DE2049546A1

DE2049546A1 -

Info

Publication number: DE2049546A1
Application number: DE19702049546
Authority: DE
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-01-29
Filing date: 1970-10-09
Publication date: 1972-01-27
Also published as: BE756885A; JPS5014206B1; FR2074904A5; US3720551A; DE2049546C3; DE2049546B2; GB1285098A

Description

Verfahren zur Herstellung eines durch Dispersion verstärkten

Legierungsgegenstandes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus einer Hochleistungslegierung auf der Basis mindestens eines der Elemente Eisen, Kobalt und Nickel. Solche Legierungsteile werden in den verschiedensten Bereichen der Technik, insbesondere bei Hochtemperaturanwendungen, verwendet .

Beispielsweise ist der Konstrukteur von Gasturbinenmaschinen bestrebt, *.ur Verbesserung dieser Maschinen ein verbessertes Verhalten bei hohen Temperaturen für die einzelnen Teile zu erreichen. Es gibt viele feuerfeste Metallegierungen, die eine gute Festigkeit bei hohen Temperaturen, beispielsweise

109885/1070

_ 2 —

oberhalb 1100⁰C (2000⁰F) aufweisen. Bei Gasturbinenmaschinen, die in Luft arbeiten sollen, hat jedoch die schlechte Oberflächenstabilität solcher feuerfesten Metallegierungen ihre Anwendung verhindert. Die Konstrukteure verwenden daher weiterhin Hochleistungslegierungen auf der Basis der Elemente der Gruppe Eisen, Kobalt und Nickel.

Insbesondere werden im weiten Umfange Hochleistungslegierungen auf Nickelbasis verwendet, da sie mit einer guten Oberflächenstabilität und einer hohen Festigkeit bei Temperaturen bis zu 80 % ihrer absoluten Schmelztemperatur hergestellt werden können. Eisen- und Kobaltlegierungen werden weiterhin verwendet wegen ihrer ausgezeichneten Oberflächenstabilität oder ihrer Beständigkeit bei Korrosion in der Hitze, obwohl sie eine etwas geringere Festigkeit als die Hochleistungslegierung auf Nickelbasis aufweisen. In jedem Falle versuchen die Metallurgen, zur Erfüllung der sich steigernden Anforderungen der Konstruktion einmal neue Zusammensetzungen für solche Hochleistungslegierungen zu finden, um sie neben einer guten Oberflächenstabilität mit verbesserten mechanischen Eigenschaften auszustatten. Außerdem versuchen sie auch, die mechanischen Eigenschaften der bekannten Legierungen durch thermomechanische Verfahrenstechniken zu verbessern.

Es ist ein Hauptziel der Erfindung, ein verbessertes pulvermetallurgisches Verfahren zur Verfestigung durch Dispersion zu erhalten, um die mechanischen Festigkeitseigenschaften dieser Hochleistungslegierungen besonders bei Temperaturen von etwa 76O⁰C (IiIOO⁰F) und darüber zu steigern.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein solches Verfahren zur Herstellung eines Teiles aus einer Hochleistungslegierung auf Nickelbasis mit Verfestigung durch gamma'-Struktur zu erhalten, dessen mechanische Festigkeitseigenschaften durch eine verbesserte Dispersionsverfestigung gesteigert sind.

109885/1070

Diese und weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden erläutert anhand der nachstehenden Beschreibung und den auf bestimmte Ausführungsformen gerichteten Beispielen.

In dem vergangenen Jahrzehnt wurde über Arbeiten zur prüfermetallurgischen Dispersionsverfestigung verschiedenster Metalle berichtet. Diese bestanden hauptsächlich in der Dispersion von Materialien mit sehr feinen Korngrößen, welche einem Pulvergemisch auf die verschiedenste Weise zugefügt wurden. Solche Materialien sind dispergierte feuerfeste Verbindungen, beispielsweise Oxyde, oder gehen während der anschließenden '

Weiterverarbeitung in diese Form über. Das Schwergewicht lag dabei darauf, die Metallteilchen und die zugefügten Teilchen der feuerfesten Verbindung sehr fein zu erhalten und auch einen sehr kleinen Abstand zwischen den Teilchen zu erzeugen, beispielsweise von weniger als etwa 1 Mikron.

Erfindungsgemäß wurde nunmehr gefunden, daß eine beträchtliche Verfestigung für hohe Temperaturen erreicht werden kann, ohne die Verwendung von ultrafeinen Dispersionen von feuerfesten Verbindungen, beispielsweise von Oxyden, Karbiden, Nitriden oder ihren Kombinationen. Es können Steigerungen gewisser Festigkeitseigenschaften bei hoher Temperatur um mindestens das Dreifache g gegenüber den Werten für normales gegossenes oder geschmiedetes Mäerial erzielt werden bei Legierungen, die aus vorlegierten Pulvern mit einem Korngrößenbereich von etwa 0,02 mm bis etwa 0,75 mm (0,COl bis etwa 0,03 Zoll) hergestellt werden, was allgemein einer Siebgröße von etwa 90 000 Maschen je cm bis 6¹J Maschen je cm (-400 Maschen bis -20 Maschen je Zoll) entspricht. Diese Verbesserungen wurden erreicht durch die Pulvermetallurgische Verarbeitung von Legierungen, so daß diese relativ grobe, in größeren Abständen vorli^ende feuerfeste Verbindungen enthielten, v?elche aus den Legierungsteilchen selbst erzeugt wurden. Ein Ergebnis war ein Zerreißverhalten, das um ungefähr 10 Parameter auf der Larsen-Miller-Skala besser war als die üblichen gegossenen oder druckverformten Stücke (wrought forms)

109885/1070

der gleichen Legierungen. Bei einer Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird diese Verbesserung erreicht durch die Kombination der Verwendung relativ größerer Teilchengrößen in Kombination einer sorgfältigen" Steuerung des Rekristallisationsverhaltens während des Verfahrens, um schafe Texturen (textures) und starke Deformationsstrukturen (strong deformation structures) entweder mit feinen länglichen Körnern oder groben ineinander greifenden Körnern zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet zunächst eine Behandlung der Oberfläche eines Legierungsteilchens aus der zu verfestigenden Legierung mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,02 bis 0,75 mm (0,0015 bis 0,03ZoIl). Durch diese Behandlung wird ein Film einer Verbindung der Legierungselemente erhalten, welche zu der Gruppe der Verbindungen Oxyde, Nitride, Karbide und ihren Kombinationen gehört. Beispielsweise können die Teilchen oxydiert, nitriert oder mit Kohlenstoff angereichert werden durch an sich bekannte und verwendete Verfahren. Die Menge des auf diese Weise erzeugten Films beträgt etwa 0,1 bis 6 Vol.% des Teilchenvolumens. Oberhalb etwa 6 Vol.? ist die erhaltene Legierung zu spröde. Unterhalb etwa 0,1 Vol. Si ist die Einstellung der MikroStruktur schwieriger und man erhält eine unzureichende Verfestigung.

Nach Behandlung der Legierungsteilchen zur Herstellung der obigen Oberfläche werden die Teilchen zu einem Gegenstand vereinigt. Dieser kann die Form eines Halbzeuges für eine Fräsbearbeitung (mill stock) erhalten und auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Bei einem Beispiel wurden die vorbehandelten Teilchen in einen Stahlbehälter eingefüllt, der dann einem Vakuum ausgesetzt wurde. Der Behälter wurde erhitzt und dann durch Extrusion die Teilchen zu einem Stab verbunden. Ein mit Erfolg verwendeter Behälter besaß einen Durchmesser von etwa 12,5 cm (5 Zoll) und eine Länge von etwa ^5 cm (18 Zoll) und bestand aus weichem Stahl mit einer Wanddicke von etwa 2,5 mm (0,1 Zoll).

10 9 8 8 5/1070

Beispiel 1

Eine für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Legierung auf Eisenbasis bestand aus 25 Gew.% Cr, 4 Gew.% Al, 1 Gew.? Y und der Rest bestand aus Eisen und beiläufigen Verunreinigungen. Eine solche Legierung hat eine gute Duktilität und eine ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit bis zu Temperaturen von etwa l400°C (26OO°P). Sie hat jedoch in der bisher bekannten Form bei Temperaturen oberhalb 50 % ihrer absoluten Schmelztemperatur eine geringe Zugfestigkeit und ein schlechtes Kriechverhalten. Sie wurde daher als ein ausgezeichnetes Beispiel zur Illustration der durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichbaren Verbesserung gewählt, bei dem keine Verschlechterung der ausgezeichneten Oberflächenstabilität dieses Legierungssystems auftritt.

Im Vakuum geschmolzene Barren dieser Legierung auf Eisenbasis wurden in Argon zerstäubt und unter Argon zu einem Pulver mit einer Korngröße entsprechend einem Sieb von etwa 400 Maschen je cm (60 feschen pro Zoll) ausgesiebt. Das zerstäubte Pulver wurde durch Erhitzung in Luft bei einer Temperatur im Bereich von etwa 590° bis 87O°C (1100 bis l600°F) mit einer dünnen Oxydhaut versehen. Das erhaltene Oxyd bestand vorwiegend aus Al₂O-. Es enthielt jedoch auch kleine Mengen solcher Oxyde, wie Fe, AlpOj. und Cr₂O... Der Volumenanteil der Oxydhaut auf dem Pulverteilchen in diesem Beispiel betrug etwa 1 Vol.Ji.

Die voroxydierten Pulverteilchen wurden dann in eine Extruderhülse aus weichem Stahl gegeben, welche unter Vakuum verschlossen wurde. Die Extrusion wurde zur Herstellung eines endgültigen Rohlings mit den Abmessungen von etwa 4 · 1,3 ' 2*10 cm (1,6 Zoll · 0,5 Zoll · 8 Fuß) bei einer Temperatur von etwa 98O⁰C (1800⁰F) durchgeführt.

Weitere voroxydierte Pulver wurden bei einer Temperatur von etwa 1O94°C (2000⁰F) und einem Druck von etwa 7 t/cm (10 000 psi) unter Vakuum 15 min lang heiß gepreßt, um Proben

109885/1070

zu Vergleichsstudien bezüglich der Oxydation zwischen dem oxydierten Pulver und dem Pulver im angelieferten Zustand zu erhalten. Es wurden Oxydationsprüfungen in unbewegter Luft bei etwa HOO⁰C (2000⁰P) 100 Stunden lang durchgeführt (die Temperatur wurde alle 20 Stunden auf Zimmertemperatur abgesenkt. Die Proben zeigten eine sehr geringe Änderung in den Oxydationseigenschaften und damit in der Oberflächenstabilität gegenüber der ursprünglichen Ausgangslegierung. Wie die in der Tabelle I zusammengefaßten Werte zeigen, liegen die Unterschiede vorwiegend in Richtung einer größeren Stabilität des oxydierten Pulvers.

Tabelle I

Vergleichende Oxydationsprüfung

ο (Gewichtszunahme mg/cm )

Legierungs- Oxydationszeit (Stunden) pulver 20 40 60 80 100

wie angeliefert 0,2 0,2 0,6 0,6 0,6 oxydiert 0,1 0,3 0,3 0,4 0,5

Eine ähnliche Oxydationsprüfung des extrudierten Materials lieferte im wesentlichen die gleichen Daten.

Die Oberflächenstabilität des Legierungspulvers wurde durch seine Oxydierung vor dem Pressen und dem Extrudieren im wesentlichen nicht beeinträchtigt. Seine mechanischen Eigenschaften wurden jedoch sehr stark verbessert durch die Kombination dieser Voroxydation und der anschließenden thermomechanischen Behandlung. Die Werte der Tabelle II vergleichen die gewöhnliche gegossene und geschmiedete Form der Legierung, welche als Zustand A aufgeführt ist, mit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Legierung, die als Zustand B und Zustand C aufgeführt ist. Der Zustand B bezeichnet die Legierung in der zuvor beschriebenen extrudierten Form, der Zustand C bezeichnet die Legierung nach der Extrudierung (Vor-

109885/1070

behandlung) und dem Walzen (Nachbehandlung) bei etwa 98O⁰C (l8OO°P). Es wurden dabei mehrfache Durchgänge und zwischendurch ein Eintauchen bei etwa 65O⁰C (120O⁰F) solange verwen~ det, bis durch diese Nachbehandlung eine Gesamtreduzierung von etwa 75 % erreicht war. Die Zerreißfestigkeitsproben wurden vor der Untersuchung 2 Stunden lang in Luft bei etwa 1200⁰C (2200⁰F) wärmebehandelt.

Legierungszustand

Tabelle II

Prüfung bei 1100^υ0

Zugprüfung

Höchstlast
Qc g/cmfy

(2000)
300 (4350)
370 (529Ο)

0,2 Dehnung (fc²) (psi)

88 (125Ο) 280 (397Ο) 330 (4690)

Dehnung

Zerreißspannung

Last
flkg/cm²) (psi)

150 53 (750) 43 53 (750) 31 175 (25ΟΟ)

Lebens dauer (Std.)

31

Wie bereits zuvor erwähnt, verbessert das erfindungsgemäße Verfahren in bedeutendem Maße die mechanischen Festigkeitseigenschaften des erhaltenen Legierungsteils. Aus der Tabelle II ist dies leicht durch Vergleich zwischen der mit Zustand A bezeichneten gewöhnlichen geschmiedeten oder gegossenen Form der Legierung und den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Formen der Legierung ersichtlich. In der bevorzugten Form erhält man eine ausgeprägte Textur und starke Deformationsstrukturen, indem man entweder mit feinen länglichen Körnern oder großen ineinander greifenden Körnern arbeitet. Dabei können zusätzliche Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften erzielt werden. Dies zeigt sich durch einen Vergleich zwischen den Legierungen des Zustandes B und C der Tabelle Der Zustand C liefert eine solche Struktur als Ergebnis eines Walzvorganges mit einer Gesamtreduzierung auf etwa 88 % und der Zustand B stellt die extrudierte Form. dar.

109885/1070

-R-

Belsplel 2

Für das erflndungsgemäße Verfahren wurde eine Hochleistunpslegierung auf Nickelbasis mit gamma'-Ver fest Igung verwendet, welche die folgende Zusammensetzung In Gew.% aufwies: 0,1 % C, 14,6 % Cr, 15 % Co, 4,3 % Al, 3,4 % Ti«, 4,2 % Mo, 0,015 Ji B, Rest Nickel und beiläufige Verunreinigungen. Aus den voroxydierten Pulvern wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, Testproben hergestellt und wurden bei etwa 1040° bis 1100⁰C (1900 bis 2000⁰F) einer sekundären Behandlung unterworfen. Die Ergebnisse der Zerreißprüfung dieser Legierung mit verschiedenen Oxyd- und Karbidgehalten bei etwa 98O⁰C (l800°F) sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III
Zugprüfung bei 98O⁰C

Legie	VoI	Λ	,0	Höchstlast	(55)	O,	(ksi)	Dehnung
rungs	Oxyd		,0	(t/cm²)(ksi)	(149)		(35)	(50
zustand	O		,5	3,85	(165)		(137)
D	2,0	Karbid		10,43		,2 % Dehnung	(142)	7
E	O	•1		11,55	(t/cm^c)		16
F		1	2,
	1	9:
9,
,45
,59
,94

ρ Anmerkung: ksi bedeutet hierbei 1000 lbs/in

Die Legierung in ihrem gewöhnlichen geschmiedeten Zustand ist mit Zustand D bezeichnet. Die Legierung wurde zur Reduzierung ohne Überwachung der Rekristallisierung bei etwa 1120°C (205O⁰F) bearbeitet. Daher wurde die Legierung im allgemeinen zwischen den einzelnen Arbeitsgöngen rekristallisiert.

Die sich aus dieser Anwendung der Erfindung ergebenden Legierungsstände für die formgebend bearbeiteten Ausführungsformen sind mit E und F bezeichnet. Diese wurden in Stufen im Verhältnis von 128/1 im Temperaturbereich von etwa 1040°C bis HOO⁰C (1900 bis 2000⁰F) extrudiert. Dabei" wurde sorgfältig

109885/1070

darauf geachtet, daß sie sich während der einzelnen Stufen nicht rekristallisierten. Nach dieser Bearbeitung wurden dann die einzelnen Formstücke bei etwa 120O⁰C (220O⁰F) rekristallisiert. Daher waren, abgesehen von der Sorgfalt bei der Bearbeitung, die Wärmebehandlungen für alle Zustände der Tabelle III die gleichen. Aus den Werten der Tabelle III ist ersichtlich, daß die Legierung nach diesem Beispiel 2 in höchstem Maße verbessert wurde durch die Kombination der Oxyde oder der Karbide oder von beiden, welche während der Vorbehandlung erzeugt wurden, mit der thermomechanischen Weiterbehandlung, welche während der Bearbeitung die Rekristallisation vermeidet. Sowohl die Zerreißfestigkeit als auch die Festigkeit zu einer Dehnung von 0,2 % werden um mindestens das Dreifache verbessert.

Die bei diesem Beispiel erzeugte Legierung wird gegenwärtig für die Herstellung von Teilen für Gasturbinentriebwerke verwendet und ist typisch für die durch gamma-Verfestigung verbesserten Hochleistungslegierungen auf Nickelbasis, welche empfindlich gegenüber einer Rekristallisation während der Bearbeitung sind. Daher enthält eine bevorzugte Form der Erfindung insbesondere bei solchen Hochleistungslegierungen auf Nickelbasis die Kombination der Zufügung einer Verbindung und der Steuerung der Rekristallisation während der Bearbeitung.

109885/1070

Claims

- ίο - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus einer Hochleis-tungslegierung auf der Basis mindestens eines der Elemente Eisen, cobalt, Nickel, gekennzei c h net durch die Kombination der folgenden Verfahrensschritte:

(a) aus der Hochleistungslegierung werden Teilchen mit einem mittleren Durchmesser in dem Größenbereich von etwa 0,02 bis 0,75 mm (0,001 bis 0,03 Zoll) hergestellt,

(b) die Teilchen werden in einer Atmosphäre, beispielsweise Luft genügend lange bei etwa 59O⁰C bis 87O⁰C (1100 bis l600°F) erhitzt, um auf den Teilchen aus dsn Elementen der Hochleistungslegierung einen Film von Karbiden, Nitriden, Oxyden oder Kombinationen derselben zu erzeugen, v/elcher 0,1 bis 6 % des Volumens der Teilchen beträgt, und

(c) anschließend werden die Teilchen bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 98O bis 1090⁰C (18OO bis 2000⁰F) zu einem Gegenstand verbunden, wobei der Film zerbrochen und die Teilchen des Films durch den Gegenstand hindurch dispergiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Gegenstandes aus Hochleistungslegierung auf Nickelbasis mit gamma¹-Verfestigung, dadurch gekennzeichnet , daß die Verfestigung der Teilchen so durchgeführt wird, daß die Rekristallisation dabei vermieden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Erhitzung der Teilchen im Bereich von etwa 59O°C bis 87O⁰C (1100 bis l600°F) durchgeführt wird, ein Film von etwa 1 bis 3 % des Volumens der Teilchen hergestellt wird, die Verfestigung im Temperaturbereich von etwa 98O⁰C bis 1094⁰C (I8OO bis 2000°F) durch-

109885/1070

- ii -

geführt wird, eine Nachbearbeitung des Gegenstandes im Temperaturbereich von etwa 104O⁰C bis 1O94°C (I9OO bis 2OOO°F) und eine Rekristallisation bei einer Temperatur von etwa 1200⁰C (2200⁰F) durchgeführt wird.

109885/1070