DE69434444T2

DE69434444T2 - Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung

Info

Publication number: DE69434444T2
Application number: DE69434444T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Moriguchi-shi Watanabe; Akio Moriguchi-shi Furukawa; Shin Moriguchi-shi Fujitani; Ikuo Moriguchi-shi YONEZU; Takahiro Moriguchi-shi Isono
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1994-04-27
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2014-04-28
Also published as: US5441826A; EP0622860A3; DE69434444D1; EP0622860B1; EP0622860A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung und insbesondere die Verbesserung von Elektrodenmaterialien zu dem Zweck, eine Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung bereitzustellen, die kaum einer Zyklusverschlechterung unterliegt, und in einer kurzen Zeit aktiviert wird und leicht herstellbar ist.
In den letzten Jahren sind Metallhydrid-Sekundärbatterien mit einer positiven Elektrode aus einer Metallverbindung, wie Nickelhydroxid, und einer negativen Elektrode hervorgetreten, die eine wasserstoffabsorbierende Legierung nutzt, die ein neues Material ist. Dies liegt an ihrer höheren Energiedichte pro Einheitsgewicht oder Einheitsvolumen, wodurch folglich verglichen mit Batterien anderer Typen, wie einer Nickel-Cadmium-Sekundärbatterie, eine höhere Kapazität realisiert wird.
Ti-Mo-Ni-Legierungen, die hauptsächlich Ti, Mo und Ni enthalten, haben als negatives Elektrodenmaterial, wobei sie herkömmliche Mm-Ni-Legierungen ersetzten, für solche Metallhydrid-Sekundärbatterien Aufmerksamkeit erregt, da sie besonders vorteilhaft dabei sind, die Batteriekapazität zu erhöhen. Elektroden, die diesen Typ Legierungen nutzen, werden wie jene, die herkömmliche Legierungen nutzen, wie Mm-Ni-Legierungen, durch Kneten eines Legierungspulvers, das durch Pulverisieren von Blöcken der Legierung erhalten wird, mit einem leitenden Mittel und einem Bindemittel, Aufbringen der erhaltenen Mischung auf einen Elektrodenträger und dann Trocknen der Mischung hergestellt.
Jedoch wiesen die Elektroden aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, die die Ti-Mo-Ni-Legierung verwenden, die folgenden Probleme (1) bis (3) auf.

(1) Ti-Mo-Ni-Legierungen sind durch Verfestigen einer Legierungsschmelze mit einer verhältnismäßig langsamen Kühlgeschwindigkeit von 10 bis 100°C/s hergestellt worden (die Kühlgeschwindigkeit unterscheidet sich abhängig vom Legierungstyp und seinem Herstellungsprozeß). Diese Kühlgeschwindigkeit macht die resultierende Legierungsstruktur uneinheitlich, und folglich neigen die Elektroden, die die Legierung nutzen, dazu, im Verlauf der Lade- und Entladezyklen einer Oberflächenkorrosion zu unterliegen, so daß eine dichte inaktive Oberflächenschicht gebildet wird, wodurch eine Zyklusverschlechterung bewirkt wird.
(2) Wenn eine wasserstoffabsorbierende Legierung als Elektrodenmaterial verwendet wird, ist es übliche Praxis, nach der Herstellung von Batterien daraus, vorbereitend einige Male ein Laden und Entladen durchzuführen, um die Elektroden durch Entfernen eines Oxidfilms zu aktivieren, der während der Pulverisierung der Legierungsblöcke und ähnlichen Gelegenheiten auf der Oberfläche gebildet wird (im folgenden wird dieser Vorgang als „Aktivierungsbehandlung" bezeichnet). Da die meisten Ti-Mo-Ni-Legierungen mit einer großen Menge Oxidfilm bedeckt sind, braucht es eine lange Zeit, die Aktivierungsbehandlung an ihnen durchzuführen.
(3) Ti-Mo-Ni-Legierungen sind hart und weisen gleichzeitig eine hohe Dehnbarkeit auf, so daß solche Legierungsblöcke sehr schwer zu pulverisieren sind.

Als Ergebnis einer intensiven Untersuchung sind die gegenwärtigen Erfinder zu den folgenden Erkenntnissen gelangt.

(I) Eine Erhöhung der Kühlgeschwindigkeit während der Verfestigung kann die resultierende Legierungsstruktur einheitlich machen. Außerdem unterdrückt die Bildung einer Hydridschicht auf der Oberfläche einer wasserstoffabsorbierenden Legierung die Oxidation der wasserstoffabsorbierenden Legierung.
(II) Während eine Erhöhung der Kühlgeschwindigkeit während der Verfestigung die Legierungsstruktur einheitlich machen kann und die Zyklusverschlechterung in einem beträchtlichen Ausmaß unterdrückt, wird eine Legierung, die noch beständiger gegenüber einer Zyklusverschlechterung ist, erhalten, indem bei dieser Gelegenheit neben einer Hauptphase, die aus einer Ti-Mo-Ni-Kristallphase besteht, eine Unterphase einer anderen Kristallphase in einem spezifischen Verhältnis gebildet wird.
(III) Es ist eine enge Beziehung zwischen der Größe und Form der Kristallite, die eine Hauptphase in der Struktur einer wasserstoffabsorbierenden Ti-Mo-Ni-Legierung ausmachen, und der Zykluslebensdauer einer Elektrode vorhanden, die die Legierung verwendet.

Die vorliegende Erfindung ist beruhend auf den obigen Erkenntnissen vollendet worden, und es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung bereitzustellen, die einer kleinen Zyklusverschlechterung unterliegt.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung bereit, die ein Elektrodenmaterial einer wasserstoffabsorbierenden Legierung verwendet, die durch die allgemeine Formel AB_x repräsentiert wird, wobei A Ti oder eine Gruppe von Elementen repräsentiert, die hauptsächlich Ti enthalten, und bei der Absorption von Wasserstoff Wärme erzeugt, B Mo und Ni oder Elemente repräsentiert, die hauptsächlich Mo und Ni enthalten, und bei der Absorption von Wasserstoff Wärme absorbiert, und 0,5 ≤ X ≤ 2, wobei die Legierung durch Abschrecken und Verfestigen einer Legierungsschmelze unter einer Atmosphäre eines reduzierenden Gases, das Wasserstoff enthält, mit einer Kühlgeschwindigkeit von mindestens 1 × 10³°C/s erhalten wird und auf seiner Oberfläche eine Hydridschicht aufweist. Im folgenden wird dieser Typ Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung als „die Elektrode (A) der vorliegenden Erfindung" bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung bereit, die ein Elektrodenmaterial einer wasserstoffabsorbierenden Legierung verwendet, die durch die allgemeine Formel AB_x repräsentiert wird, wobei A Ti oder eine Gruppe von Elementen repräsentiert, die hauptsächlich Ti enthalten, und bei der Absorption von Wasserstoff Wärme erzeugt, B Mo und Ni oder Elemente repräsentiert, die hauptsächlich Mo und Ni enthalten, und bei der Absorption von Wasserstoff Wärme absorbiert, und 0,5 ≤ X ≤ 2, wobei die Legierung eine zusammengesetzte Phasenstruktur aufweist, die eine Hauptphase und eine Unterphase aufweist, wobei das durchschnittliche Flächenverhältnis der Unterphase zur Hauptphase in jedem Querschnitt 5 bis 20% beträgt. Im folgenden wird dieser Typ Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung als „die Elektrode (B) der vorliegenden Erfindung" bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung stellt des weiteren eine Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung bereit, die ein Elektrodenmaterial einer wasserstoffabsorbierenden Legierung verwendet, die durch die allgemeine Formel AB_x repräsentiert wird, wobei A Ti oder eine Gruppe von Elementen repräsentiert, die hauptsächlich Ti enthalten, und bei der Absorption von Wasserstoff Wärme erzeugt, B Mo und Ni oder Elemente repräsentiert, die hauptsächlich Mo und Ni enthalten, und bei der Absorption von Wasserstoff Wärme absorbiert, und 0,5 ≤ X ≤ 2, und eine zusammengesetzte Struktur aufweist, die eine Hauptphase und eine Unterphase aufweist, wobei die Hauptphase Kristallite mit einer Hauptachsenlänge (a) von 0,8 bis 6 μm und einem Verhältnis der Länge (a) der Hauptachse zur Länge (b) der Nebenachse a/b von nicht mehr als 3 aufweist. Im folgenden wird dieser Typ Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung als „die Elektrode (C) der vorliegenden Erfindung" bezeichnet.
Ein vollständigeres Verständnis der Erfindung und vieler der mit ihr verbundenen Vorteile wird leicht erhalten, wenn sie durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung besser verstanden wird, wenn sie in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen betrachtet wird. Es zeigen:
1 eine schematische perspektivische Ansicht der Testzelle, die in den Beispielen hergestellt wird;
2 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Kühlgeschwindigkeit und einer Atmosphäre während der Verfestigung und den Zykluseigenschaften zeigt;
3 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Wasserstoffgehalt in einem reduzierenden Gas und den Zykluseigenschaften zeigt;
4 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Verhältnis der Menge der Unterphase zu jenem der Hauptphase einer Legierung und den Zykluseigenschaften zeigt;
5 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Kühlgeschwindigkeit für eine Legierungsschmelze und der Hauptachsenlänge (a) der Kristallite zeigt, die die Hauptphase der erhaltenen wasserstoffabsorbierenden Legierung (TiMo_0,5Ni_0,5) ausmachen;
6 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Kühlgeschwindigkeit für eine Legierungsschmelze und der Hauptachsenlänge (a) der Kristallite zeigt, die die Hauptphase der erhaltenen wasserstoffabsorbierenden Legierung (Ti_0,8Zr_0,2Mo_0,5Ni_0,5) ausmachen;
7 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Kühlgeschwindigkeit für eine Legierungsschmelze und der Hauptachsenlänge (a) der Kristallite zeigt, die die Hauptphase der erhaltenen wasserstoffabsorbierenden Legierung (Ti_0,8Zr_0,2Mo) ausmachen;
8 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Kühlgeschwindigkeit für eine Legierungsschmelze und dem Verhältnis der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge (a/b) der Kristallite zeigt, die die Hauptphase der erhaltenen wasserstoffabsorbierenden Legierung (Ti-Mo_0,5Ni_0,5) ausmachen;
9 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Kühlgeschwindigkeit für eine Legierungsschmelze und dem Verhältnis der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge (a/b) der Kristallite zeigt, die die Hauptphase der erhaltenen wasserstoffabsorbierenden Legierung (Ti_0,8Zr_0,2Mo_0,5Ni_0,5) ausmachen;
10 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Kühlgeschwindigkeit für eine Legierungsschmelze und dem Verhältnis der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge (a/b) der Kristallite zeigt, die die Hauptphase der erhaltenen wasserstoffabsorbierenden Legierung (Ti_0,8Zr_0,2Mo) ausmachen;
11 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Kühlgeschwindigkeit für eine Legierungsschmelze und den Zykluseigenschaften zeigt;
12 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Kühlgeschwindigkeit für eine Legierungsschmelze und den Zykluseigenschaften zeigt; und
13 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Kühlgeschwindigkeit für eine Legierungsschmelze und den Zykluseigenschaften zeigt.
Für die Erfindung der Elektrode (A) ist eine Kühlgeschwindigkeit von mindestens 1 × 10³°C notwendig, da andernfalls die resultierende Legierungsstruktur uneinheitlich werden würde, so daß bewirkt würde, daß die Legierung eine schlechte Stabilität aufweist. Dann unterliegt in diesem Fall die Legierung infolge der Fortschreitens einer partiellen Auflösung (Korrosion) der Legierungsstruktur durch Bildung lokaler Batterien oder aus ähnlichen Gründen leicht einer Zyklusverschlechterung.
Die Verfestigung durch Abschrecken der Schmelze kann durch irgendein Verfahren ohne besondere Beschränkungen erzeugt werden, jedoch ist ein Walzverfahren (Einzelwalze oder Doppelwalzen) wünschenswert, da es Teilchen (Flocken) ergibt, die eine verhältnismäßig einheitliche Größe aufweisen und keine oder fast keine Pulverisierung nach der Verfestigung benötigen.
Bei diesem Walzverfahren kann die Kühlgeschwindigkeit auf ein gewünschtes Niveau eingestellt werden, indem die Umdrehungen pro Minute der Walze geeignet eingestellt werden. Ein Abschrecken mit einer Kühlgeschwindigkeit von mindestens 1 × 10³°C/s kann im allgemeinen Flocken ergeben, die eine durchschnittliche Dicke von nicht mehr als 30 μm aufweisen, die ohne Pulverisierung so wie sie sind als Elektrodenmaterial verwendet werden können. Wenn falls erforderlich eine Pulverisierung durchgeführt werden soll, wird die verhältnismäßig leicht durchgeführt, da die Dehnbarkeit der Legierung selbst infolge der Wasserstoffabsorption gesenkt worden ist.
Die Hydridschicht der wasserstoffabsorbierenden Legierung, die für die Elektrode (A) der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist vorzugsweise eine durchschnittliche Dicke von 0,01 bis 3 μm auf. Mit einer durchschnittlichen Dicke der Hydrid schicht, die kleiner als 0,01 μm ist, wird die Bildung eines Oxidfilms nicht ausreichend verhindert. Dann braucht es längere Zeit, um eine Aktivierungsbehandlung nach der Herstellung der Batterie durchzuführen, und außerdem korrodiert die Legierungsoberfläche durch die Alkalielektrolytlösung im Verlauf der wiederholten Lade- und Entladezyklen allmählich und läßt es zu, daß sich ein inaktiver Film darauf bildet, wodurch leicht eine Zyklusverschlechterung auftritt. Andererseits werden bei einer durchschnittlichen Dicke der Hydridschicht, die 3 μm überschreitet, viele Risse beim Laden und Entladen erzeugt, wodurch die Korrosionsbeständigkeit gegen die alkalische Elektrolytlösung gesenkt wird, so daß leicht eine Zyklusverschlechterung stattfindet. Die Hydridschicht mit einer Dicke im obigen Bereich wird gebildet, indem unter einer Atmosphäre eines reduzierenden Gases, wie einem, das 1 bis 10 Vol.-% Wasserstoff enthält, ein Abschrecken durchgeführt wird. In diesem Fall führt ein höherer Wasserstoffgehalt im verwendeten reduzierenden Gas zu einer größeren Dicke der gebildeten Hydridschicht.
Die in der Elektrode (B) der vorliegenden Erfindung verwendete wasserstoffabsorbierende Legierung kann zum Beispiel durch Verfestigen einer Schmelze einer Ti-Mo-Ni-Legierung erhalten werden, die eine Zusammensetzung aufweist, die von den Zusammensetzungen der einphasigen Legierungen derselben Komponenten abweicht. Es ist wünschenswert, daß die Verfestigung durch Abschrecken mit einer Kühlgeschwindigkeit von mindestens 1 × 10³°C/s durch ein Walzverfahren oder ähnliche Verfahren durchgeführt wird. Dieses Abschrecken bewirkt, daß die resultierende Unterphase sehr gering ist und in der gesamten Legierung einheitlich verteilt ist, wodurch sich leicht Risse bilden und eine Inaktivierung der Legierung effektiv verhindert wird.
Bei der Elektrode (B) der vorliegenden Erfindung ist das durchschnittliche Flächenverhältnis der Unterphase zur Haupt phase im Querschnitt der Legierung auf einen Bereich von 5 bis 20% begrenzt, da die Elektrode andernfalls einer Zyklusverschlechterung unterliegen kann. Wenn das durchschnittliche Flächenverhältnis kleiner als 5% ist, wird die Wasserstoffmenge, die dem Inneren der Legierung zugeführt wird, infolge einer kleinen Fläche der Teilchengrenzfläche zwischen der Hauptphase und Unterphase klein. Wenn andererseits das durchschnittliche Flächenverhältnis 20% überschreitet, wird vorherrschend eine Reaktion der Unterphase stattfinden. Übrigens haben herkömmliche Elektroden aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung wasserstoffabsorbierende Legierungen mit einem durchschnittlichen Flächenverhältnis der Unterphase zur Hauptphase in ihrem Querschnitt von weniger als 5%, im allgemeinen 1 bis 3% genutzt.
Bei der Elektrode (C) der vorliegenden Erfindung sollten die Kristallite der Hauptphase eine Hauptachsenlänge (a) von 0,8 bis 6 μm aufweisen. Wenn die Länge kleiner als 0,8 μm ist, wird die Unterphase (Teilchengrenzflächenphase) dünn und weit um die Kristallite dispergieren, wodurch die Funktion der Teilchengrenzflächenphase, Wasserstoff durch die gesamte Legierung zuzuführen, indem ein Netzwerk genutzt wird, das gebildet wird, indem angrenzende Teilchengrenzflächen miteinander verbunden werden, abnimmt, so daß die Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit abnimmt. Wenn die Länge andererseits 6 μm überschreitet, wird die Kontaktfläche mit der Teilchengrenzflächenphase pro Einheitsvolumen der Hauptphase klein werden, so daß nicht ausreichend Wasserstoff durch die gesamte Hauptphase zugeführt werden kann. In beiden Fällen nimmt der Nutzfaktor der Legierung ab und die Legierung verschlechtert sich teilweise zunehmend, wodurch die Ladungs- und Entladungseigenschaften verschlechtert werden.
Ferner sollten bei der Elektrode (C) der vorliegenden Erfindung die Kristallite der Hauptphase ein Verhältnis der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge (a/b) von nicht mehr als 3 aufweisen. Bei Kristalliten mit diesem Verhältnis, das 3 überschreitet, werden infolge innerer Spannungen Risse erzeugt, und die durch die Rißbildung neu geformte Oberfläche weist keine Teilchengrenzflächenphase auf, d.h. die erzeugten Risse schneiden die Teilchengrenzfläche dort, wodurch die Menge Wasserstoff, die den so gerissenen und gespaltenen Kristalliten zugeführt wird, abnimmt und folglich leicht eine Zyklusverschlechterung auftritt. Der Ausdruck „Kristallit" bedeutet hierin eine Kristalleinheit in einem Legierungskristall, die eine solche Größe aufweist, daß die Einheit als ein Einkristall betrachtet werden kann. Übrigens sind welche verwendet worden, wobei ein Beispiel einer MmNi₅-Legierung für herkömmliche Legierungen gegeben wird, die eine durchschnittliche Hauptachsenlänge (a) von etwa 10 bis 30 μm und ein Verhältnis der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge a/b von etwa 3 bis etwa 4 aufweisen.
Die wasserstoffabsorbierenden Legierungen, die Kristallite mit einer Hauptachsenlänge (a) von 0,8 bis 6 μm und ein Verhältnis der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge (a/b) von nicht mehr als 3 aufweisen, können zum Beispiel durch Verfestigen einer Legierungsschmelze mit den Komponenten des gewünschten Typs Legierung mit einer Kühlgeschwindigkeit vom im allgemeinen mindestens 1 × 10³°C/s durch ein Walzverfahren erhalten werden.
Beispiele des Elements, das bei der Absorption von Wasserstoff Wärme erzeugt, das für die Elektroden (A), (B) und (C) der vorliegenden Erfindung nutzbar ist, sind außerdem Ti, Zr, Hf, Nb und Ta; und Beispiele des Elements B, das bei der Ab sorption von Wasserstoff Wärme absorbiert, sind außerdem Mo und Ni, Cr, W, Co und Cu.
Die Elektrode (A) der vorliegenden Erfindung, die als ihr Elektrodenmaterial eine wasserstoffabsorbierende Legierung nutzt, die durch Abschreckungsverfestigung erhalten wird und eine einheitliche Legierungsstruktur und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweist, unterliegt bei einer Wiederholung von Lade- und Entladezyklen kaum einer lokalen Auflösung (verbesserte Zykluseigenschaften).
Außerdem bildet sich bei dieser Elektrode (A), die eine auf ihrer Oberfläche ausgebildete Hydridschicht aufweist, kaum ein Oxidfilm auf der Oberfläche, so eine vergleichsweise große Menge Wasserstoff absorbiert und abgegeben wird, selbst im Anfangsstadium des Ladens (kurze Aktivierungsbehandlungszeit). Da außerdem die Hydridschicht die Legierungsoberfläche schützt, kann bei wiederholten Lade- und Entladezyklen nicht ohne weiteres eine inaktive Schicht darauf gebildet werden (verbesserte Zykluseigenschaften).
Zusätzlich verwirklicht die Verwendung der wasserstoffabsorbierenden Legierung, die Wasserstoff absorbiert hat, so daß die Dehnbarkeit abnimmt, wenn die Legierung zur Herstellung von Elektroden pulverisiert wird, eine rasche Pulverisierung (leichtes Herstellungsverfahren)
Mit der Elektrode (B) der vorliegenden Erfindung, die eine Ti-Mo-Ni-Legierung mit einer zusammengesetzten Phasenstruktur verwendet, die aus einer Hauptphase und einer spezifischen Menge (durchschnittliches Flächenverhältnis der Hauptphase im Legierungsquerschnitt von 5 bis 20%) einer Unterphase besteht, unterscheiden sich die Kristallgitter der Hauptphase und Unterphase beim Laden und Entladen, d.h. bei der Absorption und Abgabe von Wasserstoff, im Ausmaß der Ausdehnung und Schrumpfung und in deren Richtung voneinander. Folglich werden innere Span nungen erzeugt, die Risse erzeugen, die die Fläche zur Reaktion mit der verwendeten Elektrolytlösung erhöhen, wodurch die Menge des Wasserstoffs erhöht wird, der dem Inneren der Legierung zugeführt wird. Außerdem wird die Absorption und Abgabe von Wasserstoff innerhalb der Legierung durch Teilchengrenzflächen erleichtert, wodurch die gesamte Legierung als Elektrodenmaterial nutzbar werden kann, so daß es schwieriger wird, daß die Elektrode einer Zyklusverschlechterung unterliegt, verglichen mit Elektroden, die herkömmliche Legierungen mit derselben Zusammensetzung verwenden, in der der mittlere Teil der Legierungen nicht zum Absorbieren und Abgeben von Wasserstoff genutzt wird.
Mit der Elektrode (C) der vorliegenden Erfindung, die eine Ti-Mo-Ni-Legierung verwendet, deren Hauptphase durch Kristallite gebildet wird, die eine spezifische Hauptachsenlänge (a) von 0,8 bis 6 μm aufweisen, kann den gesamten Kristalliten, die die Hauptphase ausmachen, selbst bei einer Wiederholung der Lade- und Entladezyklen eine ausreichende Menge Wasserstoff zugeführt werden. Zusätzlich macht es die Form der Kristallite, wobei das Verhältnis der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge (a/b) nicht größer als 3 ist, verglichen mit herkömmlichen Legierungen schwieriger, innere Spannungen zu erzeugen. Folglich werden selbst bei wiederholten Lade- und Entladezyklen kaum Risse in der Legierung erzeugt, so daß die Menge des Wasserstoffs, der der Hauptphase zugeführt wird, kaum abnimmt.
Andere Merkmale der Erfindung werden im Verlauf der folgenden Beschreibungen exemplarischer Ausführungsformen deutlich werden, die zur Veranschaulichung der Erfindung gegeben werden und nicht dazu bestimmt sind, sie zu begrenzen.
Beispiele
Herstellung der Elektroden (A) der vorliegenden Erfindung und der Vergleichselektroden
Herstellungsbeispiele 1 bis 3
Legierungsmetallbestandteile aus Ti, Ni und Mo (wobei jede kommerziell erhältliche einfache Metallsubstanz eine Reinheit von mindestens 99,9% aufweist) wurden miteinander in einem molaren Verhältnis von 2:1:1 gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in einem Kupfertiegel in einem Lichtbogenofen angeordnet. Das Innere des Ofens wurde durch ein Inertgas (Argon) ersetzt, und dann wurde die Mischung durch Erwärmen geschmolzen. Die Schmelze wurde dann durch ein Einzelwalzenverfahren unter einer Atmosphäre eines reduzierenden Gases, das 5 Volumenteile Wasserstoff und 95 Volumenteile Argon enthielt und folglich 5 Vol.-% Wasserstoff enthielt, mit einer Kühlgeschwindigkeit von 1 × 10³, 1 × 10⁴ oder 1 × 10⁵°C/s abgeschreckt, um flockenförmige wasserstoffabsorbierende Legierungen zu ergeben, die eine Zusammensetzungsformel von TiNi_0,5Mo_0,5 und durchschnittliche Dicken von 22 μm, 17 μm bzw. 15 μm aufwiesen. Die Dickendaten sind Durchschnitte von Messungen an 10 Proben (im folgenden wird dasselbe gelten). Die auf der Oberfläche der wasserstoffabsorbierenden Legierungen gebildeten Hydridschichten wiesen eine durchschnittliche Dicke von 0,4 μm auf.
Dann wurden Legierungspasten hergestellt, indem 1 g jeder der oben erhaltenen wasserstoffabsorbierenden Legierungen mit 0,2 g Polytetrafluorethylen (PTFE) als Bindemittel und 1,2 g Nickelpulver als leitendes Mittel gemischt wurde, und die erhaltene Mischung gewalzt wurde.
Eine vorgeschriebene Menge jeder Legierungspaste wurde in ein Nickelnetz gewickelt, und die Umhüllungen wurden zu scheibenförmigen Pastenelektroden PE1 bis PE3 mit einem Durchmesser von 20 mm gepreßt.
Herstellungsbeispiele 4 bis 7
Das Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Kühlgeschwindigkeit auf 1 × 10³°C/s eingestellt wurde und der Wasserstoffgehalt in der Atmosphäre auf 1 Vol.-%, 2 Vol.-%, 10 Vol.-% oder 15 Vol.-% geändert wurde, um flockenförmige wasserstoffabsorbierende Legierungen zu erhalten, die durch die Zusammensetzungsformel TiNi_0,5Mo_0,5 repräsentiert werden, die dann in derselben Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 zu Pastenelektroden PE4 bis PE7 verarbeitet wurden. Die durchschnittliche Dicken der wasserstoffabsorbierenden Legierungen betrugen 23 μm, 22 μm, 24 μm und 22 μm in der obigen Reihenfolge; und die durchschnittlichen Dicken ihrer Hydridschichten betrugen 0,005 μm, 0,2 μm, 3,2 μm und 5,6 μm in der obigen Reihenfolge.
Vergleichsherstellungsbeispiel 1
Das Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Kühlgeschwindigkeit auf 1 × 10²°C eingestellt wurde, um eine flockenförmige wasserstoffabsorbierende Legierung zu erhalten, die durch die Zusammensetzungsformel Ti-Ni_0,5Mo_0,5 repräsentiert wird, die dann in derselben Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 zu einer Pastenelektrode CPE1 verarbeitet wurde. Die durchschnittliche Dicke der wasserstoffabsorbierenden Legierung und die ihrer Hydridschicht betrugen 630 μm bzw. 0,4 μm.
Vergleichsherstellungsbeispiele 2 bis 5
Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Verfestigung unter einer Atmosphäre aus Argon mit einer Kühlgeschwindigkeit von 1 × 10², 1 × 10³, 1 × 10⁴ oder 1 × 10⁵°C/s durchgeführt wurde, um 4 Arten von flockenförmigen wasserstoffabsorbierenden Legierungen zu erhalten, die durch die Zusammensetzungsformel TiNi_0,5Mo_0,5 repräsentiert werden, die dann in derselben Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 zu Ver gleichspastenelektroden CPE2 bis CPE5 verarbeitet wurden. Die durchschnittlichen Dicken der wasserstoffabsorbierenden Legierungen betrugen in der obigen Reihenfolge 628 μm, 23 μm, 17 μm und 14 μm.
Herstellung der Testzellen
Es wurden die obigen Pastenelektroden PE1 bis 7 und die Vergleichspastenelektroden CPE1 bis CPE5 verwendet, und es wurden Testzellen C1 bis C7 und Vergleichstestzellen CC1 bis CC5 entsprechend hergestellt.
1 ist eine schematische perspektivische Ansicht der Testzelle C1 (andere Zellen weisen auch dieselbe Struktur auf). In der Figur weist die Testzelle C1 eine scheibenförmige Pastenelektrode (PE1) 2, eine zylindrische gesinterte Nickelelektrode 3 und einen isolierenden geschlossenen Behälter 4 auf.
Die gesinterte Nickelelektrode 3 wird durch eine positive Elektrodenleitung 5 gehalten, die mit der Oberseite 6 des geschlossenen Behälters 4 verbunden ist. Die Pastenelektrode 2 wird so gehalten, daß sie nahe der Mitte des Hohlzylinders der gesinterten Nickelelektrode 3 durch eine negative Elektrodenleitung 7 vertikal angeordnet ist, die mit der Oberseite 6 des geschlossenen Behälters 4 verbunden ist.
Das Ende jeder positiven Elektrodenleitung 5 und negativen Elektrodenleitung 7 stehen nach außen vor, wobei sie die Oberseite 6 des geschlossenen Behälters 4 durchdringen, und sind mit einem positive Elektrodenanschluß 5a bzw. einem negativen Elektrodenanschluß 7a verbunden.
Die Pastenelektrode 2 und die gesinterte Nickelelektrode 3 werden in eine alkalische Elektrolytlösung (wässerige Lösung aus 30 Gew.-% Kaliumhydroxid; nicht gezeigt) eingetaucht, die in dem geschlossenen Behälter 4 enthalten ist. Der Raum über der alkalische Elektrolytlösung ist mit Stickstoff gefüllt, so daß ein vorgeschriebener Druck auf die Pastenelektrode 2 ausgeübt wird.
An einem mittleren Teil der Oberseite 6 des geschlossenen Behälters 4 ist ein Überdruckrohr 10 angebracht, das mit einem Druckmesser 8 und einem Überdruckventil 9 ausgestattet ist.
Bezüglich der wasserstoffabsorbierenden Legierungen, die für die Testzellen verwendet werden, zeigt Tabelle 1 Wasserstoffgehalte im reduzierenden Gas, Kühlgeschwindigkeiten, durchschnittliche Dicken der Legierungen und durchschnittliche Dicken der Hydridschichten. Tabelle 2 zeigt die Hauptachsenlängen der Kristallite, die die Hauptphase der Legierungen ausmachen und die Verhältnisse der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge.
Tabelle 1
Tabelle 2
Beziehung zwischen der Kühlgeschwindigkeit und Atmosphäre während der Verfestigung und den Zykluseigenschaften
Es wurde die Zykluslebensdauer der Testzellen C1 bis C3 und der Vergleichstestzellen CC1 bis CC5 gemessen, um die Beziehung zwischen der Kühlgeschwindigkeit und der Atmosphärenzusammensetzung während der Verfestigung und der Zykluslebensdauer zu untersuchen. Jede der Testzellen wurde einem Lade-Entlade-Zyklustest unterzogen, in dem ein Zyklus aus Laden bei Raumtemperatur (25°C) und 30 mA/g für 8 Stunden und, nach einer einstündigen Pause, Entladen bei 30 mA/g auf eine Entladungsendspannung von 1,0 V mit einer anschließenden einstündigen Pause besteht. Die Anzahl (Häufigkeit) der Zyklen, durch die die Ka pazität auf 50% der Anfangskapazität abnimmt, wurde als die Zykluslebensdauer genommen.
2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Kühlgeschwindigkeit und der Atmosphäre während der Verfestigung und der Zykluslebensdauer zeigt, wobei die Ordinate die Zyklusanzahl (Häufigkeit) und die Abszisse die Kühlgeschwindigkeit (°C/s) der wasserstoffabsorbierenden Legierungen repräsentiert, die für die Testzellen verwendet werden. Es ist der Figur auch zu entnehmen, daß die Testzellen C1 bis C3 und die Vergleichstestzelle CC1 mit Elektroden, die Legierungen verwenden, die durch Verfestigen der Legierungsschmelzen unter einer reduzierenden Atmosphäre erhalten werden, eine längere Zykluslebensdauer als die der Vergleichstestzellen CC2 bis CC5 mit Elektroden aufweisen, die Legierungen verwenden, die durch Verfestigen unter einer Atmosphäre aus Argon bei denselben Kühlgeschwindigkeiten erhalten werden. Diese Tatsache zeigt, daß die Bildung einer Hydridschicht beträchtlich zur Verlängerung der Zykluslebensdauer beiträgt. Außerdem zeigt ein Vergleich der Testzellen C1 bis C3 mit der Vergleichstestzelle CC1, daß mindestens 1 × 10³°C/s notwendig sind, um eine langlebige Zelle mit mindestens 200 Zyklen zu erhalten.
Beziehung zwischen dem Wasserstoffgehalt im reduzierenden Gas und der Zykluslebensdauer
Die Testzellen C4 bis C7 wurden in derselben Weise wie oben auf ihre Zykluslebensdauer getestet, um die Beziehung zwischen dem Wasserstoffgehalt im verwendeten reduzierenden Gas und der Zykluslebensdauer zu untersuchen.
3 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Wasserstoffgehalt im reduzierenden Gas und der Zykluslebensdauer zeigt, wobei die Ordinate die Zyklusanzahl (Häufigkeit) und die Abszisse den Wasserstoffgehalt repräsentiert. Die Figur zeigt auch die oben gemessene Zykluslebensdau er der Testzelle C1 und der Vergleichstestzelle CC3. Es ist aus der Figur zu entnehmen, daß die Dicke der Hydridschicht vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 3 μm liegt, um eine Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung zu erhalten, die kaum einer Zyklusverschlechterung unterliegt.
Während in den obigen Herstellungsbeispielen 1 bis 7 eine Erläuterung vorgenommen wird, wobei Beispiele der Elektroden der vorliegenden Erfindung gegeben werden, die für negative Elektroden von Nickelhydrid-Sekundärbatterien verwendet werden, sind die Elektroden der vorliegenden Erfindung verbreitet für Metallhydrid-Sekundärbatterien am allgemeinen anwendbar.
Während als Beispiel einer wasserstoffabsorbierenden Legierung eine 3-Elementlegierung aus Ti-Mo-Ni erläutert wird, ist die vorliegende Erfindung außerdem auf Elektroden aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung anwendbar, die Legierungen verwendet, die hauptsächlich diese Metalle als Elektrodenmaterialien aufweisen
Während ein Lichtbogenschmelzofen in den Beispielen als Heizeinrichtung verwendet wurde, um Legierungsschmelzen zu erhalten, kann desgleichen auch ein Hochfrequenz-Induktionsheizofen verwendet werden.
Herstellung der Elektroden (B) der vorliegenden Erfindung und der Vergleichselektroden
Herstellungsbeispiel 8
Eine vorgeschriebene Menge jedes Legierungsmetallbestandteils Ti, Ni und Mo (wobei jede kommerziell erhältliche einfache Metallsubstanz eine Reinheit von mindestens 99,9% aufweist) wurde gewogen und zusammengemischt. Die erhaltene Mischung wurde in einem Kupfertiegel in einem Lichtbogenofen mit einer Atmosphäre aus einem Inertgas (Argon) angeordnet und durch Erwärmen geschmolzen. Die Schmelze wurde dann durch ein Einzelwalzenverfahren mit einer Kühlgeschwindigkeit von 1 × 10³°C/s ab geschreckt, um flockenförmige wasserstoffabsorbierende Legierungen zu ergeben, die eine Zusammensetzungsformel von Ti-Ni_0,5Mo_0,6 aufweisen. Die wasserstoffabsorbierende Legierung wurde durch Röntgenbeugungsmessung und EPMA (Elektronensonden-Mikroanalyse) am Legierungsquerschnitt auf ihre Kristallstruktur analysiert, um nachzuweisen, daß sie eine zusammengesetzte Phasenstruktur aufwies, die eine Hauptphase mit einer kubischraumzentrierten (bcc) Kristallstruktur und eine Unterphase mit einer bcc-Kristallstruktur aufweist.
Die obige wasserstoffabsorbierende Legierung wurde durch EPMA auch auf das Flächenverhältnis im Querschnitt der Unterphase zur Hauptphase geprüft, von dem festgestellt wurde, daß es 5% betrug. Dieser Verhältniswert war ein Durchschnitt von 10 Messungen, die an 10 quadratischen Flecken mit einer Größe von 30 μm × 30 μm durchgeführt wurden, die zufällig aus einem optionalen Querschnitt der Legierung ausgewählt wurden (im folgenden schloß sich dieselbe Testprozedur zur Messung des Flächenverhältnisses der Unterphase an).
Dann wurde eine Legierungspaste hergestellt, indem 1 g der so erhaltenen wasserstoffabsorbierenden Legierung mit 0,2 g Polytetrafluorethylen (PTFE) als Bindemittel und 1,2 g Nickelpulver als leitendes Mittel gemischt wurden, und die erhaltene Mischung gewalzt wurde.
Eine vorgeschriebene Menge der Legierungspaste wurde in ein Nickelnetz gewickelt, und die Umhüllung wurde zu einer scheibenförmigen Pastenelektrode PE8 mit einem Durchmesser von 20 mm gepreßt.
Herstellungsbeispiel 9
Herstellungsbeispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Mischungsverhältnis der Teilmetalle Ti, Ni und Mo geändert wurde, um eine wasserstoffabsorbierende Legierung zu erhalten, die durch die Zusammensetzungsformel Ti_1,2Ni_0,5Mo_0,5 reprä sentiert wird, die dann in derselben Weise zu einer Pastenelektrode PE9 verarbeitet wurde. Für diese wasserstoffabsorbierende Legierung betrug das Flächenverhältnis im Querschnitt der Unterphase zur Hauptphase 10%. Die Legierung wies eine Kristallstruktur auf, die eine Hauptphase mit einer bcc-Kristallstruktur, eine Unterphase mit einer bcc-Kristallstruktur und eine Unterphase mit einer Kristallstruktur mit hexagonal dichtester Kugelpackung (hcp) aufweist.
Herstellungsbeispiel 10
Herstellungsbeispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Mischungsverhältnis der Teilmetalle Ti, Ni und Mo geändert wurde, um eine wasserstoffabsorbierende Legierung zu erhalten, die durch die Zusammensetzungsformel TiNi_0,4Mo_0,7 repräsentiert wird, die dann in derselben Weise zu einer Pastenelektrode PE10 verarbeitet wurde. Für diese wasserstoffabsorbierende Legierung betrug das Flächenverhältnis im Querschnitt der Unterphase zur Hauptphase 14%. Die Legierung wies eine Kristallstruktur auf, die eine Hauptphase mit einer bcc-Kristallstruktur und eine Unterphase mit einer bcc-Kristallstruktur aufweist.
Herstellungsbeispiel 11
Herstellungsbeispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Mischungsverhältnis der Teilmetalle Ti, Ni und Mo geändert wurde, um eine wasserstoffabsorbierende Legierung zu erhalten, die durch die Zusammensetzungsformel TiNi_0,3Mo_0,4 repräsentiert wird, die dann in derselben Weise zu einer Pastenelektrode PE11 verarbeitet wurde. Für diese wasserstoffabsorbierende Legierung betrug das Flächenverhältnis im Querschnitt der Unterphase zur Hauptphase 18%. Die Legierung wies eine Kristallstruktur auf, die eine Hauptphase mit einer bcc-Kristallstruktur, eine Unterphase mit einer bcc- Kristallstruktur und eine Unterphase mit einer hcp-Kristallstruktur aufweist.
Vergleichsherstellungsbeispiel 6
Herstellungsbeispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Mischungsverhältnis der Teilmetalle Ti, Ni und Mo geändert wurde, um eine wasserstoffabsorbierende Legierung zu erhalten, die durch die Zusammensetzungsformel Ti_1,2Ni_0,5Mo_0,4 repräsentiert wird, die dann in derselben Weise zu einer Vergleichspastenelektrode CPE6 verarbeitet wurde. Für diese wasserstoffabsorbierende Legierung betrug das Flächenverhältnis im Querschnitt der Unterphase zur Hauptphase 22%. Die Legierung wies eine Kristallstruktur auf, die eine Hauptphase mit einer bcc-Kristallstruktur und eine Unterphase mit einer bcc-Kristallstruktur aufweist.
Vergleichsherstellungsbeispiel 7
Das Herstellungsbeispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Mischungsverhältnis der Teilmetalle Ti, Ni und Mo geändert wurde und daß die Kühlgeschwindigkeit auf 1 × 10²°C/s geändert wurde, um eine wasserstoffabsorbierende Legierung zu erhalten, die durch die Zusammensetzungsformel Ti-Ni_0,5Mo_0,7 repräsentiert wird, die in derselben Weise zu einer Vergleichspastenelektrode CPE7 verarbeitet wurde. Für diese wasserstoffabsorbierende Legierung betrug das Flächenverhältnis im Querschnitt der Unterphase zur Hauptphase 28%. Die Legierung wies eine Kristallstruktur auf, die eine Hauptphase mit einer bcc-Kristallstruktur und eine Unterphase mit einer bcc-Kristallstruktur aufweist.
Vergleichsherstellungsbeispiel 8
Das Herstellungsbeispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Mischungsverhältnis der Teilmetalle Ti, Ni und Mo geändert wurde und daß die Kühlgeschwindigkeit auf 1 × 10²°C/s geändert wurde, um eine wasserstoffabsorbierende Legierung zu erhalten, die durch die Zusammensetzungsformel TiNi_0,4Mo_0,7 repräsentiert wird, die dann in derselben Weise zu einer Vergleichspastenelektrode CPE8 verarbeitet wurde. Für diese wasserstoffabsorbierende Legierung betrug das Flächenverhältnis im Querschnitt der Unterphase zur Hauptphase 34%. Die Legierung wies eine Kristallstruktur auf, die eine Hauptphase mit einer bcc-Kristallstruktur, eine Unterphase mit einer bcc-Kristallstruktur und eine Unterphase mit einer hcp-Kristallstruktur aufweist.
Vergleichsherstellungsbeispiel 9
Das Herstellungsbeispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Mischungsverhältnis der Teilmetalle Ti, Ni und Mo geändert wurde, um eine wasserstoffabsorbierende Legierung zu erhalten, die durch die Zusammensetzungsformel TiNi_0,4Mo_0,8 repräsentiert wird, die dann in derselben Weise zu einer Vergleichspastenelektrode CPE9 verarbeitet wurde. Für diese wasserstoffabsorbierende Legierung betrug das Flächenverhältnis im Querschnitt der Unterphase zur Hauptphase 23%. Die Legierung wies eine Kristallstruktur auf, die eine Hauptphase mit einer bcc-Kristallstruktur und eine Unterphase mit einer bcc-Kristallstruktur aufweist.
Vergleichsherstellungsbeispiel 10
Das Herstellungsbeispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Schmelze aus äquimolekularen Mengen von Ti und Ni mit einer Kühlgeschwindigkeit von 1 × 10³°C/s verfestigt wurde, um eine wasserstoffabsorbierende Legierung zu erhalten, die durch die Zusammensetzungsformel TiNi repräsentiert wird, die dann in derselben Weise zu einer Vergleichspastenelektrode CPE10 verarbeitet wurde. Für diese wasserstoffabsorbierende Legierung betrug das Flächenverhältnis im Querschnitt der Unterphase zur Hauptphase 2%. Die Legierung wies eine Kristallstruktur auf, die eine Hauptphase mit einer bcc-Kristallstruktur, eine Unterphase mit einer bcc-Kristallstruktur und eine Unterphase mit einer hcp-Kristallstruktur aufweist.
Vergleichsherstellungsbeispiel 11
Das Herstellungsbeispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Schmelze aus äquimolekularen Mengen von Ti und Mo mit einer Kühlgeschwindigkeit von 1 × 10³°C/s verfestigt wurde, um eine wasserstoffabsorbierende Legierung zu erhalten, die durch die Zusammensetzungsformel TiMo repräsentiert wird, die dann in derselben Weise zu einer Vergleichspastenelektrode CPE11 verarbeitet wurde. Für diese wasserstoffabsorbierende Legierung betrug das Flächenverhältnis im Querschnitt der Unterphase zur Hauptphase 4%. Die Legierung wies eine Kristallstruktur auf, die eine Hauptphase mit einer bcc-Kristallstruktur, eine Unterphase mit einer bcc-Kristallstruktur und eine Unterphase mit einer bcc-Kristallstruktur aufweist.
Vergleichsherstellungsbeispiel 12
Das Herstellungsbeispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Schmelze aus äquimolekularen Mengen von Ni und Mo mit einer Kühlgeschwindigkeit von 1 × 10³°C/s verfestigt wurde, um eine wasserstoffabsorbierende Legierung zu erhalten, die durch die Zusammensetzungsformel NiMo repräsentiert wird, die dann in derselben Weise zu einer Vergleichspastenelektrode CPE12 verarbeitet wurde. Für diese wasserstoffabsorbierende Legierung betrug das Flächenverhältnis im Querschnitt der Unterphase zur Hauptphase 7%. Die Legierung wies eine Kristallstruktur auf, die eine Hauptphase mit einer bcc-Kristallstruktur und eine Unterphase mit einer bcc-Kristallstruktur aufweist.
Herstellung der Testzellen
Die obigen Pastenelektroden PE8 bis PE11 und die Vergleichspastenelektroden CPE6 bis CPE12 wurden verwendet, und die Testzellen C8 bis C11 und die Vergleichstestzellen CC6 bis CC12 wurden entsprechend hergestellt.
Tabelle 3 zeigt für die wasserstoffabsorbierenden Legierungen, die für die Testzellen verwendet wurden, ihre Legierungszusammensetzungen, Hauptphasenstrukturen, Unterphasenstrukturen und durchschnittlichen Flächenverhältnisse der Unterphase zur Hauptphase im Legierungsquerschnitt.
Tabelle 3
Zykluslebensdauer jeder Testzelle
Die Zykluslebensdauer jeder Testzelle wurde gemessen. Die Testzellen wurden einem Lade-Entlade-Zyklustest unterzogen, in dem ein Zyklus aus Laden bei Raumtemperatur (25°C) und 30 mA/g für 8 Stunden und, nach einer einstündigen Pause, Entladen mit 30 mA/g auf eine Entladungsendspannung von 1,0 V mit einer anschließenden einstündigen Pause bestand. Die Anzahl (Häufigkeit) der Zyklen, durch die die Kapazität auf 50% der Anfangs kapazität abnimmt, wurde als die Zykluslebensdauer genommen. Die Ergebnisse werden in 4 und Tabelle 3 gezeigt.
Wie in 4 und Tabelle 3 gezeigt, weisen die Testzellen C8 bis C11, die Legierungen mit einer zusammengesetzten Phasenstruktur verwenden, die eine Hauptphase und eine Unterphase(n) aufweisen, wobei das Flächenverhältnis der Unterphase zur Hauptphase im Legierungsquerschnitt 5 bis 20% beträgt, eine weit längere Zykluslebensdauer auf als die der Vergleichstestzellen CC6 bis CC9, die, während sie eine zusammengesetzte Phasenstruktur aufweisen, Legierungen verwenden, wobei das Flächenverhältnis der Unterphase zur Hauptphase vom obigen Bereich abweicht, und als die der Vergleichstestzellen CC10 bis CC12 mit einer ähnlichen zusammengesetzten Struktur, die jedoch andere Legierungszusammensetzungen aufweisen. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Elektroden der vorliegenden Erfindung (Pastenelektroden PE8 bis PE11) kaum einer Zyklusverschlechterung unterliegen.
Während in den obigen Herstellungsbeispielen 8 bis 11 eine Erläuterung vorgenommen wird, die Beispiele der Elektroden der vorliegenden Erfindung gibt, die für negative Elektroden von Nickelhydrid-Sekundärbatterien verwendet werden, sind die Elektroden der vorliegenden Erfindung verbreitet für Metallhydrid-Sekundärbatterien im allgemeinen verwendbar.
Außerdem ist aus der Tatsache, daß die Vergleichstestzelle CC12, die eine NiMo-Legierung mit einem Flächenverhältnis der Unterphase zur Hauptphase im Querschnitt von 7% verwendet, eine sehr kurze Zykluslebensdauer aufweist, zu entnehmen, daß die Bedeutung der Beschränkung des Flächenverhältnisses der Unterphase zur Hauptphase im Legierungsquerschnitt auf 5 bis 20% nicht auf wasserstoffabsorbierende Legierungen im allgemeinen anwendbar ist.
Während außerdem als Beispiel einer wasserstoffabsorbierenden Legierung eine 3-Elementlegierung aus Ti-Mo-Ni in den Herstellungsbeispielen 8 bis 11 erwähnt wird, ist die vorliegende Erfindung auf Elektroden aus einer wasserstoffabsorbierende Legierung anwendbar, die Elektrodenmaterialien aus Legierungen verwenden, die hauptsächlich diese Metalle aufweisen. Während ferner in den Herstellungsbeispielen 8 bis 11 ein vorteilhaftes Mittel zum Ausführen der vorliegenden Erfindung der Verfestigung durch Abschrecken beispielhaft erläutert wurde, ist jedes andere Verfahren anwendbar, insofern es effektiv eine Legierung erzeugen kann, wobei das Unterphasen-Hauptphasen- Verhältnis in dem Bereich liegt, der in der vorliegenden Erfindung spezifiziert wird.
Herstellung der Elektroden (C) der vorliegenden Erfindung und der Vergleichselektroden
Herstellungsbeispiel 12
Eine vorgeschriebene Menge jedes Legierungsmetallbestandteils aus Ti, Mo und Ni (wobei jede kommerziell erhältliche einfache Metallsubstanz eine Reinheit von mindestens 99,9% aufweist) wurde gewogen und zusammengemischt. Die erhaltene Mischung wurde in einem Kupfertiegel in einem Lichtbogenofen mit einer Atmosphäre aus einem Inertgas (Argon) angeordnet und durch Erwärmen geschmolzen. Die Schmelze wurde dann durch ein Einzelwalzenverfahren mit einer Kühlgeschwindigkeit von 1 × 10³°C/s abgeschreckt, um eine wasserstoffabsorbierende Legierung mit einer Zusammensetzungsformel von TiMo_0,5Ni_0,5 zu ergeben. Der Querschnitt der erhaltenen wasserstoffabsorbierenden Legierung wurde poliert und chemisch geätzt und dann in einem SEM betrachtet, um die Hauptachsenlänge (a) und das Verhältnis der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge (a/b) zu messen. Zwanzig (20) zufällig ausgewählte Kristallite zeigten die Werte von 3,5 bis 5,5 μm (Durchschnitt: 4,5 μm) bzw. 1,4 bis 2,5 (Durch schnitt: 1,9). Jene Werte, die in den folgenden Herstellungsbeispielen gezeigt werden, wurden in derselben Weise erhalten.
Es wurde eine Legierungspaste hergestellt, indem 1 g der oben erhaltenen wasserstoffabsorbierenden Legierung mit 0,2 g Polytetrafluorethylen (PTFE) als Bindemittel und 1,2 g Nickelpulver als leitendes Mittel gemischt wurde, und die erhaltene Mischung gewalzt wurde.
Eine vorgeschriebene Menge jeder Legierungspaste wurde in ein Nickelnetz gewickelt, und die Umhüllung wurde zu einer scheibenförmigen Pastenelektrode PE12 mit einem Durchmesser von 20 mm gepreßt.
Herstellungsbeispiel 13
Das Herstellungsbeispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Kühlgeschwindigkeit von 1 × 10³°C/s auf 1 × 10⁴°C/s geändert wurde, um eine Pastenelektrode PE13 zu erhalten. Die Kristallite, die die Hauptphase des dabei verwendeten Pulvers der wasserstoffabsorbierenden Legierung ausmachen, wiesen eine Hauptachsenlänge (a) und ein Verhältnis der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge (a/b) von 1,1 bis 2,0 μm (Durchschnitt: 1,5 μm) bzw. 1,1 bis 1,8 (Durchschnitt: 1,5) auf.
Herstellungsbeispiel 14
Das Herstellungsbeispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Kühlgeschwindigkeit von 1 × 10³°C/s auf 1 × 10⁵°C/s geändert wurde, um eine Pastenelektrode PE14 zu erhalten. Die Kristallite, die die Hauptphase des dabei verwendeten Pulvers der wasserstoffabsorbierenden Legierung ausmachen, wiesen eine Hauptachsenlänge (a) und ein Verhältnis der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge (a/b) von 0,8 bis 1,2 μm (Durchschnitt: 1,0 μm) bzw. 1,1 bis 1,6 (Durchschnitt: 1,4) auf.
Herstellungsbeispiel 15
Eine vorgeschriebene Menge jedes Legierungsmetallbestandteils aus Ti, Zr, Mo und Ni (wobei jede kommerziell erhältliche einfache Metallsubstanz eine Reinheit von mindestens 99,9% aufweist) wurde gewogen und zusammengemischt. Die erhaltene Mischung wurde in einem Kupfertiegel in einem Lichtbogenofen mit einer Atmosphäre aus einem Inertgas (Argon) angeordnet und durch Erwärmen geschmolzen. Die Schmelze wurde dann durch einen Einzelwalzenprozeß mit einer Kühlgeschwindigkeit von 1 × 10³°C/s gekühlt, um eine wasserstoffabsorbierende Legierung mit einer Zusammensetzungsformel von Ti_0,8Zr_0,2Mo_0,5Ni_0,5 zu ergeben.
Kristallite, die die Hauptphase der erhaltenen wasserstoffabsorbierenden Legierung ausmachen, wiesen eine Hauptachsenlänge (a) und ein Verhältnis der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge (a/b) von 3,7 bis 5,5 μm (Durchschnitt: 4,6 μm) bzw. 1,2 bis 3,0 (Durchschnitt: 2,2) auf.
Die wasserstoffabsorbierende Legierung wurde verwendet, um in derselben Weise wie im Herstellungsbeispiel 12 eine Pastenelektrode PE15 herzustellen.
Herstellungsbeispiel 16
Das Herstellungsbeispiel 15 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Kühlgeschwindigkeit von 1 × 10³°C/s auf 1 × 10⁵°C/s geändert wurde, um eine Pastenelektrode PE16 zu erhalten. Die Kristallite, die die Hauptphase des dabei verwendeten Pulvers der wasserstoffabsorbierenden Legierung ausmachen, wiesen eine Hauptachsenlänge (a) und ein Verhältnis der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge (a/b) von 0,9 bis 1,3 μm (Durchschnitt: 1,2 μm) bzw. 1,1 bis 1,5 (Durchschnitt: 1,3) auf.
Vergleichsherstellungsbeispiel 13
Das Herstellungsbeispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Kühlgeschwindigkeit von 1 × 10³°C/s auf 1 × 10²°C/s geändert wurde, um eine Vergleichspastenelektrode CPE13 zu erhalten. Kristallite, die die Hauptphase des dabei verwendeten Pulvers der wasserstoffabsorbierenden Legierung ausmachen, wiesen eine Hauptachsenlänge (a) und ein Verhältnis der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge (a/b) von 22 bis 45 μm (Durchschnitt: 30 μm) bzw. 1,6 bis 3,7 (Durchschnitt: 3,2) auf.
Vergleichsherstellungsbeispiel 14
Das Herstellungsbeispiel 15 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Kühlgeschwindigkeit von 1 × 10³°C/s auf 1 × 10²°C/s geändert wurde, um eine Vergleichspastenelektrode CPE14 zu erhalten. Die Kristallite, die die Hauptphase des dabei verwendeten Pulvers der wasserstoffabsorbierenden Legierung ausmachen, wiesen eine Hauptachsenlänge (a) und ein Verhältnis der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge (a/b) von 21 bis 46 μm (Durchschnitt: 33 μm) bzw. 1,2 bis 4,1 (Durchschnitt: 3,5) auf.
Vergleichsherstellungsbeispiel 15
Eine vorgeschriebene Menge jedes Legierungsmetallbestandteils aus Ti, Zr und Mo (wobei jede kommerziell erhältliche einfache Metallsubstanz eine Reinheit von mindestens 99,9% aufweist) wurde gewogen und zusammengemischt. Die erhaltene Mischung wurde in einem Kupfertiegel in einem Lichtbogenofen mit einer Atmosphäre aus einem Inertgas (Argon) angeordnet und durch Erwärmen geschmolzen. Die Schmelze wurde dann durch einen Einzelwalzenprozeß mit einer Kühlgeschwindigkeit von 1 × 10²°C/s gekühlt, um eine wasserstoffabsorbierende Legierung mit einer Zusammensetzungsformel von Ti_0,8Zr_0,2Mo zu ergeben.
Kristallite, die die Hauptphase der erhaltenen wasserstoffabsorbierenden Legierung ausmachen, wiesen eine Hauptachsenlänge (a) und ein Verhältnis der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge (a/b) von 25 bis 45 μm (Durchschnitt: 33 μm) bzw. 1,4 bis 3,9 (Durchschnitt: 3,2) auf.
Die wasserstoffabsorbierende Legierung wurde verwendet, um in derselben Weise wie im Herstellungsbeispiel 12 eine Vergleichspastenelektrode CPE15 herzustellen.
Vergleichsherstellungsbeispiel 16
Das Vergleichsherstellungsbeispiel 15 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Kühlgeschwindigkeit von 1 × 10²°C/s aus 1 × 10³°C/s geändert wurde, um eine Vergleichspastenelektrode CPE16 zu erhalten. Die Kristallite, die die Hauptphase des dabei verwendeten Pulvers der wasserstoffabsorbierenden Legierung ausmachen, wiesen eine Hauptachsenlänge (a) und ein Verhältnis der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge (a/b) von 3,5 bis 5,8 μm (Durchschnitt: 4,5 μm) bzw. 1,3 bis 2,7 (Durchschnitt: 2,0) auf.
Vergleichsherstellungsbeispiel 17
Das Herstellungsbeispiel 15 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Kühlgeschwindigkeit von 1 × 10²°C/s auf 1 × 10⁵°C/s geändert wurde, um eine Vergleichspastenelektrode CPE17 zu erhalten. Die Kristallite, die die Hauptphase des dabei verwendeten Pulvers der wasserstoffabsorbierenden Legierung ausmachen, wiesen eine Hauptachsenlänge (a) und ein Verhältnis der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge (a/b) von 1,1 bis 1,5 μm (Durchschnitt: 1,3 μm) bzw. 1,1 bis 1,5 (Durchschnitt: 1,3) auf.
5 bis 7 sind graphische Darstellungen, die nach Legierungstypen getrennt die Beziehung zwischen der Kühlgeschwindigkeit für eine Legierungsschmelze und der Hauptachsenlänge der Kristallite zeigen, die die Hauptphase der erhaltenen wasserstoffabsorbierenden Legierung ausmachen. In den graphischen Darstellungen repräsentiert die Ordinate die Hauptachsenlänge (a) in μm und die Abszisse die Kühlgeschwindigkeit (°C/s). Es ist aus diesen graphische Darstellungen zu entnehmen, daß sich mit zunehmender Kühlgeschwindigkeit unabhängig vom Legierungstyp die Hauptachsenlänge (a) verkürzt und ihre Abweichung (Verteilung) abnimmt.
8 bis 10 sind graphische Darstellungen, die nach Legierungstypen getrennt die Beziehung zwischen der Kühlgeschwindigkeit für die Legierungsschmelze und dem Verhältnis der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge der Kristallite zeigen, die die Hauptphase der erhaltenen wasserstoffabsorbierenden Legierung ausmachen. In den graphischen Darstellungen repräsentiert die Ordinate das Verhältnis der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge (a/b) und die Abszisse die Kühlgeschwindigkeit (°C/s). Es ist aus diesen graphischen Darstellungen zu entnehmen, daß das Verhältnis der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge (a/b) und ihre Abweichung (Verteilung) beide unabhängig vom Legierungstyp mit zunehmender Kühlgeschwindigkeit abnehmen. In den 5 bis 10 zeigen die Positionen auf der Ordinate für O,
und Δ die Hauptachsenlänge (a) oder das Verhältnis der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge (a/b), die Durchschnitte von Messung an 20 Proben sind.
Herstellung der Testzellen
Es wurden die obigen Pastenelektroden PE12 bis PE16 und die Vergleichspastenelektroden CPE13 bis CPE17 verwendet, und die Testzellen C12 bis C16 und Vergleichstestzellen CC13 bis CC17 wurden entsprechend hergestellt.
Zykluslebensdauer jeder Testzelle
Die Zykluslebensdauer jeder Testzelle wurde gemessen. Die Testzellen wurden einem Lade-Entlade-Zyklustest unterzogen, in dem ein Zyklus aus einer Ladung bei Raumtemperatur (25°C) und 30 mA/g für 8 Stunden, und nach einer einstündigen Pause einer Entladung bei 30 mA/g bis zu einer Entladungsendspannung von 1,0 V mit einer anschließenden einstündigen Pause besteht.
Die 11 bis 13 sind graphische Darstellungen, die die Zykluslebensdauer der Testzellen zeigen, wobei die Ordinate die Zyklusanzahl (Häufigkeit) und die Abszisse die Kühlgeschwindigkeit (°C/s) repräsentieren. Wie in den 11 und 12 gezeigt, weisen die Testzellen C12 bis C16, die wasserstoffabsorbierende Legierungen aus Ti-Mo-Ni oder Ti-Zr-Mo-Ni verwenden, die durch Verfestigung durch Abschrecken mit einer Kühlgeschwindigkeit von mindestens 1 × 10³°C/s erhalten werden und Kristallite mit einer Hauptachsenlänge (a) von 0,8 bis 6 μm und einem Verhältnis der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge (a/b) von nicht mehr als 3 aufweisen, eine längere Zykluslebensdauer als die der Vergleichstestzellen CC13 und CC14 auf, die eine 3-Elementlegierung aus Ti-Mo-Ni bzw. eine 4-Elementlegierung aus Ti-Zr-Mo-Ni verwenden, die Kristallite mit einer Hauptachsenlänge (a) und einem Verhältnis der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge aufwiesen, die jeweils vom obigen Bereich abwichen. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Elektroden der vorliegenden Erfindung verglichen mit herkömmlichen Elektroden aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, die eine Legierung derselben Zusammensetzung nutzen, gegenüber einer Zyklusverschlechterung beständiger sind.
Außerdem sind, wie aus der oben angegebenen Tabelle 3 deutlich wird, die obigen Beschränkungen für die Hauptachsenlänge (a) und des Verhältnisses der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge (a/b) auch effektiv, wenn eine Hydridschicht auf der Oberfläche der wasserstoffabsorbierenden Legierung gebildet wird.
Ferner ist, wie in 13 gezeigt, aus der Tatsache, daß die Vergleichstestzellen CC16 und CC17 eine kurze Zykluslebensdauer aufweisen, die Ti-Zr-Mo-Legierungen verwenden, wobei die Hauptachsenlänge (a) und das Verhältnis der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge (a/b) jeweils in dem Bereich liegen, der in der vorliegenden Erfindung spezifiziert wird, zu verstehen, daß die Bedeutung der Beschränkung der Hauptachsenlänge und des Verhältnisses der Hauptachsenlänge zur Nebenachsenlänge nicht auf wasserstoffabsorbierenden Legierungen am allgemeinen anwendbar ist.
Während in den obigen Herstellungsbeispielen 12 bis 16 eine Erläuterung vorgenommen wird, die Beispiele der Elektroden der vorliegenden Erfindung gibt, die für negative Elektroden von Nickelhydrid-Sekundärbatterien verwendet werden, sind die Elektroden der vorliegenden Erfindung verbreitet für negative Elektroden von Metallhydrid-Sekundärbatterien im allgemeinen verwendbar.

Claims

Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, die ein Elektrodenmaterial einer wasserstoffabsorbierenden Legierung verwendet, die durch die allgemeine Formel AB_x repräsentiert wird, wobei A Ti oder eine Gruppe von Elementen repräsentiert, die hauptsächlich Ti enthalten, und bei der Absorption von Wasserstoff Wärme erzeugt, B Mo und Ni oder eine Gruppe von Elementen repräsentiert, die hauptsächlich Mo und Ni enthalten, und bei der Absorption von Wasserstoff Wärme absorbiert, und 0,5 ≤ X ≤ 2, wobei die Legierung durch Abschrecken und Verfestigen einer Legierungsschmelze unter einer Atmosphäre eines reduzierenden Gases, das Wasserstoff enthält, mit einer Kühlgeschwindigkeit von mindestens 1 × 10³°C/s erhalten wird und auf ihrer Oberfläche eine Hydridschicht aufweist.
Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung nach Anspruch 1, wobei die Hydridschicht eine durchschnittliche Dicke von 0,01 bis 3 μm aufweist.
Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung nach entweder Anspruch 1 oder 2, wobei die wasserstoffabsorbierende Legierung in der Form von Flocken vorliegt, die durch Verfestigung durch Abschrecken durch Walzen erhalten werden und eine durchschnittliche Dicke von nicht mehr als 30 μm aufweisen.
Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, die ein Elektrodenmaterial einer wasserstoffabsorbierenden Legierung verwendet, die durch die allgemeine Formel AB_x repräsentiert wird, wobei A Ti oder eine Gruppe von Elementen repräsentiert, die hauptsächlich Ti enthalten, und bei der Absorption von Wasserstoff Wärme erzeugt, B Mo und Ni oder eine Gruppe von Elementen repräsentiert, die hauptsächlich Mo und Ni enthalten, und bei der Absorption von Wasserstoff Wärme absorbiert, und 0,5 ≤ X ≤ 2, wobei die Legierung eine zusammengesetzte Phasenstruktur mit einer Hauptphase und einer Unterphase aufweist, wobei das durchschnittliche Flächenverhältnis der Unterphase zur Hauptphase in jedem Querschnitt der Legierung 5 bis 20% beträgt.
Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, die ein Elektrodenmaterial einer wasserstoffabsorbierenden Legierung verwendet, die durch die allgemeine Formel AB_x repräsentiert wird, wobei A Ti oder eine Gruppe von Elementen repräsentiert, die hauptsächlich Ti enthalten, und bei der Absorption von Wasserstoff Wärme erzeugt, B Mo und Ni oder eine Gruppe von Elementen repräsentiert, die hauptsächlich Mo und Ni enthalten, und bei der Absorption von Wasserstoff Wärme absorbiert, und 0,5 ≤ X ≤ 2, wobei die Legierung eine zusammengesetzte Phasenstruktur mit einer Hauptphase und einer Unterphase aufweist, wobei die Hauptphase Kristallite mit einer Hauptachsenlänge (a) von 0,8 bis 6 μm und einem Verhältnis der Hauptachsenlänge (a) zur Nebenachsenlänge (b), a/b, von nicht mehr als 3 aufweist.
Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung nach Anspruch 5, wobei die wasserstoffabsorbierende Legierung durch Verfestigung einer Legierungsschmelze durch Ab schrecken mit einer Kühlgeschwindigkeit von mindestens 1 × 10³°C/s erhalten wird.