DE2646096A1

DE2646096A1 - Verfahren zur herstellung von duktilem supraleitfaehigem material

Info

Publication number: DE2646096A1
Application number: DE19762646096
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Winter
Original assignee: Battelle Institut eV
Current assignee: Battelle Institut eV
Priority date: 1976-10-13
Filing date: 1976-10-13
Publication date: 1978-04-20
Also published as: DE2646096B2

Description

Verfahren zur Herstellung von duktilem
supraleitfähigem Material Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von duktilem supraleitfähigem Material in langgestreckter Formt das aus einer metallischen Matrix mit diskontinuierlich verteilten supraleitenden Teilchen besteht.
Die bekannten leistungsfähigen "harten' supraleitenden Werkstoffe mit einer Sprungtemperatur von 15 0K und darüber sind ausnahmslos äußerst spröde Substanzen und können daher nicht zu langgestreckten Leitern, wie Drähten oder Bändern, umgeformt werden.
Dies gilt z.B. für Niobnitrid, Niobearbid, Niobcarbonitrid der Zusammensetzung NbCXN1 x mit < 0,5 oder für die intermetallischen Verbindungen des Typs A3B mit einer ßW/At5-Struktur, wobei A für Vanadin oder Niob und B für Aluminium, Silicium, Germanium, Zinn oder Gallium stehen. Es wurde daher auch schon vorgeschlagen, diese ~harten" Supraleiter in Form von kleinen Partikeln in eine metallische Matrix, z.B. in einer Kupfer-Matrix einzulagern.
Durch den "proximity effect" beeinflussen dann die eingelagerten Teilchen ihre metallische Umgebung derart, daß auch dort die Supraleitung bewirkenden Elektronenpaare mit entgegengesetztem Spin, die sogenannten "Coopert'-Paares induziert werden, so daß schließlich der Verbund, der aus Metall und eingelagerten supraleitenden Teilchen besteht, insgesamt zum Supraleiter wird. Für die Herstellung solcher ~Partikel-Supraleiter" sind verschiedene Verfahren bekannt. Auf dem Schmelzweg hatte C.C.Tsuei ("Science" 180, 1973, 58) Erfolge erzielt. Auf pulvermetallischem Wege gelang dies zuerst B.L. Mordike, (Z. Metallkunde, 65, 1974, 395) und auf galvanischem Wege Raub et al. (H.R. Khan und Ch.J.Raub, "J. Less. Common metalls", 43, 1975, 49-54). Während die nach diesen Veröffentlichungen gemessenen Sprungtemperaturen der solcher Art hergestellten Werkstoffe in etwa den Sprungtemperaturen der eingelagerten supraleitenden Teilchen entsprachen, waren die erreichbaren kritischen Stromdichten Jc nur relativ gering; außerdem ergab sich mit zunehmendem Anteil an supraleitender Phase eine immer schwierigere Umformbarkeit, so daß sich keine Drähte mehr herstellen ließen. Hohe Anteile an supraleitender Phase sind jedoch für hohe kritische Stromdichten erforderlich.
In solchen Partikelsupraleiter müssen die supraleitenden Teilchen Durchmesser zwischen 50 bis 1000 2 aufweisen, um eine zufriedenstellende Supraleitfähigkeit zu erzielen. Zur Herstellung solcher Partikel aus ~harten" und extrem spröden supraleitenden Materialien werden gemäß dem von Neuenschwander vorgeschlagenen Prinzip (E.Neuenschwander, J.Less. Common Metals, 11, 1966, 365-375) in einem Wasserstoffplasma Chloride des Niobs zusammen mit Stickstoff und/oder Kohlenwasserstoffen eingeblasen; dabei tritt folgende Reaktion ein: 2 NbCl5+N2+5H2 > 2NbN+10 HCl 2 NbCl5+0,5N2+CH4+3H2 1 2Nb(N0,5C0,5)+10 HCl Aus der etwa 3000 0C heißen Reaktionszone fallen dann Niobnitridteilchen oder Niobkarbonitridteilchen mit der geforderten Größe aus.
Werden anstelle des Stickstoffs und des Kohlenwasserstoffs insbesondere die Chloride des Aluminiums, Germaniums, Galliums, Siliciums oder Zinns zusammen mit den Chloriden des Niobs oder Vanadins in die Reaktionszone eingebracht, so fallen bei richtiger Dosierung die hochschmelzenden ~harten" Supraleiter vom Typ A3B mit der erwünschten ßW/A15-Struktur an.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden und einen Weg zur Herstellung von duktilen Partikelsupraleitern aufzufinden, die sich gegenüber vergleichbaren bekannten Werkstoffen durch erheblich verbesserte supraleitfähige Eigenschaften auszeichnen.
Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe dadurch in technisch fortschrittlicher Weise gelöst werden kann, daß man Feinstpulver supraleitender "harter2' Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1000 A mit Metallpulver mit einem Durchmesser von mehr als 10.000 i vermengt und intensiv vermahlt, wobei die Metallpulver laufend zerkleinert und unter Einbindung der supraleitenden Teilchen zu grobem Granulat verschweißt werden, das im Anschluß daran durch Kompaktieren und Strangpressen zu Halbzeug weiterverarbeitet wird. Eine Reihe von besonders vorteilhaften Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in den Unteransprüchen 2 bis 6 beschrieben.
Als metallisches Matrixmaterial wird vorzugsweise Aluminium verwendet. Reines Aluminium weist bei tiefen Temperaturen etwa unterhalb von 40 0K eine bessere elektrische und thermische Leitfähigkeit auf als reines Kupfer. Die Einlagerung der vorgenannten supraleitenden Teilchen in eine Aluminiummatrix war mit den bisher bekannten Verfahren nicht möglich. Auf pulvermetallurgischem Wege durch Mischung von etwa gleich großen supraleitenden und metallischen Teilchen mit anschließendem Kompaktieren und Strangpressen konnten derartige Verbundwerkstoffe nicht hergestellt werden, da derart feine Aluminiumteilchen schon bei geringen Partialdrücken von Sauerstoff, die unvermeidbar sind, unbrauchbar werden. Derartige Aluminiumpulver sind nur durch Vakuumverdampfung herstellbar, außerordentlich pyrophor und teuer. Auch die galvanische Abscheidung von Metall und supraleitenden Teilchen zu Dispersionsschichten aus Suspensionselektrolyten, in denen die supraleitenden Teilchen in Schwebe gehalten werden, gelingt nicht mit Aluminium aus wässrigen Lösungen.
Insbesondere, um die Schwierigkeiten bei der Einlagerung supraleitender Teilchen in einer Aluminiummatrix zu überwinden, werden erfindungsgemäß anstelle von metallischen Feinstpulvern mit einer Korngröße unter etwa 1000 A handelsübliche, grobe Metallpulver mit einer Korngröße über etwa 10.000 i, oder 1 m/u mit den feinen supraleitenden Teilchen mit einem Durchmesser unter 1000 A vermischt und über längere Zeit unter Ausschluß von Sauerstoff intensiv zermahlen. Hierzu eignen sich insbesondere die bekannten Schwingkugelmühlen oder Riihrkugelmühlen. Dabei werden die groben Metallpulver laufend zerkleinert und unter Einbindung des Dispersoids wieder verschweißt. Dieses, als mechanisches Legieren oder "meehanical alloying" bekannte Verfahren diente bisher ausschließlich zur Herstellung von warmfesten Legierungen. Die Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung supraleitender Verbundwerkstoffe löst die bisher aufgetretenen Schwierigkeiten der Einlagerung der supraleitenden Teilchen in eine metallische Matrix, insbesondere in eine Aluminiummatrix, in einfacher und wirtschaftlicher Weise.
Die Einlagerung derartig feiner supraleitender Teilchen mit einem möglichst gleichmäßigen gegenseitigen Abstand im Bereich von 100 i in eine metallische Matrix bringt eine Anzahl von Vorteilen mit sich. So ergeben sich neben einer Dispersionshärtung der metallischen Matrix, wie Aluminium oder Kupfer, durch die eingelagerten harten Teilchen zugleich auch verbesserte supraleitende Eigenschaften. So kann durchaus die Sprungtemperatur Tc aber auch die obere kritische magnetische Feldstärke H c2 im beschriebenen Verbundwerkstoff den Wert überschreiten, der für die intermetallische Verbindung in massivem Zustand bekannt ist. Der größte Vorteil aber ist es, daß nunmehr ein duktiler und gut weiter zu verarbeitender Verbundwerkstoff vorliegt, der zugleich die supraleitenden Eigenschaften der spröden intermetallischen Verbindungen erreicht oder sogar übertrifft. Zudem ist der Verbundwerkstoff mit seiner hohen elektrischen und thermischen Leitfähigkeit - diese Werte entsprechen, wie es bei den dispersionsgehärteten Metallen bekannt ist, nahezu denen der reinen Metalle -gegenüber Flußsprüngen unempfindlich. Die resultierende Wärme wird rasch über die Matrix an das Kühlmittel abgeleitet.
In folgenden Ausführungsbeispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
Beispiel 1 In einer Umlaufschwingkugelmühle wird Aluminiumpulver aus Reinstaluminium mit einem durchschnittlichen Sauerstoffgehalt von 0,5 % und einer Korngröße von etwa 50 /um und Niobnitridpulvermit einer Teilchengröße von etwa 200 Å im Gewichtsverhältnis 90 zu 10 eingefüllt. Nach einer Mahldauer von 200 Stunden erreichte das resultierende Dispersionsgranulat eine Korngröße von etwa 300 µm. Durch Kaltpressen wurden daraus unter einem Preßdruck von 5 Mp/cm Strangpreßbolzen mit einem Durchmesser von 24 mm hergestellt. Diese wurden auf 550 0C vorgewärmt und zu Stangen von 8 mm stranggepreßt, welche anschließend zu Draht mit einem Durchmesser von 2,5 mm verarbeitet wurden. An diesem Draht wurden folgende supraleitenden und mechanischen Eigenschaften gemessen: Sprungtemperatur Tc : 16,4 0K obere kritische manetische Feldstärke (4,2 °K)Hc2 : 370 kG kritische Stromdichte (4,2 °K) c : 1,7.105A/cm2 Zugfestigkeit dB : 39,3 kp/mm2 Dehnung Jo : 3 % Beispiel 2 Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden Kupferpulver einer Teilchengröße von etwa 50 /um und Nb3 Al-Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 250 Å in einem Gewichtsverhältnis von 80 zu 20 verarbeitet. Die supraleitenden und mechanischen Eigenschaften sind unten angegeben: Sprungtemperatur Tc : 19,7 °K obere kritische magnetische Feldstärke (4,2 °K) c2 : 470 kG kritische Stromdichte (4,2 °K) Jc : 4,3.105A/cm2 Zugfestigkeit 6,B : 67 kp/mm2 Dehnung &:5%

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von duktilem supraleitfähigem Material in langgestreckter Form, das aus einer metallischen Matrix mit diskontinuierlich verteilten supraleitenden Teilchen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß Feinstpulver supraleitender harter Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1000 A mit Metallpulven mit einem Durchmesser von mehr als 10.000 i vermengt und intensiv vermahlen werden, wobei die Metallpulver laufend zerkleinert und unter Einbindung der supraleitenden Teilchen zu grobem Granulat verschweißt werden, das anschließend kompaktiert und stranggepreßt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß supraleitende harte Teilchen aus Niobnitrid, Niobearbid, Niobcarbonitrid der Zusammensetzung NbCXNl x mit x 40,5 oder aus intermetallischen Verbindungen des Typs A3B mit ßW/A15-Struktur bestehen, wobei A für Vanadin oder Niob und B für Aluminium, Silizium, Germanium, Zinn oder Gallium stehen.
4. Verfahra nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallpulver Aluminium oder Kupfer verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallpulver Aluminiumpulver und als supraleitende Teilchen Niobnitrid verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallpulver Kupferpulver und als supraleitende Teilchen Niobaluminid (Nb3Al) verwendet werden.