DE69630034T2

DE69630034T2 - Elektrochemische wasserstoffeinlagerungslegierungen und batterien, die mit mg-basislegierungen hergestellt sind

Info

Publication number: DE69630034T2
Application number: DE69630034T
Authority: DE
Inventors: R. Stanford OVSHINSKY; A. Michael FETCENKO; Benjamin Reichman; Kwo Young; Benjamin Chao; Jun Im
Original assignee: Ovonic Battery Co Inc
Current assignee: Ovonic Battery Co Inc
Priority date: 1995-05-08
Filing date: 1996-05-07
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2016-05-08
Also published as: AU6039496A; KR19990008426A; NO975139L; JP2003247038A; BR9608438A; CA2219231A1; AU710192B2; EP0832501A4; RU2162258C2; DE69630034D1; JP3441078B2; ATE250284T1; UA37275C2; NO975139D0; EP0832501A1; NO320774B1; KR100342466B1; MX9708600A; JPH11507170A; CA2219231C

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betriftte lektrochemische Wasserstoffspeicherlegierungen und wiederaufladbare elektrochemische Zellen, die diese Legierungen verwenden. Insbesondere betrifft die Erfindung wiederaufladbare Nickel-Metallhydrid-(Ni-MH-)Zellen und -Batterien mit negativen Elektroden, die aus fehlgeordneten elektrochemischen Wasserstoffspeicherlegierungen auf Mg-Ni-Basis bestehen. Außer niedrigeren Kosten haben Zellen, die die Legierungen der Erfindung aufweisen, elektrochemische Leistungskennwerte, die genauso gut oder besser als die bekannter wiederaufladbarer Zellen sind, die Wasserstoffspeicherlegierungen verwenden, wobei diese elektrochemischen Leistungskennwerte Zykluslebensdauer, Ladungserhaltung, Tieftemperatureigenschaften, Energiedichte und insbesondere hohe Speicherkapazität umfassen. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung konzentriert sich auf die spezielle Herstellung und Charakterisierung von chemisch und strukturell modifizierten Mg-Ni-Legierungen, die beachtliche Verbesserungen bei der Speicherkapazität sowie bei anderen elektrochemischen Leistungskennwerten bieten.
Hintergrund der Erfindung
Bei wiederaufladbaren Alkalizellen sind Gewicht und Tragbarkeit wichtige Überlegungen. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn wiederaufladbare Alkalizellen eine lange Betriebslebensdauer haben, ohne dass sie regelmäßig gewartet werden müssen.
Wiederaufladbare Alkalizellen kommen in zahlreichen Verbrauchergeräten, wie tragbaren Rechnern, Videokameras und Mobiltelefonen, zum Einsatz. Sie werden oft in ein abgedichtetes Stromversorgungsteil konfiguriert, das als integraler Bestandteil eines speziellen Geräts gestaltet ist. Wiederaufladbare Alkalizellen können auch als größere Zellen konfiguriert werden, die beispielsweise in Industrie-, Luft- und Raumfahrt- und Elektrofahrzeug-Anwendungen eingesetzt werden können.
Seit mehr als drei Jahrzehnten hat praktisch jeder Batteriehersteller in der Welt die Ni-MN-Batterietechnologie untersucht, aber erst nach der Veröffentlichung des Sapru, Reger, Reichman und Ovshinsky erteilten US-Patents Nr. 4.623.597, das Ovshinskys grundsätzliche und grundlegend neue Prinzipien der Batteriematerialgestaltung offenlegt, gab es eine kommerzielle Batterie dieser Art. Stanford R. Ovshinsky war für die Erfindung neuer und grundlegend anderer elektrochemischer Elektrodenmaterialien verantwortlich. Wie von Ovshinsky vorausgesagt, war das Vertrauen auf einfache, relativ reine Verbindungen ein Hauptmangel des Standes der Technik. Es zeigte sich, dass relativ reine kristalline Verbindungen eine niedrige Dichte von Wasserstoffspeicherstellen haben und dass die Art verfügbarer aktiver Stellen zufällig auftrat und nicht in die Masse des Materials hineingestaltet war. Es wurde festgestellt, dass dadurch die Leistungsfähigkeit der Speicherung von Wasserstoff und die anschließende Freisetzung von Wasserstoff zur Bildung von Wasser schlecht war. Durch Anwenden seiner Grundsätze der Fehlordnung auf die elektrochemische Wasserstoffspeicherung wich Ovshinsky drastisch von der herkömmlichen wissenschaftlichen Denkweise ab und schuf ein fehlgeordnetes Material mit einer geordneten lokalen Umgebung, wo die gesamte Masse des Materials mit katalytisch aktiven Wasserstoffspeicherstellen sowie anderen Stellen versorgt wurde, die die für die elektrochemische Aktivität erforderliche thermodynamische Absorption und Freisetzung hatten.
Die Nah- oder lokale Ordnung wird in dem Ovshinsky erteilten US-Patent Nr. 4.520.039 mit dem Titel Compositionally Varied Materials and Method for Synthesizing the Materials (Zusammensetzungsmäßig veränderte Materialien und Verfahren zum Synthetisieren der Materialien) näher ausgeführt, dessen Inhalt hiermit im Rahmen dieser Anmeldung vollumfänglich als geoffenbart gilt. Dieses Patent beschreibt, dass fehlgeordnete Materialien keine periodische lokale Ordnung brauchen und wie ähnliche oder unterschiedliche Atome oder Gruppen von Atomen räumlich und orientierungsmäßig mit einer solchen hohen Präzision und Kontrolle der lokalen Konfigurationen platziert werden können, dass qualitativ neue Erscheinungen hervorgerufen werden können. Außerdem legt dieses Patent dar, dass die verwendeten Atome nicht auf „d-Band"- oder „f-Band"-Atome beschränkt sein müssen, sondern jedes Atom sein können, in dem die kontrollierten Aspekte der Wechselwirkung mit der lokalen Umgebung und/oder Überlappung der Orbitale physikalisch, elektronisch oder chemisch eine wichtige Rolle spielen, um physikalische Eigenschaften und somit die Funktionen der Materialien zu beeinflussen. Aufgrund der Multidirektionalität von d-Orbitalen bieten die Elemente dieser Materialien vielfältige Bindungsmöglichkeiten. Die Multidirektionalität („Stachelschwein-Effekt") von d-Orbitalen sorgt für eine enorme Zunahme der Dichte und damit der aktiven Speicherstellen. Diese Verfahren führen zu Mitteln zum Synthetisieren neuer Materialien, die gleichzeitig in verschiedener Hinsicht fehlgeordnet sind.
Ovshinsky hatte bereits nachgewiesen, dass die Anzahl der Oberflächenstellen erheblich erhöht werden könnte, indem eine amorphe Dünnschicht hergestellt wird, bei der ihre Masse der Oberfläche der gewünschten relativ reinen Materialien ähnelt. Ovshinsky verwendete auch mehrere Elemente, um eine zusätzliche Bindungs- und lokale Umgebungsordnung zu schaffen, mit der das Material die erforderlichen elektrochemischen Eigenschaften erreichen kann. Ovshinsky erläuterte in Principles and Applications of Amorphicity, Structural Change, and Optical Informafion Encoding (Grundsätze und Anwendungsmöglichkeiten der Amorphie, Strukturänderung und optischen Informationscodierung), 42 Journal De Physique, C4-1096 (Oktober 1981):
Amorphie ist ein Oberbegriff, der sich auf den Mangel an Röntgenbeugungsbeweisen für die Fernperiodizität bezieht, und ist keine ausreichende Beschreibung eines Materials. Um amorphe Materialien zu verstehen, sind mehrere wichtige Faktoren zu berücksichtigen: die Art der chemischen Bindung, die Anzahl der von der lokalen Ordnung erzeugten Bindungen, das heißt ihre Koordination, und der Einfluss der gesamten lokalen Umgebung, also der chemischen und geometrischen, auf die resultierenden veränderten Konfigurationen. Weder wird Amorphie von der Zufallspackung von Atomen, die als harte Kugeln angesehen werden, bestimmt, noch ist der amorphe Festkörper bloß ein Wirt mit zufällig eingebetteten Atomen. Amorphe Stoffe sollten als aus einer interaktiven Matrix bestehend angesehen werden, deren Elektronenkonfigurationen von freien Energiekräften erzeugt werden, und sie können ausdrücklich mit dem chemischen Charakter und der chemischen Koordination der konstituierendert Atome definiert werden. Durch Nutzung von Mehrorbital-Elementen und verschiedenen Herstellungsverfahren lassen sich die normalen Relaxationen, die Gleichgewichtszustände widerspiegeln, überlisten, und aufgrund der dreidimensionalen Freiheit des amorphen Zustands können völlig neue Arten amorpher Stoffe – chemisch modifizierte Stoffe – hergestellt werden ...
Als Amorphie erst einmal als Mittel zum Einbringen von Oberflächenstellen in eine Dünnschicht verstanden worden war, konnte eine „Fehlordnung" erzeugt werden, die die gesamte Palette von Wirkungen, wie Porosität, Topologie, Kristallite, Eigenschaften von Stellen und Abstände zwischen Stellen, berücksichtigt. Anstatt also nach Stoffänderungen zu suchen, die geordnete Stoffe mit einer Höchstanzahl von zufällig auftretenden Oberflächenbindungen und Oberflächenunregelmäßigkeiten ergeben würden, begannen Ovshinsky und sein Team bei ECD, „fehlgeordnete" Stoffe zu entwerfen, wo die gewünschten Unregelmäßigkeiten maßgeschneidert waren. Siehe US-Patent Nr. 4.623.597, dessen Inhalt hiermit im Rahmen dieser Anmeldung vollumfänglich als geoffenbart gilt.
Der Begriff „fehlgeordnet", der hier für elektrochemische Elektrodenmaterialien verwendet wird, entspricht der Bedeutung des in der Literatur verwendeten Begriffs, beispielsweise wie folgt:
Ein fehlgeordneter Halbleiter kann in mehreren Strukturzuständen vorkommen. Dieser Strukturfaktor stellt eine neue Variable dar, mit der die physikalischen Eigenschaften des [Materials] ... gesteuert werden können. Außerdem eröffnet die Strukturfehlordnung die Möglichkeit, in einem metastabilen Zustand neue Zusammensetzungen und Gemische herzustellen, die weit über die Grenzen des thermodynamischen Gleichgewichts hinausgehen. Daher halten wir Folgendes als weiteres Unterscheidungsmerkmal fest. Bei vielen fehlgeordneten [Materialien] ... ist es möglich, den Nahordnungsparameter zu steuern und somit drastische Änderungen der physikalischen Eigenschaften dieser Materialien, unter anderem die Erzwingung neuer Koordinationszahlen für Elemente, zu erreichen ...
[S. R. Ovshinsky, The Shape of Disorder (Die Gestalt der Fehlordnung), 32 Journal of Non-Crystalline Solids, 22 (1979). (Hervorhebung hinzugefügt)].
Die „Nahordnung" dieser fehlgeordneten Stoffe wird von Ovshinsky in The Chemical Basis of Amorphicity: Structure and Function (Die chemischen Grundlagen der Amorphie: Struktur und Funktion), 26 : 8–9 Rev. Roum. Phys., 893–903 (1981) weiter erläutert:
Die Nahordnung wird nicht aufrechterhalten ... In der Tat, wenn die kristalline Symmetrie zerstört wird, wird es unmöglich, genau diese Nahordnung beizubehalten. Der Grund dafür ist, dass die Nahordnung von den Kraftfeldern der Elektronenorbitale gesteuert wird, weshalb die Umgebung in entsprechenden kristallinen und amorphen Festkörpern grundlegend unterschiedlich sein muss. Mit anderen Worten, es ist die Wechselwirkung der lokalen chemischen Bindungen mit ihrer Umgebung, die die elektrischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften des Stoffs bestimmt, und diese Eigenschaften können bei amorphen Stoffen niemals die Gleichen wie bei kristallinen Stoffen sein ... Die Orbitalbeziehungen, die im dreidimensionalen Raum bei amorphen, jedoch nicht bei kristallinen Stoffen bestehen können, sind die Grundlage für neue Geometrien, von denen viele von Natur aus einen antikristallinen Charakter haben. Die Zerstörung von Bindungen und die Verschiebung von Atomen können ausreichende Gründe für die Entstehung von Amorphie in Einkomponentenstoffen sein. Um jedoch die Amorphie hinreichend zu verstehen, muss man die dem amorphen Zustand eigenen dreidimensionalen Beziehungen verstehen, da sie es sind, die die interne Topologie erzeugen, die mit der Translationssymmetrie des Kristallgitters unvereinbar ist ... Was beim amorphen Zustand wichtig ist, ist, dass man unendlich viele Materialien herstellen kann, die keine kristallinen Gegenstücke haben, und dass selbst die Materialien, die kristalline Gegenstücke haben, vor allem in der chemischen Zusammensetzung ähnlich sind. Die räumlichen und energetischen Beziehungen dieser Atome können bei den amorphen Formen völlig anders sein als bei den kristallinen Formen, obwohl ihre chemischen Elemente die Gleichen sein können ...
Aufgrund der vorstehend dargelegten Grundsätze fehlgeordneter Materialien wurden drei Familien von extrem leistungsfähigen Materialien für negative Elektroden zur elektrochemischen Wasserstoffspeicherung formuliert. Diese Familien negativer Elektrodenmaterialien werden nachstehend einzeln und gemeinsam als „Ovonic" bezeichnet. Eine der Familien bilden die negativen La-Ni₅-Elektrodenmaterialien, die vor kurzem durch Zugabe von Seltenerdmetallen, wie Ce, Pr und Nd, und anderen Metallen, wie Mn, Al und Co, stark modifiziert worden sind, um fehlgeordnete Mehrkomponentenlegierungen, d. h. „Ovonic"-Legierungen, zu werden. Die zweite dieser Familien bilden die negativen Ti-Ni-Elektrodenmaterialien, die vom Abtretungsempfänger der vorliegenden Erfindung eingeführt und entwickelt wurden und durch Zugabe von Übergangsmetallen, wie Zr und V, und anderen metallischen Modifikationselementen, wie Mn, Cr, Al, Fe usw., stark modifiziert worden sind, um fehlgeordnete Mehrkomponentenlegierungen, d. h. „Ovonic"-Legierungen, zu sein. Die dritte dieser Familien bilden die fehlgeordneten negativen Mehrkomponenten-MgNi-Elektrodenmaterialien, die hier beschrieben sind.
Aufgrund der in dem Ovshinsky erteilten '597-Patent dargelegten Grundsätze werden die aktiven Ti-V-Zr-Ni-Ovonic-Materialien in dem Sapru, Fetcenko et. al. erteilten US-Patent Nr. 4.551.400 („'400-Patent") beschrieben, dessen Beschreibung hiermit im Rahmen dieser Anmeldung vollumfänglich als geoffenbart gilt. Diese zweite Familie von Ovonic-Materialien bildet reversibel Hydride, um Wasserstoff zu speichern. Alle im '400-Patent verwendeten Materialien nutzen eine Ti-V-Ni-Zusammensetzung, bei der mindestens Ti, V und Ni mit mindestens einem oder mehreren der Elemente Cr, Zr und Al vorliegen. Die Materialien des '400-Patents sind in der Regel polykristalline Mehrphasenstoffe, die unter anderem eine oder mehrere Phasen von Ti-V-Zr-Ni-Material mit C₁₄- und C₁₅-Kristallstrukturen enthalten können. Weitere Ti-V-Zr-Ni-Ovonic-Legierungen sind in dem gemeinsam übertragenen US-Patent Nr. 4.728.586 („'586-Patent) mit dem Titel Enhanced Charge Retention Electrochemical Hydrogen Storage Alloys and an Enhanced Charge Retention Electrochemical Cell (Elektrochemische Wasserstoffspeicherlegierungen mit verbesserter Ladungserhaltung und eine elektrochemische Zelle mit verbesserter Ladungserhaltung) beschrieben, dessen Beschreibung hiermit im Rahmen dieser Anmeldung vollumfänglich als geoffenbart gilt.
Die charakteristische Oberflächenrauheit der Metall-Elektrolyt-Grenzfläche ist ein Ergebnis der fehlgeordneten Beschaffenheit des Materials, das in dem Reichman, Venkatesan, F etcenko, Jeffries, Stahl und Bennet erteilten, gemeinsam übertragenen US-Patent Nr. 4.716.088 beschrieben ist, dessen Beschreibung hiermit im Rahmen dieser Anmeldung vollumfänglich als geoffenbart gilt. Da alle Elementarbestandteile sowie zahlreiche ihrer Legierungen und Phasen überall im Metall vorliegen, sind sie auch an den Oberflächen und an Rissen vorhanden, die die Metall-Elektrolyt-Grenzfläche bilden. Somit beschreibt die charakteristische Oberflächenrauheit die Wechselwirkung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Wirtsmetalle sowie der Legierungen und kristallografischen Phasen der Legierungen in einer alkalischen Umgebung. Die mikroskopischen chemischen, physikalischen und kristallografischen Parameter der einzelnen Phasen in dem Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial sind wichtig bei der Bestimmung seiner makroskopischen elektrochemischen Eigenschaften.
Außer der physikalischen Beschaffenheit ihrer Oberfläche ist beobachtet worden, dass V-Ti-Zr-Ni-Legierungen oft einen stationären Oberflächenzustand und eine stationäre Teilchengröße erreichen. Dieser stationäre Oberflächenzustand ist durch eine relativ hohe Konzentration von metallischem Nickel gekennzeichnet. Diese Beobachtungen stimmen mit einer relativ hohen Geschwindigkeit des Entfernens durch Ausfällen von Titan- und Zirconiumoxiden aus der Oberfläche und einer viel niedrigeren Geschwindigkeit der Nickel-Solubilisierung überein. Die resultierende Oberfläche hat eine höhere Nickelkonzentration, als aufgrund der Massenzusammensetzung der negativen Wasserstoffspeicherelektrode zu erwarten wäre. Nickel im metallischen Zustand ist elektrisch leitfähig und katalytisch, wobei es diese Eigenschaften der Oberfläche verleiht. Dadurch ist die Oberfläche der negativen Wasserstoffspeicherelektrode katalytischer und leitfähiger, als wenn die Oberfläche eine höhere Konzentration von isolierenden Oxiden enthalten würde.
Die Oberfläche der negativen Elektrode, die eine leitfähige und katalytische Komponente – das metallische Nickel – hat, steht beim Katalysieren der elektrochemischen Ladungs- und Entladungsreaktionsschritte sowie beim Beschleunigen der schnellen Gasrekombination in Wechselwirkung mit Metallhydridlegierungen.
Trotz der außergewöhnlichen elektrochemischen Leistungsfähigkeit, die hochgradig fehlgeordnete Ovonic-Systeme des Nickel-Metallhydrid-Typs jetzt bieten (die zweifache Wasserstoffspeicherkapazität von Ni-Cd-Systemen), verlangen Verbraucher immer längere Betriebszeiten und höhere Leistungsabgaben von solchen wiederaufladbaren Batteriesystemen. Kein aktuelles Batteriesystem kann diese immer weiter wachsenden Forderungen erfüllen. Daher besteht Bedarf an einem wiederaufladbaren Batteriesystem mit einer extrem hohen Kapazität, einer langen Ladungserhaltung, einer hohen Leistungsabgabe, einer langen Zykluslebensdauer und einem angemessenem Preis.
Kurze Darstellung der Erfindung
Bei der Entwicklung der erfindungsgemäßen negativen 0vonic-Elektrodenmaterialien auf Mg-Ni-Basis mussten die von den Verbrauchern gestellten Forderungen, die im vorangehenden Abschnitt genannt sind, bei niedrigen Kosten, hoher Kapazität und Anwendung der Grundsätze der Fehlordnung von Ovshinsky erfüllt werden.
In Anwendung von Grundsätzen des Patentrechts definieren die Erfinder der vorliegenden Erfindung nun die hier beschriebenen und beanspruchten negativen Elektrodenlegierungsmaterialien als einen wesentlichen Volumenanteil amorphes, nano- und/oder mikrokristallines Feingefüge aufweisend und bezeichnen dieses Feingefüge nachstehend mit dem Begriff „Zwischenordnung". Fachleuten dürfte bekannt sein, dass Nanokristalle normalerweise eine Größe von 10–50 Ångström und insbesondere 20 bis 50 Ångström haben. Der Leser dürfte wissen, dass Kristallite im Größenbereich von 10–50 Ångström aufgrund der einzigartigen Topologie, des Oberflächengröße-Masse-Verhältnisses, der ungewöhnlichen Bindungskonfigurationen und der hohen Anzahl aktiver Stellen eine Besonderheit zeigen. Es ist klar, dass, wie nachstehend näher erläutert wird, ein Volumenanteil des Feingefüges der negativen Elektrodenlegierungsmaterialien auch signifikante polykristalline Einschlüsse enthalten kann; die elektrochemische Leistungsfähigkeit der Elektrode verschlechtert sich jedoch in Bezug zum Volumenanteil dieser polykristallinen Einschlüsse.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein elektrochemisches Wasserstoffspeichermaterial auf Mg-Basis mit (Basislegierung)_aM_b, wobei die Basislegierung eine Legierung aus Mg und Ni in einem Verhältnis von 1 : 2 bis 2 1 ist; M mindestens ein Modifikationselement darstellt, das aus der aus Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt und Ca bestehenden Gruppe gewählt ist; b 0,5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15, Atom-% ist und a + b = 100 Atom-% ist; und wobei das elektrochemische Wasserstoffspeichermaterial auf Mg-Ni-Basis ein Feingefüge mit einem durch Zwischenordnung gekennzeichneten Volumenanteil von mindestens 25% zeigt. Es können auch andere Feingefügeteile von Polykristalliten vorliegen. Außerdem haben Pulverteilchen dieser Materialien eine Größe von 1 bis 75 um, vorzugsweise 5 bis 38 μm.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine elektrochemische Wasserstoffspeicherzelle, die eine fehlgeordnete negative Elektrode mit einer Legierung aus Mg und Ni in einem Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 und mit mindestens einem Modifikationselement, das aus der aus Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt und Ca bestehenden Gruppe gewählt ist, wobei die Gesamtmasse des mindestens einen Modifikationselements 0,5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15, Atom-% der Legierung beträgt und das elektrochemische Wasserstoffspeichermaterial auf Mg-Ni-Basis ein Feingefüge mit einem durch Zwischenordnung gekennzeichneten Volumenanteil von mindestens 25% zeigt; eine positive Elektrode und ein Trennelement aufweist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Wasserstoffspeichermaterials auf Mg-Ni-Basis mit dem Schritt mechanisches Legieren von Mg und Ni in einem Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 und mindestens eines Modifikationselements, das aus der aus Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt und Ca bestehenden Gruppe gewählt ist, wobei die Gesamtmasse des mindestens einen Modifikationselements größer als 0,5 Atom-% und kleiner als 30 Atom-% ist, um ein elektrochemisches Wasserstoffspeichermaterial auf Mg-Ni-Basis mit einem Feingefüge mit einem durch Zwischenordnung gekennzeichneten Volumenanteil von mindestens 25% herzustellen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines fehlgeordneten Mehrkomponenten-Wasserstoffspeichermaterials auf Mg-Ni-Basis mit dem Schritt schnelles Verfestigen einer Legierung aus Mg und Ni in einem Verhältnis von 1 2 bis 2 : 1, die mittels mindestens eines Modifikationselements modifiziert ist, das aus der aus Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt und Ca bestehenden Gruppe gewählt ist, wobei die Gesamtmasse des mindestens einen Modifikationselements größer als 0,5 Atom-% und kleiner als 30 Atom-% ist. Die schnell verfestigte Legierung, die eine Ungleichgewichtsstruktur fördert, wird dann mechanisch legiert und/oder thermisch geglüht, um ein Feingefüge mit einem durch Zwischenordnung gekennzeichneten Volumenanteil von mindestens 25% herzustellen, das vorzugsweise Kristallite mit einer Größe in der Größenordnung von etwa 20 bis 50 Å hat. Dieses optimierte Feingefüge kann in einem produktionsorientierten Prozess mit der später beschriebenen „Mehrdüsen"-Methode erzielt werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist das fehlgeordnete elektrochemische Wasserstoffspeichermaterial auf Mg-Ni-Basis mit (Mg_1–xM^I _xNi_1–y–xCo_yMn_z)_1–a–bM^II _aM^III _bM^IV _c wobei x 0,1 bis 6,0 Atom-% ist; y 0,1 bis 8,5, vorzugsweise 2,5 bis 5,5, Atom-% ist; z 0,1 bis 8,5, vorzugsweise 4,5 bis 8,5, Atom-% ist; a 0,1 bis 6 Atom-% ist; b 0,1 bis 2 Atom-% ist; c 0,1 bis 3 Atom-% ist; d 0,1 bis 8 Atom-% ist; M^I aus der aus Ca, Be und Y bestehenden Gruppe gewählt ist; M^II aus der aus V, Ti, Zr, Cr, Al, Fe und Sn bestehenden Gruppe gewählt ist; M^III aus der aus B, Bi, In und Sb bestehenden Gruppe gewählt ist; und M^IV aus der aus Cu, Th, Si, Zn, Li, La, Ce, Pr, Nd, Mm und F bestehenden Gruppe gewählt ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt die Röntgenbeugungsspektren des bevorzugten Feingefüges der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu weniger zweckmäßigen Materialien.
2 ist ein REM-Gefügebild, das das Feingefüge der erfindungsgemäßen Materialien zeigt, das keinen Hinweis auf eine Phasentrennung gibt.
3 zeigt die Wirkung von übermäßigem mechanischen Legieren.
4 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm schmelzverdüster Materialien, das ihr polykristallines Feingefüge zeigt.
5 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm, das schmelzverdüste/mechanisch legierte Materialien zeigt, die das gewünschte Feingefüge haben.
6 zeigt ein nur schmelzverdüstes Material, das Feinkristalle sowie Bereiche polykristalliner Stoffe aufweist.
7 zeigt das Material von 6 nach zweistündigem mechanischen Legieren, das durch Kristallite gekennzeichnet ist, die Zwischenordnung zeigen und eine Pulvergrößenverteilung in einem Größenbereich von etwa 5 bis 15 um haben.
8 ist ein transmissionselektronenmikroskopisches (TEM) Hellfeld-Gefügebild und seine entsprechende Feinbereichsbeugungsaufnahme, in der die Größen der bevorzugten schmelzverdüsten/mechanisch legierten Materialien gezeigt sind.
9 ist ein TEM-Dunkelfeld-Gefügebild, das von den gleichen Bereichen, die in 8 gezeigt sind, aufgenommen wurde und das den Gesamtbereich der Kristallite mit 20 bis 50 Å für schmelzverdüste/mechanisch legierte Materialien der vorliegenden Erfindung darstellt.
10 ist ein TEM-Hellfeld-Gefügebild, das die Gitter-Interferenzstreifen von 50-Å-Kristalliten von Mg-Ni-Co-Mn in dem schmelzverdüsten/mechanisch legierten Grundmaterial zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beschreibt die elektrochemische Leistungsfähigkeit, die Herstellungsverfahren und das Feingefüge von Ovonic-Legierungen auf Mg-Ni-Basis.
Fehlgeordnete Mg-Ni-Materialien wurden erstmals von Ovshinsky et. al. im US-Patent Nr. 4.623.597 beschrieben. Die vorliegende Erfindung widmet sich der verbesserten chemischen und metallurgischen Verarbeitung unter Berücksichtigung der verschiedenen Schmelzpunkte und Dampfdrücke der Elementarbestandteile sowie des oxidationsbereiten Mg in einer alkalischen Umgebung. Außerdem befasst sich die vorliegende Erfindung damit, dass besonders auf Mg-Substitutionen geachtet werden muss, da Mg einen anderen Atomradius als Wirtsmetalle hat, die in anderen Familien moderner Ni-MH-Ovonic-Materialien verwendet werden. Aufgrund der Erfahrungen, die bei der Entwicklung von immer komplexeren Ovonic-Legierungen auf Ti-Ni-Basis gemacht wurden, haben Ovshinsky und sein Team jetzt eine Familie verbesserter Ovonic-Elektrodenmaterialien auf Mg-Ni-Basis für Batteriesysteme erfunden, die die erwartete elektrochemische Leistungsfähigkeit jedes Batteriesystems mit negativer Elektrode, das zurzeit hergestellt oder entwickelt wird, weit übertreffen wird.
Bei dem Ovonic-System auf Mg-Ni-Basis wird Ni in der MH-Legierung thermodynamisch destabilisiert. Diese Destabilisierung wirkt so, dass die Bindungsstärke von Mg, V, Ti und Zr mit Wasserstoff auf einen zweckmäßigen Bereich für elektrochemische Anwendungen verringert wird. Ni ist auch deshalb zweckmäßig, weil es zu Korrosionsbeständigkeit und Katalyse in einer alkalischen Umgebung führt.
Die vorliegende Erfindungs teilt eine grundlegende Änderung gegenüber den stark modifizierten Mehrkomponentenmaterialien dar, die aus fehlgeordneten Materialien entwickelt worden sind, die aus d- oder f-Orbitalen bestehen. Die vorliegende Erfindung verwendet Mg-Ni-Ovonic-Material als Grundlage für eine neue Familie von fehlgeordneten negativen Elektrodenmaterialien. Diese Arbeit erforderte eine umfangreiche analytische Tätigkeit. Erstens suchten die Erfinder Mehrorbital-Modifikatoren, beispielsweise Übergangselemente, die aufgrund der verschiedenen verfügbaren Bindungskonfigurationen zu einer wesentlich höheren Anzahl aktiver Stellen führen würden, um eine Erhöhung der Energiedichte zu bewirken. Zweitens suchten die Erfinder Modifikatoren und Verfahren, die Mg stabilisieren würden und die Passivierungs-/Korrosionseigenschaften der resultierenden Legierung ausreichend ins Gleichgewicht bringen würden. Natürlich führt uneingeschränkte Korrosion zu einer kurzen Zykluslebensdauer, und Passivierung führt zu einer niedrigen Kapazität, schlechten Leistung hinsichtlich der Entladestromstärke und einer kurzen Zykluslebensdauer.
Die Erfinder erkannten. auch, dass im Gegensatz zu den herkömmlichen Materialien auf Wasserstoffspeicherbasis, die normalerweise ein polykristallines Feingefüge nutzen, Ovonic-Legierungen auf Mg-Ni-Basis nicht erfolgreich funktionieren können, wenn sie weitgehend polykristallin sind. Modifizierte Legierungen auf Mg-Ni-Basis für elektrochemische Anwendungen müssen ein Feingefüge haben, das durch einen wesentlichen Zwischenordnungs-Volumenanteil gekennzeichnet ist.
Die Bedeutung des Zwischenordnungs-Feingefüges in dem erfindungsgemäßen System auf Mg-Ni-Basis kann gar nicht genügend herausgestellt werden. Polykristalline Wasserstoffspeichermaterialien auf der Basis von Mg-Ni-Legierungen sind auf dem Fachgebiet für den Einsatz in Hochtemperatur-Gasphasen-Anwendungen bekannt. Solche polykristallinen Materialien auf Mg-Ni-Basis sind jedoch für elektrochemische Anwendungen völlig ungeeignet, da ihre Metall-Wasserstoff-Bindungsstärke für praktische elektrochemische Anwendungen viel zu hoch ist.
Die Modifikation von Mg-Ni-Materialien ist kompliziert, da Mg nicht die Toleranz für die Substitution hat, die Übergangsmetalle oder Seltenerdmetalle haben. Außerdem tolerieren Materialien auf Mg-Ni-Basis nicht die große Breite ausgefällter Phasen, die bei der Legierungsverfestigung entstehen. Mit anderen Worten, Ovonic-Legierungen des V-Ti-Zr-Ni-Typs oder Ovonic-Legierungen des LaNi₅-Typs können beim Verfestigen als Vielzahl von kristallografischen Phasen ausfallen und immer noch zu effizient funktionierenden Legierungen führen, die in einer alkalischen Batterie-Umgebung funktionieren können. Das ist bei Materialien auf Mg-Ni-Basis insofern problematisch, als die ausgefällten Phasen weit außerhalb entsprechender thermodynamischer Beschränkungen liegen, da es intermetallisch kein Mg/Ni-Verhältnis von 1 : 1 gibt, das von Natur aus beim Erstarren aus der Schmelze entsteht.
Die erfindungsgemäßen Ovonic-Materialien mit einer Mg-Ni-Wirtsmatrix sind elektrochemische Wasserstoffspeicherlegierungen mit hoher spezifischer Kapazität, die aus einer Basislegierung bestehen, die eine Mg-Ni-Wirtsmatrix aufweist. Diese Mg-Ni-Wirsmatrix ist eine Legierung aus Mg und Ni in einem Verhältnis von etwa 1 : 2 bis etwa 2 : 1, vorzugsweise 1 : 1. Die Basislegierung der Erfindung wird mit mindestens einem Modifikationselement modifiziert, das aus der aus Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt und Ca bestehenden Gruppe gewählt wird, wobei die Gesamtmasse des mindestens einen Modifikationselements größer als 0,5, vorzugsweise 2,5, Atom-% und kleiner als 30 Atom-% der Endzusammensetzung ist.
Die Wendung „mindestens ein Modifikator" bedeutet hier insbesondere ein, zwei, drei, vier oder mehr Modifikatoren.
Die auf Ovshinsky und Fetcenko lautende internationale Anmeldung WO95/34918 (deren Beschreibung hiermit ausdrücklich im Rahmen dieser Anmeldung vollumfänglich als geoffenbart gilt) beschreibt die Herstellung von Mg-Ni-Legierungen durch Schnellverfestigung, wie Strahlgießen, Schmelzverdüsung, Gasverdüsung, Ultraschallverdüsung, Zentrifugalverdüsung und Planarflussgießen. Diese Schnellverfestigungsverfahren sind auch für die vorliegende Erfindung verwendbar.
Die Verfahren und Vorrichtungen, die in dem Ovshinsky et. al. erteilten US-Patent Nr. 4.339.255 (dessen Beschreibung hiermit im Rahmen dieser Anmeldung vollumfänglich als geoffenbart gilt) für die Herstellung von hochgradig fehlgeordneten Materialien beschrieben sind, können in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft verwendet werden. Dieses Patent beschreibt das Schnellabschrecken mehrerer Materialströme (beispielsweise eines Basislegierungsstroms und eines Modifikationselementstroms), bei dem die Fließ- und Abschreckgeschwindigkeit der einzelnen Materialströme unabhängig gesteuert werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist dieses Verfahren mit einem oder mehreren Modifikatoren mit einem sehr niedrigen Schmelzpunkt oder mit einem oder mehr Modifikatoren, die ganz andere mechanische/metallurgische Eigenschaften als das Mg-Ni-Wirtsmaterial haben, besonders zweckmäßig.
Das Verfahren und die Vorrichtung, die in dem '255-Patent beschrieben sind, unterscheiden sich von der Theorie des Standes der Technik dadurch, dass ein oder mehrere Modifikationselemente bereitgestellt werden, die in die Matrix eingebracht werden können, sodass sie mit ihrer eigenen unabhängigen, einzeln steuerbaren Abschreckgeschwindigkeit hineingelangen können. So können das/die Modifikationselemente) in die Wirtsmatrix eingefroren werden, sodass sie nicht nur in die Hauptvalenzbindung des Materials gelangen, um Teil der Legierung zu werden, sondern, was am wichtigsten ist, in die Legierung im Ungleichgewicht eingefroren werden.
Diese(s) Modifikationselement(e) kann/können durch Herbeiführen einer relativen Bewegung zwischen der Matrix und dem/den Modifikationselement(en) zugegeben werden, beispielsweise durch Bereitstellen eines oder mehrerer zusätzlicher Ströme, wie etwa eines zweiten Materialstroms, der aus einer zweiten Düse in einer Schmelzverdüsungsvorrichtung stammt, wobei sich die zweite Düse am Auslass eines Behälters mit einem flüssigen Modifikatormaterial befindet. Diese zweite Düse ist so angeordnet, dass sie das flüssige Modifikatormaterial zu dem Substrat in einem Strom lenkt, der mit dem Strom des metallischen Wirtsmatrixmaterials zusammenfließt, der von einer ersten Düse auf das Substrat gerichtet wird, wenn oder bevor das Wirtsmaterial mit dem Substrat in Kontakt kommt.
Durch Steuern der verschiedenen Eigenschaften und Konfigurationen des modifizierten Materials sind die elektrischen, chemischen, thermischen oder physikalischen Eigenschaften des Materials unabhängig steuerbar. Materialeigenschaften, wie etwa die dreidimensionalen Bindungs- und Antibindungsbeziehungen und -positionen, werden normalerweise bei kristallinen Materialien nicht unabhängig gesteuert, zumindest nicht in großer und steuerbarer Anzahl. Das gilt besonders für ein d-Band- oder Mehrorbital-Modifikationselement. Die d -Band- oder Mehrorbital-Modifikationselemente ermöglichen es den modifizierten Materialien, stabile, aber Ungleichgewichts-Orbitalkonfigurationen zu haben, die durch die unabhängig steuerbare Abschreckgeschwindigkeit eingefroren werden.
Beim Schmelzen kann durch die Beziehung und die Abkühlgeschwindigkeit der Matrix und des/der zugegebenen Modifikationselemente(s) das zugegebene Element in die normalen Matrixstrukturbindungen eingebracht werden. Der Zeitpunkt des Einbringens des/der Modifikationselemente(s) kann unabhängig von irgendwelchen Kristallbeschränkungen gesteuert werden. Die Fließgeschwindigkeit des Modifikationselements kann gesteuert werden und kann geändert werden oder diskontinuierlich sein und kann ein oder mehr gasförmige Modifikationselement(e) in den Strom oder die Umgebung einbringen. Durch unabhängiges Steuern der Umgebung, der Abschreck- und Fließgeschwindigkeiten und des Zeitpunkts kann ein neues Grundmaterial oder eine neue Legierung mit den gewünschten Eigenschaften hergestellt werden, das/die kein Gegenstück bei kristallinen Materialien hat.
Durch Abschrecken des modifizierten geschmolzenen Metalls oder der modifizieren geschmolzenen Metalllegierung mit einer hohen Abschreckgeschwindigkeit kann ein modifiziertes, hochgradig fehlgeordnetes Band erhalten werden, das, da es im amorphen anstatt im kristallinen Zustand verfestigt ist und modifiziert ist, eine bedeutende Anzahl von Trennungsstellen für Moleküle und Bindungsstellen, d. h. Atome hoher Valenz mit zahlreichen unbesetzten oder unverbundenen Valenzstellen, die Bindungsstellen für freie Atome eines Gases liefern, hat, sodass das Material zum Speichern von Gasen nützlich ist, und die ein Material ergeben können, das die katalytischen chemischen Eigenschaften eines Metalls oder einer Wirtsmatrix simulieren kann.
Ein weiteres Verfahren, das in der vorliegenden Erfindung verkörpert ist, betrifft die Anwendung des mechanischen Legierens, bei dem die Bestandteile zusammen in einem hochenergetischen mechanischen Legierungsprozess, wie etwa bei einem Attritor oder einer hochenergetischen Kugelmühle, zugegeben werden. 40- bis 175-stündiges Mahlen führt zu dem gewünschten Feingefüge, das durch Zwischenordnung gekennzeichnet ist. So wurden beispielsweise (wie später näher beschrieben wird) Mg₅₂Ni₃₉Co₃Mn₆-Legierungen hergestellt, die Wasserstoffspeicherkapazitäten zwischen 400 und 800 mAh/g hatten.
Es wurde nachgewiesen, dass es für jede spezielle Legierungszusammensetzung, Chargengröße und Maschine eine optimale Mahldauer gibt. Bei dieser optimalen Dauer ändert sich das Feingefüge des Materials von einzelnen Elementarbestandteilen hin zu einem Feingefüge mit einem wesentlichen Volumenanteil von Elementarbestandteilen, der durch Zwischenordnung gekennzeichnet ist, was durch Röntgenbeugungsprüfung und fehlende Phasentrennung mittels REM-Analyse mit Rückstreu-Elektronenabbildung nachgewiesen wurde. Ein Volumenanteil polykristalliner Einschlüsse kann zwar toleriert werden, beeinträchtigt aber die Leistungskennwerte. Die elektrochemische Kapazität stieg mit zunehmender Mahldauer, bevor sie einen Spitzenwert erreichte. Wenn dieses Optimum überschritten wird, nimmt die Kapazität ab, da sich die physikalische Struktur des Materials hin zu einer Agglomeration großer Teilchen ändert.
Anders ausgedrückt, die Spitzenkapazität der erfindungsgemäßen Ovonic-Legierungen auf Mg-Ni-Basis wurde mit Feinpulverteilchen erzielt, die alle ein Feingefüge mit einem wesentlichen Volumenanteil hatten, der durch Zwischenordnung gekennzeichnet war.
Weiteres Mahlen änderte das Feingefüge nicht, wie durch Röntgenbeugung nachgewiesen wurde, sondern führte in der Tat dazu, dass kleine Pulverteilchen im Bereich von 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 10, μm zu sehr großen Pulverteilchen (mit einer Größe von mehr als 100 μm) agglomerierten, was zu einer erheblichen Verkleinerung der aktiven Oberfläche führte und somit die Katalyse verringerte. Daher besteht ein Aspekt der Erfindung darin, durch mechanisches Legieren hergestellte Legierungen auf Mg-Ni-Basis mit sehr hoher Kapazität, die eine bevorzugte Pulverteilchengrößenverteilung haben, zur Verfügung zu stellen. Die vorliegende Erfindung soll jedoch auch Ovonic-Legierungen auf Mg-Ni-Basis umfassen, bei denen höhere Kapazitäten bei nur einem Teil des Grundmaterials erhalten werden. Mit anderen Worten, die vorliegende Erfindung soll Situationen abdecken, in denen nur beispielsweise 75% oder 50% oder sogar nur 25% des Feingefüges der Legierung Zwischenordnung zeigen, während der Rest (25%, 50% bzw. 75%) polykristalline Einschlüsse aufweisen kann. Das liegt daran, dass die außergewöhnliche Speicherkapazität und die erheblich gesenkten Kosten (um einen Faktor 10) dieser Legierungen die Herstellung eines wesentlichen Volumenanteils der Legierung mit polykristallinen Einschlüssen ermöglichen und man immer noch eine höhere Speicherkapazität und niedrigere Kosten als bei den anderen Ovonic-Familien der LaNi₅-und Ti-Ni-Typ-Systeme erhalten würde.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Ovonic-Legierungen auf Mg-Ni-Basis durch Schnellverfestigung, vorzugsweise durch Schmelzverdüsen, das auch in Kombination mit mechanischem Legieren angewendet werden kann. Die elektrochemische Leistungsfähigkeit von Pulverteilchen, die durch Schmelzverdüsen allein hergestellt werden, kann beachtlich erhöht werden, wenn diese Pulverteilchen zusätzlich mechanisch legiert und/oder thermisch geglüht werden. Es wurde beispielsweise ermittelt, dass schmelzverdüstes Mg₅₂Ni₃₉Co₃Mn₆-Material eine Wasserstoffspeicherkapazität von etwa 300 mAh/g hat. Das Feingefüge dieses Materials wies aufgrund der gewählten Abschreckgeschwindigkeit einen durch Zwischenordnung gekennzeichneten Volumenanteil mit einem wesentlichen zusätzlichen Volumenanteil polykristalliner Einschlüsse auf (eine höhere Abschreckgeschwindigkeit sorgt für einen höheren Fehlordnungsgrad). Dieses Material wurde dann zwei Stunden lang mechanisch legiert und erreichte danach eine Speicherkapazität von 790 mAh/g. Der Schmelzverdüsungsprozess kann möglicherweise weiter optimiert werden, um die Abschreckung zu verbessern und Materialien mit dem bevorzugten Feingefüge ohne zusätzliches mechanisches Legieren herzustellen. Es ist auch möglich, das Feingefüge des schmelzverdüsten Materials amorph zu machen und es dann entweder in diesem amorphen Zustand zu belassen oder es zu glühen, um die Kristallisation auszulösen und eine optimale Kristallitgröße zu erzielen.
Die Leistungsfähigkeit dieses Materials ist außergewöhnlich. Soviel die Erfinder wissen, ist bisher kein Nickel-Metallhydrid-Grundmaterial hergestellt worden, das eine so hervorragende Leistungsfähigkeit hat, die beispielsweise die vorgenannte Wasserstoffspeicherkapazität von fast 800 mAh/g einschließt. Handelsübliche Ni-MH-Batterieprodukte haben nur eine Wasserstoffspeicherkapazität im Bereich von 250 bis zu 400 mAh/g. Außerdem hat dieses spezielle Verfahren zur Herstellung von Legierungen hoher Kapazität einen weiteren Vorteil: es ist produktionsintensiv. Mechanisches Legieren allein kann eine mehrtägige Verarbeitung erfordern, bevor das gewünschte Feingefüge erreicht ist. Das Verfahren des Schmelzverdüsens ist extrem schnell, so schnell wie herkömmliche Schmelzverfahren, wie etwa Vakuuminduktionsschmelzen. (Siehe beispielsweise das Fetcenko, Summer und LaRocca erteilte US-Patent Nr. 4.948.423.) Im Gegensatz zum ursprünglichen mechanischen Legierungsverfahren allein, das 90 Stunden dauerte, um das gewünschte Feingefüge zu erzielen, dauert nachfolgendes Verarbeiten, wie mechanisches Legieren, nur zwei Stunden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Herstellung, nämlich Schmelzverdüsen und anschließendes mechanisches Legieren, wird vermutlich das gleiche gewünschte Feingefüge erzielt, wenn sehr fein getrennte polykristalline Einschlüsse, die durch Schmelzverdüsen allein und durch geringfügiges weiteres mechanisches Legieren durch Anwendung der Feststoffdiffusion entstehen, verwendet werden, wodurch diese polykristallinen Einschlüsse weitgehend zugunsten eines Feingefüges mit einem wesentlichen Volumenanteil, der durch Zwischenordnung gekennzeichnet ist, beseitigt werden.
Die Erfinder haben durch umfangreiche Analysen nachgewiesen, dass ein Großteil der elektrochemischen Eigenschaften der Mg-Ni-Basislegierung in Abhängigkeit von der Art und Menge der für die Herstellung der fehlgeordneten negativen Elektrodenmaterialien gewählten Modifikationselemente sowie von den Ausfällbedingungen steuerbar geändert werden kann. In der Regel sind die erfindungsgemäßen negativen Ovonic-Elektrodenlegierungen des Mg-Ni-Co-Mn-Typs viel beständiger gegen Qualitätsminderung durch Vergiftung als frühere Legierungen auf Mg-Ni-Basis – eine Eigenschaft, die ebenfalls zu einer langen Zykluslebensdauer beiträgt. Dieses Material hat vermutlich so viele aktive Stellen, dass es einer Vergiftung standhält, da giftige Spezies an einige dieser Stellen gebunden werden können, ohne die Gesamtanzahl der verfügbaren aktiven Stellen wesentlich zu senken. Die so hergestellten Materialien haben eine sehr geringe Selbstentladung und somit eine gute Lagerfähigkeit. Wir nehmen jedoch an, dass die erfindungsgemäßen Legierungen immer noch passivierungsanfällig sind, und daher werden sich künftige Patentanmeldungen mit der weiteren Verringerung, der Passivierung der Legierung befassen.
Das Feingefüge von Materialien kann in Abhängigkeit vom Fehlordnungsgrad irgendwo entlang dem folgenden Kontinuum liegen:
Die Erfinder haben jedoch festgestellt, dass ein Feingefüge mit einem wesentlichen Volumenanteil, der durch Zwischenordnung gekennzeichnet ist, zweckmäßig ist, um die optimale Leistungsfähigkeit für die erfindungsgemäßen Ovonic-Legierungen auf Mg-Ni-Basis zu erzielen. Im Sinne dieser Erfindung wird „mikrokristallines" Material ausdrücklich als Material mit Kristalliten mit einem Größenbereich von etwa 50 bis 150 Å definiert. „Amorphes" Material wird ausdrücklich als Material mit einer Nahordnung von weniger als 20 A definiert. „Nanokristallines" Material ist vorstehend definiert worden.
Es ist bekannt, dass im Magnesium-Nickel-System allein keine natürlich vorkommende intermetallische Verbindung mit einem Magnesium/Nickel-Verhältnis von etwa 1 : 1 vorliegt. Beim Erstarren aus der Schmelze kann Mg₂Ni oder MgNi₂ ausgefällt werden. Keine dieser Phasen hat thermodynamische Eigenschaften, die Wasserstoffbindungsstärken in einem für elektrochemische Zwecke brauchbaren Bereich ergeben. Wie in früheren Patenten und Patentanmeldungen zu diesem Thema dargelegt ist, haben wir festgestellt, dass ein Verhältnis von Mg zu Ni von ungefähr 1 : 1 vorzuziehen ist. Dieses Verhältnis kann nur durch metastabile Verarbeitung, wie etwa Schnellverfestigung, erzielt werden. Wir haben festgestellt, dass die Glasübergangstemperatur für dieses Material mehr als 400°C beträgt, was darauf hinweist, dass diese Materialien für den Einsatz bei Hochtemperaturbetrieb, der wahrscheinlich bei einer wiederaufladbaren Batterie anzutreffen ist, ausreichend stabil sind. (Normalerweise liegen Batterietemperaturen selten über 100°C.)
Durch hochauflösende Abbildung haben die Erfinder festgestellt, dass bevorzugte Materialien der vorliegenden Erfindung angemessen als Materialien beschrieben werden können, die ein Feingefüge mit einem wesentlichen Volumenanteil, der durch Zwischenordnung gekennzeichnet ist, aufweisen. Wir haben Beweise dafür, dass höhere elektrochemische Kapazitäten erzielt werden, wenn die Größe der Kristallite kleiner ist. Das heißt, verglichen mit einem Feingefüge von Kristalliten von etwa 50 bis 70 Å war die Kapazität höher, wenn die Größe der Kristallite auf den Bereich von 20 bis 50 Å verringert wurde. Weitere Beweise, die diese Schlussfolgerung stützen, wurden durch Röntgenbeugungsanalyse und Elektronenbeugung ausgewählter Bereiche in Verbindung mit der Transmissionselektronenmikroskopie gesammelt. Diese Erhöhung der Leistungsfähigkeit ist nicht unbedingt überraschend, wenn man die wesentlich größere Oberfläche berücksichtigt, die für die Wasserstoffspeicherung verfügbar wird. Bei einem Material mit solch kleinen Kristalliten gibt es zwischen der Oberfläche und der Masse des Materials kaum oder keinen Unterschied.
Wie in der gleichzeitig schwebenden US-Patentanmeldung Nr. (obc 58.5) näher beschrieben ist, liegt die zweckmäßigste Metall-Elektrolyt-Grenzfläche in einem Ovonic-System des Nickel-Metallhydrid-Typs vor, wenn Oberflächenoxid in Bereiche metallischen Nickels, die normalerweise im Bereich von 50 Å liegen, eingebettet ist. Diese Oberflächen-Grenzfläche ist für die katalytische Gasrekombination und die allgemeinen Leistungskennwerte, wie Schnell- und Tieftemperaturentladung, sehr zweckmäßig. Die Erfinder konnten eine katalytische Struktur ähnlicher Größe im Grundmaterial der vorliegenden Erfindung erzielen, wenn ein wesentlicher Volumenanteil der Basislegierung aus Ovonic-Material auf Mg-Ni-Basis mit Kristalliten mit einer Größe von weniger als 50 Å besteht.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine allgemeine Methode zur Verbesserung der elektrochemischen Legierungsleistungsfähigkeit bei Wasserstoffspeichermatertalien auf Mg-Ni-Basis. In Ovonic-Legierungen des Systems auf Ti-V-Zr-Ni-Basis steht eine höhere Leistungsfähigkeit normalerweise in Beziehung zur Korrosionsverringerung. Im Gegensatz dazu muss dieses Problem beim Ovonic-System auf Mg-Ni-Basis aus der entgegengesetzten Richtung angegangen werden. Das heißt, eine bessere Leistungsfähigkeit steht in Beziehung zur Verringerung der Neigung dieser Legierungen auf Mg-Ni-Basis zur Passivierung am Oberflächenoxid. Die Passivierung der Oberfläche kann als Bildung einer dicken, dichten, isolierenden Art von Oberflächenoxid angesehen werden, das im Unterschied zu einer dünnen, mikroporösen Elektrolyt-Grenzfläche mit katalytischen und metallischen Nickelbereichen für die elektrochemische Funktion ungünstig ist.
Ein weiterer Aspekt der Gestaltung der erfindungsgemäßer Materialien betrifft die Ausbildung des vorstehend beschriebenen gewünschten Feingefüges. Wie bereits dargelegt, zeigt die Analyse des Feingefüges, dass in nichtmodifizierten binären Mg-Ni-Legierungen eine Phasentrennung mit großen Kristalliteinschlüssen erfolgt, die große Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung von einer Phase zur anderen haben. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäßen Ovonic-Zusammensetzungen zur Herstellung durch Schnellverfestigungsverfahren geeignet. In der Regel gibt es bei nichtoptimierten fehlgeordneten Legierungsmaterialien auf Mg-Ni-Basis eine gewisse Phasentrennung während der Verfestigung, aber die Zusammensetzungsunterschiede zwischen Phasen sind wesentlich geringer und die Menge, Größe und Verteilung der Phasen sind feiner und kleiner als bei Legierungen nichtmodifizierter binärer Mg-Ni-Systeme.
Die Erfinder glauben, dass durch Optimierung/stärkere Modifikation der chemischen Zusammensetzung der Umfang der Phasentrennung so weit verringert werden kann, dass die am stärksten bevorzugte kleine, feine Verteilung von Phasen und Kristallitgrößen allein durch die Anwendung der Schnellverfestigung und ohne die Notwendigkeit eines vorstehend beschriebenen zusätzlichen mechanischen Legierungsschritts verringert werden kann.
Die allgemeine Leistungsfähigkeit kann durch Zuschneiden der Oberflächenoxid-Grenzfläche auf gewünschte Oxidations-/Passivierungs-/Korrosionseigenschaften verbessert werden. Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein neues Modell für das Verständnis der Oberflächeneigenschaften von fehlgeordneten negativen Ovonic-Elektrodenmaterialien. Eine wichtige Überlegung beim Formulieren der erfindungsgemäßen Legierungen betrifft die Gewährleistung, dass das richtige Gleichgewicht von Korrosions- und Passivierungseigenschaften besteht. Die Erzielung eines solchen Gleichgewichts beginnt damit, dass alle negativen Ovonic-Elektrodensysteme auf Nickel-Metallhydrid-Basis als Systeme mit einem Kontinuum aus Passivierungs- und Korrosionseigenschaften angesehen werden, die von den in einem bestimmten System verwendeten Elementen abhängen. Diese Eigenschaften von typischen Grund- und Modifikationselementen sind nachstehend in Tabelle 1 angegeben.
Mit diesem Wissen können Kombinationen von Elementen formuliert werden, um Elektrodenmaterialien zu modifizieren, die dann ein entsprechendes Gleichgewicht von Korrosions- und Passivierungseigenschaften haben und innerhalb das „Operationsfensters" für eine bestimmte Legierung liegen. Für solche Korrosions-/Passivierungseigenschaften sind Ovonic-Legierungen des Ti-Ni-Typs optimiert worden (siehe beispielsweise die vorgenannten US-Patente Nr. 5.238.756 und 5.277.999). Ebenso erforderte die Herstellung von Ovonic-Elektrodenmaterialien des LaNi₅-Typs das Einbringen von Modifikatoren, um einen Beitrag zu den Korrosionseigenschaften zu leisten und diese in der Regel passivierenden Legierungen' in das „Operationsfenster" zu schieben. (Der Begriff „Operationsfenster" bezeichnet den Bereich der Passivierungs- und Korrosionseigenschaften von negativen Elektrodenmaterialien, die für großtechnisch annehmbare elektrochemische Leistungskennwerte, wie Zykluslebensdauer, Leistungsabgabe usw., sorgen. Dieses Operationsfenster ist für jede Nickel-Metallhydrid-Legierung eindeutig.) Durch Modifizieren der Eigenschaften des Oberflächenoxids können die Metall-Wasserstoff-Bindungsstärken maßgeschneidert und die Katalyse und elektrochemische Stabilität, wie Zykluslebensdauer, verbessert werden.
Ein weiterer Aspekt der chemischen Modifikation dieses Legierungssystems auf Mg-Ni-Basis betrifft die Modifikation seiner metallurgischen Eigenschaften, wie Dehnbarkeit, Oberflächengestaltung bei Dauerschwingbeanspruchung, mechanische Intaktheit und Zerfall.
Die nachstehende Tabelle 2 gibt die Modifikatorgruppen I, II, III und IV an, die die Anzahl von Elementmodifikationen betreffen, die bei den Legierungen auf Mg-Ni-Basis möglich sind, von denen einige erfindungsgemäß sind.
Gruppe I, also Ca, Be und Y, kann teilweise Mg ersetzen. Wir erwarten beispielsweise, dass die Ersetzung eventuell eines geringen Anteils von Mg durch ein Element wie Ca die chemische Fehlordnung verstärkt, ohne die Wasserstoffspeicherkapazität wesentlich zu verringern.
Mit den Elementen der Gruppe II können die Metall-Wasserstoff-Bindungsstärke, Aktivierungseigenschaften und Oberflächenoxid-Eigenschaften maßgeschneidert werden. Die Wahl, welches Element oder welche Elemente in der Gruppe welche spezielle Wirkung ^y haben, hängt von den anderen Bestandteilen für eine bestimmte Ovonic-Legierung auf Mg-Ni-Basis ab. In der Regel hängen die Wirkungen der Elemente der Gruppe II eng zusammen. Ovonic-Legierungen auf Mg-Ni-Basis beispielsweise ergeben eine wesentlich bessere Leistungsfähigkeit und eine außergewöhnliche Grundmaterialkapazität, aber sie neigen noch immer zur Passivierung, was zeigt, dass eine weitere Optimierung erforderlich ist, um sie noch vollständiger in das Operationsfenster zu bringen. Die Erfinder haben nachgewiesen, dass die Optimierung dieser Legierungen damit beginnt, dass der Legierungsoberfläche zusätzliche Korrosionseigenschaften verliehen werden. Eine solche Grobeinstellung wird bei Mg-Ni-Co-Mn-Legierungen durch die Zugabe von Korrosionselementen wie V und Al erreicht. Man kann sich vorstellen, dass die Zugabe von V und Al für die Grobeinstellung der Korrosions-/Passivierungseigenschaften zweckmäßig ist. Die Feineinstellung bei diesen Mg-Ni-Co-Mn-Legierungen wird durch die Zugabe von Elementen wie Cr, Zr, Fe, Sn, Si und Cu erreicht, die in Kombinationen verwendet werden können, um das richtige Gleichgewicht zwischen Korrosion und Passivierung unter Beibehaltung einer guten Katalyse und Metall-Wasserstoff-Bindungsstärke zu erreichen.
Die Elemente der Gruppe III, also B, Bi, Sb und In, werden als Glasbildner angesehen, die die Bildung von Kristallgittern bewirken. Wie bereits erwähnt, haben Ovonic-Legierungen des Mg-Ni-Co-Mn-Typs eine bessere Neigung, die Phasentrennung während der Verfestigung zu vermeiden. Möglicherweise kann die Phasentrennung durch Veränderungen bei der Verarbeitung, wie höhere Abkühlgeschwindigkeiten und sorgfältigere Steuerung der Banddicke, vollständig verhindert werden. Eine andere Methode besteht darin, eine Basislegierung bereitzustellen, die eine bessere Beständigkeit gegen Phasentrennung hat. Die Zugabe von Elementen der Gruppe III kann dabei helfen. Durch Einbringen beispielsweise von B in das Gitternetz werden die Kristallgitternetze des Materials beseitigt oder ihre Größe wird verringert.
Schließlich beeinflussen die Elemente der Gruppe IV metallurgische Eigenschaften der Basislegierung, insbesondere Fehlordnung, Zustandsdichte, Härte und Dehnbarkeit. Das US-Patent Nr. 4.716.088 beschreibt den Begriff der Oberflächenrauheit und die Zweckmäßigkeit der in-situ-Oberflächengestaltung und bestimmte Elemente, die zur Steuerung dieser Eigenschaft brauchbar sind. Bei den erfindungsgemäßen Ovonic- " Legierungen auf Mg-Ni-Basis kann (unter anderem) ein ähnlicher Effekt durch Zugabe von Elementen der Gruppe IV, wie Li, Zn, La, Ce, Pr, Nd und Mm, erzielt werden. Das Mg in den Legierungen auf Mg-Ni-Basis ist ein ziemlich weiches Induktormetall. Die Zugabe eines oder mehrerer Elemente der Gruppe IV verleiht der Legierung ein gewünschtes Maß an Sprödigkeit. Im Wesentlichen ändert die Zugabe eines oder mehrerer Elemente der Gruppe IV die Form der Spannungs-Dehnungs-Kennlinie oder die Zähigkeit der Legierung auf Mg-Ni-Basis. Wenn bei der ersten periodischen Ladungs-/Entladungswiederholung Wasserstoff in das Gitter der Legierung eingelagert wird, führt diese Sprödigkeit durch die Bildung von Mikrorissen zur Erttstehung einer großen Oberfläche. Diese Vergrößerung d er Oberfläche verbessert die Oberflächenkatalyse- und Entladestromstärke-Eigenschaften.
Ebenfalls innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung liegt die Verwendung verschiedener Arten von Aktivierungs- und Ätzbehandlungen zur Verbesserung der elektrochemischen Leistungsfähigkeit. Das US-Patent Nr. 4.716.088 beschreibt, dass die Leistungsfähigkeit von Ovonic-Legierungen auf V-Ti-Zr-Ni-Basis (die eine Korrosionsneigung haben) durch Behandeln der Elektrodenoberfläche mit einer alkalischen Lösung wesentlich verbessert werden kann. Im Gegensatz dazu haben die vorliegenden Legierungen auf Mg-Ni-Basis eine Passivierungsneigung, und eine ungeeignete alkalische Oberflächenbehandlung könnte die Entstehung eines dicken, dichten, nichtporösen Oxids, das für die elektrochemische Aufladung, Entladung und Katalyse unerwünscht wäre, tatsächlich fördern. Obwohl alkalisches Ätzen nach den Theorien des Standes der Technik für die Aktivierung der vorliegenden Legierungen auf Mg-Ni-Basis unakzeptabel ist, können Systeme auf Mg-Ni-Basis mit einer optimierten alkalischen Ätzbehandlung aktiviert werden. Vorzugsweise wird eine saure Ätzbehandlung angewendet.
Bei diesem Säureätzen wird das Elektrodenmaterial (entweder die Elektrode selbst oder das Legierungspulver vor der Herstellung der Elektrode) mit einer sauren Lösung, wie Chlorwasserstoffsäure, eine ausreichende Zeit lang und bei einer ausreichenden Temperatur in Kontakt gebracht, um die Mikroporosität der Oxidoberfläche einzustellen. In einigen Situationen führt die Anwendung einer Behandlung mit Säure oder mit einer anderen Art von Lösung, die das Oberflächenoxid des Elektrodenpulvers und/oder der fertigen Elektrode beeinflussen kann, zu einer höheren Leistungsfähigkeit der abgedichteten Zeile. Typische Ätzbedingungen sind ein zweistündiges Ätzen des Elektrodenmaterials mit Chlorwasserstoffsäure bei 50°C. Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist auch die Anwendung des thermischen Glühens zu entsprechenden Zeitpunkten und bei entsprechenden Temperaturen, um die erfindungsgemäßen fehlgeordneten Mg-Ni-Legierungen durch Einstellen ihres Feingefüges zu optimieren. Wenn beispielsweise bei einer bestimmten Legierung (die durch Schnellverfestigung, mechanisches Legieren, Schnellverfestigung/mechanisches Legieren oder nach einem anderen Verfahren hergestellt wurde) beobachtet wird, dass das Feingefüge weitgehend amorph ist, wäre es zweckmäßig, die Legierung thermisch zu glühen, um das Kristallitenwachstum auszulösen. Dieses thermische Glühen kann am Legierungspulver selbst sofort nach der Herstellung (durch Schnellverfestigung, mechanisches Legieren, Schnellverfestigung/mechanisches Legieren oder nach einem anderen Verfahren) sowie am fertigen negativen Elektrodenmaterial durchgeführt werden.
In seiner allgemeinsten Form weist ein erfindungsgemäßes fehlgeordnetes elektrochemisches Wasserstoffspeichermaterial auf Mg-Ni-Basis, das. in Anspruch 1 definiert ist, Materialien mit der Zusammensetzung der Allgemeinformel (Basislegierung)_aM_b (1) auf, wobei die Basislegierung eine Legierung aus Mg und Ni in einem Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 ist; M mindestens ein Modifikationselement darstellt, das aus der aus Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt und Ca bestehenden Gruppe gewählt ist; b größer als 0,5 und kleiner als 30 Atom-% ist und a + b = 100 Atom-% ist; wobei das elektrochemische Wasserstoffspeichermaterial auf Mg-Ni-Basis ein Feingefüge mit einem durch Zwischenordnung gekennzeichneten Volumenanteil zeigt.
Die Wirkungen der Zugabe von Co sind bei solchen fehlgeordneten negativen Elektrodenmaterialien zu erkennen, die die Zusammensetzung der Formel (Basislegierung)_aCo_b (2)haben, wobei b 0,5 bis 8,0 Atom-%, vorzugsweise 2,5 bis 5,5 Atom-%, ist. Die Gegenwart von Co führt zu einer geringeren Oxiddicke, einer leitfähigen und/oder katalytischen Komponente an der Oberfläche und der Verringerung von Spezies wie dem Hydroxylion. Obwohl Co oxydiert und löslich ist, wird auch angenommen, dass Cobaltoxid so wirken kann, dass es die Oxidation anderer Elemente inhibiert. Außerdem wird angenommen, dass in den erfindungsgemäßen Legierungen Co das Feingefüge so verändert, dass es zu Änderungen der gegenseitigen Löslichkeit der Elemente dieser Legierungen kommt, wobei Wasserstoff in einer bestimmten Phase entweder durch eine geringe Oberfläche oder ein Oxid mit begrenzter Porosität oder mit begrenztem Katalysevermögen nicht ahne weiteres entladen wird. Die Zugabe von Co zu fehlgeordneten Legierungen auf Mg-Ni-Basis verbessert die elektrochemische Wasserstoffspeicherkapazität beträchtlich.
Die Rolle von Mn wird bei solchen fehlgeordneten negativen Elektrodenmaterialien beobachtet, die die Zusammensetzung der Formel (Basislegierung)_aCo_bMn_c (3)haben, wobei b 0,1 bis 8,5, vorzugsweise 2,5 bis 5,5, Atom-% ist; c 0,1 bis 8,5, vorzugsweise 4,5 bis 8,5, Atom-% ist; b + c ≥ 0,5 Atom-% ist und a + b + c = 100 Atom-% ist.
Bei den Legierungen von Formel (3) führt die Zugabe vor Mn zu einer besseren Entladestromstärke-Funktion, einer besseren Tieftemperatur-Leistungsfähigkeit und einer besseren Wasserstoffspeicherkapazität. Es wird angenommen, dass bei Anwesenheit von Mn das Mn die elektrochemische Entladereaktion bei niedrigen Temperaturen unterstützt, indem es die Massendiffusion von Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen fördert und auch die Reaktion von Wasserstoff und Hydroxylionen an der Legierungsoberfläche katalysiert. Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Materials ist Mg₅₂Ni₃₉Co₃Mn₆.
Weitere Effekte der erfindungsgemäßen Materialien werden durch solche Al und V enthaltenden negativen Ovonic-Elektrodenmaterialien erzielt, die die Zusammensetzung (Basislegierung)_aCo_bMn_cAl_dV_eLi_f (4)haben, wobei b 0,1 bis 10,0, vorzugsweise 2,0 bis 8,5, Atom-%; c 0,1 bis 10,0, vorzugsweise 2,5 bis 8,5, Atom-% ist; d 0,1 bis 10,0, vorzugsweise 2,5 bis 8,5, Atom-% ist; e 0,1 bis 10, vorzugsweise 2,5 bis 8,5, Atom-% ist, f 0,01 bis 10, vorzugsweise 2,5 bis 8,5, Atom-% ist, b + c + d + e + f ≥ 0,5, vorzugsweise 2,5, Atom-% ist; und a + b + c + d + e + f = 100 Atom-% ist.
Bei den Materialien von Formel (4) sind die Korrosions-/Passivierungseigenschaften des fehlgeordneten Mg-Ni-Systems unter Beibehaltung hervorragender Stabilität und Katalyse in einen korrosiveren Bereich des Kontinuums verschoben.
Die fehlgeordneten Legierungsmaterialien auf Mg-Ni-Basis, die durch die vorgenannten Formeln (1) bis (4) beschrieben sind, sind nur dann Bestandteil der vorliegenden Erfindung, wenn sie ein Feingefüge mit einem wesentlichen Volumenanteil haben, der durch Zwischenordnung gekennzeichnet ist. Das Erzielen dieses Feingefüges erfordert eine bestimmte Verarbeitung, wie etwa Schmelzverdüsen oder mechanisches Legieren oder eine Kombination aus beiden, wie vorstehend beschrieben. Im Gegensatz zu diesen Materialien sind die Materialien mit einer Zusammensetzung, die der Formel (5) entspricht, nicht unbedingt auf ein bestimmtes Feingefüge beschränkt (Mg_1–xM^I _xNi_1–y–xCo_yMn_z)_{1–a–b–c}M^II _aM^III _bM^IV _c (5)wobei x 0,01 bis 6,0 Atom-% ist; y 0,1 bis 8,5, vorzugsweise 2,5 bis 5,5, Atom-% ist; z 0,1 bis 8,5, vorzugsweise 4,5 bis 8,5, Atom-% ist; a 0,1 bis 6 Atom-% ist; b 0,01 bis 2 Atom-% ist; c 0,01 bis 3 Atom-% ist; d 0,01 bis 8 Atom-% ist; M^I aus der aus Ca, Be und Y bestehenden Gruppe gewählt ist; M" aus der aus V, Ti, Zr, Cr, Al, Fe und Sn bestehenden Gruppe gewählt ist; M^III aus der aus B, Bi, In und Sb bestehenden Gruppe gewählt ist; und M^IV aus der aus Cu, Th, Si, Zn, Li, La, Ce, Pr, Nd, Mm und F bestehenden Gruppe gewählt ist.
Negative Ovonic-Elektroden auf Mg-Ni-Basis können in zahlreichen Arten von Wasserstoffspeicherzellen und -Batterien zum Einsatz kommen. Hierzu zählen Flachzellen, die eine weitgehend flache fehlgeordnete negative Elektrode, ein Trennelement und eine positive oder Gegenelektrode haben, die weitgehend flach ist und so ausgerichtet ist, dass sie in Arbeitskontakt mit der negativen Elektrode ist; Gelzylinderzellen, die durch spiralförmiges Aufwickeln einer Flachzelle um eine Achse hergestellt werden; und prismatische Zellen beispielsweise für den Einsatz in Elektrofahrzeugen. Die erfindungsgemäßen Metallhydridzellen können einen entsprechenden Zellenkasten verwenden und können beispielsweise aus Metall oder Kunststoff bestehen.
Ein bevorzugter Elektrolyt ist eine wässrige Lösung mit 30 Masse-% Kaliumhydroxid. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform erzielen Legierungen, die in Verbindung mit modernen Trennelementmaterialien, die im US-Patent 5.330.861 beschrieben sind, und/oder mit modernen positiven Elektrodenmaterialien, die in den US-Patenten Nr. 5.344.728 und 5.348.822 beschrieben sind, verwendet werden, bei bestimmten elektrochemischen Anwendungen eine bessere Leistungsfähigkeit als herkömmliche Legierungen.
Außer den vorgenannten besseren Leistungskennwerten bietet die Modifikation gegenüber den herkömmlichen Metallhydridlegierungen Kostenvorteile von fast einer Größenordnung. Diese kommen natürlich noch zu der aus der Verwendung von Mg-Ni als Basislegierung resultierenden Kostensenkung im Vergleich zu früher beschriebenen Ovonic-Legierungen auf Nicht-Mg-Basis hinzu, die etwa zehnmal teurer als Mg-Ni-Materialien sind.
Beispiele
Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Ovonic-Legierungen auf Mg-Ni-Basis hatten alle die Formel Mg₅₂Ni₃₉Co₃Mn₆. Diese Materialien wurden en gros durch Schmelzverdüsungs-Schnellverfestigung und/oder mechanisches Legieren (ML) hergestellt, wie nachstehend näher beschrieben wird. Die Legierungsmaterialien auf Mg-Ni-Basis wurden nach dem im US-Patent Nr. 4.915.898 beschriebenen Verfahren zu einem negativen Elektrodenband geformt. Das Band wurde zur Prüfung und Beurteilung zu Dreielektrodenzellen zusammengesetzt.
Beispiel 1
Durch mechanisches Legieren in einem Attritor wurden Grundmaterialien für Legierungen auf Mg-Ni-Basis formuliert. Zu den in Tabelle 3 angegebenen Zeitpunkten wurden Proben aus dem Attritor genommen. Die Proben wurden mittels REM und Röntgenbeugung analysiert, um ihr Feingefüge zu bestimmen, und sie wurden zu Dreielektrodenzellen zusammengesetzt, um ihre Kapazität zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in den 1 bis 3 dargestellt, und die Ergebnisse der elektrochemischen Prüfung sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Dieses Beispiel zeigt, dass eine optimale Mahldauer erreicht wird, nach der die Leistungsfähigkeit der Materialien abzunehmen beginnt.
Das bevorzugte Zwischenordnungs-Feingefüge dieser Materialien ist in den übereinandergelegten Röntgenbeugungsspektren von 1 zu erkennen.
Die durch REM-Analyse erhaltenen Gefügebilder sind in den 2 und 3 gezeigt. 2 zeigt weitgehend homogen verteilte Kristallite des Materials fast an seiner optimalen Kapazität in einer Materialprobe, die nach 90-stündigem mechanischen Legieren genommen wurde. 3 zeigt den Effekt von 164-stündigem mechanischen Legieren. Die Feinteilchenstruktur der Legierung ist zerstört worden: die weitgehend homogen verteilten Kristallite sind agglomeriert oder zusammen "geklumpt".
Die bevorzugten Legierungen der vorliegenden Erfindung haben feine Legierungsteilchen, die ein Feingefüge mit einem wesentlichen Volumenanteil zeigen, der durch Zwischenordnung gekennzeichnet ist.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Grundmaterialien auf Mg-Ni-Basis für negative Elektroden wurden durch Schmelzverdüsung schnellverfestigt. Rohmaterialien in Pulverform wurden in einen Bornitridtiegel gegeben und auf eine Temperatur von etwa 1050°C erwärmt. Die Schmelze wurde in ein Schnellverdüsungsrad (das sich mit 34 m/s drehte) eingespritzt, das mit kontinuierlich laufendem Wasser gekühlt wurde. Die entstehenden Bänder und Flocken wurden am Boden der Kammer gesammelt und auf ein Nickeldrahtsieb gedrückt, verdichtet und gesintert, um fehlgeordnete negative Elektroden herzustellen. Diese fehlgeordneten negativen Elektroden wurden zu Dreielektrodenzellen zusammengesetzt. Diese Zellen wurden periodisch aufgeladen und entladen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 3
Grundmaterialien auf Mg-Ni-Basis für negative Elektroden wurden durch kombiniertes Schmelzverdüsen und mechanisches Legieren hergestellt. Das im Beispiel 2 beschriebene durch Schmelzverdüsung erhaltene Material wurde in einen Attritor gegeben und zwei Stunden gemahlen. Die resultierenden Materialien wurden auf ein Nickeldrahtsieb gedrückt und verdichtet, um fehlgeordnete negative Elektroden zu formen. Diese fehlgeordneten negativen Elektroden wurden zu Dreielektrodenzellen zusammengesetzt. Diese Zellen wurden aufgrund einer Erstlädung von 5 0 m A/g 25 Stunden geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 5 angegeben.
Das Feingefüge dieser Materialien wurde mittels Röntgenbeugung analysiert. Die schmelzverdüsten Materialien hatten ein Feingefüge, das durch einen Volumenanteil weitgehend polykristalliner Einschlüsse gekennzeichnet war, wie in 4 gezeigt. Im Gegensatz dazu hatten die schmelzverdüsten/mechanisch legierten Materialien das gewünschte Feingefüge mit einem wesentlichen Volumenanteil, der durch Zwischenordnung gekennzeichnet war, wie in 5 gezeigt.
Beispiel 4
Als weiterer Vergleich wurde eine Zelle unter Verwendung einer negativen Ovonic-Elektrode mit der Formel V₁₈Ti₁₅Zr₁₈Ni₂₉Cr₅Co₇Mn₈ hergestellt. Diese Zelle wurde 25 S^tunden mit 50 mA/g aufgeladen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Wie durch Vergleichen der Daten aus den Beispielen 2 bis 4 zu erkennen ist, hatte das erfindungsgemäße fehlgeordnete Mg-Ni-Material, das durch Schmelzverdüsen/ mechanisches Legieren hergestellt worden war, erstaunliche maximale Anfangskapazitäten von 700 bis 800 mAh/g. Im Gegensatz dazu hatten das nur mechanisch legierte Material, das nur schmelzverdüste Material und das V₁₈Ti₁₅Zr₁₈Ni₂₉Cr₅Co₇Mn₈-Material viel niedrigere maximale Kapazitäten.
Dieser Vergleich zeigt, dass das schmelzverdüste/mechanisch legierte Material nicht nur eine höhere Kapazität als das mechanisch legierte und das V₁₈Ti₁₅Zr₁₈Ni₂₉Cr₅Co₇Mn₈-Material hat, sondern dass das schmelzverdüste/mechanisch legierte Material auch wirtschaftlicher herzustellen ist, da es in viel kürzerer Zeit produziert werden kann, wie vorstehend gezeigt wurde. Es wird angenommen, dass eine weitere Kostensenkung erreicht werden kann, da Legierungen, die durch Schmelzverdüsen/ mechanisches Legieren hergestellt werden, nicht hydriert werden müssen (zur Verringerung der Teilchengröße, wie im US-Patent Nr. 4.893.756 beschrieben) und einige Anwendungen kein Sintern erfordern.
Beispiel 5
Obwohl die Gasphasenspeicherung von Wasserstoff nicht garantiert, dass ein bestimmtes Material Wasserstoff in einer elektrochemischen Zelle speichern kann, kann die Gasphasenspeicherung ein zweckmäßiges Verfahren zur Beurteilung der Grenzen der Wasserstoffspeicherung bei bekannten elektrochemischen Materialien sein. Normalerweise kann die gemessene Speicherkapazität für gasförmigen Wasserstoff als Anzeiger für die Obergrenze der elektrochemischen Energiedichte in einem Nasselement verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen Wasserstoffspeichermaterialien wurden en gros durch Schmelzverdüsen, ML und Schmelzverdüsen/ML hergestellt. Gleiche abgemessene Mengen der entstandenen Pulver wurden in ein Rohr aus nichtrostendem Stahl gegeben, auf 300°C erwärmt und dann in einer H₂-Atmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Wasserstoffspeichermenge wurde aus der Differenz des Behälterdrucks berechnet. Die Ergebnisse dieser Messungen sind nachstehend in Tabelle 7 angegeben.
Beispiel 6
Um das Feingefüge des schmelzverdüsten und des schmelzverdüsten/ mechanisch legierten Materials zu untersuchen, wurden Proben dieser Materialien hergestellt und mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Die Ergebnisse sind in den 6 bis 10 gezeigt.
6 zeigt Material, das nur schmelzverdüst worden ist. Dieses Material zeigt eine Anzahl von Bereichen mit einem Feingefüge, das durch amorphe Bereiche ohne besondere Merkmale, durch Feinkristalle sowie durch Bereiche phasengetrennter Polykristallite mit einer Größe von mehr als 100 um gekennzeichnet ist.
Im Gegensatz dazu zeigt das gleiche Material nach nur zweistündigem mechanischen Legieren, wie in 7 gezeigt, ein Feingefüge mit einem wesentlichen Volumenanteil, der durch Zwischenordnung mit einer Feinpulververteilung einer Größe von 1 bis 20 um gekennzeichnet ist.
8 ist ein TEM-Hellfeld-Gefügebild, das die bevorzugten fehlgeordneten Mg-Ni-Materialien, die durch Schmelzverdüsen/mechanisches Legieren hergestellt worden sind, mit 1.017.430-facher Vergrößerung zeigt. Dieses Gefügebild zeigt das Vorhandensein von Nanokristalliten in der Regel mit einer Größe von etwa 20 bis 50 Å, von amorphen Bereichen mit einer Größe von etwa 0 bis 20 Å und von mikrokristallinen Krisialliten mit einer Größe von etwa 50 bis 100 Å. Polykristalline Bereiche fehlen weitgehend. Das Vorhandensein dieser Zwischenordnung stellt einen wichtigen Aspekt der vorliegenden Erfindung dar. Es wird angenommen, dass diese Zwischenordnung für die extrem hohe Kapazität und die extrem gute Entladestromstärke-Funktion der erfindungsgemäßen fehlgeordneten Materialien auf Mg-Ni-Basis verantwortlich ist.
9 ist ein TEM-Dunkelfeld-Gefügebild, das die bevorzugten fehlgeordneten Mg-Ni-Materialien, die durch Schmelzverdüsen/mechanisches Legieren hergestellt worden sind, mit 1.017.430-facher Vergrößerung zeigt. Dieses Gefügebild zeigt deutlich den Gesamtbereich eines wesentlichen Anteils der Kristallite von etwa 20 bis 50 Å.
10 ist ein TEM-Hellfeld-Gefügebild, das die bevorzugten fehlgeordneten Mg-Ni-Materialien, die durch Schmelzverdüsen/mechanisches Legieren hergestellt worden sind, mit 4.200.000-facher Vergrößerung zeigt. Dieses Gefügebild zeigt die Gitterinterferenzstreifen von Mg-Ni-Co-Mn-Kristalliten mit einer Größe von 20 bis 50 Å an der Oberfläche des Grundmaterials. Wie in der US-Patentanmeldung Nr. (obc 58.5) beschrieben, spielen Ni-Bereiche an der Oberfläche der Legierung eine wichtige Rolle bei der Verstärkung der Katalyse. Wie vorstehend dargelegt, erfüllen bei den vorliegenden Materialien Mg-Ni-Co-Mn-Bereiche im Grundmaterial genau diese Funktion.
Beispiel 7
Unter Verwendung von Elektroden, die aus den in den Tabellen 8 und 9 angegebenen Legierungen hergestellt worden waren, wurden Korrosionsmessungen durchgeführt. Diese Legierungen wurden als aufgestäubte Schichten (~ 1 μm) hergestellt, die auf eine Seite eines Nickelsubstrats aufgebracht wurden. Die Seite mit der Legierungsschicht (Flächeninhalt 2 cm²) wurde einer Elektrolytlösung ausgesetzt. Die gegenüberliegende Seite wurde durch eine Epoxidharzbeschichtung vor dem Kontakt mit dem Elektrolyten geschützt.
Die Korrosionspotentiale (E_Korr) und die Korrosionsströme i_Korr) dieser Elektroden wurden mit einem Korrosionsmessgerät von EG & G PARC, Modell 350A, gemessen. Die Messungen wurden in einer 30%igen KOH-Lösung durchgeführt. Das Korrosionspotential der einzelnen Elektroden wurde durch Messen des Ruhepotentials gegen eine Hg/HgO-Bezugselektrode bestimmt. Die Korrosionsströme wurden mit dem Polarisationswiderstandsverfahren (lineare Polarisation) gemessen. Dieses Verfahren wurde mittels Abtastung mit gesteuertem Potential von 0,1 mV/s über einen Bereich von ±20 mV in Bezug zu E_Korr durchgeführt. Der resultierende Strom wurde linear in Abhängigkeit vom Potential aufgetragen. Der Anstieg dieser Potential-Strom-Funktion bei E_Korr ist der Polarisationswiderstand (R_P). R_P wurde zusammen mit der Tafel-Konstante β (es wurde unterstellt, dass β 0,1 V/Dekade ist) zur Bestimmung von i_Korr mit der Formel R _p = β_Aβ_C/ [2,3(i_Korr)(β_A + β_C)] verwendet. Die Korrosionsströme für diese Proben. wurden berechnet und sind in Tabelle 8 angegeben.
Die Korrosionspotentiale für diese Proben sind in Tabelle 9 angegeben.
Dieses Beispiel zeigt die Effektivität der chemischen Modifikation in den erfindungsgemäßen Legierungen auf Mg-Ni-Basis bei der Verringerung des Korrosionspotentials und des Korrosionsstroms gegenüber binärem MgNi.
Beispiel 8
Es wurde der Einfluss des Feingefüges auf den Passivierungsgrad für eine repräsentative Legierung untersucht. Durch mechanisches Legieren, Schmelzverdüsen und Gasverdüsen wurde Legierungs-Grundmaterial mit der Zusammensetzung Mg₅₂Ni₃₉Co₃Mn₆ hergestellt. Das mechanisch legierte Material hatte ein Feingefüge mit einem wesentlichen Volumenanteil, der durch Zwischenordnung gekennzeichnet war. Im Gegensatz dazu waren des schmelzverdüste und das gasverdüste Material weitgehend polykristallin.
Der Passivierungsgrad der in Tabelle 10 genannten Proben wurde aufgrund der Leistungsfähigkeit der Polarisationskurve um das Korrosionspotential in einem Bereich von ±20 mV beurteilt, wie bereits beschrieben. Aufgrund der Passivierung der Legierungen weichen die Polarisationskurven von einem linearen Verhalten ab, wenn die Elektroden zu anodischeren Potentialen polarisiert werden. Je größer der Korrosions-/Passivierungsstrom, umso größer die Abweichung von der Linearität. Der Passivierungsgrad der Legierungen wurde durch Dividieren des tatsächlichen Oxidationsstroms (Anodenstroms) durch den linearen Strom bewertet. Dieser Parameter ist für die verschiedenen Grundmaterialien in Tabelle 10 angegeben.
Dieses Beispiel zeigt, dass nicht nur die Zusammensetzung, sondern auch das Gefüge den Passivierungswiderstand verbessert.
Beispiel 9
Aufgrund der langen Erfahrung beim Arbeiten mit fehlgeordneten Materialien sowie dem hier beschriebenen speziellen MgNi wissen die Erfinder, dass weitere Verfahren zur Herstellung von Ovonic-Legierungen auf Mg-Ni-Basis möglich sind, die das bevorzugte Feingefüge haben und daher die unerwartete Speicherkapazität und andere elektrochemische Leistungskennwerte zeigen. Der Zweck dieses Beispiel ist es, ein Herstellungsverfahren durch Schnellverfestigung und anschließendes thermisches Glühen zu einem entsprechenden Zeitpunkt und bei einer entsprechenden Temperatur zu beschreiben, um die Kristalliten mit einer Größe von 20 bis 50 Å zu erhalten, die von früheren Beispielen als die elektrische Leistungsfähigkeit optimierend definiert wurden. Das thermische Glühen kann am Legierungspulver selbst sofort nach der Schnellverfestigung sowie am fertigen negativen Elektrodenmaterial durchgeführt werden.
In Anbetracht des Vorstehenden ist Fachleuten klar, dass die vorliegende Erfindung einen Bereich von Legierungszusammensetzungen identifiziert und umfasst, die, wenn sie als fehlgeordnete negative Elektrode in Metallhydridzellen eingebracht werden, zu Batterien mit besseren Leistungskennwerten führen.

Claims

Fehlgeordnetes elektrochemisches oder Gasphasen-Mehrkomponenten-Wasserstoffspeichergrundmaterial auf Mg-Basis mit (Basislegierung)_aM_b ,wobei die Basislegierung eine Legierung aus Mg und Ni in einem Verhältnis von 1 : 2 bis 2 1 ist; M mindestens ein Modifikationselement darstellt, das aus der aus Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt und Ca bestehenden Gruppe gewählt ist; b größer als 0,5 Atom-% und kleiner als 30 Atom-% ist; und a + b = 100 Atom-% ist und wobei mindestens 25% des Feingefüges des fehlgeordneten elektrochemischen Wasserstoffspeichergrundmaterials auf Mg-Ni-Basis Zwischenordnung zeigen.
Wasserstoffspeichergrundmaterial auf Mg-Ni-Basis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Feingefüges, der keine Zwischenordnung zeigt, polykristalline Einschlüsse aufweist.
Wasserstoffspeichergrundmaterial auf Mg-Ni-Basis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Feingefüge des Materials zusätzliche Anzahlen von aktiven Stellen bereitstellt.
Wasserstoffspeichergrundmaterial auf Mg-Ni-Basis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material Pulverteilchen mit einer Größe von 1 bis 75 Mikrometer aufweist.
Wasserstoffspeichergrundmaterial auf Mg-Ni-Basis nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Material Pulverteilchen mit einer mittleren Größe von 5 bis 38 Mikrometer aufweist.
Wasserstoffspeichergrundmaterial auf Mg-Ni-Basis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material eine Kombination aus amorphen Bereichen, Nanokristalliten mit einer Größe von 20 bis 60 Ångström und Mikrokristalliten mit einer Größe von 50 bis 100 Ångström aufweist.
Wasserstoffspeichergrundmaterial auf Mg-Ni-Basis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material Kristallite aufweist, die hauptsächlich Nanokristallite mit einer Größe von 2 0 bis 5 0 Ångström und Mikrokristallite mit einer Größe von 50 bis 100 Ångström sind.
Wasserstoffspeichergrundmaterial auf Mg-Ni-Basis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Modifikator Co ist und b = 0,5 bis 8,0 Atom-% ist.
Wasserstoffspeichergrundmaterial auf Mg-Ni-Basis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Modifikator Co und Mn ist.
Wasserstoffspeichergrundmaterial auf Mg-Ni-Basis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Mg zu Ni etwa 1 : 1 ist.
Wasserstoffspeichergrundmaterial auf Mg-Ni-Basis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material nach der Herstellung durch Säureätzung geätzt wird.
Wasserstoffspeichergrundmaterial auf Mg-Ni-Basis nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Material durch Säureätzung geätzt wird, nachdem es zu einer negativen Elektrode geformt worden ist.
3. Wasserstoffspeichergrundmaterial auf Mg-Ni-Basis nach Anspruch 1 mit (Basislegierung)_aCo_bMn_c, wobei b = 0,1 bis 8,5 Atom-% ist; c = 0,1 bis 8,5 Atom-% ist; b + c ≥ 0,5 Atom-% ist und a + b + c = 100 Atom-% ist.
Wasserstoffspeichergrundmaterial auf Mg-Ni-Basis nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass b = 2,5 bis 5,5 Atom-% ist und c = 4,5 bis 8,5 Atom-% ist.
Wasserstoffspeichergrundmaterial auf Mg-Ni-Basis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien die Formel Mg₅₂Ni₃₉Co₃Mn₆ haben.
Fehlgeordnetes elektrochemisches oder Gasphasen-Mehrkomponenten-Wasserstoffspeichergrundmaterial auf Mg-Ni-Basis mit (Mg_1–xM¹ _xNi_1–y–zCo_yMn_z)_{1–a–b–c}M^II _aM^III _bM^IV _c, wobei x 0,01 bis 6,0 Atom-% ist; y 0,1 bis 8,5, vorzugsweise 2,5 bis 5,5, Atom-% ist; z 0,1 bis 10, vorzugsweise 4,5 bis 8,5, Atom-% ist; a 0,1 bis 6 Atom-% ist; b 0,01 bis 2 Atom-% ist; c 0,01 bis 3 Atom-% ist; d 0,01 bis 8 Atom-% ist; M^I aus der aus Ca, Be und Y bestehenden Gruppe gewählt ist; M^II aus der aus V, Ti, Zr, Cr, Al, Fe und Sn bestehenden Gruppe gewählt ist; M^III aus der aus B, Bi, In und Sb bestehenden Gruppe gewählt ist und M^IV aus der aus Cu, Th, Si, Zn, Li, La, Ce, Pr, Nd, Mm und F bestehenden Gruppe gewählt ist.
Wasserstoffspeichergrundmaterial auf Mg-Ni-Basis nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass x 0,1 bis 6,0 Atom-%; y 2,5 bis 5,5 Atom-% und z 4,5 bis 8,5 Atom-% ist.
Wasserstoffspeichergrundmaterial auf Mg-Ni-Basis nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Material nach der Herstellung durch Säureätzung geätzt wird.
Wasserstoffspeichergrundmaterial auf Mg-Ni-Basis nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Material durch Säureätzung geätzt wird, nachdem es zu einer negativen Elektrode geformt worden ist.
Verfahren zur Herstellung eines fehlgeordneten elektrochemischen oder Gasphasen-Mehrkomponenten-Wasserstoffspeichergrundmaterials mit den Schritten schnelles Verfestigen einer Legierung aus Mg und Ni in einem Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1, um Pulverteilchen herzustellen, wobei die Legierung mittels mindestens einem Modifikationselements modifiziert ist, das aus der aus Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt und Ca bestehenden Gruppe gewählt ist, wobei die Gesamtmasse des mindestens einen Modifikationselements größer als 0,5 Atom-% und kleiner als 30 Atom-% ist; und mechanisches Legieren der Pulverteilchen der schnellverfestigten schmelzverdüsten Legierung, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 25% des Feingefüges der schnellverfestigten/ mechanisch legieren Grundlegierung Zwischenordnung zeigen.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserstoffspeichergrundmaterial so hergestellt wird, dass der Anteil des Feingefüges, der , keine Zwischenordnung zeigt, polykristalline Einschlüsse aufweist.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt der Schnellverfestigung durch Schmelzverdüsen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, das außerdem den Schritt des Ätzens der schnellverfestigten/mechanisch legierten Legierung durch Säureätzung aufweist.
Verfahren nach Anspruch 20, das außerdem den Schritt des thermischen Glühens der schnellverfestigten/mechanisch legierten Legierung aufweist.
Verfahren nach Anspruch 20, das außerdem den Schritt des Ätzens der schnellverfestigten/mechanisch legierten Legierung, nachdem die Legierung zu einer negativen Elektrode geformt worden ist, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 20, das außerdem den Schritt des thermischen Glühens der schnellverfestigten/mechanisch legierten Legierung, nachdem die Legierung zu einer negativen Elektrode geformt worden ist, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die schnellverfestigte/ mechanisch legierte Legierung Pulverteilchen mit einer Größe von 1 bis 75 Mikrometer aufweist.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die schnellverfestigte/ mechanisch legierte Legierung Pulverteilchen mit einer Größe von 5 bis 38 Mikrometer aufweist.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die schnellverfestigte/ mechanisch legierte Legierung Kristallite aufweist, die hauptsächlich eine Größe von 0 bis 70 Ångström haben.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die schnellverfestigte/ mechanisch legierte Legierung Kristallite aufweist, die hauptsächlich eine Größe von 20 bis 50 Ångström haben.
Verfahren zur Herstellung eines fehlgeordneten elektrochemischen oder Gasphasen-Mehrkomponenten-Wasserstoffspeichergrundmaterials mit dem Schritt mechanisches Legieren einer Legierung aus Mg und Ni in einem Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1, die mit mindestens einem Modifikationselements modifiziert ist, das aus der aus Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt und Ca bestehenden Gruppe gewählt ist, wobei die Gesamtmasse des mindestens einen Modifikationselements größer als 0,5 Atom-% und kleiner als 30 Atom-% ist, wobei mindestens 25% des Feingefüges der mechanisch legierten Legierung Zwischenordnung zeigen.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserstoffspeichermaterial so hergestellt wird, dass der Anteil des Feingefüges, der keine Zwischenordnung zeigt, polykristalline Einschlüsse aufweist.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des mechanischen Legierens mit einem Attritor durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 31, das außerdem den Schritt des Ätzens der mechanisch legierten Legierung durch Säureätzung aufweist.
Verfahren nach Anspruch 31, das außerdem den Schritt des thermischen Glühens der mechanisch legierten Legierung aufweist.
Verfahren nach Anspruch 31, das außerdem den Schritt des Ätzens des mechanisch legierten Pulvers, nachdem die Legierung zu einer negativen Elektrode geformt worden ist, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 31, das außerdem den Schritt des thermischen Glühens der mechanisch legierten Legierung, nachdem die Legierung zu einer negativen Elektrode geformt worden ist, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanisch legierte Legierung Pulverteilchen mit einer Größe von weniger als 38 Mikrometer aufweist.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanisch legierte Legierung Pulverteilchen mit einer Größe von etwa 5 Mikrometer aufweist.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanisch legierte Legierung Kristallite aufweist, die hauptsächlich eine Größe von 0 bis 70 Ångström haben.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanisch legierte Legierung Kristallite aufweist, die hauptsächlich eine Größe von 20 bis 50 Ångström haben.