DE602004010083T2

DE602004010083T2 - Wasserstoff-speicher-legierungen mit hoch poröser oberflächenschicht

Info

Publication number: DE602004010083T2
Application number: DE602004010083T
Authority: DE
Inventors: Michael A. Rochester FETCENKO; Stanford R. Bloomfield Hills OVSHINSKY; Kwo Troy YOUNG; Benjamin West Bloomfield REICHMAN; Taihei Rochester OUCHI; John Brighton KOCH; William Commerce MAYS
Original assignee: Ovonic Battery Co Inc
Current assignee: Ovonic Battery Co Inc
Priority date: 2003-04-01
Filing date: 2004-03-23
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2024-03-24
Also published as: KR101295142B1; CA2520137A1; JP2006517611A; EP1608790A1; US20040219053A1; TWI337624B; AU2004233114B2; BRPI0408987A; AU2004233114A1; CN101853938B; JP3946234B2; WO2004094680A1; KR101295153B1; US20040194577A1; KR20120024994A; EP1608790B1; US6830725B2; MXPA05010530A; CN101853938A; JP2007046161A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Wasserstoffspeicherlegierungen nach dem Oberbegriff von Anspruch 1. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Wasserstoffspeicherlegierungen mit Mikrogefügen, die sehr durchlässig sind und/oder hohe Konzentrationen von katalytisch aktiven Metall- oder Metalllegierungsteilchen enthalten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Wasserstoffspeicherlegierungen, die zur Verwendung als Katodenmaterialien in Metallhydridbatterien geeignet sind, die hohe Leistungen und hohe Entladestromstärken bei niedrigen Betriebstemperaturen haben.
Hintergrund der Erfindung
Verbraucher- und Industrie-Anwendungen treiben die Nachfrage nach neuen und leistungsfähigen Batterien zur Verwendung als Energiequellen weiter voran. Zu wichtigen Zielen gehört die Erzielung einer immer höheren Leistung aus immer kleineren Batteriesätzen in einer gegenüber der Umwelt respektvollen Weise. Zu den ins Auge gefassten Anwendungen für Batterien gehört alles von der Mobilelektronik bis zu Elektrofahrzeugen. Tragbarkeit, Wiederaufladbarkeit über eine große Anzahl von Zyklen, niedrige Kosten, hohe Leistung, geringe Masse und gleichbleibende Leistungsfähigkeit bei stark schwankenden Belastungen zählen zu den Schlüsselmerkmalen, die für Batterien gefordert werden. Die spezielle Kombination von Anforderungen an die Batterieleistung ändert sich stark mit dem beabsichtigten Verwendungszweck, und die Batteriekomponenten und -materialien werden normalerweise entsprechend optimiert.
Ein wichtiges sich entwickelndes Anwendungsgebiet für wiederaufladbare Batterien sind Elektrofahrzeuge (EV) und Hybridelektrofahrzeuge (HEV). Bei diesen Anwendungen muss die Batterie hohe Stromstärken in kurzen Zeiträumen bereitstellen können, um eine effektive Beschleunigung zu erzielen. Daher werden hohe Entladestromstärken benötigt. Es ist auch eine hohe Batterieleistung über länger Zeiträume erforderlich, damit Fahrzeuge mit einer entsprechenden Größe und Masse über entsprechende Zeiträume ohne Wiederaufladung in Bewegung gehalten werden können. Es sollte auch eine schnelle Wiederaufladung über viele Zyklen mittels problemlos verfügbarer elektrischer Stromquellen möglich sein. Das bevorzugte Zykluslebensdauer-Profil erfordert ebenfalls eine hohe Anzahl von Lade-Entlade-Zyklen bei einer niedrigen, und nicht hohen, Entladungstiefe. Fortschritte sind bei der Entwicklung von Batterien für HEV-Anwendungen gemacht worden, und der US-Öffentlichkeit sind vor kurzem zwei HEV-Kraftfahrzeuge zur Verfügung gestellt worden. Nichtsdestoweniger bedeuten die in diesen Kraftfahrzeugen verwendeten Batterien Kompromisse und Abstriche bei entsprechenden Leistungsparametern, und neue Entwicklungen werden benötigt, um die Fähigkeiten von HEV- und EV-Produkten zu fördern.
Ein Aspekt von wiederaufladbaren Batterien für HEV-, EV-, 42-VCO-SLI- und andere Anwendungen, der bisher relativ wenig Aufmerksamkeit erhalten hat, ist der Niedertemperaturbetrieb. Bei HEV- und EV-Produkten ist es günstig, Batterien zu haben, die in kälteren Gegenden gut funktionieren. Ebenso ist die Bereitstellung von ortsveränderlichen und ortsfesten Stromquellen auf der Basis von wiederaufladbaren Batterien wünschenswert, die im Freien in kalten Gegenden oder in kalten Innenraum-Umgebungen funktionieren können. Eine grundsätzliche Grenze praktisch jeder Batterie-Technologie ist die Abnahme der Leistung und Leistungsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen. Die nachteiligen Wirkungen der Temperatur sind unterhalb des Gefrierens besonders ausgeprägt.
Nickel-Metallhydridbatterien haben sich als führende Klasse der wiederaufladbaren Batterien erwiesen und sind jetzt dabei, Nickel-Cadmium-Batterien der früheren Generation bei zahlreichen Anwendungen abzulösen. Gegenwärtige HEV- und EV-Produkte beispielsweise nutzen Nickel-Metallhydridbatterien, und es ist zu erwarten, dass eine höhere Leistungsfähigkeit von HEV- und EV-Produkten in der Zukunft weitgehend vom Leistungsvermögen von Nickel-Metallhydridbatterien abhängt. Wie bei anderen wiederaufladbaren Batterien nehmen die Leistung und Leistungsfähigkeit von Nickel-Metallhydridbatterien bei einem Absinken der Temperatur wesentlich ab. Für Verbesserungen bei der Niedertemperaturleistung müssen die grundlegenden Komponenten und Funktionsprinzipien von Nickel-Metallhydridbatterien berücksichtigt werden.
Nickel-Metallhydridbatterien enthalten normalerweise eine Nickelhydroxid-Anode, eine Katode, die eine metallhaltige Wasserstoffspeicherlegierung verwendet, ein Trennelement und einen wässrigen alkalischen Elektrolyten. Die Anode und Katode sind in aneinandergrenzenden Batteriefächern untergebracht, die normalerweise durch ein Vliesstoff-, Filz-, Nylon- oder Polypropylen-Trennelement getrennt sind. Es können auch mehrere Batterien in Reihe zu größeren Batteriesätzen kombiniert werden, die höhere Leistungen, Spannungen oder Entladestromstärken liefern können.
Die Lade- und Entlade-Reaktionen von Nickel-Metallhydridbatterien sind auf dem Fachgebiet diskutiert worden und lassen sich wie folgt zusammenfassen: Laden:

Anode: Ni(OH)₂ + OH^– → NiOOH + H₂O + e^–

Katode: M + H₂O + e^– → MH + OH^–

Entladen:

Anode: NiOOH + H₂O + e^– → Ni(OH)₂ + OH^–

Katode: MH + OH^– → M + H₂O + e^–
In der letzten Dekade ist viel Arbeit darauf verwendet worden, die Leistungsfähigkeit von Nickel-Metallhydridbatterien zu verbessern. Die Optimierung der Batterien hängt letzten Endes von der Steuerung der Geschwindigkeit, des Umfangs und der Effizienz der Lade- und Entlade-Reaktionen ab. Zu den Faktoren, die für die Batterieleistung relevant sind, gehören der physikalische Zustand, die chemische Zusammensetzung, die katalytische Aktivität und andere Eigenschaften der Anoden- und Katodenmaterialien, die Zusammensetzung und Konzentration des Elektrolyten, das Trennelement, die Betriebsbedingungen und äußere Umgebungsfaktoren. Verschiedene Faktoren, die die Leistungsfähigkeit der Nickelhydroxid-Anode betreffen, sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 5.348.822 , 5.637.423 , 5.905.003 , 5.948.564 und 6.228.535 , deren Inhalt hiermit im Rahmen dieser Anmeldung vollumfänglich als geoffenbart gilt, von dem Abtretungsempfänger der vorliegenden Erfindung eingehend betrachtet worden.
Seit den späten 1950er Jahren, als festgestellt wurde, dass die Verbindung TiNi Wasserstoff reversibel absorbiert und desorbiert, hat sich die Arbeit an geeigneten Katodenmaterialien auf intermetallische Verbindungen als Wasserstoffspeicherlegierungen konzentriert. Nachfolgende Untersuchungen haben gezeigt, dass intermetallische Verbindungen mit den Allgemeinformeln AB, AB₂, A₂B und AB₅, worin A ein hydridbildendes Element ist und B ein schwach- oder nicht-hydridbildendes Element ist, Wasserstoff reversibel absorbieren und desorbieren können. Folglich hat sich der größte Teil der Anstrengungen bei der Entwicklung von Katoden auf Wasserstoffspeicherlegierungen mit den Formeltypen AB, AB₂, A₂B oder AB₅ konzentriert.
Zu den erwünschten Eigenschaften von Wasserstoffspeicherlegierungen gehören: gute Wasserstoffspeicherfähigkeiten, um eine hohe Energiedichte und hohe Batteriekapazität zu erzielen; thermodynamische Eigenschaften, die für die reversible Absorption und Desorption von Wasserstoff geeignet sind; niedriger Wasserstoffgleichgewichtsdruck; hohe elektrochemische Aktivität; schnelle Entladekinetik für hohe Leistungsfähigkeit; hohe Oxidationsbeständigkeit; schwache Selbstentladungsneigung und reproduzierbare Leistung über viele Zyklen. Die chemische Zusammensetzung, der physikalische Zustand, die Elektrodenstruktur und die Batterie-Konfigurationen von Wasserstoffspeicherlegierungen als Katodenmaterialien bei Nickel-Metallhydridbatterien sind beim Stand der Technik untersucht und berichtet worden. Einige dieser Untersuchungen sind in den US-Patenten Nr. 4.716.088 , 5.277.999 , 5.536.591 , 5.616.432 und 6.270.719 beschrieben, die dem Abtretungsempfänger der vorliegenden Anmeldung erteilt wurden und deren Inhalt hiermit im Rahmen dieser Anmeldung vollumfänglich als geoffenbart gilt.
Bisherige Aktivitäten weisen darauf hin, dass intermetallische Verbindungen zwar effektiv als Katodenmaterialien in wiederaufladbaren Batterien dienen können, aber dass es schwierig ist, wichtige Eigenschaften gleichzeitig zu optimieren. Wasserstoffspeicherlegierungen des Typs AB₅ beispielsweise haben im Allgemeinen eine hohe Anfangsaktivierung, eine gute Ladestabilität und eine relativ lange Lade-Entlade-Zykluslebensdauer, haben aber gleichzeitig eine niedrige Entladekapazität. Außerdem führen Versuche, die Zykluslebensdauer zu verlängern, in der Regel zur Verringerung der Anfangsaktivierung. Wasserstoffspeicherlegierungen des Typs AB₂ haben hingegen normalerweise eine hohe Entladekapazität, aber eine niedrige Anfangsaktivierung und eine relativ kurze Zykluslebensdauer. Aktivitäten zur Verbesserung der Anfangsaktivierung gehen im Allgemeinen zu Lasten der Zykluslebensdauer. Weitere wichtige Eigenschaften sind Entladestromstärke, Entladestrom und Konstanz der Ausgangsleistung über die Zeit. Bei den meisten Anwendungen hat es sich als schwierig erwiesen, alle erwünschten Batteriemerkmale gleichzeitig zu optimieren, und im Ergebnis werden normalerweise Kompromisse eingegangen, bei denen einige Eigenschaften zu Lasten von anderen gehen.
Anstrengungen zur allgemeinen Verbesserung von so vielen der erwünschten Leistungsmerkmale von Wasserstoffspeicherlegierungen wie möglich erfordern eine Berücksichtigung der strukturellen und interatomaren Wechselwirkungen der als Wasserstoffspeicherlegierungen verwendeten Materialien auf molekularer Ebene. Einer der Erfinder der vorliegenden Erfindung, S. R. Ovshinsky, hat eine neue und flexible Strategie zum Entwickeln von Materialien mit neuer und/oder erweiterter Funktionalität formuliert. Ein von Ovshinsky vorgebrachtes Schlüsselkonzept ist das Erkennen der neuen und vielfältigen Freiheitsgrade, die die ungeordneten und amorphen Zustände von Materie bieten. Ovshinsky erkannte, dass aufgrund einer festen Haftung von Atomen an einem festgelegten Strukturgitter das geordnete Kristallgitter der Struktur und den Eigenschaften von Materialien viele Beschränkungen auferlegte, und nahm sich stattdessen der ungeordneten und amorphen Zustände wegen der enormen Flexibilität bei der chemischen Bindung, den intermolekularen Wechselwirkungen und den Strukturkonfigurationen an, die sie ermöglichen. Ovshinsky beurteilte ungeordnete und amorphe Materialien nach einzelnen lokalen Strukturen, die jeweils spezifische Eigenschaften entsprechend den vorhandenen chemischen Elementen und der vorhandenen Topologie haben, die kollektiv und synergistisch in Wechselwirkung treten, um makroskopische Materialien mit neuen Strukturen und Eigenschaften herzustellen. Bisher unerreichbare makroskopische Eigenschaften werden durch die gut durchdachte Vereinigung von einzelnen exakt maßgeschneiderten lokalen Strukturen möglich.
Durch diesen Standpunkt entdeckte, klärte auf und entwickelte Ovshinsky die Grundsätze der atomaren Gestaltung, der chemischen Modifikation und der gesamten Wechselwirkungsumgebung, die die Art und Weise revolutioniert haben, in der Menschen Materialien und ihre Eigenschaften beurteilen und verstehen. Nach diesen Grundsätzen hängen die Struktur und die Eigenschaften von Materialien stark zusammen, und aus neuen Struktur-Freiheitsgraden ergeben sich notwendigerweise neue Material-Eigenschaften. Ovshinsky erkannte, dass kristalline Feststoffe mit ihren festgelegten und starren Strukturen einfach nicht mit dem Ziel des Entwickelns neuer Materialien mit neuer Funktionalität vereinbar waren. Im Gegenteil, nur die geordneten und amorphen Zustände gestatten, durch Steuern der lokalen chemischen Zusammensetzungen, der Topologie und der Zusammensetzung von einzelnen lokalen Strukturen, eine strukturelle Flexibilität, die erforderlich ist, um ein breit gefächertes neues Konzept zur Entwicklung von Materialien zu schaffen.
Bei der Umsetzung der Ovshinsky-Grundsätze beim Stand der Technik lag der Schwerpunkt auf amorphen und ungeordneten anorganischen Stoffen, wie etwa tetraedrischen amorphen Halbleitern (z. B. Si, Ge), trivalenten schichtartigen Systemen, die aus Elementen der Gruppe V der Tabelle des Periodensystems der Elemente bestehen (z. B. As), und divalenten Ketten- und/oder Ringsystemen, die aus Elementen der Gruppe VI der Tabelle des Periodensystems der Elemente bestehen (z. B. Se, Te, S). Typische Anwendungen der Ovshinsky-Grundsätze auf Materialien, die auf Elementen aus den Gruppen IV, V und VI beruhen, finden sich in den Ovshinsky erteilten US-Patenten Nr. 4.177.473 und 4.177.474 , deren Inhalt hiermit im Rahmen dieser Anmeldung vollumfänglich als geoffenbart gilt. In diesen Patenten beschreibt Ovshinsky die Verwendung von Modifikationsmaterialien zum Steuern der elektrischen Aktivierungsenergie und Leitfähigkeit von anorganischen Stoffen durch Modifizieren von elektronischen Störstellenkonfigurationen durch Orbital-Wechselwirkungen eines oder mehrerer Modifikationselemente mit Mikroporen, nichtpaarige Bindungen, Nächstnachbar-Wechselwirkungen oder einsame Elektronenpaare. Diese Orbital-Wechselwirkungen zeigen Effekte wie Ladungskompensation, Mehrwertigkeit, Kompensation einsamer Elektronenpaare, Dreizentrenbindung und Einflüsse zwischen einsamen Elektronenpaaren, die zur Entstehung von neuen Elektronenzuständen und/oder zur Deaktivierung von systemeigenen Elektronenzuständen führen, die so wirken, dass sie das Fermi-Niveau und die elektrische Aktivierungsenergie bestimmen. Die Integration eines oder mehrerer Modifikationselemente stellte ein Mittel zum Stören der lokalen Zusammensetzung, der Topologie und der intermolekularen Wechselwirkungen dar, um Strukturabweichungen des nichtmodifizierten Materials zu erzeugen, die notwendig sind, um einen bevorzugten Leitfähigkeitsgrad zu erzielen. Orbital-Wechselwirkungen der Modifikationsmittel mit dem umgebenden ungeordneten oder amorphen Material ermöglichten die Schaffung von lokalen Strukturen und Bindungskonfigurationen, die im kristallinen Zustand nicht möglich sind. Durch Steuern der Menge und chemischen Identität des Modifikationselements zeigt Ovshinsky anschaulich die Veränderlichkeit der elektrischen Leitfähigkeit über einen Bereich, der sich über mehr als zehn Größenordnungen erstreckt.
In den US-Patenten Nr. 4.520.039 und 4.664.960 , deren Inhalt hiermit im Rahmen dieser Anmeldung vollumfänglich als geoffenbart gilt, beschreibt Ovshinsky weiterhin die inhomogene Anordnung von einzelnen lokalen Strukturen in ungeordneten und amorphen Materialien. Inhomogene ungeordnete und amorphe Materialien enthalten lokale Strukturen, deren chemische Zusammensetzungen, Topologie und Orbital-Wechselwirkungen über makroskopische Längenskalen in einem gesamten Material ungleichmäßig sind. Inhomogenität bietet weitere Möglichkeiten zum Vergrößern des Bereichs von Strukturen, und somit von Eigenschaften, die von einem Material erhalten werden können, da sie ein Mittel zum selektiven Steuern der Positionierung von Atomen und ihrer Nächstnachbar-Wechselwirkungen darstellt, um eine maßgeschneiderte Verteilung von chemischen und topologischen Umgebungen in einem Material zu ermöglichen. Ein ungeordnetes oder amorphes Material, das hingegen homogen ist, profitiert lokal von einer chemischen und topologischen Flexibilität, ist aber notwendigerweise dadurch indirekt beschränkt, dass Homogenität eine Wiederholung der lokalen chemischen Zusammensetzung und Topologie in einer gewissen Längenskale über makroskopische Entfernungen erfordert. Inhomogenität hilft auch dem Entwickler von Materialien, da einzelne chemische und topologische Umgebungen nach Belieben gemischt, angepasst und zusammengesetzt werden können, um makroskopische Materialien mit einer breiteren Palette von Eigenschaften zu erzielen. Beispielsweise gestattet Inhomogenität die Herstellung von Materialien, bei denen elektronische, magnetische, chemische und Phonon-Eigenschaften eines Materials selektiv miteinander gekoppelt oder voneinander getrennt werden können. Inhomogen dotierte Materialien sind ein Beispiel für inhomogene Materialien.
Es besteht Bedarf an verbesserten wiederaufladbaren Batterien mit höheren Leistungen und Entladestromstärken bei niedrigen Temperaturen. Bei Nickel-Metallhydridbatterien scheint das Hindernis für die Leistungsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen vor allem in den Betriebseigenschaften der Wasserstoffspeicherlegierungs-Katode zu liegen. Daher ist es erforderlich, die Leistungsfähigkeit von Wasserstoffspeicherlegierungen bei niedrigen Temperaturen zu verbessern. Um diesem Erfordernis Rechnung zu tragen, werden neue Konzepte bei der Gestaltung von Materialien benötigt.
Kurze Darstellung der Erfindung
Die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik werden mit einer vorstehend beschriebenen Wasserstofflegierung mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils von Anspruch 1 überwunden.
Die vorliegende Erfindung umfasst hochporöse Wasserstoffspeicherlegierungen, die, wenn sie als aktive Komponente einer Katode in einer Nickel-Metallhydridbatterie enthalten sind, zu Batterien führen, die höhere Entladestromstärken und höhere Leistungen insbesondere bei niedrigen Betriebstemperaturen bieten. Die erfindungsgemäßen Legierungen können auch als thermische Wasserstoffspeicherlegierungen und in Brennstoffzellen eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung nutzt die Ovshinsky-Grundsätze der atomaren Gestaltung, chemischen Modifikation und Wechselwirkungsumgebung, um die Kinetik von Wasserstoffspeicherlegierungen zu verbessern. Die mit den erfindungsgemäßen Wasserstoffspeicherlegierungen erzielte verbesserte Kinetik ermöglicht wesentlich bessere Niedertemperatur-Betriebseigenschaften und macht zum ersten Mal einen Hochleistungsbetrieb bei –30°C realisierbar.
Die erfindungsgemäßen Legierungen mit modifizierter Porosität umfassen verschiedene Formen von Ausgangslegierungen, die durch die AB-, AB₂-, AB₅- oder A₂B-Familie von Wasserstoffspeichermaterialien verkörpert werden, wobei die Komponente A ein Übergangsmetall, Seltenerdmetall oder eine Kombination davon ist und die Komponente B ein Übergangsmetallelement, Al oder eine Kombination davon ist. Typische Beispiele für die Komponente A sind La, Ce, Pr, Nd und Kombinationen daraus, einschließlich Mischmetall. Typische Beispiele für die Komponente B sind Ni, Co, Mn, Al und Kombinationen daraus. Die erfindungsgemäßen Legierungen enthalten katalytische Metallteilchen, die von einer Trägermatrix umgeben sind, die so gestaltet worden ist, dass sie den Zugang von elektrochemisch und thermisch reaktiven Spezies zu katalytischen Regionen verbessert, wodurch die Kinetik verbessert wird.
Bei einer Ausführungsform wird eine Ausgangslegierung mit einem oder mehreren Mikrogefüge-Einstellungselementen modifiziert, die so wirken, dass sie die Eigenschaften der Trägermatrix so maßschneidern, dass eine höhere Konzentration von katalytischen Metallteilchen sowie eine größere Zugänglichkeit von reaktiven Spezies zu den katalytischen Metallteilchen erzielt werden. Die Mikrogefüge-Einstellungselemente fördern eine beschleunigte und gelenkte selektive Korrosion der Trägermatrix bei der Aktivierung oder dem Betrieb, um eine porösere und leichter zugängliche Trägermatrix bereitzustellen, die auch lokal angereicherte Konzentrationen von katalytischen Metallteilchen enthält, die über den gesamten Oberflächenbereich der erfindungsgemäßen Wasserstoffspeicherlegierungen verteilt sind. Da die Trägermatrix poröser und weniger oxidisch wird, können die katalytischen Metallteilchen zumindest teilweise selbsttragend werden. Die Modifikationen der Trägermatrix, die von den erfindungsgemäßen Mikrogefüge-Einstellungselementen ermöglicht werden, erhöhen die Anzahl von katalytischen Stellen und erleichtern den Zugang von Reaktionspartnern zu katalytischen Stellen sowie das Abwandern oder den Abtransport von Reaktionsprodukten von katalytischen Stellen, wodurch eine schnellere Kinetik für Hydrier-/Dehydrier- und Lade-/Entlade-Prozesse für thermische und elektrochemische Wasserstoffspeicherlegierungen ermöglicht wird. Die erfindungsgemäßen Mikrogefüge-Einstellungselemente umfassen Cu, Fe, Al, Zn und Sn.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird die Trägermatrix durch Legierungsverarbeitung poröser gemacht. Durch Steuern von bestimmten Verarbeitungsparametern (z. B. Wärmebehandlungstemperatur, Verarbeitungsumgebung, Dauer des Kontaktes mit Luft, Elektrolyt usw.) wird die Porosität der Trägermatrix erhöht. Bei einer weiteren Ausführungsform bietet die Integration des Ätzens als Schritt während der Verarbeitung ebenfalls eine Möglichkeit zur Erhöhung der Porosität der Trägermatrix.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Porosität der Trägermatrix durch Ausbildung von in drei Dimensionen in der gesamten Oberflächenschicht verlaufenden offenen Kanälen oder Hohlräumen mit einer Querschnittsabmessung von 1–2 nm erhöht. Die Kanäle oder Hohlräume stellen Wege zu und von katalytischen Metallteilchen dar, die den Zugang von Reaktantenspezies und den Abtransport von Produktspezies aus den katalytischen Metallteilchen erleichtern. Dadurch wird die Kinetik der Lade-/Entladeprozesse und Hydrier-/Dehydrierprozesse verbessert.
Aus den erfindungsgemäßen hochporösen Legierungen können Elektroden hergestellt werden, die als Katoden in Nickel-Metallhydridbatterien verwendet werden können, um Batterien zu erzielen, die ausgezeichnete Leistungen und Entladestromstärken insbesondere bei niedrigen Temperaturen bieten. Bei einer Ausführungsform liefert eine C-Zellen-NiMH-Batterie mit der erfindungsgemäßen B12-Legierung mit hoher Oberflächenporosität (La_10,5Ce_4,3Pr_0,5Nd_1,4Ni_64,5Co_3,0Mn_4,6Al_6,0Cu_5,4) als aktives Katodenmaterial eine spezifische Leistung von etwa 200 W/kg bei einem Ladezustand von 80% und 35°C. Bei einer weiteren Ausführungsform liefert eine C-Zellen-NiMH-Batterie mit der erfindungsgemäßen B12-Legierung mit hoher Oberflächenporosität als aktives Katodenmaterial eine spezifische Leistung von 150 W/kg bei einem Ladezustand von 50% und –30°C. Zum Vergleich lieferte eine herkömmliche Legierung (La_10,5Ce_4,3Pr_0,5Nd_1,4Ni_60,0Co_12,7Mn_5,9Al_4,7) unter den gleichen Niedertemperaturbedingungen in dem gleichen Batteriesatz eine spezifische Leistung von im Wesentlichen null.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1A: Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme, die das Mikrogefüge einer Legierung des Standes der Technik zeigt, die in dem US-Patent Nr. 5.536.591 beschrieben ist.
1B: Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme, die das Mikrogefüge der erfindungsgemäßen B1-Legierung zeigt.
1C: Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme, die das Mikrogefüge der erfindungsgemäßen B12-Legierung zeigt.
1D: Vergleich des Mikrogefüges von Proben der B-, B1- und B12-Legierungen.
2: Vergleich der spezifischen Leistung als Funktion des Ladezustands einer C-Zellen-Batterie bei 35°C, die die erfindungsgemäße B12-Legierung als aktives Katodenmaterial enthält.
3: Vergleich der Kurven des komplexen Scheinwiderstands von C-Zellen-Batterien bei 23°C, die die erfindungsgemäße B1-Legierung bzw. die herkömmliche B-Legierung als aktives Katodenmaterial enthalten.
4: Vergleich der spezifischen Leistung als Funktion des Ladezustands einer C-Zellen-Batterie bei –30°C, die die erfindungsgemäße B12-Legierung als aktives Katodenmaterial enthält.
5A: Vergleich der spezifischen Leistung als Funktion des Ladezustands von C-Zellen-Batterien bei –30°C, die die erfindungsgemäße B1-Legierung (zwei Proben) bzw. die herkömmliche B-Legierung als aktives Katodenmaterial enthalten.
5B: Vergleich der spezifischen Leistung als Funktion des Ladezustands von C-Zellen-Batterien bei –30°C, die die erfindungsgemäße B1-Legierung (zwei Proben) bzw. die herkömmliche B-Legierung als aktives Katodenmaterial enthalten.
6A: Vergleich der spezifischen Leistung als Funktion des Ladezustands von C-Zellen-Batterien bei –30°C, die die erfindungsgemäße B1-Legierung, die in unterschiedlichem Umfang geätzt ist, als aktives Katodenmaterial enthalten.
6B: Vergleich der spezifischen Leistung als Funktion des Ladezustands von C-Zellen-Batterien bei –30°C, die die erfindungsgemäße B1-Legierung, die in unterschiedlichem Umfang geätzt ist, als aktives Katodenmaterial enthalten.
7A: Vergleich der spezifischen Leistung als Funktion des Ladezustands von C-Zellen-Batterien bei –30°C, die die erfindungsgemäße B12-Legierung als aktives Katodenmaterial und die AP64NH1-Anode (zwei Proben) bzw. die AP64.S5-Anode enthalten.
8: Vergleich der Kurven des komplexen Scheinwiderstands von kompakten Elektroden bei 23°C, –5°C und –30°C, die die erfindungsgemäße B1-Legierung und die herkömmliche B0-Legierung enthalten.
9: Vergleich der Kurven des komplexen Scheinwiderstands von kompakten Elektroden bei 23°C, –5°C und –30°C, die die erfindungsgemäße B1-Legierung, die erfindungsgemäße B12-Legierung und die herkömmliche B0-Legierung enthalten.
10: Vergleich der Überspannung als Funktion des Entladestroms von kompakten Elektroden bei 23°C, –5°C und –30°C, die die erfindungsgemäße B1-Legierung, die erfindungsgemäße B12-Legierung und die herkömmliche B0-Legierung enthalten.
11: Vergleich der Zykluslebensdauer-Kennlinien von C-Zellen-Batterien, die die erfindungsgemäße B1-Legierung (leere Quadrate) bzw. mehrere herkömmliche Legierungen als aktives Katodenmaterial enthalten.
Detaillierte Beschreibung
Die vorliegende Erfindung stellt hochporöse Wasserstoffspeicherlegierungen zur Verfügung, die im Allgemeinen zur Verwendung als elektrochemische oder thermische Wasserstoffspeichermaterialien geeignet sind. Die erfindungsgemäßen Legierungen können als aktives Material in Elektroden für Batterien, elektrochemische Elemente (galvanische oder elektrolytische Zellen) oder Brennstoffzellen eingesetzt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Wasserstoffspeicherlegierungen als Katode in einer Nickel-Metallhydridbatterie verwendet, die eine hervorragende Leistungsfähigkeit in Niedertemperatur-Betriebsumgebungen hat. Die vorliegende Erfindung verwendet die Ovshinsky-Grundsätze der atomaren Gestaltung, chemischen Modifikation und Gesamt-Wechselwirkungsumgebung, um eine bessere Leistungsfähigkeit durch Verbesserungen der Reaktionskinetik von Wasserstoffspeicherlegierungen zu erzielen, die durch Modifikationen des Mikrogefüges der Oberflächenregion erreicht werden.
In den US-Patenten Nr. 4.431.561 (das Patent '561), 4.623.597 (das Patent '597), 5.840.440 (das Patent '440) und 5.536.591 (das Patent '591) von Ovshinsky und Kollegen, deren Inhalt hiermit im Rahmen dieser Anmeldung vollumfänglich als geoffenbart gilt, wird die Anwendung der Ovshinsky-Grundsätze auf die Gestaltung von Orten der chemischen Reaktionsfähigkeit in Wasserstoffspeicherlegierungen erörtert. Wasserstoffspeicherlegierungen enthalten katalytische Stellen und Wasserstoffspeicherstellen. Die katalytischen Stellen erzeugen normalerweise atomaren Wasserstoff aus Wasserstoffgas oder Wasser, und die Wasserstoffspeicherstellen speichern normalerweise atomaren Wasserstoff zur späteren Rückgewinnung. Der Prozess des Erzeugens und Speicherns von atomarem Wasserstoff kann als Laden der Wasserstoffspeicherlegierung bezeichnet werden, und der Prozess des Rückgewinnens von gespeichertem atomarem Wasserstoff zur Erzeugung von Wasser, molekularem Wasserstoff oder einiger anderer Spezies kann als Entladen der Wasserstoffspeicherlegierung bezeichnet werden.
Wasserstoffspeichermaterialien, die mit Wasserstoffgas als Wasserstoffquelle funktionieren können, werden hier als thermische Wasserstoffspeichermaterialien bezeichnet. Beim Hydrieren von thermischen Wasserstoffspeichermaterialien in einem typischen Beispiel lagert sich Wasserstoffgas adsorptiv an die Oberfläche des Materials an und wird von den katalytischen Stellen in atomaren Wasserstoff umgewandelt, und der atomare Wasserstoff wird an den Wasserstoffspeicherstellen gespeichert. Das Dehydrieren von thermischen Wasserstoffspeichermaterialien in diesem Beispiel umfasst die Freisetzung von atomarem Wasserstoff aus den Wasserstoffspeicherstellen und die Rekombination von atomarem Wasserstoff an den katalytischen Stellen zu Wasserstoffgas.
Wasserstoffspeichermaterialien, die mit Wasser als Wasserstoffquelle funktionieren können, werden normalerweise in einem elektrochemischen Element in einem elektrochemisch gesteuerten Prozess verwendet und werden hier als elektrochemische Wasserstoffspeicherlegierungen bezeichnet. Beim Laden einer elektrochemischen Wasserstoffspeicherlegierung in einem typischen Beispiel wird in Gegenwart von Wasser Strom in die Wasserstoffspeicherlegierung eingespeist, sodass ein Metallhydrid und Hydroxylionen entstehen. Die Legierung wird in dem Ladeprozess formal reduziert. Das Entladen eines Metallhydrids in diesem Beispiel beinhaltet die Oxidation des Metallhydrids in Gegenwart von Hydroxylionen, sodass ein Metall oder eine Metalllegierung und Wasser entstehen. Bei der Entladung entstehen Elektronen, sodass ein Strom entsteht.
In vielen Fällen kann ein bestimmtes Material sowohl als elektrochemisches Wasserstoffspeichermaterial als auch als thermische Wasserstoffspeicherlegierung funktionieren. In diesen Fällen wird die Funktionalität von der Betriebsumgebung bestimmt, in der das Material eingesetzt wird.
Das Patent '561 untersucht Wasserstoffspeicherlegierungen, die aus einer Matrix bestehen, die von Modifikationselementen modifiziert wird, die atomaren Wasserstoff speichern sollen, der aus Wasserstoffgas gewonnen wird. Das Patent '561 legt dar, dass durch Verwenden von Modifikationselementen (z. B. bestimmten Übergangsmetallen oder Seltenerden) die lokalen chemischen Umgebungen der Wasserstoffspeichermatrix so verändert werden, dass ein Material mit einer höheren Dichte von Wasserstoffspeicherstellen entsteht. Dadurch wird die Gesamt-Wasserstoffspeicherkapazität verbessert.
Das Patent '597 untersucht elektrochemische Wasserstoffspeichermaterialien und beschreibt die Verwendung von Modifikationselementen zum Manipulieren der lokalen chemischen Umgebung und der Struktur von Metallen oder Metalllegierungen, um elektrochemische Wasserstoffspeicherlegierungen zu erhalten, die hohe Lade- und Entladeleistungen haben. Die Modifikationselemente sind Mehrorbital-Modifikatoren (z. B. Übergangsmetalle mit mehreren d-Orbitalen oder Seltenerden mit mehreren f-Orbitalen), die durch spezifische Bindungskonfigurationen und Orbital-Wechselwirkungen Unordnung in das Material bringen, um eine höhere Anzahl und eine größere Palette von Wasserstoffspeicherstellen bereitzustellen. In Abhängigkeit von der Menge und chemischen Identität des Modifikators sind verschiedene Erscheinungen von Unordnung möglich. Eine Unordnung beispielsweise in der Form von polykristallinen, mikrokristallinen, Zwischenbereichsordnungs- oder amorphen Regionen ist ebenso möglich wie eine Zusammensetzungs-, togologische oder positionelle Unordnung.
Die in dem Patent '597 beschriebene Unordnung führte ebenfalls zu einer höheren Dichte von katalytischen Stellen, wodurch die Lade- und Entladeprozesse verbessert wurden. Die herkömmliche chemische Katalyse ist ein Oberflächenphänomen, das an Oberflächen- Unregelmäßigkeiten, wie etwa Versetzungsstellen, Kristallstufen, Kerbstellen, Hohlräumen, Verunreinigungen, Störstellen usw., auftritt. Da diese Oberflächen-Unregelmäßigkeiten unbeabsichtigt sind, ist ihre Anzahl gering, und der katalytische Gesamtwirkungsgrad ist oftmals unnötig niedrig. Anstatt sich auf das zufällige Auftreten von Oberflächen-Unregelmäßigkeiten zu verlassen, beschreibt das Patent '597 die Anwendung der Ovshinsky-Grundsätze auf die Bildung und Vereinigung von katalytischen Stellen mit verschiedenen Graden der Aktivität und Selektivität für eine oder mehrere Reaktionen. Dabei ist die katalytische Aktivität nicht auf Oberflächen beschränkt, sondern kann zu einer Grundeigenschaft eines Materials werden. Dadurch wird die Anzahl von katalytischen Stellen über die mit unbeabsichtigten Oberflächen-Unregelmäßigkeiten verbundene Anzahl hinaus erhöht. Die topologische Freiheit, die ungeordnete und amorphe Materialien bieten, gestattet die Gestaltung und strategische Anordnung von lokalen Struktureinheiten oder Stellen mit der gewünschten katalytischen Leistung in hoher Anzahl. Die Gestaltung von Wechselwirkungen zwischen benachbarten Stellen führt zu Materialien, deren katalytische Leistung mehr als eine einfache Überlagerung von einzelnen beteiligten Stellen ist.
Das Patent '440 untersucht die Speicherkapazität von Wasserstoffspeicherlegierungen näher. Zu den Lehren des Patents '440 gehört das Erkennen des Umfangs, in dem die Anzahl von Wasserstoffspeicherstellen erhöht werden muss, um wesentliche Verbesserungen der Speicherkapazität zu erzielen. Das Patent '440 zeigt eine wesentliche Erhöhung der Anzahl von Wasserstoffspeicherstellen durch Einbauen von Unordnung und Störstellen in ein Wasserstoffspeichermaterial. Zusätzlich zu der Bildung von herkömmlichen Wasserstoffspeicherstellen beschreibt das Patent '440 die Bildung von nicht-herkömmlichen Wasserstoffspeicherstellen, wobei die Anzahl von nicht-herkömmlichen Stellen 50% oder mehr der Anzahl von herkömmlichen Stellen betragen kann. Dadurch wird die Gesamt-Wasserstoffspeicherkapazität erhöht. Das Patent '440 beschreibt außerdem die Steuerung der Unordnung und Dichte von nicht-herkömmlichen Speicherstellen durch Steuern der Kristallitengröße. Kleinere Kristallitengrößen wurden mit einer besseren Wasserstoffspeicherkapazität korreliert. Es wird angenommen, dass kleinere Kristallite eine größere topologische Unordnung und eine höhere Anzahl von nicht-herkömmlichen Speicherstellen enthalten. Außerdem wurde nachgewiesen, dass andere Formen von Unordnung nicht-herkömmliche Wasserstoffspeicherstellen liefern. Zu diesen Formen von Unordnung gehören Mikrogefüge, die mikrokristalline, nanokristalline, amorphe und Mehrphasenregionen enthalten.
Die Patente '561, '597 und '440 stellen modifizierte Wasserstoffspeicherlegierungen zur Verfügung, die eine höhere Anzahl von katalytischen und Wasserstoffspeicherstellen zeigen. In den Beschreibungen dieser Patente wurden Verbesserungen für die nominelle oder Grundzusammensetzung des Wasserstoffspeichermaterials untersucht, und es wurde gezeigt, wie katalytische und Wasserstoffspeicherstellen nicht auf die Oberflächen oder äußeren Teile eines Wasserstoffspeichermaterials beschränkt werden müssen, sondern durch entsprechendes Steuern der Unordnung und Topologie auch in innere Teile eingelagert werden könnten. Diese Fortschritte führten zu wesentlich besseren Wasserstoffspeicherlegierungen und gleichzeitig zu besseren Elektroden für Batterien und Brennstoffzellen.
In dem US-Patent Nr. 5.536.591 (das Patent '591) untersuchen Fetcenko, Ovshinsky und Kollegen weitere Fortschritte bei der katalytischen Leistung von Wasserstoffspeicherlegierungen. Das Patent '591 untersucht das Mikrogefüge der Zusammensetzung von Wasserstoffspeicherlegierungen näher und erkennt, dass die Zusammensetzung von Wasserstoffspeicherlegierungen komplizierter ist, als es die nominelle oder Grundzusammensetzung vermuten lässt. Insbesondere erkennt das Patent '591 die Bedeutung einer Oberflächenoxidschicht, die normalerweise in Wasserstoffspeicherlegierungen vorhanden ist, und den Einfluss dieser Schicht auf die Lade- und Entladeprozesse. Bei elektrochemisch gesteuerten Prozessen beispielsweise stellt die Oxidschicht eine Grenzfläche zwischen dem Elektrolyten und der Wasserstoffspeicher-Grundlegierung dar und kann daher auch als Grenzflächenschicht oder -region bezeichnet werden. Da Oxidschichten normalerweise isolierend sind, bremsen sie in der Regel die Leistung von Elektroden, die Metalle oder Metalllegierungen verwenden. Vor der elektrochemischen Reaktion werden Metall- oder Metalllegierungselektroden normalerweise aktiviert, ein Prozess, bei dem die Oberflächenoxidschicht entfernt, verringert oder modifiziert wird, um die Leistung zu verbessern. Der Prozess der Aktivierung kann beispielsweise durch Ätzen, Elektroformung, Vorbehandlung oder andere Verfahren realisiert werden, die zum Entfernen oder Ändern von überschüssigen Oxiden oder Hydroxiden geeignet sind. Siehe beispielsweise US-Patent Nr. 4.717.088 , dessen Inhalt hiermit im Rahmen dieser Anmeldung vollumfänglich als geoffenbart gilt.
Das Patent '591 dehnt die Ovshinsky-Grundsätze auf die Oxidschicht von Wasserstoffspeichermaterialien aus und weist dadurch eine bessere katalytische Aktivität nach. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere Wasserstoffspeicherlegierungen mit mit Ni angereicherten katalytischen Regionen in der Oxidschicht eine hohe katalytische Aktivität haben. Die mit Ni angereicherten katalytischen Regionen können beispielsweise durch einen Aktivierungsprozess erzeugt werden, in dem andere Elemente der Wasserstoffspeicherlegierung als Ni selektiv korrodiert werden, um eine Nickel-Metalllegierung von etwa 50–70 Å zu erhalten, die in der gesamten Oxidschicht verteilt ist. Die mit Ni angereicherten katalytischen Regionen dienen als katalytische Stellen mit hoher Aktivität. Die Bildung von mit Ni angereicherten katalytischen Regionen des Patents '591 wird durch einen Voraktivierungsschritt des thermischen Glühens beschleunigt. Der Glühschritt wirkt so, dass er die Oberflächenregion einer Wasserstoffspeicherlegierung konditioniert und sie für die Bildung von mit Ni angereicherten katalytischen Regionen bei der Aktivierung empfindlicher macht.
Nachstehend wird das Glühen in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung weiter diskutiert.
Wie in dem US-Patent Nr. 4.716.088 dargelegt, kann bekanntlich die stationäre Oberflächenzusammensetzung von V-Ti-Zr-Ni-Legierungen als Zusammensetzung mit einer relativ hohen Konzentration von metallischem Nickel charakterisiert werden. Ein Aspekt des Patents '591 ist eine signifikante Zunahme der Häufigkeit des Auftretens dieser Nickelregionen sowie eine deutlichere örtliche Begrenzung dieser Regionen. Insbesondere haben die Materialien des Patents '591 mit Nickel angereicherte Regionen mit einem Durchmesser von 50–70 Å, die über die gesamte Oxid-Grenzfläche verteilt sind und von Region zu Region einen Abstand von 2–300 Å, vorzugsweise 50–100 Å, haben. Das ist in 1A gezeigt, die eine Kopie der 1 des Patents '591 ist, wo die Nickelregionen als etwas dargestellt sind, was bei 178.000-facher Vergrößerung als Kristallkörner an der Oberfläche der Oxid-Grenzfläche erscheint. Infolge der Zunahme der Häufigkeit des Auftretens dieser Nickelregionen zeigen die Materialien des Patents '591 eine vermehrte Katalyse und eine höhere Leitfähigkeit.
Durch die höhere Dichte der Nickelregionen in dem Patent '591 entstehen Pulverteilchen mit einer mit Ni angereicherten Oberfläche. Vor dem Patent '591 wurde die Ni-Anreicherung erfolglos durch Mikroverkapselung versucht. Das Verfahren der Ni-Mikroverkapselung führt zur Ablagerung einer Schicht aus Ni mit einer Dicke von etwa 100 Å an der Metall-Elektrolyt-Grenzfläche. Diese Dicke ist zu groß und führt zu keiner Verbesserung von Leistungskennwerten.
Die mit Ni angereicherten Regionen des Patents '591 können über die folgende Herstellungsstrategie ausgebildet werden: Spezielle Formulierung einer Legierung mit einer Oberflächenregion, die bei der Aktivierung selektiv korrodiert wird, um die mit Ni angereicherten Regionen zu erzeugen. Es soll zwar nicht durch die Theorie beschränkt werden, aber es wird beispielsweise angenommen, dass Ni mit einem Element wie Al in speziellen Oberflächenregionen assoziiert ist und dass dieses Element bei der Aktivierung selektiv korrodiert, sodass die mit Ni angereicherten Regionen des Patents '591 übrig bleiben. Die „Aktivierung", die hier und in dem Patent '591 verwendet wird, betrifft das „Ätzen" oder andere in dem Patent '088 beschriebene Verfahren zum Entfernen von überschüssigen Oxiden, die für das Elektrodenlegierungspulver, die fertige Elektrode oder einen anderen Punkt dazwischen verwendet werden, um die Wasserstoff-Transportrate zu verbessern.
Die mit Ni angereicherten katalytischen Regionen des Patents '591 sind diskrete Regionen. Die katalytische Aktivität der mit Ni angereicherten katalytischen Regionen kann durch Steuern der Größe, Trennung, chemischen Zusammensetzung und lokalen Topologie gesteuert werden. Bei einer Ausführungsform des Patents '591 enthalten die mit Ni angereicherten diskreten katalytischen Regionen Teilchen aus metallischem Ni mit einem Durchmesser von 50–70 Å oder weniger, die 2–300 Å voneinander entfernt sind. Die mit Ni angereicherten katalytischen Regionen sind über die gesamte Oxidschicht verteilt. Die Teile der Oxidschicht, die die mit Ni angereicherten katalytischen Regionen oder die katalytischen Teilchen aus metallischem Ni umgeben, werden nachstehend als Trägermatrix, Trägeroxid, Oxidträger oder dergleichen bezeichnet. Die mit Ni angereicherten katalytischen Regionen werden also von oder in der Trägermatrix gehalten. Die Trägermatrix kann fein- und grobkristalline Oxide und/oder Hydroxide eines oder mehrerer metallischer Elemente enthalten, die in der Wasserstoffspeicherlegierungszusammensetzung vorliegen, und sie können außerdem mehrere Phasen enthalten, von denen einige mikrokristallin, nanokristallin oder amorph sein können.
Die Trägermatrix und ihre katalytischen Stellen werden in dem Fetcenko, Ovshinsky und Kollegen erteilten US-Patent Nr. 6.270.719 (das Patent '719) weiter erläutert. Das Patent '719 beschreibt die weitere Modifikation von mit Ni angereicherten Regionen, um weitere Verbesserungen der katalytischen Aktivität zu erzielen. Das Patent '719 beschreibt die Bildung von mit Metall angereicherten katalytisch aktiven Regionen, die nicht nur aus Teilchen aus metallischem Nickel, sondern auch aus Teilchen aus Metalllegierungen, wie etwa Legierungen von Ni mit einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe Co, Cr, V, Pt, Pd, Au, Ag, Rh, Ti, Mn oder Al, sowie aus anderen Metalllegierungen (z. B. PtAu) bestehen. Das Patent '719 legt weiterhin dar, dass durch Legieren Teilchen mit einer kubisch flächenzentrierten Struktur statt der kubisch raumzentrierten Struktur der Teilchen aus metallischem Ni des Patents '591 erzeugt werden können.
Die vorliegende Erfindung untersucht weiterhin die Beschaffenheit der Oxidträgerschicht von Wasserstoffspeicherlegierungen und befasst sich besonders mit der Ausdehnung der Ovshinsky-Grundsätze auf das Mikrogefüge der Trägermatrix, um eine bessere Leistungsfähigkeit von elektrochemischen und thermischen Wasserstoffspeicherlegierungen zu erzielen. Die Leistungsfähigkeit von Wasserstoffspeichermaterialien beruht auf Faktoren, zu denen die Eigenaktivität von katalytischen Stellen, die Anzahl von katalytischen Stellen, Wechselwirkungen zwischen katalytischen Stellen, Wechselwirkungen zwischen katalytischen Stellen und Wasserstoffspeicherstellen, die Anzahl von Wasserstoffspeicherstellen und die Stabilität von Wasserstoffspeicherstellen gehören. Diese Faktoren beeinflussen die Wasserstoffspeicherkapazität, die thermodynamischen Eigenschaften und die Kinetik von Wasserstoffspeichermaterialien. Die vorstehend beschriebenen Patente '561, '597, '440, '591 und '719 haben verschiedene Möglichkeiten zur Verbesserung der Aktivität von katalytischen Stellen, zur Erhöhung der Anzahl von katalytischen Stellen, zur Erhöhung der Anzahl von Wasserstoffspeicherstellen und zur Verbesserung der Stabilität von Wasserstoffspeicherstellen aufgezeigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weitere Merkmale der Trägermatrix und/oder der katalytischen Metallregionen oder -teilchen, die für die Leistungsfähigkeit von Wasserstoffspeichermaterialien günstig sind. Insbesondere befasst sich die vorliegende Erfindung mit zweckmäßigen Modifikationen der Region an oder nahe der Oberfläche einer Wasserstoffspeicherlegierung. Die Region an oder nahe der Oberfläche einer Wasserstoffspeicherlegierung kann hier auch als Oberflächen- oder Grenzflächenregion, Oberflächen- oder Grenzflächenschicht, Oberflächen- oder Grenzflächenoxid oder dergleichen bezeichnet sein. Die Oberflächen- oder Grenzflächenregion stellt eine Grenzfläche zwischen dem Elektrolyten und dem Grundteil einer elektrochemischen Wasserstoffspeicherlegierung dar. Hier enthält bei einer Ausführungsform die Grenzflächenregion katalytische Metall- oder Metalllegierungsteilchen mit Abmessungen in der Größenordnung von Ångström, die von einer umgebenden Trägermatrix mit einem höheren Porositätsgrad als bei bereits bekannten Metallhydridlegierungen gehalten werden. Wie nachstehend näher beschrieben wird, ändern sich die relativen Anteile der katalytischen Metall- oder Metalllegierungsteilchen und der Trägermatrix in der Oberflächenregion mit der Zusammensetzung und den Verarbeitungsbehandlungen der erfindungsgemäßen Wasserstoffspeicherlegierungen.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung konzentriert sich auf die Einstellung des Mikrogefüges der Trägermatrix in der Grenzflächenregion der Wasserstoffspeicherlegierungen, um eine offenere Netzstruktur zu schaffen, die den Zugang von Reaktantenspezies zu katalytischen Stellen und den Abtransport von Produktspezies von katalytischen Stellen über Hohlräume oder Kanäle in der Grenzflächenregion erleichtert. Hohlräume und Kanäle von ausreichender Größe für beteiligte Reaktantenspezies (bei Lade- und Entladeprozessen) erleichtern die Mobilität der Reaktantenspezies und können als Reaktantenhohlräume oder -kanäle bezeichnet werden. Das Vorhandensein von Reaktantenhohlräumen oder -kanälen in der Grenzflächenregion der erfindungsgemäßen Legierungen führt zu einer höheren Ausnutzung der katalytischen Stellen und zu einer besseren Leistungsfähigkeit insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung konzentriert sich auf die Einstellung des Mikrogefüges der Grenzflächenregion von Wasserstoffspeicherlegierungen, um die Dichte der katalytischen Stellen zu erhöhen. Eine höhere Anzahl von katalytischen Stellen in einem gegebenen Volumen einer Wasserstoffspeicherlegierung führt zu einer Zunahme der katalytischen Gesamt-Reaktionsfähigkeit.
Die vorteilhaften Mikrogefüge-Einstellungseffekte, die in den erfindungsgemäßen Wasserstoffspeicherlegierungen auftreten, können durch Verwenden eines Mikrogefüge-Einstellungselements in der Legierungszusammensetzung, durch Steuern eines oder mehrerer Legierungsverarbeitungsparameter (z. B. Wärmebehandlungstemperatur, Verarbeitungsumgebung, Dauer des Kontaktes mit Luft usw.), durch Verwenden eines oder mehrerer Ätzschritte während der Verarbeitung oder nach der Herstellung der Legierung oder durch eine Kombinationen aus den vorgenannten Maßnahmen erzielt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird durch die erfindungsgemäße Mikrogefüge-Einstellung eine Wasserstoffspeicherlegierung mit einer hohen Dichte von katalytischen Stellen erzielt, die von einer Trägermatrix mit einem hohen Porositätsgrad umgeben sind, sodass die Mobilität der Reaktanten- und Produktspezies in der Nähe von katalytischen Stellen im Wesentlichen ungebremst ist.
Bei einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Wasserstoffspeichermaterialien eine Ausgangslegierung, die so gestaltet ist, dass sie eine Formel hat, mit der sie die selektive Korrosion des Patents '591 erreichen kann, sodass nicht nur die Bildung von Nickel-Metalllegierungsregionen möglich wird, die über das gesamte Oxid verteilt sind, sondern dass sie auch selektiv korrodiert, um ein hochporöses Porennnetzwerk in dem Oxid zu erzeugen, um eine bessere Zugänglichkeit zu den Katalysatoren zu erreichen. Formelmodifikatoren modifizieren die Porosität der Trägermatrix und/oder die Dichte von katalytischen Stellen in der Oberflächenregion einer Ausgangslegierung. Die Porositätsmodifikation kann während der Legierungsbildung, der Verarbeitung nach der Bildung, der Aktivierung oder während des Einsatzes als elektrochemische oder thermische Wasserstoffspeicherlegierung erfolgen. Die Formelmodifikatoren der vorliegenden Erfindung können nachstehend als Modifikationselemente, Mikrogefüge-Einstellungselemente, Mikrogefüge-Modifikatoren, Trägermatrix-Modifikatoren, Trägeroxid-Modifikatoren, Oberflächen- oder Grenzflächenregions-Modifikatoren oder dergleichen bezeichnet sein. Die Gegenwart der Formelmodifikatoren in Kombination mit anderen Elementen ermöglicht eine Gesamtlegierungsformulierung, die die erfindungsgemäßen günstigen Mikrogefüge- und Porositätseffekte bietet.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird eine hochporöse Trägermatrix durch entsprechende Steuerung von Verarbeitungsparametern während der Bildung, des Glühens, der Verarbeitung oder des Einsatzes einer Wasserstoffspeicherlegierung erhalten. Bei einer weiteren Ausführungsform führen Ätzschritte, die nach der Legierungsbildung angewendet werden, zu einer hochporösen Trägermatrix. Ätzschritte können basische und/oder saure Ätzprozesse umfassen, die ein oder mehrere Elemente oder deren Oxide oder Hydroxide in der Grenzflächenregion einer Wasserstoffspeicherlegierung selektiv oder bevorzugt ätzen sollen, wodurch die Grenzflächenregion poröser wird.
Wenn die erfindungsgemäße Mikrogefüge-Einstellung fehlt, können die Ausgangslegierungen mit Metall angereicherte katalytische Regionen haben, die katalytisch aktive Teilchen enthalten, die aus Nickel, Nickellegierung sowie anderen Metallen oder Metalllegierungen bestehen, wie es in den Patenten '591 und '719 beschrieben ist. Wie nachstehend näher beschrieben, gestattet die erfindungsgemäße Mikrogefüge-Einstellung die Steuerung der Porosität der Trägermatrix, die die katalytisch aktiven Teilchen umgibt, und verbessert dadurch die Mobilität der entsprechenden Moleküle oder Molekülspezies in Bezug auf die Trägermatrix in elektrochemischen oder thermischen Lade- oder Entladeprozessen. Das Mikrogefüge der erfindungsgemäßen Legierungen hat hochporöse Oberflächenregionen, die Hohlräume oder Kanäle enthalten, die den Zugang von Reaktantenspezies in der Oberflächenregion sowie zu und von den katalytischen Teilchen oder Regionen erleichtern. Die erfindungsgemäßen Hohlräume oder Kanäle können somit als Reaktantenhohlräume oder Reaktantenkanäle angesehen werden. Die erfindungsgemäße Mikrogefüge-Einstellung kann auch eine höhere Dichte von katalytischen Metallteilchen in der Grenzflächenregion der erfindungsgemäßen Wasserstoffspeichermaterialien bewirken. Die erfindungsgemäße Mikrogefüge-Einstellung führt zu einer besseren Lade- und/oder Entladekinetik insbesondere bei niedrigen Temperaturen, wie in mehreren Beispielen gezeigt wird, die nachstehend gegeben werden.
Die Besonderheiten und der Bereich der Modifikationen der Trägermatrix, die die mit katalytischem Metall angereicherten Regionen der in den Patenten '591 und '719 beschriebenen Wasserstoffspeichermaterialien umgibt, sind beim Stand der Technik noch nicht vollständig optimiert worden. Es sind zwar zufällige Änderungen der Trägermatrix als Folge von Effekten, die die Leistungsfähigkeit oder Anzahl von katalytischen und Wasserstoffspeicherstellen verbessern sollten, erwähnt worden, aber es sind kaum Ausführungen zur absichtlichen Modifikation der Trägermatrix gemacht worden. In dem Patent '591 beispielsweise wurde angenommen, dass die Bildung von mit Ni angereicherten Regionen ein etwas poröseres Trägeroxid bewirkt. In dem Patent '719 als weiterem Beispiel wurde postuliert, dass eine Verwendung von Mn in der Grundzusammensetzung der Wasserstoffspeicherlegierung eine mehrwertige MnO_x-Komponente für die Oxidschicht bereitstellt, wobei die mehrwertige Komponente katalytische Eigenschaften haben kann.
Es soll zwar nicht durch die Theorie beschränkt werden, aber die Erfinder der vorliegenden Erfindung sind der Ansicht, dass das Trägeroxid der Wasserstoffspeicherlegierungen des Standes der Technik dicht ist und dass ein dichter Oxidträger insbesondere bei niedrigen Temperaturen nachteilig für die Leistungsfähigkeit von Wasserstoffspeicherlegierungen ist. Auch wenn bei den Materialien des Patents '591 eine bessere Porosität zu erwarten ist, wird angenommen, dass das Trägeroxid auch bei diesen Materialien noch immer so dicht ist, dass es die Leistungsfähigkeit mindert. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung nehmen an, dass die Leistungsfähigkeit dadurch verbessert werden kann, dass die Porosität des Trägeroxids allgemein erhöht wird, und mit der vorliegenden Erfindung dehnen sie die Ovshinsky-Grundsätze der atomaren Gestaltung, chemischen Modifikation und Gesamt-Wechselwirkungsumgebung auf die Mikrogefüge-Einstellung der Trägermatrix aus, die katalytische Metallteilchen oder andere katalytisch angereicherte Regionen einer Wasserstoffspeicherlegierung umgibt.
Das Einstellen der Porosität der mit Matrixträgermetall angereicherten katalytischen Regionen stellt einen zusätzlichen Freiheitsgrad zum Optimieren der Leistungsfähigkeit von elektrochemischen und thermischen Wasserstoffspeichermaterialien dar. Außer der Eigenaktivität, der Anzahl von katalytischen Stellen und den Wechselwirkungen unter und zwischen ihnen, den Wasserstoffspeicherstellen und dem Umgebungsmaterial, die vorstehend beschrieben sind, erfordert eine hohe Leistungsfähigkeit auch, dass eine Wasserstoff führende Quelle, wie etwa Wasserstoffgas oder Wasser, Zugang zu einer katalytischen Stelle hat. Das Konzept der Zugänglichkeit erstreckt sich auch auf die Fähigkeit von Nebenprodukten, die beim Laden gebildet werden, oder von Produkten, die beim Entladen gebildet werden, katalytische Stellen zu verlassen, sodass die Stelle weiter genutzt werden kann.
Beispielsweise kann eine elektrochemische Wasserstoffspeicherlegierung, die mit Metall angereicherte katalytische Regionen enthält, in Erwägung gezogen werden, wobei die Legierung als Katode einer wiederaufladbaren Batterie in Gegenwart eines wässrigen Elektrolyten enthalten ist. Beim Laden gelangt Wasser zu einer mit Metall angereicherten katalytischen Stelle, sodass atomarer Wasserstoff zum Speichern und ein Hydroxylionen-Nebenprodukt entstehen. Damit dieser Ladeprozess vonstatten geht, muss die Trägermatrix, die mit Metall angereicherte Stellen umgibt, so offen oder porös sein, dass Wassermoleküle aus dem Elektrolyten zu den mit Metall angereicherten katalytischen Stellen gelangen können. Außerdem muss die Trägermatrix, um eine Katalyse an einer mit Metall angereicherten katalytischen Stelle kontinuierlich zu bewirken, es dem beim Laden entstandenen Hydroxylion gestatten, von der katalytischen Stelle fortzuwandern, wegzudiffundieren oder die katalytische Stelle anderweitig zu verlassen, sodass der Zugang weiterer Wassermoleküle zu der katalytischen Stelle durch die Gegenwart eines Hydroxylions nicht erschwert oder anderweitig blockiert wird. Ähnliche Überlegungen gelten für das Entladen. Beim Entladen verbindet sich der gespeicherte Wasserstoff mit Hydroxylionen an einer katalytischen Stelle, sodass Wasser entsteht. Um hohe Entladestromstärken zu erreichen, sollte die Trägermatrix so porös sein, dass ein oberflächliches Abwandern von beim Entladen entstandenen Wassermolekülen von der katalytischen Stelle möglich ist. Wenn das Abwandern von Wassermolekülen durch die Trägermatrix behindert wird, wird die katalytische Stelle effektiv blockiert, und eine weitere Entladung wird möglicherweise behindert. Eine optimale Entladung erfordert nicht nur eine schnelle Bildung von Produkten, sondern auch ein schnelles Abwandern oder Abtransportieren von Produkten (und von Nebenprodukten, wenn vorhanden) von der katalytischen Stelle, sodass die Stelle für die weitere Teilnahme an der Entladungsreaktion zur Verfügung steht. Außer Reaktionspartnern, Produkten und Nebenprodukten kann auch die Zugänglichkeit und Mobilität von Ionen in dem Elektrolyten zu katalytischen Stellen, Wasserstoffspeicherstellen und innerhalb eines Wasserstoffspeichermaterials für die Gesamtleistung und -effizienz von Ladungs- und Entladungsreaktionen von Bedeutung sein.
Eine unzureichende Porosität der Trägermatrix kann den Zugang zu oder den Weggang von katalytischen Stellen beispielsweise dadurch hemmen, dass eine Struktur mit Öffnungen oder Kanälen vorliegt, die zu klein sind, um einer oberflächliche Migration von Molekülspezies zu und/oder von einer katalytischen Stelle zu ermöglichen. Somit kann auch dann, wenn eine bestimmte katalytische Stelle (z. B. in einer mit Metall angereicherten katalytischen Region oder einem katalytischen Metallteilchen) eine hohe Aktivität, eine schnelle Kinetik zum Laden und Entladen usw. hat, die Unfähigkeit von Reaktantenmolekülen oder Elektrolytspezies, zu der katalytischen Stelle zu gelangen, oder die Unfähigkeit von Produktmolekülen oder Elektrolytspezies, die katalytischen Stellen zu verlassen, einen nachteiligen Einfluss auf die Leistungsfähigkeit eines Wasserstoffspeichermaterials haben.
Außer den strukturellen Schranken, die mit dem Zugang oder Weggang zu/von einer katalytischen Stelle verbunden sind, kann eine Trägermatrix auch sterische, Elektronen- oder andere Schranken darstellen. Elektronenschranken entstehen in der Regel aus intermolekularen Anziehungs- oder Abstoßungskräften, die zwischen der Trägermatrix und migrierenden oder diffundierenden Molekülen oder chemischen Spezies vorhanden sein können. Elektrostatische, van-der-Waalssche, Bindungs- und andere Wechselwirkungen können so wirken, dass sie die Migration oder Diffusion auch dann erschweren, wenn ausreichend große Strukturwege für die Migration in der Trägermatrix zur Verfügung stehen. Das hier verwendete Konzept der Porosität soll Schranken oder Hemmnisse, ungeachtet ihres Ursprungs, die von der Trägermatrix für die Migration oder Diffusion von an den Lade- oder Entladeprozessen beteiligten Spezies gebildet werden, allgemein einbeziehen. Eine hochporöse Trägermatrix bildet nur wenige Schranken für die Migration oder Diffusion, während eine niedrigporöse oder hochdichte Trägermatrix erhebliche Schranken für die Migration oder Diffusion bildet.
Die Fähigkeit eines Moleküls oder einer anderen chemischen Spezies, zu einer katalytischen Stelle oder von dieser weg zu gelangen, kann auch als Mobilität des Moleküls in der oder in Bezug auf die Trägermatrix bezeichnet werden. Ein Molekül oder eine chemische Spezies mit einer hohen Mobilität ist problemlos in der Lage, die Trägermatrix zu durchdringen, durch sie hindurch zu migrieren, sich in ihr auszubreiten oder sich anderweitig durch die Trägermatrix hindurch oder in ihr zu bewegen. Hohe Mobilität bedeutet größere Zugänglichkeit von Reaktionspartnern zu katalytischen Stellen während des Ladens und ein größeres Vermögen von Produkten, beim Entladen eine katalytische Stelle zu verlassen. Hohe Mobilität bedeutet auch eine größere Fähigkeit von Nebenprodukten, während des Ladens oder Entladens oder während des Ladens und Entladens eine katalytische Stelle zu verlassen. Hohe Mobilität einer Spezies durch eine Trägermatrix bedeutet, dass die Trägermatrix nur wenige Schranken (strukturmäßig, sterisch, elektronisch usw.) für die Migration oder Diffusion bildet.
Der Transport von Elektrolytspezies wird durch eine Trägermatrix, die eine hohe Mobilität bietet, ebenso erleichtert.
Phänomenologisch kann sich die Mobilität und Zugänglichkeit von Spezies zu katalytischen Stellen im Ladungstransportwiderstand eines elektrochemisch gesteuerten Prozesses insbesondere bei niedrigen Temperaturen zeigen. Der Ladungstransportwiderstand ist ein Maß für die Förderung des Transportprozesses für die Grundelektroden-Elektronen bei einer elektrochemischen Reaktion. Ein hoher Ladungstransportwiderstand bedeutet einen gehemmten Elektronentransportprozess. Faktoren, die zu einer Inhibition beitragen, sind unter anderem niedrige Anzahl von katalytischen Stellen, geringe Aktivität von katalytischen Stellen oder Unfähigkeit von entsprechenden Molekülen und Molekülspezies, zu den katalytischen Stellen hin oder von ihnen weg zu gelangen. Eine hochdichte Oxidträgermatrix inhibiert den Ladungstransportprozess durch Erschweren des Zugangs zu und/oder des Weggangs von einer katalytischen Stelle. Diese Inhibition trägt zu einem hohen Ladungstransportwiderstand bei und verlangsamt die Kinetik eines elektrochemischen Prozesses. Wenn die Porosität der Trägermatrix zunimmt, nimmt der Ladungstransportwiderstand ab, da sich die Mobilität der Spezies und ihre Zugänglichkeit zu katalytischen Stellen verbessern. Bei einer ausreichenden Porosität ist die Trägermatrix nicht mehr der beherrschende Faktor beim Bestimmen des Ladungstransportwiderstands. Stattdessen können die Anzahl und/oder Aktivität von katalytischen Stellen oder die Konzentration von reaktiven Spezies beherrschend werden.
Die Mobilität eines Moleküls oder anderer Molekülspezies in Bezug auf eine Trägermatrix kann von äußeren Faktoren, wie etwa der Temperatur, beeinflusst werden. Temperatur ist ein wichtiger Gesichtspunkt, da sie die thermische Energie eines Moleküls steuert. Höhere Temperaturen liefern den Molekülen und Molekülspezies, die zu einer katalytischen Stelle hin oder von dieser weg gehen, höhere thermische Energien, wodurch es ihnen besser möglich wird, von einer Trägermatrix gebildete Struktur-, sterische, Elektronen- oder andere Schranken für die Mobilität zu überwinden. Eine Trägermatrix, die bei einer Temperatur eine ausreichende Mobilität für einen bestimmten Lade- oder Entladeprozess ermöglicht, kann wegen einer Verringerung der thermischen Energie, die für ein oder mehrere Moleküle oder Molekülspezies verfügbar ist, die zu einer katalytischen Region hin oder von dieser weg gelangen müssen, möglicherweise keine ausreichende Mobilität bei einer niedrigeren Temperatur ermöglichen. Die thermische Energie von mobilen Molekülen oder Spezies in Bezug auf die Aktivierungsenergien für Mobilitätsschranken, die von der Trägermatrix gebildet werden, beeinflusst die Effektivität des Ladens und Entladens.
In der vorliegenden Erfindung werden Wasserstoffspeichermaterialien mit maßgeschneiderter Trägermatrix-Porosität bereitgestellt, die die Mobilität von entsprechenden Molekülen und Molekülspezies verbessert. Es werden Mobilitätsverbesserungen bei höheren Temperaturen, Raumtemperatur und niedrigen Temperaturen ermöglicht.
Mobilitätsverbesserungen werden dadurch ermöglicht, dass Reaktantenhohlräume oder -kanäle in der Oberflächenregion der erfindungsgemäßen Legierungen in einer so großen Größe und Anzahl eingeschlossen oder ausgebildet werden, dass die Migration, Diffusion usw. von beteiligten Spezies in der Oberflächenregion sowie zu oder von den katalytischen und/oder Wasserstoffspeicherstellen in der Legierung erleichtert werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein erfindungsgemäßes Wasserstoffspeichermaterial als aktives Material in der Katode einer Nickel-Metallhydridbatterie verwendet, die eine hervorragende Entladekinetik bei Temperaturen unter 0°C bietet. Bei einer Ausführungsform wird eine Nickel-Metallhydridbatterie bereitgestellt, die eine hervorragende Entladekinetik bei –30°C bietet.
Eine hochporöse Trägermatrix kann beispielsweise durch eine selektive Korrosion der Oberflächenschicht erreicht werden. Die Oberflächenschicht ist normalerweise eine oxidische Mehrkomponentenphase, die Oxide oder Hydroxide eines oder mehrerer der Metalle enthält, die in der Formel einer Wasserstoffspeicherlegierung vorhanden sind. Oxide oder Hydroxide, die auf verschiedenen Metallen basieren, zeigen unterschiedliche Korrosionsgrade in einer elektrochemischen Zelle während der Verarbeitung, Aktivierung und/oder des Einsatzes einer Legierung. Es soll zwar nicht durch die Theorie beschränkt werden, aber die Erfinder der vorliegenden Erfindung sind der Ansicht, dass die erfindungsgemäße Mikrogefüge-Einstellung eine beschleunigte und gelenkte selektive Korrosion der Oberflächenoxidschicht erleichtert. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die erfindungsgemäße Mikrogefüge-Einstellung durch das Verwenden von Formelmodifikatoren, die als Mikrogefüge-Einstellungselemente bezeichnet werden können, in der Legierungszusammensetzung ermöglicht. Entsprechend dem Effekt der beschleunigten und gelenkten selektiven Korrosion bei dieser Ausführungsform können Korrosionseffekte, die normalerweise bei der Aktivierung und/oder dem Betrieb einer elektrochemischen Zelle erzielt werden, in Gegenwart eines Mikrogefüge-Einstellungselements verstärkt werden, und dadurch entsteht eine porösere Trägermatrix. Bei weiteren Ausführungsformen kann eine beschleunigte und selektive Korrosion bei der späteren Verarbeitung durch Steuern von Verarbeitungsparametern während der Bildung, des Glühens, der Behandlung oder des Einsatzes der Legierung oder durch Verwenden von alkalischen und/oder sauren Ätzschritten bei der Legierungsbildung auftreten oder erleichtert werden.
Außer der Porositätsmodifikation kann die beschleunigte und gelenkte selektive Korrosion ebenfalls zu einer relativ lokal begrenzten Erhöhung der Konzentration eines oder mehrerer Elemente, die weniger korrosionsempfindlich sind, an oder in der Nähe der Oberfläche führen. Wie in den Patenten '591 und '719, die vorstehend erwähnt worden sind, können lokale Erhöhungen der Konzentrationen eines oder mehrerer Metalle die Bildung von mit Metall angereicherten Regionen, die katalytische Metallteilchen enthalten, fördern. Die erfindungsgemäße Mikrogefüge-Einstellung mit ihrer Fähigkeit, eine verstärkte Korrosion zu bewirken, kann somit für eine wesentlich höhere Dichte von katalytischen Metallteilchen in den erfindungsgemäßen Wasserstoffspeicherlegierungen als in den Legierungen sorgen, die in den Patenten '591 oder '719 beschrieben sind.
Es soll zwar nicht durch die Theorie beschränkt werden, aber die Erfinder der vorliegenden Erfindung sind der Ansicht, dass die Porositätsmodifikationen und/oder die höhere Dichte von katalytischen Metallteilchen, die durch die erfindungsgemäße Mikrogefüge-Einstellung ermöglicht werden, zumindest bei einigen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Wasserstoffspeicherlegierungen synergistisch auftreten. Das heißt, eine Erhöhung der Porosität der Trägermatrix kann die Bildung von katalytischen Metallteilchen fördern und umgekehrt. Die Wirkungen, die mit der beschleunigten und gelenkten selektiven Korrosion bei der erfindungsgemäßen Mikrogefüge-Einstellung verbunden sind, sind unter anderem eine Verringerung der Menge der Oxidträgermatrix und eine Zunahme der lokalen Konzentration von weniger korrosiven Elementen an und in der Nähe der Oberfläche der erfindungsgemäßen Wasserstoffspeicherlegierungen. Die Tendenz zu einer verstärkten Korrosion hat den Effekt, dass die Menge der Oxidmatrix, die zum Halten von katalytischen Metallteilchen verfügbar ist, wesentlich verringert wird. Wenn die Oxidmatrix korrodiert wird, nimmt die lokale Sauerstoffkonzentration ab. Dadurch wird die Tendenz der stärker örtlich begrenzten, weniger korrosiven Elemente, die an oder in der Nähe der Oberfläche verbleiben, Metallteilchen (anstatt beispielsweise Metalloxide) zu bilden, vergrößert. Und da die umgebende Oxidmatrix korrosiv erschöpft ist und möglicherweise kaum noch zur Verfügung steht, um einen Träger für die größere Dichte von entstehenden Metallteilchen zu bilden, werden die Metallteilchen mutmaßlich dadurch im Wesentlichen selbsttragend, dass sie beispielsweise ein dichtes Teilchennetzwerk bilden, in dem einzelne Metallteilchen so miteinander verbunden werden, dass sie eine zumindest teilweise nicht-oxidische Trägermatrix bilden. Anstatt wie in dem Patent '591 lediglich mit Metall angereicherte lokale Regionen bereitzustellen, die katalytische Metallteilchen enthalten, die an einer Oxidmatrix gehalten werden, kann die vorliegende Erfindung eine Trägermatrix bereitstellen, die an sich katalytisch ist und aus einer Gruppe von im Wesentlichen selbsttragenden katalytischen Metallteilchen besteht.
In der vorliegenden Erfindung beeinflusst die Konzentration des Mikrogefüge-Einstellungselements in der Zusammensetzung oder der Grad der Mikrogefüge-Einstellung der erfindungsgemäßen Legierungen die relative Häufigkeit von Oxid-getragenen und selbsttragenden katalytischen Metallteilchen sowie das Hohlraum- oder Kanalvolumen in der Grenzflächenregion. Wenn die Konzentration des Mikrogefüge-Einstellungselements oder der Grad der Mikrogefüge-Einstellung gemäß der vorliegenden Erfindung gering ist, ist zu erwarten, dass die katalytischen Metallteilchen zu einer niedrigeren Konzentration führen und im Wesentlichen von einer relativ dichten Oxidmatrix getragen werden. Es ist zu erwarten, dass die katalytischen Metallteilchen unter diesen Bedingungen mit ausreichendem Abstand voneinander vorliegen und von einer relativ dichten und schwach porösen Trägermatrix umgeben sind. Wenn die Konzentration des Mikrogefüge-Einstellungselements zunimmt, wird die Trägermatrix aufgrund des vorstehend beschriebenen Effekts der beschleunigten und gelenkten selektiven Korrosion immer poröser. Da die Trägermatrix in der Nähe der katalytischen Metallteilchen knapper vorhanden ist, ist sie weniger in der Lage, diese Teilchen zu halten, und es nimmt die Tendenz der katalytischen Metallteilchen zu, selbsttragend zu werden. Der Anteil der selbsttragenden katalytischen Metallteilchen steigt, während der Anteil der Oxid-getragenen katalytischen Metallteilchen sinkt. Die Tendenz der weniger korrosiven Elemente, katalytische Metallteilchen zu bilden, nimmt ebenfalls zu, und es ist zu erwarten, dass diese Tendenz zu katalytischen Metallteilchen führt, die in einer höheren Dichte und mit kleineren Abständen vorliegen.
Wenn die Konzentration des Mikrogefüge-Einstellungselements oder der Grad der Mikrogefüge-Einstellung gemäß der vorliegenden Erfindung mittelgroß ist, enthält die Region an oder in der Nähe der Oberfläche der erfindungsgemäßen Wasserstoffspeicherlegierungen sowohl selbsttragende als auch Oxid-getragene katalytische Metallteilchen, wobei die Porosität des übrigen Oxids mit zunehmender Konzentration des Mikrogefüge-Einstellungselements steigt. Wenn die Konzentration des Mikrogefüge-Einstellungselements oder der Grad der Mikrogefüge-Einstellung gemäß der vorliegenden Erfindung hoch ist, werden die katalytischen Metallteilchen im Wesentlichen selbsttragend. Es kann zwar eine Oxidmatrix bestehen bleiben, aber sie hätte eine niedrige Dichte und wäre nur in zweiter Linie am Halten der katalytischen Metallteilchen beteiligt.
Die Porosität der Oberflächenregion kann als Porenvolumenfraktion oder Hohlraumvolumenfraktion dargestellt werden, wobei eine Pore oder ein Hohlraum einer Öffnung oder einem offenen Teil der Oberflächenregion entspricht. Eine Pore oder ein Hohlraum kann in dem Wasserstoffspeichermaterial örtlich begrenzt sein oder ausgedehnt sein und kann beispielsweise Kanäle enthalten. Es soll zwar nicht durch die Theorie beschränkt werden, aber die Erfinder der vorliegenden Erfindung nehmen an, dass der Anfangseffekt der erfindungsgemäßen Mikrogefüge-Einstellung eine Bildung oder Vergrößerung von Hohlräumen in der allgemeinen Nähe von katalytischen Metallteilchen ist. Bei diesem Anfangseffekt fördert die erfindungsgemäße Mikrogefüge-Einstellung die Korrosion lokal in einem Wasserstoffspeichermaterial an voneinander entfernten Positionen. Eine Erschöpfung der Trägermatrix mit gleichzeitiger Bildung eines Metallteilchens an einer Korrosionsstelle führt zu einer Verdichtung eines oder mehrerer der Metalle der Oxidträgermatrix, sodass ein Metallteilchen entsteht, sowie zu einer Eliminierung von Sauerstoff und der korrosionsempfindlicheren Metallen in der Nähe des Metallteilchens. Die lokale Umgebung an einer Korrosionsstelle enthält somit ein Metallteilchen und einen Hohlraum. Die Größe des Hohlraums hängt von dem Volumen des entstandenen Metallteilchens, der Menge von eliminiertem Material und der Reaktion des Wasserstoffspeichermaterials auf die Hohlraumbildung ab. Ein Hohlraum stellt eine unbesetzte, offene, nicht-dichte Region eines Wasserstoffspeichermaterials dar. Hohlräume entsprechen Störstellen in dem Wasserstoffspeichermaterial und sind Regionen geringer mechanischer Festigkeit, die einen Zusammenbruch oder eine Verdichtung der Grenzflächenregion fördern können. Eine Verdichtung kann infolge eines verringerten Widerstands gegen die Deformation von an einen Hohlraum angrenzenden Atomen auftreten, die bei der Eliminierung von Atomen zur Herstellung eines Hohlraums entsteht. Atome, die zuvor einen Hohlraum belegten, stellen einen mechanischen Widerstand gegen die Deformation von angrenzenden Atomen dar. Bei der Eliminierung dieser Atome durch Korrosion wird auch der Deformationswiderstand eliminiert, und dadurch kann ein Wasserstoffspeichermaterial zusammenbrechen, um den Hohlraum aufzufüllen. Der Umfang, in dem ein Wasserstoffspeichermaterial zusammenbricht, hängt von der mechanischen Festigkeit des Materials, das einen Hohlraum umgibt, sowie von der Thermodynamik und Kinetik der mit dem Zusammenbruch verbundenen Atomumlagerungsprozesse ab. Ein großer Zusammenbruch führt zu einer Verringerung des Porenvolumens und zu einer gebremsten Mobilität von Molekülen und chemischen Spezies in der Grenzflächenregion.
Es soll zwar nicht durch die Theorie beschränkt werden, aber die Erfinder der vorliegenden Erfindung nehmen an, dass die erfindungsgemäße Mikrogefüge-Einstellung den Zusammenbruch der Grenzflächenregion bei der Bildung von Hohlräumen inhibiert, sodass das Hohlraumvolumen größer wird und die Mobilität von Molekülen und chemischen Spezies durch die Hohlräume hindurch und in deren Nähe gefördert wird. Bei einem Modell glauben die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass die erfindungsgemäße Mikrogefüge-Einstellung die Geschwindigkeit der Bildung von katalytischen Metallteilchen in einem solchen Umfang erhöht, dass sich katalytische Metallteilchen in Zeitmaßstäben schneller als diejenigen bilden, die für den Zusammenbruch des umgebenden Trägermaterials erforderlich sind, das zum Auffüllen eines Hohlraums benötigt wird. Bei diesem Modell werden große Hohlraumvolumen kinetisch „eingefroren" oder in der Grenzflächenregion gehalten. Die Folge dieses Modells ist unter anderem die Bildung oder Beibehaltung von Hohlräumen mit Größen, die mit den Größen der katalytischen Metallteilchen vergleichbar oder größer als diese sind.
Wie vorstehend dargelegt, ist ein Anfangseffekt der erfindungsgemäßen Mikrogefüge-Einstellung die Bildung von Hohlräumen in der Nähe von katalytischen Metallteilchen in der Grenzflächenregion, wo Hohlräume relativ entfernt voneinander sind. Mit fortschreitender und stärker ausgeprägter erfindungsgemäßer Mikrogefüge-Einstellung (z. B. durch Erhöhen der Konzentration eines Mikrogefüge-Einstellungselements, Verwenden längerer oder stärkerer Ätzungen usw.) nehmen die Anzahl von gebildeten Metallteilchen, die Volumenfraktion von Hohlräumen und/oder die Porosität der Grenzflächenregion zu. Schließlich überlappen benachbarte Hohlräume einander, um ausgedehnte Hohlraumstrukturen, wie etwa Kanäle, zu bilden, oder es können Plättchen entstehen, die zusammenhängende Öffnungen bilden, die sich über die gesamte Grenzflächenregion erstrecken. Wenn die Porosität der Trägermatrix zunimmt, entsteht örtlich begrenzt und über die gesamte Grenzflächenregion ein Porositätsnetz, das einen oder mehrere Hohlräume, Plättchen und Kanäle enthält.
Die erfindungsgemäßen Formel-Modifikationselemente in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen Übergangsmetalle und Postübergangsmetalle. Bei einer Ausführungsform wird Sn oder Zn als Porositätsmodifikator verwendet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Fe als Porositätsmodifikator verwendet. Bei einer am meisten bevorzugten Ausführungsform wird Cu als Porositätsmodifikator verwendet. Der allgemeine Ansatz ist, die Zulassungsformel als Ganzes zu betrachten. Selektive Korrosion erfordert, dass eine Palette von Elementen vorhanden ist: einige, die oxidieren und korrodieren, andere, die oxidieren und passivieren, und wieder andere, die metallisch bleiben. Am besten gibt es mehrere Elemente in den Korrosions- und Passivierungskategorien, was zu einer größeren Vielfältigkeit von Geschwindigkeiten führt. In diesem Zusammenhang könnten die vorgenannten Modifikatoren (Cu, Fe, Sn, Zn) tatsächlich gegen die gewünschten Mikrogefüge- und Porositätseigenschaften wirken, wenn sie mit einer Ausgangslegierung kombiniert werden, die bereits zu viele Korrosionsspezies hat. Andere Elemente, die die vorgeschlagene Erfindung unterstützen können, sind unter anderem Al, Si und V. Ausführungsformen, die einen oder mehrere Porositätsmodifikatoren enthalten, liegen innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung.
Es ist wichtig, den Hohlräumen Zugang zu dem Katalysator zu ermöglichen. Möglicherweise wirken Methoden mit Nicht-Modifikationselementen, wie etwa chemische Vorbehandlungen, die eines oder mehrere der Trägeroxidelemente selektiv angreifen sollen, ebenfalls so, dass sie die günstigen Mikrogefüge- und Porositätseffekte der vorliegenden Erfindung bieten. Beispielsweise kann HF die gewünschte Oxid-Endporosität liefern.
Wasserstoffspeichermaterialien, die für die erfindungsgemäße Mikrogefüge-Einstellung geeignet sind, enthalten Wasserstoffspeicher-Ausgangslegierungen mit einem oder mehreren Übergangsmetallen oder Seitenerden sowie Ausgangslegierungen in Kombination mit einem Mikrogefüge-Einstellungselement. Ausgangslegierungen mit den Formeltypen AB, AB₂, AB₅ oder A₂B und Gemische daraus liegen innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung, wobei die Komponenten A und B Übergangsmetalle, Seitenerden oder Kombinationen davon sein können und die Komponente A in der Regel eine stärkere Tendenz zu Bildung von Hydriden als die Komponente B hat.
Bei den Wasserstoffspeicher-Ausgangszusammensetzungen AB umfasst A vorzugsweise Ti, Zr, V oder Gemische oder Legierungen daraus, und B ist vorzugsweise aus der Gruppe Ni, V, Cr, Co, Mn, Mo, Nb, Al, Mg, Ag, Zn oder Pd und Gemischen oder Legierungen daraus gewählt. Ausgangszusammensetzungen AB umfassen ZrNi, ZrCo, TiNi und TiCo sowie modifizierte Formen davon. Typische Ausgangszusammensetzungen AB und modifizierte Formen davon, die innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung liegen, umfassen diejenigen, die in den US-Patenten Nr. 4.623.597 , 5.840.440 , 5.536.591 und 6.270.719 , die vorstehend erwähnt wurden, sowie in dem US-Patent Nr. 5.096.667 beschrieben sind, dessen Inhalt hiermit im Rahmen dieser Anmeldung vollumfänglich als geoffenbart gilt.
Ausgangszusammensetzungen A₂B umfassen Mg₂Ni sowie nach den Ovshinsky-Grundsätzen modifizierte Formen davon, bei denen entweder Mg und Ni oder beide vollständig oder teilweise durch einen Mehrorbital-Modifikator ersetzt sind.
Ausgangszusammensetzungen AB₂ sind Laves-Phasen-Verbindungen und umfassen Zusammensetzungen, bei denen A Zr, Ti oder Gemische oder Legierungen daraus umfasst und B Ni, V, Cr, Mn, Co, Mo, Ta, Nb oder Gemische oder Legierungen daraus umfasst. Die vorliegende Erfindung umfasst außerdem Ausgangszusammensetzungen AB₂, die nach den vorstehend beschriebenen Ovshinsky-Grundsätzen modifiziert sind. Typische Ausgangszusammensetzungen AB₂, die innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung liegen, werden in dem US-Patent Nr. 5.096.667 erörtert, das vorstehend erwähnt wurde.
Ausgangszusammensetzungen AB₅ umfassen diejenigen, bei denen A ein Element der Lanthanreihe oder ein Gemisch oder eine Legierung daraus ist und B ein Übergangsmetallelement oder ein Gemisch oder eine Legierung daraus ist. LaNi₅ ist eine prototypische Ausgangsverbindung AB₅ und ist auf verschiedene Weise modifiziert worden, um ihre Eigenschaften zu verbessern. Ni kann durch Elemente, wie etwa Mn, Co, Al, Cr, Ag, Pd, Rh, Sb, V oder Pt, sowie Kombinationen daraus teilweise ersetzt werden. La kann durch Elemente, wie etwa Ce, Pr, Nd oder andere Seltenerden, sowie Kombinationen daraus teilweise ersetzt werden. Mischmetall kann La ebenfalls vollständig oder teilweise ersetzen. Die vorliegende Erfindung umfasst außerdem Ausgangszusammensetzungen AB₅, die nach den vorstehend beschriebenen Ovshinsky-Grundsätzen modifiziert sind. Typische Ausgangszusammensetzungen AB₅, die innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung liegen, sind in den vorstehend erwähnten US-Patenten Nr. 5.096.667 und 5.536.591 erörtert worden.
Modifizierte Legierungen auf Mg-Basis, wie etwa die, die in den US-Patenten Nr. 5.616.432 und 6.193.929 beschrieben sind, deren Inhalt hiermit im Rahmen dieser Anmeldung vollumfänglich als geoffenbart gilt, liegen ebenfalls innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung.
Die Ausgangslegierungen der vorliegenden Erfindung können nichtstöchiometrische Zusammensetzungen umfassen, die durch Anwendung der Ovshinsky-Grundsätze erzielt werden. Nichtstöchiometrische Zusammensetzungen sind Zusammensetzungen, bei denen das Verhältnis von Elementen möglicherweise nicht als einfaches Verhältnis von kleinen Ganzzahlen dargestellt werden kann. Typische nichtstöchiometrische Zusammensetzungen sind unter anderem AB_1±x, AB_2±x, AB_5±x und A₂B_1±x, worin x ein Maß für die Abweichung der nichtstöchiometrischen Zusammensetzung ist. Die Ausgangslegierungen der vorliegenden Erfindung können auch Mehrphasenmaterialien aufweisen, wobei ein Mehrphasenmaterial eine Kombination oder ein Gemisch von Materialien mit unterschiedlichen Stöchiometrien, Mikrogefügen und/oder Strukturphasen ist. Strukturphasen sind unter anderem kristalline Phasen, mikrokristalline Phasen, nanokristalline Phasen und amorphe Phasen.
Bei einigen Ausführungsformen resultieren eine höhere Trägermatrix-Porosität und/oder eine höhere Dichte von katalytischen Metallteilchen aus der Verwendung eines Modifikationselements in der Ausgangslegierungszusammensetzung. Bei anderen Ausführungsformen ermöglicht die Verwendung eines Modifikationselements in Kombination mit einer Verringerung der Menge eines oder mehrerer Elemente der Ausgangslegierungszusammensetzung eine höhere Porosität der Trägermatrix und/oder eine höhere Dichte von katalytischen Metallteilchen. Bei weiteren Ausführungsformen erfolgt die Mikrogefüge-Einstellung über die vorstehend beschriebenen Bildungs-, Verarbeitungs-, Behandlungs-, Aktivierungs- oder Einsatzschritte.
Die erfindungsgemäßen Wasserstoffspeicherlegierungen können mit verschiedenen Verfahren hergestellt werden, unter anderem Schmelzgießen, Induktionsschmelzen, Schnellverfestigung, mechanisches Legieren, Zerstäubung und Gasverdüsung. Typische Herstellungsmöglichkeiten werden nachstehend in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. Ein wichtiger Aspekt des Herstellungsprozesses für zahlreiche Wasserstoffspeicherlegierungen ist ein Schritt des Glühens nach der Bildung, bei dem das bei der Herstellung entstandene Material einer Glühbehandlung unterzogen wird. Die Glühbehandlung umfasst das Erwärmen des Materials auf eine erhöhte Temperatur über einen ausreichenden Zeitraum. Ein Effekt des Glühens ist das Ändern oder Konditionieren der Oberfläche des Wasserstoffspeichermaterials so, dass das Material für den vorstehend beschriebenen Prozess der beschleunigten und gelenkten selektiven Korrosion, der zur Entstehung von katalytischen Metallteilchen oder Metalllegierungsteilchen im Ångstrom-Maßstab und einer größeren Hohlraumvolumenfraktion in der Oberflächenregion führt, empfänglich wird und auf diesen Prozess anspricht. Der Umfang, in dem durch die beschleunigte und gelenkte selektive Korrosion katalytische Teilchen in Ångström-Maßstab während der Aktivierung entstehen, wird von der lokalen Zusammensetzung an oder in der Nähe der Oberfläche beeinflusst. Bei den Materialien der vorstehend erwähnten Patente '591 und '719 wurde eine örtlich begrenzte Nickel-Anreicherung in der Oberflächenregion beobachtet, die die Entstehung von katalytischen Nickel- oder Nickellegierungsteilchen im Ångström-Maßstab bei der Aktivierung ermöglicht oder fördert. Ein geeigneter Glühschritt induziert einen Zustand in der Oberflächenregion, in dem die Nickelkonzentration größer als die statistische Konzentration ist, die von der Formeleinheit der Wasserstoffspeicherlegierung zu erwarten ist. Durch Glühen unter entsprechenden Bedingungen wird eine Abscheidung von Nickel von der Massenregion weg und hin zur Oberflächenregion initiiert, sodass eine mit Nickel angereicherte Oberflächenregion entsteht.
Es soll zwar nicht durch die Theorie beschränkt werden, aber die Erfinder der vorliegenden Erfindung nehmen an, dass die Bildung einer Oberflächenregion mit einer ausreichend hohen Nickel-Konzentration die Bildung von katalytischen Nickel- oder Nickellegierungsteilchen im Ångström-Maßstab bei der Aktivierung ermöglicht. Außer einer hohen Nickelkonzentration kann eine mit Nickel angereicherte Oberflächenregion auch Mikrogefüge-Merkmale aufweisen, die die Bildung von katalytischen Nickel- oder Nickellegierungsteilchen im Ångström-Maßstab fördern. Das durch Abscheidung induzierte Glühen kann beispielsweise mit lokalen Änderungen der Phase, Struktur, Kristallinität, Kristallkörner, Grenzflächen usw. in der Oberflächenregion einhergehen, die der Bildung von katalytischen Nickel- oder Nickellegierungsteilchen im Ångström-Maßstab bei der Aktivierung förderlich sein können. In Verbindung mit den Materialien des Patents '591 haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung nachgewiesen, dass katalytische Nickel- oder Nickellegierungsteilchen im Ångström-Maßstab nicht bei der Aktivierung von Materialien entstehen, die keinem Glühschritt unterzogen worden sind. Anstelle von nicht-oxidierten metallischen Nickel- oder Nickellegierungsteilchen weist die Oberflächenregion von ungeglühten Materialien oxidiertes Nickel in Form einer Niⁿ⁺-reichen Oxidphase auf.
Es wird angenommen, dass der beim Glühen der Materialien des Patents '591 beobachtete Abscheidungseffekt unter dem Einfluss der erfindungsgemäßen Mikrogefüge-Einstellung verstärkt wird. Beispielsweise kann die Verwendung eines Mikrogefüge-Einstellungselements in den erfindungsgemäßen Wasserstoffspeicherlegierungen zu einer stärkeren Abscheidung von Nickel und zu einer größeren lokalen Anreicherung der Nickel-Konzentration als bei den Wasserstoffspeicherlegierungen der Patente '591 und '719 führen. Es kann auch eine lokale Anreicherung von anderen Metallen, wie etwa Co, oder eines Mikrogefüge-Einstellungselements selbst auftreten. Dadurch ist die selektive Korrosion, die bei der Aktivierung erfolgt, bei den erfindungsgemäßen Legierungen ausgeprägter und führt zu den Effekten höhere Trägermatrix-Porosität, größere Hohlraumvolumenfraktion, höhere Dichte von katalytischen Nickel-Metallteilchen oder Nickellegierungsteilchen und/oder einem stärkeren selbsttragenden Verhalten in der Grenzflächenregion, die vorstehend in Verbindung mit dem Effekt der beschleunigten und gelenkten selektiven Korrosion beschrieben wurden, der bei der erfindungsgemäßen Mikrogefüge-Einstellung entsteht. Die erfindungsgemäße Mikrogefüge-Einstellung kann die Bildung von katalytischen Metallteilchen fördern und das Volumen von Hohlräumen in der Grenzflächenregion vergrößern. Bei einem vorstehend beschriebenen Modell kann durch die erfindungsgemäße Mikrogefüge-Einstellung die kinetische Geschwindigkeit der Bildung von katalytischen Metallteilchen erhöht werden und der Zusammenbruch eines verbleibenden, unverbrauchten Trägermaterials in den Hohlraum hinein inhibiert werden.
Die in einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendeten Formelmodifikatoren sind bei einigen Legierungen des Standes der Technik aufgetaucht, aber sie sind nicht so genutzt worden, dass sie die mit den erfindungsgemäßen Legierungen verbundenen günstigen Mikrogefüge-Phänomene bewirken. Beispielsweise in dem Lichtenberg et al. erteilten US-Patent Nr. 5.738.953 sind Legierungen mit der Formel MmNi_vAl_wMn_xCo_yMz beschrieben, worin Mm Mischmetall ist und M Cu, Fe oder ein Gemisch aus Cu und Fe ist. Es werden Legierungen beschrieben, die durch Schmelzgießen und Gasverdüsung hergestellt werden. Da die Herstellung der Schmelzgießlegierungen von Lichtenberg keinen Glühschritt enthielt, ist nicht zu erwarten, dass katalytische Metallteilchen (wie etwa die, die in dem Patent '591 beschrieben sind) entstehen. Dadurch würde es bei den Schmelzgießlegierungen von Lichtenberg et al auch nicht zu der beschleunigten und gelenkten selektiven Korrosion kommen, die von der Gegenwart von Cu oder Fe bei der Aktivierung gemäß der vorliegenden Erfindung gefördert wird, und die Legierungen von Lichtenberg würden nicht das vorteilhafte hochporöse Mikrogefüge der erfindungsgemäßen Legierungen zeigen. In der Tat gab Lichtenberg an, dass diese Legierungen eine wesentlich geringere Zykluslebensdauer hatten, und er beschrieb insbesondere die Gasverdüsung als notwendiges Mittel zur Wiedererlangung der Zykluslebensdauer. Die gasverdüsten Legierungen von Lichtenberg waren einem Wärmebehandlungsschritt unterzogen worden, aber der Effekt der Wärmebehandlung bestand darin, die Speicherkapazität der entstandenen gasverdüsten Legierungen durch Zersetzen und Diffundieren der Grenzregionen zwischen den gasverdüsten Teilchen zu erhöhen. Diese Wärmebehandlung hat den Effekt, die Oberfläche der gasverdüsten Teilchen zu verkleinern und die Gesamtporosität durch eine Verschmelzung von kleineren Teilchen zu größeren Teilchen zu verringern. Die Legierungen von Lichtenberg zeigen außerdem eine bemerkenswerte Verringerung der Anfangskapazität und der Kapazität nach wiederholtem Laden und Entladen gegenüber der in ihrem Patent diskutierten Cobalt-haltigen Referenzlegierung. Die Verwendung von Cu und/oder Fe in den Legierungen von Lichtenberg führte somit zu einer Abnahme der Batteriekapazität gegenüber Zusammensetzungen des Standes der Technik. Das Lichtenberg-Patent beschreibt auch keine verbesserte Niedertemperaturleistung oder -kapazität.
In dem Imoto et al. erteilten US-Patent Nr. 6.329.100 werden Legierungen mit der Formel MmNi_aCo_bAl_cM_d beschrieben, worin Mm Mischmetall ist und M Mn und/oder Cu ist. Die Legierungen enthalten eine Kombination aus zwei verschiedenen Zusammensetzungen. Die Legierungen wurden durch Schmelzgießen hergestellt, aber sie wurden keinem Glühschritt unterzogen, und das enthaltene Cu würde nicht, wie bei den erfindungsgemäßen Legierungen, das Mikrogefüge während der Aktivierung vorteilhaft ändern. Weiterhin wird berichtet, dass die Legierungen von Imoto et al. zwar verbesserte Entiadestromstärken bei 0°C haben, aber diese Verbesserung beruht auf einer Teflon-Beschichtungsbehandlung, Wasserstoffreduktionsbehandlung oder Säure-Behandlung. Außerdem ist die beschriebene Leistungsfähigkeit bei 0°C, obwohl sie verbessert wurde, weniger spektakulär als die Niedertemperatur-Verbesserungen, die mit den erfindungsgemäßen Legierungen verbunden sind. Es ist anzunehmen, dass die Teflon-Beschichtungsbehandlung die Wasserstoffspeicherlegierung während des Einsatzes vor dem Elektrolyten schützt und die Wasserstoffabsorptionseffizienz insbesondere bei Überbelastung verbessert. Die Wasserstoffreduktions- und Säure-Behandlungen verbessern vermutlich die Konzentration von Nicht-Mischmetall-Komponenten in der Nähe der Oberfläche, sodass die Benetzbarkeit mit dem Elektrolyten verbessert wird. In dem Patent von Imoto et al. finden sich keine Ausführungen zu Modifikationen der Porosität der Trägermatrix, zur Beschaffenheit oder Verteilung von katalytischen Teilchen oder zu anderen Mikrogefüge-Phänomenen. Die Legierungen von Imoto et al. profitieren nicht von der beschleunigten und gelenkten selektiven Korrosion der vorliegenden Erfindung.
In dem Lee et al. erteilten US-Patent Nr. 6.106.768 werden mehrere AB₅-Legierungen beschrieben, bei denen A ein Mischmetall ist und B ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Ni, Co, Mn und Al zusammen mit einem Modifikator aus der Gruppe Cr, Cu, Zn, Fe oder Si umfasst. Die Legierungen von Lee et al. wurden durch Schmelzen im Lichtbogenofen unter Ar hergestellt und wurden keinem Glühschritt unterzogen. In einem Versuch, die Legierungskosten zu senken und die Wasserstoffspeicherkapazität zu verbessern, wurden die Modifikatoren als Ersatz für Co verwendet. Die Modifikatoren wurden wegen ihrer stärkeren Wasserstoffaffinität und ihrer höheren Oxidationsbeständigkeit als Co gewählt. Lee et al. zufolge verbessern die Modifikatoren die Zykluslebensdauer durch Fördern der Entstehung einer hochdichten Oxidschicht, die zu einer verringerten Leistungsminderung bei wiederholtem Laden und Entladen führt. Die Erfindung von Lee et al. führt somit weg von dem poröseren Oxidträger, der von den Mikrogefüge-Einstellungselementen der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird.
In dem Ebihara et al. erteilten US-Patent Nr. 6.331.367 werden Wasserstoffspeicherlegierungen mit einer porösen Oberflächenschicht beschrieben, bei denen der Porendurchmesser 1–2 nm beträgt und die Porenvolumenfraktion kleiner als 1% ist. Die Herstellung der Legierungen von Ebihara et al. umfasste getrennte alkalische und saure Ätzschritte, um eine kondensierte Nickelschicht und eine Oberflächenschicht mit dem angegebenen Porendurchmesser auszubilden. Wie nachstehend näher beschrieben wird, sind die Porengrößen und Porenvolumenfraktionen der Legierungen von Ebihara et al. wesentlich kleiner als die der vorliegenden Legierungen. Die größeren Hohlraumgrößen und größeren Hohlraumvolumenfraktionen der erfindungsgemäßen Legierungen ermöglichen die hervorragende Niedertemperaturleistung und die hervorragenden Entladungseigenschaften der erfindungsgemäßen Legierungen.
Die erfindungsgemäßen Legierungen können als thermische oder elektrochemische Wasserstoffspeichermaterialien in Vorrichtungen wie Brennstoffzellen oder Batterien verwendet werden. Batterietypen sind unter anderem Flachzellen, Wickelzellen, Stabbatterien, prismatische Zellen, vergossene Batterien, belüftete Zellen usw. Batterien, die aus den erfindungsgemäßen Wasserstoffspeichermaterialien hergestellt werden, liefern bei Raumtemperatur und insbesondere bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur, wie etwa bei 0°C oder –30°C, höhere Leistungen als zurzeit erhältliche Batterien. Batterien, die aus den erfindungsgemäßen Wasserstoffspeichermaterialien hergestellt sind, sind wiederaufladbar und können in HEV- oder EV-Anwendungen und als Anlassbatterien in herkömmlichen Fahrzeugen, wie etwa Kraftfahrzeugen, Bussen, Zugmaschinen usw., eingesetzt werden.
Ein weiterer Einblick in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung wird in den nachstehend vorgelegten erläuternden Beispielen gewährt. Die nachstehenden Beispiele sollen für die vorliegende Erfindung repräsentativ sein und sollen die vorliegende Erfindung nicht umfassend definieren.
Beispiel 1
In diesem Beispiel werden die Herstellung und die Formeln von mehreren Wasserstoffspeicherlegierungen mit der stöchiometrischen und nichtstöchiometrischen Zusammensetzung AB₅ beschrieben. Jede Legierung wurde durch Kombinieren von Mischmetall mit den übrigen Komponenten in elementarer Form (Reinheit jedes Elements > 99%) in dem erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis in einem MgO-Tiegel hergestellt. Das in diesem Beispiel verwendete Mischmetall enthielt La, Ce, Pr und Nd in einem Molverhältnis von La:Ce:Pr:Nd = 10,5:4,3:0,5:1,4. Die Gesamtmasse der kombinierten Ausgangselemente betrug ungefähr 2 kg. Der Tiegel wurde anschließend in einen wassergekühlten Induktionsofen mit einer Argon-Atmosphäre von 1 atm gesetzt, auf etwa 1350°C erhitzt und 15–20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Während des Erhitzens schmolz das Material in dem Tiegel und es wurde überhitzt, um eine bessere Homogenität zu erhalten. Nach diesem Erhitzungsschritt wurde das Material auf eine Temperatur ganz gering über seinem Schmelzpunkt (ca. 1280°C) abgekühlt und sofort über eine Gießwanne in eine Stahlform gegossen. Nach dem Gießen wurde das Material auf Raumtemperatur abgekühlt. Der entstehende Gussblock wurde dann 8 Stunden bei 950°C in einer mit einer Diffusionspumpe leergepumpten Vakuumkammer geglüht. Nach dem Glühen wurde der Gussblock auf Raumtemperatur zurückgeführt. Der abgekühlte Gussblock wurde dann mechanisch pulverisiert und durch ein Filter mit einer Maschenzahl von 200 gesiebt.

In Tabelle 1 sind typische AB₅-Legierungen angegeben, die mit dem vorstehenden Verfahren hergestellt wurden. Bei diesen Legierungen ist die Komponente A Mischmetall, und die Komponente B ist eine Kombination aus Übergangsmetallen. Die in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen sind in Atom-% und entsprechen Mol-Anteilen. Ein Eintrag 0 gibt an, dass das Element bei der Herstellung der Legierung bewusst nicht verwendet wurde. Die B- und B0-Legierungen sind herkömmliche Legierungen, die nicht erfindungsgemäß modifiziert sind. Die B-Legierung ist eine typische handelsübliche Legierungszusammensetzung, und die B0-Legierung ist handelsüblichen Legierungen ähnlich. Die B1-, B3-, B4- und B7- bis B12-Legierungen enthalten ein Mikrogefüge-Einstellungselement (Cu, Fe oder Zn) und entsprechen erfindungsgemäß modifizierten Formen der B0-Ausgangslegierung. Die B2-, B5- und B6-Legierungen enthalten einen Nickel-Überschuss gegenüber B0. Tabelle 1

Alloy	La	Ce	Pr	Nd	Ni	Co	Mn	Al	Cu	Fe	Zn
B	10.5	4.3	0.5	1.4	60.0	12.7	5.9	4.7	0	0	0
B0	10.5	4.3	0.5	1.4	64.5	8.4	4.6	6.0	0	0	0

B1	10.5	4.3	0.5	1.4	64.5	5.0	4.6	6.0	3.4	0	0
B2	10.5	4.3	0.5	1.4	67.9	5.0	4.6	6.0	0	0	0
B3	10.5	4.3	0.5	1.4	65.5	5.0	4.6	6.0	0	2.4	0
B4	10.5	4.3	0.5	1.4	65.9	5.0	4.6	6.0	2.0	0	0
B5	10.5	4.3	0.5	1.4	69.9	3.0	4.6	6.0	0	0	0
B6	10.5	4.3	0.5	1.4	71.5	3.0	3.0	6.0	0	0	0
B7	10.5	4.3	0.5	1.4	63.0	5.0	4.6	6.0	4.9	0	0
B8	10.5	4.3	0.5	1.4	61.5	5.0	4.6	6.0	6.4	0	0
B9	10.5	4.3	0.5	1.4	62.7	8.4	3.0	6.0	3.4	0	0
B10	10.5	4.3	0.5	1.4	64.5	5.0	4.6	6.0	1.7	0	1.7
B11	10.5	4.3	0.5	1.4	64.5	5.0	4.6	6.0	0	0	3.4
B12	10.5	4.3	0.5	1.4	64.5	3.0	4.6	6.0	5.4	0	0

Die relative Menge des Mikrogefüge-Einstellungselements in der Zusammensetzung kann als Atomverhältnis des Mikrogefüge-Einstellungselements zu dem Mischmetall in der Legierung angegeben werden. Der Anteil des Mischmetalls in den in Tabelle angegebenen Legierungen beträgt 16,7 Atom-%, was die Summe der Anteile (Atom-%) der Elemente La, Ce, Pr und Nd ist. Die relative Menge eines Mikrogefüge-Einstellungselements kann somit als Verhältnis des Anteils (Atom-%) des Elements zu 16,7 angegeben werden. Bei der B1-Legierung beispielsweise beträgt das Atomverhältnis von Kupfer zu Mischmetall 3,4:16,7 oder 0,204:1. Entsprechende Verhältnisse lassen sich auch für andere Legierungen berechnen.
Modifizierte Zusammensetzungen, die andere Seitenerden und/oder Übergangsmetalle enthalten, können in ähnlicher Weise hergestellt werden. Seltenerden können auch in Form von einzelnen Elementen oder in Form von Mischmetall-Zusammensetzungen mit einem anderen Anteil oder einer anderen Kombination von Seltenerden als das in diesem Beispiel verwendete Mischmetall kombiniert werden.
Beispiel 2
In diesem Beispiel werden die Herstellung und die Formeln von mehreren Wasserstoffspeicherlegierungen mit den stöchiometrischen und nichtstöchiometrischen Zusammensetzungen AB und AB₂ beschrieben. Jede Legierung wurde durch Kombinieren der Elemente in dem erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis und durch Verarbeiten in einer ähnlichen Weise wie bei den im Beispiel 1 beschriebenen Legierungen hergestellt. Weitere Informationen zu dem Bereich von Verarbeitungstemperaturen und zu Verarbeitungsbedingungen allgemein sind in den vorstehend erwähnten Patenten '719, '088 und '591 zu finden.

In Tabelle 2 sind typische AB- und AB₂-Legierungen angegeben, die mit dem vorstehenden Verfahren hergestellt wurden. Die in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungen sind in Atom-% und entsprechen Mol-Anteilen. Ein Eintrag 0 gibt an, dass das Element bei der Herstellung der Legierung bewusst nicht verwendet wurde. Tabelle 2

Alloy	Ti	Zr	Ni	Cr	Co	Mn	Cu	Zn
MF140.72	13.0	24.0	35.0	8.0	5.0	15.0	0	0
MF140.103	13.0	24.0	33.0	8.0	5.0	15.0	2.0	0
MF140.104	13.0	24.0	31.0	8.0	5.0	15.0	4.0	0
MF140.105	13.0	24.0	33.0	8.0	10	15.0	0	2.0
MF140.106	13.0	24.0	31.0	8.0	5.0	15.0	0	4.0

Beispiel 3
In diesem Beispiel wird die Mikrogefüge-Einstellung der Oberflächenregion von Wasserstoffspeicherlegierungen gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt. Insbesondere wird eine Zunahme der Porosität der Trägermatrix, die die katalytischen Metallteilchen umgibt, bei Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen B1- und B12-Legierungen als typische Legierungen mit der erfindungsgemäßen Mikrogefüge-Einstellung nachgewiesen. Außerdem werden Vergleiche zwischen den vorteilhaften erfindungsgemäßen Mikrogefügen und dem Mikrogefüge der herkömmlichen Legierungen des Patents '591 angestellt.
1A zeigt eine transmissionselektronenmikroskopische Dunkelfeld-Aufnahme einer Legierung des Standes der Technik gemäß dem Patent '591. Die Legierungen des Patents '591 umfassen Wasserstoffspeichermaterialien mit der Zusammensetzung (Ausgangslegierung)_aCo_bMn_cFe_dSn_e, wobei die Ausgangslegierung 0,1 bis 60 Atom-% Ti, 0,1 bis 40 Atom-% Zr, 0 bis 60 Atom-% V, 0,1 bis 57 Atom-% Ni und 0 bis 56 Atom-% Cr enthält, b 0 bis 7,5 Atom-% beträgt, c 13 bis 17 Atom-% beträgt, d 0 bis 3,5 Atom-% beträgt, e 0 bis 1,5 Atom-% beträgt und a + b + c + d + e = 100 Atom-% ist. Wie in dem Patent '591 dargelegt, enthält die Oberflächenregion der Legierungen des Patents '591 katalytische Nickel-Metallteilchen mit einem Durchmesser von 50–70 Å, die über die gesamte Grenzflächenregion verteilt sind und einen unterschiedlichen Abstand von 2–300 Å voneinander haben. In der Dunkelfeld-Aufnahme von 1A erscheinen die katalytischen Nickel-Metallteilchen in Weiß. Die katalytischen Nickel-Metallteilchen werden von einer umgebenden Trägermatrix getragen, die eine geringe Porosität hat.
Das Mikrogefüge der B1-Legierung wurde unter Verwendung der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) abgebildet und ist hier in 1B im Hellfeldmodus abgebildet. Die B1-Legierung ist eine modifizierte Form der B0-Ausgangslegierung (die im Beispiel 1 beschrieben ist), bei der das Element Cu in der Zusammensetzung enthalten ist, die Menge von Cu reduziert ist und die Menge von Al erhöht ist. Die Aufnahme zeigt katalytische Metallteilchen, die Ni, Co, Cu oder ein Kombination daraus enthalten, sowie Hohlräume in der Grenzflächenregion der erfindungsgemäßen B1-Legierung. Die katalytischen Metallteilchen erscheinen in dem Hellfeld-Gefügebild als dunkle Regionen, während die Hohlräume als helle Flecke erscheinen. In der Aufnahme sind ausgewählte katalytische Teilchen und Hohlräume speziell identifiziert. Die katalytischen Teilchen und Hohlräume sind in einer umgebenden Oxidträgermatrix (die in Graustufung gezeigt ist und als hochporöse Katalysatorschicht bezeichnet wird) enthalten. Die katalytischen Metallteilchen und die Hohlräume sind über die gesamte umgebende Trägermatrix verteilt. Ein Teil des massiven Teils der B1-Legierung ist ebenfalls in 1B gezeigt (dunkle Region mit der Bezeichnung „massives" Metall).
Die Aufnahme der B1-Legierung zeigt auch, dass ihr Mikrogefüge hochporös ist und eine hohe Konzentration von Hohlräumen und eine hohe Konzentration von katalytischen Metallteilchen hat. Der für die Aufnahme geltende Längenbalken ist in dem unteren Teil der Aufnahme gezeigt. Der Abbildungsmaßstab der Aufnahme (200.000x) ist so bemessen, dass der Längenbalken einer Strecke von 20 nm entspricht. Durch den Längenbalken wird klar, dass die Grenzflächenregion der erfindungsgemäßen B1-Legierung katalytische Metallteilchen mit Größen oder Durchmessern von weniger als etwa 100 Å enthält. Die Durchmesser der katalytischen Metallteilchen liegen in einem Bereich von etwa 10 Å bis etwa 100 Å. Katalytische Metallteilchen mit Größen in diesem Bereich sind in dem Gefügebild gut zu erkennen. Verteilungen kleinerer Größen in diesem Bereich können auch mit Methoden erzielt werden, die beispielsweise in den vorstehend erwähnten Patenten '591 und '719 beschrieben sind. Ausführungsformen, die katalytische Metallteilchen mit Durchmessern von weniger als 50 Å enthalten, liegen genauso innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung wie Ausführungsformen, die katalytische Metallteilchen mit Durchmessern von weniger als 30 Å enthalten.
Der Abstand der katalytischen Metallteilchen zueinander variiert über einen großen Bereich und ist ein Merkmal, das sich mit der Volumenfraktion der katalytischen Metallteilchen und der Hohlräume in der Grenzflächenregion ändert. Ausführungsformen, bei denen der Abstand der katalytischen Metallteilchen 2–300 Å beträgt, liegen genauso innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung wie Ausführungsformen, bei denen der Abstand zwischen den katalytischen Metallteilchen 50–100 Å beträgt.
In einigen Teilen der Grenzflächenregion prallen die katalytischen Metallteilchen aufeinander, sodass es zu einem partiell selbsttragenden Verhalten und einer Vernetzung kommt. Die Hohlräume sind im Großen und Ganzen kugelförmig und haben Größen, die denen der katalytischen Metallteilchen ähnlich sind. In einigen Teilen der Grenzflächenregion verschmelzen benachbarte Hohlräume zu größeren offenen Strukturen. Im Vergleich zu den herkömmlichen Legierungen des Patents '591 ist das Mikrogefüge der erfindungsgemäßen B1-Legierung wesentlich poröser, und es weist eine ähnliche oder höhere Konzentration von katalytischen Metallteilchen auf.
Das Mikrogefüge der Grenzflächenregion der erfindungsgemäßen B12-Legierung ist in der transmissionselektronenmikroskopischen Dunkelfeld-Aufnahme von 1C dargestellt. Die Vergrößerung der Aufnahme beträgt 500.000x, und in der Aufnahme ist ein 20-nm-Längenbalken dargestellt. Die B12-Legierung weist eine höhere Konzentration des Mikrogefüge-Einstellungselements Cu als die B1-Legierung und eine niedrigere Konzentration von Co auf. Das Mikrogefüge der B12-Legierung enthält katalytische Metallteilchen, die aus Nickel, Cobalt, Kupfer oder einer Kombination daraus bestehen und Größen haben, die denen ähnlich sind, die vorstehend für die B1-Legierung angegeben worden sind. Die katalytischen Metallteilchen erscheinen in der Dunkelfeld-Aufnahme von 1C in Weiß. In der Aufnahme sind ausgewählte katalytische Teilchen und Hohlräume speziell identifiziert. Die katalytischen Metallteilchen sind über die gesamte Grenzflächenregion verteilt.
Ein bemerkenswertes Merkmal des Mikrogefüges der B12-Legierung ist das Vorhandensein einer großen Anzahl von Kanälen zwischen den katalytischen Metallteilchen in der gesamten Grenzflächenregion. Die Kanäle sind mit „Hohlräume von 1–2 nm" bezeichnet und erscheinen in der Dunkelfeld-Aufnahme von 1C als dunkle Objekte. Die Kanäle haben einen Querdurchmesser von etwa 1–2 nm und eine Längsabmessung, die länger ist und bis zu etwa 20–30 nm beträgt. Die Kanäle können röhrenförmig sein oder plättchenartige Strukturen haben. Es können auch kugelförmige Nicht-Kanal-Hohlräume vorkommen. Die Hohlräume sind über die gesamte Grenzflächenregion verteilt. Im Vergleich zu der erfindungsgemäßen B1-Legierung, die in 1B gezeigt ist, weist das Mikrogefüge der erfindungsgemäßen B12- Legierung ein größeres Hohlraumvolumen und größere mittlere Hohlraumgrößen auf. Das Mikrogefüge der erfindungsgemäßen B12-Legierung weist auch eine höhere Anzahl und eine größere Ausdehnung von ausgedehnten Hohlraumstrukturen auf. Die Tendenzen, die bei der B1-Legierung beobachtet wurden, werden bei der B12-Legierung verstärkt, da eine stärker ausgeprägte erfindungsgemäße Einstellung des Mikrogefüges erfolgt ist. Es ist anzunehmen, dass diese Hohlräume für die verbesserte Niedertemperatur-Funktion (z. B. –30°C) verantwortlich sind.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird ein Vergleich der Mikrogefüge von Proben der vorstehend im Beispiel 1 diskutierten B-, B1- und B12-Wasserstoffspeicherlegierungen angestellt. Insbesondere werden die typische Dicke der Grenzflächenregion, die mittlere Größe von katalytischen Metallteilchen und die Volumenfraktionen der Trägermatrix, katalytischen Metallteilchen und Hohlräume in der Grenzflächenregion für die drei Legierungen beschrieben.
Ein schematischer Vergleich des Mikrogefüges der B-, B1- und B12-Legierungen wird hier in 1D angestellt. Wie im Beispiel 1 zu erkennen ist, nimmt von der B-Legierung über die B1-Legierung zur B12-Legierung die Konzentration von Kupfer zu und die Konzentration von Cobalt ab. Außerdem weisen die B1- und B12-Legierungen eine höhere Konzentration von Al als die B-Legierung auf. Jedes Bild enthält eine Darstellung der Grundlegierung (unterer vollschwarzer Teil jedes Bilds) und eine Darstellung der Grenzflächenregion. Die Dicke der Grenzflächenregion jeder Legierung wird mittels Auger-Tiefenprofilierung bestimmt, und die ermittelten Dicken sind für jede Legierung angegeben (350 Å für die B-Legierung, 200 Å für die B1-Legierung und 550 Å für die B12-Legierung). Die Grenzflächenregion enthält katalytische Metallteilchen, eine Oxidträgermatrix und Hohlräume. Die katalytischen Metallteilchen sind als ausgefüllte Kreise dargestellt, und die Hohlräume sind als offene (weiße) Kreise oder ausgedehnte offene (weiße) Formen (B12-Legierung) in der Grenzflächenregion dargestellt. Der übrige Teil der Grenzflächenregion des Bilds jeder Legierung entspricht der Trägermatrix. Unter dem Bild jeder Legierung sind auch die prozentualen Volumenfraktionen der katalytischen Metallteilchen, der Hohlräume und der Trägermatrix angegeben. Die mittlere Größe der katalytischen Metallteilchen in der Grenzflächenregion ist über der Grenzflächenregion des Bilds jeder Legierung angegeben (41 Å für die B-Legierung, 41 Å für die B1-Legierung und 35 Å für die B12-Legierung). Die mittlere Größe der katalytischen Metallteilchen und die Volumenfraktion der katalytischen Metallteilchen in der Grenzflächenregion wurden durch Messungen der magnetischen Suszeptibilität ermittelt. Die Volumenfraktion der Hohlräume wurde durch BET-Messungen bestimmt und kann auch aus den Gefügebildern berechnet werden.
Die Grenzflächenregion der herkömmlichen B-Legierung enthält 26% katalytische Metallteilchen, 70% Oxidträgermatrix und 4% Hohlräume. Bei der herkömmlichen B-Legierung sind die meisten Hohlräume annähernd kugelförmig und haben typische Größen, die kleiner als die der normalen katalytischen Metallteilchen sind. Bei der erfindungsgemäßen Mikrogefüge-Einstellung zur Herstellung der erfindungsgemäßen B1-Legierung nimmt die Volumenfraktion der Oxidträgermatrix in der Grenzflächenregion ab, während die Volumenfraktionen der katalytischen Metallteilchen und der Hohlräume zunehmen. Die Grenzflächenregion der B1-Legierung enthält 42% katalytische Metallteilchen, 40% Oxidträgermatrix und 18% Hohlräume. Die mittlere Größe der katalytischen Metallteilchen in der B1-Legierung ist der in der B-Legierung ähnlich, aber die B1-Legierung weist eine höhere Anzahldichte von katalytischen Metallteilchen auf. Die katalytischen Metallteilchen der B1-Legierung haben einen geringeren Abstand zueinander als die katalytischen Metallteilchen der B-Legierung. Die B1-Legierung enthält auch eine höhere Anzahl von Hohlräumen sowie größere Hohlräume als die B-Legierung. Die B1-Legierung enthält einige annähernd kugelförmige Hohlräume mit Größen, die gleich der oder größer als die Größe der normalen katalytischen Metallteilchen sind. Obwohl die Grenzflächenregion der B1-Legierung dünner als die der B-Legierung ist, führen ihre höhere Porosität und ihre höhere Anzahldichte von katalytischen Metallteilchen zu einer besseren elektrochemischen Aktivität, wie es vorstehend dargelegt ist und in mehreren der nachstehenden Beispiele näher beschrieben wird. Die niedrige Porosität der Grenzflächenregion der B-Legierung kann den Zugang von elektrochemisch aktiven Spezies zu tieferen Teilen der Grenzflächenschicht (d. h. den Teilen, die der Grundlegierung am nächsten sind) ausschließen oder behindern, was zu einer unzureichenden Nutzung der potentiellen elektrochemischen Aktivität der B-Legierung beiträgt. Mit anderen Worten, auch wenn die Dicke der Grenzflächenregion der B-Legierung formal 350 Å beträgt, kann wegen des Unvermögens von elektrochemischen aktiven Spezies, die volle Tiefe der Grenzflächenregion zu durchdringen, die effektive Dicke viel kleiner sein.
Bei Verwendung einer höheren Konzentration des Mikrogefüge-Einstellungselements Cu in der Legierungszusammensetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen B12-Legierung nimmt die Volumenfraktion der Oxidträgermatrix weiter ab und die Volumenfraktionen der katalytischen Metallteilchen und der Hohlräume nehmen weiter zu. Die Grenzflächenregion der B12-Legierung enthält 51% katalytische Metallteilchen, 25% Oxidträgermatrix und 24% Hohlräume. Die Dicke der Grenzflächenregion der B12-Legierung hat sich auf 550 Å erhöht. Die mittlere Größe der katalytischen Metallteilchen in der B12-Legierung ist auf 35 Å gesunken. Diese kleine Größe entspricht dem vorstehend beschriebenen Effekt der beschleunigten und gelenkten selektiven Korrosion, da die kinetische Erzeugung einer größeren Anzahl von Teilchen gegenüber der Erzeugung von größeren Teilchen begünstigt wird. Der Abstand der katalytischen Metallteilchen ist bei der B12-Legierung kleiner als bei der B1-Legierung, und die Tendenz von katalytischen Metallteilchen, aufeinander zu prallen oder partiell selbsttragende Strukturen in der Trägermatrix zu bilden, ist bei der B12-Legierung stärker als bei der B1-Legierung.
Das Vorhandensein von ausgedehnten Hohlräumen in der B12-Legierung ist ebenfalls in 1D gezeigt, da Hohlräume in der Grenzflächenregion der B12-Legierung als nicht-kugelförmige, kanalartige Formen dargestellt sind. Kugelförmige Hohlräume können ebenfalls an der Grenzfläche der B12-Legierung auftreten, aber eine höhere Tendenz, mit zunehmender Konzentration des Mikrogefüge-Einstellungselements ausgedehnte Hohlraumstrukturen zu bilden, ist ein Merkmal der erfindungsgemäßen Legierungen. Die höhere Porosität der Grenzflächenregion der B12-Legierung fördert die volle Nutzung der gesamten Dicke der Grenzflächenregion für elektrochemische Prozesse. Die höhere Porosität erhöht die Wahrscheinlichkeit, dass elektrochemische Spezies in der Lage sind, tief in die Grenzflächenregion einzudringen.
Die Mikrogefüge der B1- und B12-Legierungen sind ein Anzeichen für die beschleunigte und gelenkte selektive Korrosion, die mit den erfindungsgemäßen Mikrogefüge-Einstellungselementen verbunden ist, und zeigen die höhere Porosität, die mit der erfindungsgemäßen Mikrogefüge-Einstellung einhergeht. Die erfindungsgemäße Mikrogefüge-Einstellung liefert Legierungen, deren Grenzflächenregion eine größere Hohlraumvolumenfraktion und/oder eine größere Volumenfraktion von katalytischen Metallteilchen als bei den Legierungen des Standes der Technik enthält. Bei der erfindungsgemäßen Mikrogefüge-Einstellung entstehen Hohlräume und/oder katalytische Metallteilchen auf Kosten der Trägermatrix. Ähnlich der herkömmlichen B-Legierung enthält das Mikrogefüge von Wasserstoffspeicherlegierungen des Standes der Technik normalerweise eine Hohlraumvolumenfraktion von etwa 4%. Legierungen mit Mikrogefügen, die erfindungsgemäß eingestellt sind, zeigen höhere oder viel höhere Hohlraumvolumenfraktionen in der Grenzflächenregion. Die Steuerung der Hohlraumvolumenfraktion kann erfindungsgemäß durch Mikrogefüge-Einstellung durch Verwendung eines Mikrogefüge-Einstellungselements, Steuerung der Legierungsbildung, der Behandlungs- oder Betriebsbedingungen und/oder durch Ätzen mit einer Säure, einer Base oder einer Kombination daraus erreicht werden. Der Grad der Mikrogefüge-Einstellung kann kontinuierlich gesteuert werden (z. B. über die Konzentration des Mikrogefüge-Einstellungselements, die Konzentration der beim Ätzen verwendeten Säuren oder Basen, Luftexponierungsdauer, Glühtemperatur, Zeit oder Umgebung usw.), um Hohlraumvolumenfraktionen in der Grenzflächenregion zu erzielen, die in dem Bereich von 4% bis 24% liegen oder höher sind. Legierungen mit einer Hohlraumvolumenfraktion in der Grenzflächenregion von mindestens 5% werden von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Auch Legierungen mit einer Hohlraumvolumenfraktion in der Grenzflächenregion von mindestens 10% werden von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Weiterhin werden Legierungen mit einer Hohlraumvolumenfraktion in der Grenzflächenregion von mindestens 20% von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt.
Bei weiteren Ausführungsformen werden Legierungen mit einer hohen Hohlraumvolumenfraktion in Kombination mit einer hohen Volumenfraktion von katalytischen Metallteilchen von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Legierungen mit einer Hohlraumvolumenfraktion in der Grenzflächenregion von mindestens 5% und einer Volumenfraktion von katalytischen Metallteilchen in der Grenzflächenregion von mindestens 30% werden von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Legierungen mit einer Hohlraumvolumenfraktion in der Grenzflächenregion von mindestens 10% und einer Volumenfraktion von katalytischen Metallteilchen in der Grenzflächenregion von mindestens 35% werden ebenfalls von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Legierungen mit einer Hohlraumvolumenfraktion in der Grenzflächenregion von mindestens 15% und einer Volumenfraktion von katalytischen Metallteilchen in der Grenzflächenregion von mindestens 40% werden ebenfalls von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Legierungen mit einer Hohlraumvolumenfraktion in der Grenzflächenregion von mindestens 20% und einer Volumenfraktion von katalytischen Metallteilchen in der Grenzflächenregion von mindestens 50% werden ebenfalls von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt.
Es ist zu erwarten, dass Spezies, die an thermischen und/oder elektrochemischen Lade- und Entladeprozessen beteiligt sind, eine höhere Mobilität in der und durch die Trägermatrix der B1- und B12-Legierungen hindurch als die B0-Legierung haben. Die höhere Dichte von katalytischen Metallteilchen erzeugt eine stärkere katalytische Wirkung. Dadurch sind für die B1- und B12-Legierungen ein geringerer Ladungstransportwiderstand und eine schnellere Kinetik des Ladens und Entladens als für die B0-Ausgangslegierung zu erwarten. Analoge Effekte treten durch eine vergleichbare Mikrogefüge-Einstellung auf, die durch Steuerung von Verarbeitungsparametern oder Verwenden von Ätzschritten nach der Herstellung erzielt werden.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird die Leistungsfähigkeit einer Nickel-Metallhydridbatterie beschrieben, die eine Katode hat, die eine Ausführungsform einer Wasserstoffspeicherlegierung mit einem erfindungsgemäßen Mikrogefüge enthält. Es wurde eine Nickel-Metallhydrid-C-Zellen-Batterie hergestellt und nach einem HEV-Leistungsprüfprotokoll geprüft. Die C-Zelle enthielt eine gastierte Katode mit der B12-Legierung des Beispiels 1, eine Nickelhydroxid-Anode (AP64NH1, enthält Nickelhydroxid-Teilchen mit eingebetteten Ni-Fasern; siehe beispielsweise US-Patent Nr. 6.177.213 ) auf einem Nickelschaumsubstrat (Inco 500, Flächenmasse 500 g/m²), einen KOH-Elektrolyten und ein Fluoriertes-Polypropylen/Polyethylen-Trennelement (Freudenberg FS2225). Die spezifische Leistung der Batterie wurde mittels HEV-Leistungsprüfung bei 35°C und Ladezustandswerten von 100%, 80%, 50% und 20% gemessen. Jeder Ladezustand wurde dadurch erreicht, dass zunächst auf 100% geladen und dann mit der Ladestromstärke auf den gewünschten Ladezustand entladen wurde. (Die Ladestromstärke entspricht der Entladestromstärke, die zur vollständigen Entladung der Zelle in einer Stunde erforderlich ist. Die Ladestromstärke einer 4-Ah-Batterie beispielsweise beträgt 4 A.) Als das Entladen mit der Ladestromstärke beendet war, wurde die Spannung der Batterie bei der Ladestromstärke für jeden Ladezustand gemessen, um eine Anfangsspannung und einen Anfangsstrom in jedem Ladezustand zu ermitteln. Die Anfangsspannung und der Anfangsstrom wurden anschließend zum Bestimmen der spezifischen Leistung beim weiteren Entladen vom Ladezustand aus verwendet. Diese weitere Entladung der Batterie von jedem Ladezustand aus wurde dadurch erreicht, dass ein 10-C-Ladestromimpuls 10 s auf die Batterie gegeben wurde. Während des Impulses wurden die Spannungswerte mit Zeitverzögerungen von 2 s, 6 s und 10 s nach Beginn des Impulses gemessen. Zu jedem dieser Zeitpunkte wurde die spezifische Leistung berechnet. Die Berechnung der spezifischen Leistung umfasste eine Berechnung von ΔV/ΔI in Bezug auf die Anfangsspannung und den Anfangsstrom, um den Widerstand zu ermitteln, sowie Bestimmungen der Ladespannung im vollgeladenen Zustand (V_oc) und des Spitzenstroms (I_max) der Batterie. Die in diesem Beispiel berichteten spezifischen Leistungen wurden durch Berechnen des Produkts (1/2 V_oc)(1/2 I_max) und Normalisieren auf die Masse berechnet.
Die Ergebnisse der HEV-Leistungsprüfung bei Ladezustandswerten von 100%, 80%, 50% und 20% sind in 2 gezeigt. Die Daten der spezifischen Leistung sind in Zeitintervallen von 2 s und 10 s nach Beginn des 10-C-Entlade-Impulses dargestellt. Es sind Ergebnisse für ein Ultrahochleistungs-C-Zellen-Batteriemodell dargestellt, das die erfindungsgemäße B12 Legierung als aktives Katodenmaterial enthielt. Die Daten zeigen hohe spezifische Leistungen mit einer maximalen Leistung von etwa 2000 W/kg bei den 2-s-Daten und von 1600 W/kg bei den 10-s-Daten. Die spezifische Leistung der Batterie ist um mehr als 10% höher als die spezifische Leistung einer Kontrollbatterie, die die B0-Ausgangslegierung des Beispiels 1 enthielt. Analoge Prüfungen an ähnlichen Batterien, die die erfindungsgemäße B1-Legierung enthalten, zeigen eine maximale Leistung von etwa 1900 W/kg unter Verwendung eines 10-C-Impulses von 2 s.
Beispiel 6
In diesem Beispiel werden der Ladungstransportwiderstand und die Doppelschichtkapazität einer Batterie, die eine Legierung mit einem erfindungsgemäßen Mikrogefüge enthält, mit einer analogen Batterie verglichen, die eine normale handelsübliche Legierung enthält. Für den Vergleich wurde ein handelsübliches Standard-C-Zellen-Batteriemodell verwendet. Das Batteriemodell enthielt eine Katode, die eine Wasserstoffspeicherlegierung enthielt, eine Nickelhydroxid-Anode, ein Trennelement und einen KOH-Elektrolyten. Es wurden zwei Batterien hergestellt. Bei einer Batterie enthielt die Katode die B-Legierung des Beispiels 1 als Wasserstoffspeicherlegierung, und bei der anderen Batterie wurde die B1-Legierung des Beispiels 1 verwendet. Mit Ausnahme der in der Katode verwendeten Wasserstoffspeicherlegierung waren die Batterien ansonsten identisch. Jeder Unterschied in der Batterieleistung ist daher der gewählten Wasserstoffspeicherlegierung zuzuschreiben.
Der Ladungstransportwiderstand (R_CT) und die Doppelschichtkapazität (C_dl) der beiden Batterien wurden durch Messungen des komplexen Scheinwiderstands ermittelt. Die Messungen wurden bei 23°C durchgeführt. Die Ergebnisse der Messungen sind in 3 dargestellt, die den Imaginärteil Z'' des komplexen Scheinwiderstands als Funktion des Realteils Z' des komplexen Scheinwiderstands zeigt. Die Kurve mit der Bezeichnung „B1" entspricht der Batterie mit der erfindungsgemäßen B1-Legierung, und die Kurve mit der Bezeichnung „B" betrifft die Batterie mit der handelsüblichen B-Legierung. Jede Kurve enthält einen halbkreisförmigen Teil und einen schräg ansteigenden Teil. Der Schnittpunkt jeder Kurve mit der Z'-Achse stellt den Ohmschen Widerstand jeder Batterie dar. Der Ladungstransportwiderstand kann aus dem Durchmesser des halbkreisförmigen Teils jeder Kurve bestimmt werden, und der Anstieg des schräg ansteigenden Teils steht in Beziehung zu dem Diffusionswiderstand. Die Doppelschichtkapazität kann aus den elektrochemischen Standardgleichungen ermittelt werden, die bei der Analyse des halbkreisförmigen Teils jeder Kurve verwendet werden. Die Werte für R_CT und C_dl, die aus der Kurve des komplexen Scheinwiderstands jeder Batterie berechnet werden, sind in dem Nebenbild von 3 angegeben.
Die erfindungsgemäße B1-Legierung führt zu einem niedrigeren Ladungstransportwiderstand (0,14 Ω-g gegenüber 0,23 Ω-g) und zu einer höheren Doppelschichtkapazität (0,32 F/g gegenüber 0,23 F/g) bei dem Batteriemodell als bei der herkömmlichen B-Legierung. Der niedrigere Wert von R_CT gibt an, dass die Ladungstransportreaktion an der Elektrode, die die B1-Legierung enthält, mit einer schnelleren Kinetik abläuft als die Ladungstransportreaktion an der Elektrode, die die B-Legierung enthält. Die schnellere Kinetik weist auf eine günstigere elektrochemische Reaktion hin und entspricht einer höheren Porosität der die katalytischen Metallteilchen umgebenden Trägermatrix und/oder einer größeren Anzahldichte von katalytischen Metallteilchen. Die Doppelschichtkapazität gibt einen Hinweis auf den Oberflächenbereich, in dem eine elektrochemische Reaktion abläuft. Der höhere Wert von C_dl für die auf der B1-Legierung basierende Batterie entspricht einer höheren Porosität in der Nähe der Stellen der elektrochemischen Reaktion. Die Scheinwiderstandsdaten von 3 weisen darauf hin, dass die erfindungsgemäße Mikrogefüge-Einstellung zu einer besseren Kinetik infolge der größeren Mobilität von an elektrochemischen Reaktionen beteiligten Spezies führt.
Beispiel 7
In diesem Beispiel werden die Niedertemperatur-Eigenschaften von zwei Ausführungsformen von Legierungen beschrieben, deren Mikrogefüge erfindungsgemäß eingestellt worden ist. Es wurde eine Ultrahochleistungs-C-Zellen-Batterie hergestellt und sie wurde bei –30°C in einer HEV-Leistungsprüfung geprüft. Die C-Zelle enthielt die Anode und das Trennelement, die vorstehend im Beispiel 5 beschrieben worden sind, einen KOH-Elektrolyten und eine Katode, die die vorstehend im Beispiel 1 beschriebene B12-Wasserstoffspeicherlegierung enthielt. Die spezifische Leistung der Batterie wurde in einer HEV-Leistungsprüfung bei –30°C und verschiedenen Ladezuständen ermittelt. Das HEV-Leistungsprüfungsverfahren ist vorstehend im Beispiel 5 beschrieben, mit der Ausnahme, dass das Produkt (2/3 V_oc)(1/3 I_max) bei der Berechnung der spezifischen Leistung verwendet wurde.
Die Ergebnisse der HEV-Leistungsprüfung sind in 4 zusammengefasst. Hier ist die spezifische Leistung bei einer Zeitverzögerung von 6 s nach der Auslösung eines 10-C-Entlade-Impulses von 10 s für die Batterie bei –30°C und bei verschiedenen Ladezuständen dargestellt. Die HEV-Leistungsprüfung wurde auch an vergleichbaren Batterien durchgeführt, die die B1- und B-Legierungen in den Katoden enthielten. Die Batterie mit einer Katode, die die B12- oder B1-Legierung enthält, zeigte höhere spezifische Leistungen als eine vergleichbare Batterie mit einer Katode, die die herkömmliche B-Legierung enthält. Der Unterschied in der spezifischen Leistung zwischen Batterien, die die erfindungsgemäßen B1- und B12-Legierungen enthalten, und der Batterie, die die herkömmliche B-Legierung enthält, wurde progressiv und wesentlich größer, als der Ladezustand der Batterien verringert wurde. Die spezifische Leistung der Batterie, die auf der herkömmlichen B-Legierung basierte, fiel steil ab, als der Ladezustand verringert wurde. Bei einem Ladezustand von 50% zeigte die Batterie, die auf der B-Legierung basierte, bei –30°C im Wesentlichen keine Leistung. Hingegen zeigte die Batterie, die auf der B12-Legierung basierte, eine Abnahme der spezifischen Leistung von nur etwa 30% (von etwa 295 W/kg auf etwa 200 W/kg) zwischen einem Ladezustand von 100% und einem Ladezustand von 50%, und die Batterie, die auf der B1-Legierung basierte, zeigte eine Abnahme von nur etwa 50% zwischen einem Ladezustand von 100% und einem Ladezustand von 50%. Bei einem Ladezustand von 50% und –30°C zeigten Batterien, die auf den B1- und B12-Legierungen basierten, spezifische Leistungen, die zwei oder mehr Größenordnungen größer als eine Batterie sind, die auf einer herkömmlichen B-Legierung basiert.
Die verbesserte spezifische Leistung von Batterien, die auf den erfindungsgemäßen Legierungen basieren, ist bei niedrigen Temperaturen signifikant, da sie den praktischen Einsatz von Nickel-Metallhydridbatterien in bisher unzugänglichen Betriebsumgebungen ermöglicht. Gestaltungsuntersuchungen für HEVs offenbaren eine Präferenz von Batterien, die bei einem Ladezustand von unter 100% arbeiten, um günstige Nutzbremseigenschaften zu erzielen. Aktuelle handelsübliche HEVs beispielsweise nutzen Batterien mit einem Ladezustand von 50%. Die in 4 angegebenen Daten zeigen eindeutig die Überlegenheit von Batterien, die auf den erfindungsgemäßen Legierungen basieren, für den Einsatz bei niedrigen Temperaturen bei allen Ladezuständen, insbesondere bei Ladezuständen von 80% oder weniger und ganz besonders bei Ladezuständen von 50% oder weniger. Die ausgezeichneten Niedertemperatur-Eigenschaften von Batterien, die die erfindungsgemäßen Wasserstoffspeicherlegierungen enthalten, zeigen auch, dass diese Batterien gut als Anlassbatterie in herkömmlichen Fahrzeugen geeignet sind.
Beispiel 8
In diesem Beispiel werden die spezifischen Leistungen bei –30°C von Batterien, die auf der erfindungsgemäßen B1-Legierung und der herkömmlichen B-Legierung basieren, weiter verglichen. In dem Vergleich wurde ein normales handelsübliches C-Zellen-Batteriemodell verwendet. Das Batteriemodell enthielt eine Katode, die eine Wasserstoffspeicherlegierung enthielt, eine Nickeihydroxid-Anode und einen KOH-Elektrolyten. Es wurden drei Batterien hergestellt. Bei zwei Batterien enthielt die Katode die B1-Legierung von Beispiel 1 als Wasserstoffspeichermaterial, und bei einer dritten Batterie wurde die herkömmliche B-Legierung von Beispiel 1 verwendet. Außer der Wasserstoffspeicherlegierung, die bei der Katode verwendet wurde, waren die Batterien ansonsten identisch. Die spezifische Leistung jeder Batterie wurde in einer HEV-Leistungsprüfung bei –30°C und verschiedenen Ladezuständen gemessen. Das HEV-Leistungsprüfungsverfahren ist vorstehend im Beispiel 5 beschrieben.
Die Ergebnisse der HEV-Leistungsprüfung für die Batterien dieses Beispiels bei –30°C und Zeitverzögerungen von 2 s und 10 s nach Auslösung eines 10-C-Entlade-Impulses von 10 s sind in den 5A bzw. 5B gezeigt. Bei jeder Zeitverzögerung zeigten die beiden Batterien, die auf der erfindungsgemäßen B1-Legierung basierten, im Wesentlichen die gleiche Leistung. Bei den Ergebnissen für die 2-s-Zeitverzögerung zeigten die Batterien, die auf der erfindungsgemäßen B1-Legierung basierten, eine spezifische Leistung bei einem Ladezustand von 100%, die um mehr als 25% höher war als die der Batterie, die auf der herkömmlichen B-Legierung basierte (etwa 325 W/kg bei B1 gegenüber 258 W/kg bei B). Bei einem Ladezustand von 80% zeigte die Batterie, die auf der herkömmlichen B-Legierung basierte, im Wesentlichen keine Leistung. Im Gegensatz dazu zeigten die Batterien, die auf der erfindungsgemäßen B1-Legierung basierten, spezifische Leistungen von etwa 250 W/kg bei einem Ladezustand von 80%. Bei den Ergebnissen für die 10-s-Zeitverzögerung bei –30°C zeigte die Batterie, die auf der herkömmlichen B-Legierung basierte, im Wesentlichen keine Leistung bei keinem Ladezustand, und sie ist für den Einsatz unter diesen Testbedingungen völlig ungeeignet. Batterien, die auf der B1-Legierung basierten, zeigten hingegen spezifische Leistungen von etwa 240 W/kg bei einem Ladezustand von 100% und von etwa 190 W/kg bei einem Ladezustand von 80%.
Die in den 5A und 56 dargestellten Prüfergebnisse zeigen weiterhin die Überlegenheit von Batterien, die auf der erfindungsgemäßen B1-Legierung basieren, unter Niedertemperatur-Betriebsbedingungen. Die Überlegenheit ist bei niedrigen Temperaturen unter den Bedingungen lange Zeitverzögerung und hohe Entladestromstärke besonders deutlich. Das verbesserte Langzeitverzögerungsverhalten zeigt, dass Batterien, die auf den erfindungsgemäßen Legierungen basieren, höhere Leistungen noch lange nach Auslösung einer Stromentnahme liefern und daher für Anwendungen geeignet sind, die lange Stromimpulse verwenden. Im Gegensatz zu auf herkömmlichen Legierungen basierenden Batterien, deren Leistung mit zunehmender Dauer eines Stromimpulses stark abnimmt, liefern Batterien, die auf den erfindungsgemäßen Legierungen basieren, weiter hohe Leistungen lange Zeit nach der Auslösung eines Stromimpulses.
Beispiel 9
In diesem Beispiel werden weitere Eigenschaften der spezifischen Niedertemperatur-Leistung von Batterien vorgestellt, die auf der erfindungsgemäßen B1-Legierung basieren. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen B1-Legierung wird im Beispiel 1 beschrieben. Es wurden drei Batterien hergestellt. Die Batterien waren C-Zellen, die das Freudenberg-Trennelement FS2225, den KOH-Elektrolyten, das Anodenmaterial AP64NH1 und das Nickelschaumsubstrat Inco 500 enthielten, die im Beispiel 5 beschrieben wurden. Die Batterien enthielten auch eine gastierte Katode, die die erfindungsgemäße B1-Legierung als aktives Material verwendet. Für dieses Beispiel wurden zwei Batterien, die eine (mit 60% und 45% Alkali) geätzte B1-Legierung verwenden, und eine Batterie, die eine ungeätzte B1-Legierung verwendet, hergestellt. Die spezifische Leistung jeder Batterie wurde in einer HEV-Leistungsprüfung bei –30°C und verschiedenen Ladezuständen gemessen. Das HEV-Leistungsprüfungsverfahren ist vorstehend im Beispiel 5 beschrieben.
Die Ergebnisse der HEV-Leistungsprüfung für die Batterien dieses Beispiels bei –30°C und Zeitverzögerungen von 2 s und 10 s nach Auslösung eines 10-C-Entlade-Impulses von 10 s sind in den 6A bzw. 6B gezeigt. Bei jeder Zeitverzögerung zeigten Batterien, die eine geätzte Form der erfindungsgemäßen B1-Legierung enthielten, eine etwas höhere spezifische Leistung als die Batterie, die eine ungeätzte Form der erfindungsgemäßen B1-Legierung enthielt. Batterien, die die geätzte Form der erfindungsgemäßen B1-Legierung enthielten, zeigten bei einem Ladezustand von 100% bei –30°C spezifische Leistungen von etwa 385 W/kg am Ende eines 10-C-Impulses von 2 s und von etwa 260 W/kg am Ende eines 10-C-Impulses von 10 s. Im Gegensatz dazu zeigten Batterien, die die ungeätzte Form der erfindungsgemäßen B1-Legierung enthielten, bei jeweils entsprechenden Bedingungen spezifische Leistungen von etwa 365 W/kg und 245 W/kg. Alle Batterien zeigten ähnliche schrittweise Abnahmen der spezifischen Leistung bei sinkendem Ladezustand. Alle Batterien zeigten eine hervorragende spezifische Leistung bei einem Ladezustand von 50% und –30°C (über etwa 260 W/kg und 145 W/kg bei den geätzten Formen nach einem 10-C-Impuls von 2 s bzw. 10 s und etwas weniger bei den ungeätzten Formen).
Beispiel 10
In diesem Beispiel werden weitere Eigenschaften der spezifischen Niedertemperatur-Leistung von Batterien vorgestellt, die auf der erfindungsgemäßen B12-Legierung basieren. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen B12-Legierung wird im Beispiel 1 beschrieben. Für dieses Beispiel wurden drei C-Zellen-Batterien hergestellt. Die Batterien enthielten das im Beispiel 5 beschriebene Freudenberg-Trennelement FS2225, einen KOH-Elektrolyten und eine kompakte Katode, die die erfindungsgemäße B12-Legierung in ungeätzter Form enthielt. Zwei Batterien enthielten das im Beispiel 5 beschriebene Anodenmaterial AP64NH1, und eine Batterie enthielt das Anodenmaterial AP64.S5 (enthält Nickelmetallkugeln, die in Nickelhydroxid eingebettet sind). Die spezifische Leistung jeder Batterie wurde in einer HEV-Leistungsprüfung bei –30°C und verschiedenen Ladezuständen gemessen. Das HEV-Leistungsprüfungsverfahren ist vorstehend im Beispiel 5 beschrieben.
Die Ergebnisse der HEV-Leistungsprüfung für die Batterien dieses Beispiels bei –30°C und einer Zeitverzögerung von 2 s nach Auslösung eines 10-C-Entlade-Impulses von 10 s sind in 7 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Batterie, die das Anodenmaterial AP64.S5 enthielt, eine etwas höhere spezifische Leistung bei einem Ladezustand von 100% hatte (etwa 360 W/kg gegenüber etwa 350 W/kg) und dass diese Batterie auch eine stärker stufenweise fortschreitende Abnahme der spezifischen Leistung bei verringertem Ladezustand als die Batterien zeigte, die das Anodenmaterial AP64NH1 enthielten. Die drei Batterien dieses Beispiels zeigten alle eine spezifische Leistung von etwa 200 W/kg oder mehr bei einem Ladezustand von 50% und –30°C, wobei die Batterien, die das Anodenmaterial AP64.S5 enthielten, eine spezifische Leistung von etwa 250 W/kg bei einem Ladezustand von 50% und –30°C zeigten. Die Batterie, die das Anodenmaterial AP64.S5 enthielt, zeigte auch noch bei einem Ladezustand von 20% und –30°C eine signifikante spezifische Leistung (etwa 160 W/kg).
Beispiel 11
In diesem Beispiel werden bei drei verschiedenen Temperaturen der Ladungstransportwiderstand und die Doppelschichtkapazität einer kompakten Elektrode, die die erfindungsgemäße B1-Legierung enthält, mit dem Ladungstransportwiderstand und der Doppelschichtkapazität einer analogen Elektrode verglichen, die die herkömmliche B0-Legierung enthält. Die Zusammensetzungen der B1- und B0-Legierungen sind vorstehend im Beispiel 1 beschrieben.
Der Ladungstransportwiderstand (R_CT) und die Doppelschichtkapazität (C_dl) der beiden Elektroden wurden durch Messungen des komplexen Scheinwiderstands ermittelt. Die Scheinwiderstandsmessungen wurden unter Verwendung eines galvanischen Elements durchgeführt, das eine Quecksilber-Quecksilberoxid-Referenzelektrode, eine Nickelhydroxid-Gegenelektrode, eine Arbeitselektrode, die die B0- oder B1-Legierung enthielt, und einen Elektrolyten aus 30-%iger KOH enthielt. Die Scheinwiderstandsmessungen wurden bei 23°C, –5°C und –30°C durchgeführt. Die Ergebnisse der Messungen sind in 8 dargestellt, die den Imaginärteil (Z_im) des komplexen Scheinwiderstands als Funktion des Realteils (Z_re) des komplexen Scheinwiderstands zeigt. In 8 sind Messungen enthalten und bezeichnet, die bei drei verschiedenen Temperaturen für beide Elektroden durchgeführt wurden. Die ausgefüllten Quadratsymbole entsprechen den Ergebnissen, die für die B0-Legierung erhalten wurden, und die ausgefüllten Dreiecksymbole entsprechen den Ergebnissen, die für die B1-Legierung erhalten wurden. Gleichförmige Kurven verbinden die Datenpunkte für jede Batterie bei jeder Messtemperatur. Die Kurven sehen im Großen und Ganzen halbkreisförmig aus und können unter Verwendung von elektrochemischen Standardgleichungen analysiert werden, wie im Beispiel 6 beschrieben, um den Ladungstransportwiderstand (R_CT) und die Doppelschichtkapazität (C_dl) für jede Elektrode bei jeder Temperatur zu ermitteln. Die Ergebnisse der Analyse sind in dem Nebenbild von 8 zusammengefasst. Die mit W_max bezeichnete Spalte entspricht der Frequenz, die mit dem Spitzenwert der halbkreisförmigen Kurven verbunden ist, die bei den Scheinwiderstandsmessungen erhalten werden. R_CT, C_dl und W_max sind in 8 als Rct, Cdl bzw. Wmax angegeben.
Die Ergebnisse zeigen, dass bei allen drei Messtemperaturen der Ladungstransportwiderstand der Elektrode, die die B1-Legierung enthält, signifikant niedriger war als der Ladungstransportwiderstand der Elektrode, die die B0-Legierung enthält. Die Verringerung war bei –30°C am größten. Der niedrigere Ladungstransportwiderstand für die B1-Legierung weist auf eine schnellere Elektrodenkinetik hin und entspricht der vorstehenden Hypothese, in der die Erfinder der vorliegenden Erfindung die verbesserte Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen einer größeren Mobilität der Spezies in der Nähe von katalytischen Metallteilchen zuschreiben, die aus einer höheren Porosität der umgebenden Trägermatrix und/oder einer höheren Dichte von katalytischen Metallteilchen durch die erfindungsgemäße Mikrogefüge-Einstellung resultiert. Die Ergebnisse zeigen auch, dass bei allen drei Messtemperaturen die Doppelschichtkapazität der Elektrode, die die erfindungsgemäße B1-Legierung enthält, größer als die der Elektrode war, die die herkömmliche B0-Legierung enthält. Eine höhere Doppelschichtkapazität weist auf einen größeren Oberflächenbereich der elektrochemischen Reaktion für die Elektrode hin, die die B1-Legierung enthält. Die Ergebnisse dieses Beispiels für den komplexen Scheinwiderstand entsprechen einer schnelleren Entladekinetik und höheren spezifischen Leistungen für Batterien, die Katoden enthalten, die die erfindungsgemäße B1-Legierung enthalten.
Beispiel 12
In diesem Beispiel werden der Ladungstransportwiderstand (R_CT) und die Doppelschichtkapazität (C_dl) von Elektroden, die die herkömmliche B0-Legierung, die erfindungsgemäße B1-Legierung und die erfindungsgemäße B12-Legierung enthalten, bei drei verschiedenen Temperaturen verglichen. Zusammensetzungen der B0-, B1- und B12-Legierungen sind im Beispiel 1 angegeben. Für dieses Beispiel wurde eine kompakte Elektrode hergestellt, die jede der drei Legierungen enthält. Für die drei Elektroden dieses Beispiels wurde das gleiche Herstellungsverfahren verwendet.
Der Ladungstransportwiderstand (R_CT) und die Doppelschichtkapazität (C_dl) der drei Elektroden wurden durch Messungen des komplexen Scheinwiderstands ermittelt. Die Scheinwiderstandsmessungen wurden unter Verwendung eines galvanischen Elements durchgeführt, das eine Quecksilber-Quecksilberoxid-Referenzelektrode, eine Nickelhydroxid-Gegenelektrode, eine Arbeitselektrode, die die B0-, B1- oder B12-Legierung enthielt, und einen Elektrolyten aus 30-%iger KOH enthielt. Die Scheinwiderstandsmessungen wurden bei 23°C, –5°C und –30°C durchgeführt. Die Ergebnisse der Messungen sind in 9 dargestellt, die den Imaginärteil (Z_im) des komplexen Scheinwiderstands als Funktion des Realteils (Z_re) des komplexen Scheinwiderstands zeigt. In 9 sind Messungen enthalten und bezeichnet, die bei den drei verschiedenen Temperaturen für jede der drei Elektroden durchgeführt wurden. Die ausgefüllten Quadratsymbole entsprechen den Ergebnissen, die für die B0-Legierung erhalten wurden, die ausgefüllten Dreiecksymbole entsprechen den Ergebnissen, die für die B1-Legierung erhalten wurden, und die ausgefüllten Kreissymbole entsprechen den Ergebnissen, die für die B12-Legierung erhalten wurden. Gleichförmige Kurven verbinden die Datenpunkte für jede Batterie bei jeder Messtemperatur. Die Kurven sehen im Großen und Ganzen halbkreisförmig aus und können unter Verwendung von elektrochemischen Standardgleichungen analysiert werden, wie im Beispiel 6 beschrieben, um den Ladungstransportwiderstand (R_CT) und die Doppelschichtkapazität (C_dl) für jede Elektrode bei jeder Temperatur zu ermitteln. Die Ergebnisse der Analyse sind in dem Nebenbild von 9 zusammengefasst. Die mit W_max bezeichnete Spalte entspricht der Frequenz, die mit dem Spitzenwert der halbkreisförmigen Kurven verbunden ist, die bei den Scheinwiderstandsmessungen erhalten wurden. R_CT, C_dl und W_max sind in 9 als Rct, Cdl bzw. Wmax angegeben.
Die Ergebnisse zeigen, dass bei allen drei Messtemperaturen der Ladungstransportwiderstand der Elektroden, die die erfindungsgemäßen B1- und B12-Legierungen enthalten, wesentlich niedriger als der Ladungstransportwiderstand der Elektrode ist, die die herkömmliche B0-Legierung enthält. Die Verringerung war bei –30°C am größten. Der niedrigere Ladungstransportwiderstand für die B1- und B12-Legierungen weist auf eine schnellere Elektrodenkinetik hin und entspricht der vorstehenden Hypothese, in der die Erfinder der vorliegenden Erfindung die verbesserte Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen einer größeren Mobilität der Spezies in der Nähe von katalytischen Metallteilchen zuschreiben, die aus einer höheren Porosität der umgebenden Trägermatrix und/oder einer höheren Dichte von katalytischen Metallteilchen durch die erfindungsgemäße Mikrogefüge-Einstellung resultiert. Die Ergebnisse zeigen auch, dass bei allen drei Messtemperaturen die Doppelschichtkapazität der Elektroden, die die erfindungsgemäßen B1- und B12-Legierungen enthalten, größer als die der Elektrode war, die die herkömmliche B0-Legierung enthält. Eine höhere Doppelschichtkapazität weist auf einen größeren Oberflächenbereich der elektrochemischen Reaktion für die Elektroden hin, die die B1- und B12-Legierungen enthalten. Die Ergebnisse dieses Beispiels für den komplexen Scheinwiderstand entsprechen einer schnelleren Entladekinetik und höheren spezifischen Leistungen für Batterien, die Katoden enthalten, die die erfindungsgemäße B1- und B12-Legierungen enthalten.
Beispiel 13
In diesem Beispiel werden die Polarisationseigenschaften von Elektroden, die die herkömmliche B0-Legierung, die erfindungsgemäße B1-Legierung und die erfindungsgemäße B12-Legierung enthalten, bei drei verschiedenen Temperaturen verglichen. Die Zusammensetzungen der B0-, B1- und B12-Legierungen sind im Beispiel 1 angegeben. Für dieses Beispiel wurde eine kompakte Elektrode hergestellt, die jede der drei Legierungen enthält. Die Elektroden, die in diesem Beispiel verwendet werden, sind die gleichen Elektroden, die im Beispiel 12 untersucht wurden.
Die Polarisation jeder der drei Elektroden wurde bei 23°C, –5°C und –30°C gemessen. Die Polarisation wurde als Elektroden-Überspannung beim Anlegen eines Entladestrom-Impulses von 10 s an die Elektroden bei einem Ladezustand von zunächst 80% gemessen. Die Polarisationsmessungen wurden unter Verwendung eines galvanischen Elements durchgeführt, das eine Quecksilber-Quecksilberoxid-Referenzelektrode, eine Nickelhydroxid-Gegenelektrode, eine Arbeitselektrode, die die B0-, B1- oder B12-Legierung enthielt, und einen Elektrolyten aus 30-%iger KOH enthielt. Die Überspannung ist ein Maß für die Verschiebung einer Elektrode von ihrem Gleichgewichtspotential in Reaktion auf einen angelegten Strom. Eine niedrigere Überspannung bei einem gegebenen angelegten Strom weist in der Regel auf eine größere Leichtigkeit (z. B. schnellere Kinetik, geringerer Energieverlust) einer bestimmten elektrochemischen Reaktion hin. Die Überspannung als Funktion des Entladestroms für jede der drei Elektroden bei jeder Messtemperatur ist in 10 gezeigt. Datenpunkte sind mit dem Symbol „x" bezeichnet. Die Überspannung nimmt mit sinkender Temperatur für Elektroden, die auf jeder der Legierungen basieren, zu, aber die Zunahme ist bei der B0-Elektrode am deutlichsten. Eine zunehmende Überspannung bedeutet eine Minderung der Elektrodenleistung bei niedrigen Temperaturen mit einer wesentlich größeren Leistungsminderung bei der B0-Elektrode als bei den B1- und B12-Elektroden. Die inhibierte Leistungsminderung der B1- und B12-Elektroden bei niedrigen Temperaturen ist auf die besseren Niedertemperatur-Eigenschaften von Batterien mit Katoden zurückzuführen, die die vorstehend in mehreren Beispielen erörterten B1- und B12-Legierungen enthalten.
Die Analyse der Änderung der Überspannung mit dem Strom wurde unter Verwendung einer modifizierten Form der Butler-Volmer-Gleichung durchgeführt, die die Porosität berücksichtigt. Herkömmlich basiert die Butler-Volmer-Analyse der Elektroden-Überspannung auf einer gleichmäßigen Elektroden-Annäherung, bei der die Stellen der elektrochemischen Reaktivität direkt an der Elektroden-Oberfläche liegen, sodass die Elektrode keine Mobilitätsschranken für die Reaktion darstellt. Bei den erfindungsgemäßen Elektroden sind jedoch die Oberflächen nicht glatt, sondern porös, und sie bilden Mobilitätsschranken, wie vorstehend dargelegt wurde. Daher sollten die Einflüsse der Porosität auf die Überspannung berücksichtigt werden. Die modifizierte Form der Butler-Volmer-Gleichung, die an die Analyse der Überspannungsdaten dieses Beispiels angepasst wurde, lautet:
worin η die Überspannung ist, b eine Tafelkonstante ist (dividiert durch 2, 3, um die Umwandlung von Zehnerlogarithmen in natürliche Logarithmen zu berücksichtigen), i₀ die Austauschstromdichte ist, i die Dichte des angelegten Stroms ist und R_p der Porenwiderstand ist. Der Term iR_p berücksichtigt den Beitrag des Porenwiderstands zur Überspannung.
Der Wert von R_p spiegelt den Einfluss der Porosität auf die Überspannung bei einem bestimmten Strom wider. Der Wert von R_p wird von dem Mikrogefüge des Elektrodenmaterials und den Eigenschaften der elektrochemisch relevanten Spezies bestimmt, die das Mikrogefüge durchdringen müssen, um eine Reaktion zu bewirken. Ein offenes, poröses Mikrogefüge bildet kaum ein Hindernis für die Mobilität von chemischen Spezies an oder in der Nähe der Elektrodenoberfläche oder von katalytischen Stellen der Reaktivität oder für die Mobilität von leitfähigen Ionenspezies durch die Elektrode. Somit fördert ein poröses Mikrogefüge einen kleinen Porenwiderstand. Ein dichtes Mikrogefüge, insbesondere eines mit von der Oberfläche entfernten Stellen elektrochemischer Reaktivität, stellt eine erhebliche Schranke für die Mobilität dar und fördert einen großen Porenwiderstand. Bei einem bestimmten Mikrogefüge kann der Porenwiderstand auch von der Größe, Form, Ladung und anderen Eigenschaften der elektrochemisch relevanten Spezies abhängen, die das Mikrogefüge durchdringen müssen, um zu reagieren. Kleinere Moleküle beispielsweise zeigen in der Regel höhere Mobilitäten für ein bestimmtes Mikrogefüge als größere Moleküle. Der Porenwiderstand spiegelt ein Gleichgewicht von mehreren beteiligten Faktoren wider.
Die in 10 dargestellte Überspannung als Funktion von Stromdaten wurde unter Verwendung der vorgenannten Gleichung angepasst. Die Ergebnisse der Anpassungen sind in 10 als Volllinienkurven dargestellt. Die Anpassung liefert Werte für die Tafelkonstante, die Austauschstromdichte und den Porenwiderstand jeder Elektrode bei den drei Messtemperaturen. Die Ergebnisse für den Porenwiderstand sind in diesem Beispiel von besonderem Interesse und sind für die drei Elektroden in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3

Elektrodenlegierung Temperatur (°C) R_p (Ω-g)

B0 23 0,026

–5 0,1895

–30 0,615

B1 23 0,028

–5 0,093

–30 0,418

B12 23 0,0241

–5 0,0895

–30 0,371
Bei 23°C ist der Porenwiderstand der drei Elektroden, die die B0-, B1- und B12-Legierungen enthalten, ähnlich. Die Ähnlichkeit des Porenwiderstands entspricht den relativ kleinen Differenzen zwischen den Überspannungskurven der drei Elektroden bei 23°C. Als die Messtemperatur verringert wurde, blieben die Überspannungskurven der Elektroden, die die B1- und B12-Legierungen enthielten, ähnlich. Die Überspannungskurve der Elektrode, die die B0-Legierung enthielt, wich jedoch von den Überspannungskurven der Elektroden, die die B1- und B12-Legierungen enthielten, signifikant ab. Insbesondere wurde bei –5°C und –30°C die Überspannungskurve der B0-Elektrode zu höheren Überspannungskurven als den Überspannungskurven der B1- und B12-Elektroden verschoben. Die Verschiebung der Überspannung der B0-Elektrode nach oben war bei höheren Strompegeln besonders deutlich. Die Verschiebung nach oben zeigt, dass bei –5°C und –30°C die elektrochemische Reaktion an der B0-Elektrode weniger günstig als an der B1- oder B12-Elektrode abläuft. Die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zeigen, dass der Porenwiderstand ein Faktor ist, der an der gebremsten Reaktion an der B0-Elektrode beteiligt ist. Bei –5°C und –30°C ist der Porenwiderstand der B0-Elektrode wesentlich höher als der Porenwiderstand der B1- und B12-Elektroden. Der höhere Porenwiderstand weist auf eine größere Mobilitätsschranke für die elektrochemisch aktiven Spezies als für die katalytischen Metallteilchen der B0-Elektrode sowie auf eine größere Mobilitätsschranke für leitfähige Ionenspezies innerhalb oder durch die Elektrode hindurch hin. Die niedrigeren Porenwiderstände der B1- und B12-Elektroden bei –5°C und –30°C weisen auf eine größere Zugänglichkeit von elektrochemisch aktiven Spezies zu katalytischen Metallteilchen hin. Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, dass durch die erfindungsgemäße Mikrogefüge-Einstellung die Porosität des die katalytischen Metallteilchen umgebenden Trägermaterials erhöht wird und dadurch eine günstigere elektrochemische Reaktivität bei niedrigen Temperaturen erreicht wird.
Beispiel 14
In diesem Beispiel wird die Zykluslebensdauer einer Batterie, die die erfindungsgemäße B1-Legierung enthält, mit der Zykluslebensdauer von vier analogen Kontrollbatterien verglichen, die handelsübliche Wasserstoffspeicherlegierungen enthalten. Bei dem Vergleich dieses Beispiels wurde ein normales handelsübliches C-Zellen-Batteriemodell verwendet. Das Batteriemodell enthielt eine Katode, die eine Wasserstoffspeicherlegierung enthielt, eine Nickelhydroxid-Anode, ein Trennelement und einen KOH-Elektrolyten. Bei dem Zykluslebensdauer-Vergleich wurden fünf Batterien verwendet. Jede Batterie enthielt eine andere Wasserstoffspeicherlegierung in der Katode, aber ansonsten hatten die Batterien den gleichen Aufbau. Vier der fünf Batterien, und zwar die Kontrollbatterien, enthielten handelsübliche Legierungen, die eine ähnliche Zusammensetzung wie die im Beispiel 1 beschriebene B-Legierung hatten. Die handelsüblichen Legierungen enthielten jeweils etwa 12% Co und kein Cu. Die fünfte Batterie enthielt in der Katode die erfindungsgemäße B1-Legierung. Bei der B1-Legierung betrug der Co-Gehalt etwa 5%, und es waren 3,4% Cu enthalten. Die Zykluslebensdauer jeder der Batterien wurde geprüft, um die Stabilität der Batteriekapazität bei wiederholten Lade- und Entladezykien zu untersuchen. Das Laden jeder Batterie erfolgte mit einem Ladestrom von C/2, und als Methode zu Ladungsbeendigung wurde ein negatives ΔV verwendet. Bei dieser Methode wurde das Laden beendet, wenn ein Spannungsabfall von 3 mV detektiert wurde. Das Entladen jeder Batterie wurde mit einem Entladestrom von C/2 durchgeführt, bis die Batteriespannung auf 0,9 V sank. Jeder Zyklus in diesem Beispiel umfasst eine Ladeschritt und einen Entladeschritt und wird so lange wiederholt, bis die Batteriekapazität auf weniger als 70% der Anfangskapazität sinkt.
Die Ergebnisse der Zykluslebensdauerprüfungen sind in 11 gezeigt. Die Prüfungen zeigen, dass die Batterie, die auf der erfindungsgemäßen B1-Legierung basiert, eine stabile Kapazität bis zu mindestens 400 Zyklen hatte. Die Stabilität der Kapazität der Batterie, die auf der B1-Legierung basiert, schneidet vergleichsweise günstiger ab als die Stabilitäten der Kontrollbatterien. Die Zyklus-Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäße Mikrogefüge-Einstellung die Zykluslebensdauer bis zu mindestens 400 Zyklen nicht nachteilig beeinflusst.
Die vorliegende Erfindung stellt thermische und elektrochemische Wasserstoffspeichermaterialien sowie daraus hergestellte Elektroden, Batterien, Brennstoffzellen usw. zur Verfügung, die durch Mikrogefüge-Einstellung eine hervorragende Leistung insbesondere bei niedrigen Temperaturen bieten. Eine Kostensenkung ist ein weiterer Vorteil bei einigen Ausführungsformen, bei denen ein teures Element, das in einer nichtmodifizierten Legierungszusammensetzung vorhanden ist, vollständig oder teilweise durch ein oder mehrere erfindungsgemäße Mikrogefüge-Einstellungselemente ersetzt wird. Bei mehreren der erfindungsgemäßen Legierungen, die beispielsweise im Beispiel 1 angegeben sind, ersetzen Einstellungselemente, wie etwa Cu, Fe oder Zn, einen Teil des Co, das in einer nichtmodifizierten Legierungszusammensetzung, wie etwa der B0-Ausgangslegierungszusammensetzung, vorhanden ist. Diese Ersetzungen bieten einen Kostenvorteil für die erfindungsgemäßen Legierungen, da Co eines der teuersten Elemente in vielen nichtmodifizierten Legierungszusammensetzungen ist. Co wird normalerweise in einer Legierungszusammensetzung verwendet, um die Zykluslebensdauer der Legierung zu verbessern. Wie vorstehend im Beispiel 14 dargelegt worden ist, zeigen einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung jedoch, dass auch ein oder mehrere der erfindungsgemäßen Formel-Modifikationselemente in einer modifizierten Legierungszusammensetzung verwendet werden können, die weniger Co enthält und dabei ausgezeichnete Zykluslebensdauer-Eigenschaften bietet.
Die hier erfolgte Beschreibung und Diskussion haben nur erläuternden Charakter und sollen nicht die Nutzung der vorliegenden Erfindung beschränken. Zahlreiche Entsprechungen und voraussehbare Varianten davon sollen innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung liegen. Es sind die folgenden Ansprüche, die alle Entsprechungen enthalten, in Verbindung mit der vorstehenden Beschreibung, die den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung definieren.

Claims

Wasserstoffspeicherlegierung mit einer Grundlegierung und einer sich auf der Grundlegierung befindenden Oxid-Grenzfläche, die mit einem Elektrolyten in Kontakt gebracht werden soll, wobei die Oxid-Grenzflächenregion katalytische Metallteilchen, die in der Oxid-Grenzfläche gehalten werden, und Hohlräume aufweist, wobei die katalytischen Metallteilchen Durchmesser von weniger als 100 Å haben und die katalytischen Metallteilchen und die Hohlräume über die gesamte Oxid-Grenzfläche verteilt sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der Hohlräume in der Oxid-Grenzfläche mehr als 5% beträgt.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytischen Metallteilchen ein Übergangsmetall aufweisen.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytischen Metallteilchen Nickel aufweisen.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytischen Metallteilchen weiterhin Kupfer aufweisen.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytischen Metallteilchen weiterhin Eisen, Zinn oder Zink aufweisen.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytischen Metallteilchen eine Nickel-Cobalt-Kupfer-Legierung aufweisen.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytischen Metallteilchen Durchmesser von weniger als 50 Å, vorzugsweise weniger als 30 Å, haben.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der katalytischen Metallteilchen in der Oxid-Grenzfläche mehr als 30%, vorzugsweise mehr als 40% und noch besser mehr als 50% beträgt.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytischen Metallteilchen in der Oxid-Grenzfläche unterschiedliche Abstände voneinander von 2–300 Å, vorzugsweise von 50–100 Å, haben.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der Hohlräume in der Oxid-Grenzfläche mehr als 10%, vorzugsweise mehr als 15% und noch besser mehr als 20% beträgt.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlräume im Wesentlichen kugelförmig sind.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchmesser der kugelförmigen Hohlräume kleiner als 100 Å sind.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser der kugelförmigen Hohlräume im Wesentlichen gleich dem mittleren Durchmesser der katalytischen Metallteilchen ist.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlräume Kanäle sind.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kanäle eine Querschnittsabmessung von 10–20 Å haben.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kanäle eine Längsabmessung von mehr als 20 Å haben.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kanäle röhrenförmig sind.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kanäle plättchenförmige Strukturen haben.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundlegierung eines der Elemente Seltenerdmetall oder Seltenerdmetalllegierung, Lanthan oder Mischmetall, ein Übergangsmetall oder eine Übergangsmetalllegierung, Nickel, Titan, Magnesium oder Vanadium, Kupfer, Zink, Zinn oder Eisen aufweist.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundlegierung eine Komponente A und eine Komponente B aufweist, wobei die Komponente A und die Komponente B eine Legierung bilden, bei der das Atomverhältnis der Komponente A zu der Komponente B 1:5 beträgt, wobei die Komponente A ein Seltenerdmetall aufweist und die Komponente B ein Übergangsmetall aufweist.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B Kupfer aufweist.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis von Kupfer zu der Komponente A mindestens 0,1:1, vorzugsweise 0,2:1 und noch besser 0,3:1 beträgt.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundregion eine Komponente A und eine Komponente B aufweist, wobei die Komponente A und die Komponente B eine Legierung bilden, bei der das Atomverhältnis der Komponente A zu der Komponente B 1:2 beträgt, wobei die Komponente A ein Übergangsmetall aufweist und die Komponente B ein Übergangsmetall aufweist.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung, die eine erhöhte Porosität und eine Katalytische-Metallteilchen-Grenzfläche aufweist, nach Aktivierung eines Ausgangsmaterials entsteht, wobei die Aktivierung eine beschleunigte gerichtete und bevorzugte Korrosion der Grundlegierung bewirkt.
Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid, das eine erhöhte Porosität und katalytische Metallteilchen aufweist, nach dem Ätzen eines Ausgangsmaterials entsteht, wobei das Ätzen die Grenzflächenregion von der Oberfläche des Ausgangsmaterials erzeugt.