KR100342466B1 - Mg를함유하는베이스합금으로부터제조한배터리및전기화학적수소저장합금 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 매우 높은 저장 용량을 보이며 중간 범위 규칙성을 특징으로 하는 실질적인 부피 분율을 포함하는 미세구조를 갖는 불규칙한 다성분 MgNi 베이스 전기화학적 수소 저장 재료 및 이의 제조방법에 관한다.
Description
계속되는 정보
본 발명은 1994년 6월 14일 출원되고 Mg를 함유하는 베이스 합금으로부터 제조한 배터리 및 전기화학적 수소 저장 합금이라 표제된 미국 특허 출원 제 08/259,793호 및 1995년 4월 14일 출원되고 니켈 금속 하이드라이드 배터리용 개선된 전기화학적 수소 저장 합금이라 표제된 미국 특허 출원(attn docket obc 58.5)의 일부 계속 출원이다.
재충전가능한 알카리실 전지에서, 중량 및 휴대가능성은 중요한 고려사항이다. 또한 재충전가능한 알카리성 전지가 주기적인 보수의 필요 없이 긴 작동 수명을 갖는 것이 유리하다. 재충전가능한 알카리성 전지는 휴대용 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대용 전화와 같은 다수의 소비자 장치에 사용된다. 이들은 종종 특정 장치의 일체형 부품으로서 디자인되는 밀봉된 파워 팩내로 제작된다. 재충전 가능한 알카리성 전지는 또한 예를들어 공업적, 항공우주산업적 및 전기적인 차량용품에 사용될 수 있는 대형 전지로 제작될 수 있다.
30년 이상동안, 실제로 세계의 모든 배터리 제조자는 NiMH 배터리 기술을 연구하였으나 Ovshinsky의 기본적이면서 근복적으로 신규한 배터리 재료 설계 원리를 기술한 Sapru, Reger, Reichman 및 Ovshinsky의 미국 특허 제4,623,567호의 공개 전에는 이러한 종류의 시판 배터리는 존재하지 알았다. 스탠포드 알. 오브쉰스키는 신규하고 근본적으로 상이한 전기화학적 전극 재료를 발명한 공적이 인정되었다. 오브쉰스키가 예상한 것처럼, 단순하고 비교적 순수한 화합물에 의존하는 것이 선행기술의 주요 단점이었다. 비교적 순수한 정질 화합물은 수소 저장 부위의 밀도가 낮고 이러한 형태의 이용가능한 활성 부위가 우발적으로 발생하여 벌키한 재료로 설계되지 못하는 것으로 나타났다. 따라서, 수소 저장 효율 및 차후 물을 생성시키기 위한 수소의 방출이 빈약한 것으로 판정되었다. 전기화학적 수소 저장에 그의근본적인 불규칙 원리를 적용함으로써, 오브선스키는 종래의 과학적 사고에서 극적으로 탈취하여 촉매적으로 활성인 수소 저장 부위 및 전기화학적인 활성을 위하여 필요한 열역학적 흡수 및 방출을 제공하는 기타 부위가 전체적으로 벌키한 재료에 제공된 국부적으로 규칙적 환경을 갖는 불규칙한 재료를 제조하였다.
단범위 규칙성 또는 국부적인 규칙성에 대하여는 그 내용이 참고문헌으로 포함되어 있는 조성적으로 다양한 재료 및 이러한 재료를 합성하는 방법이라 표제된 오브쉰스키의 미국 특허 제4,520,039호에 상술되어 있다. 이 특허는 또한, 이 특허는 사용되는 원자는 "d 밴드" 또는 "f 밴드"에 한정될 필요가 없으며 혹종의 원자는 물리적, 전기적 또는 화학적으로 중요한 역할을 하여 물리적인 특성 따라서 재료의 관능에 영향을 준다. 이들 재료의 원소들은 d-오비탈의 다중방향성으로 인하여 여러가지 결합 가능성을 제공한다. d-오비탈의 다중방향성은 밀도를, 따라서 활성 저장 부위를 상당히 증가시킨다. 이러한 기법으로 동시에 여러가지 다른 상이한 의미에서 불규칙한 신규한 재료를 합성하는 수단이 얻어진다.
오브쉰스키는 이전에 그 벌크가 바람직한 비교적 순수한 재료의 표면을 닮은 정질 필름을 제조하여 표면 부위의 수를 현저하게 증가시킬 수 있음을 발견하였다. 오브쉰스키는 또한 물질이 필요한 전기화학적인 특성을 얻을 수 있게 하는 결합 및 국부적 환경 규칙성을 제공할 수 있도록 다양한 원소들을 이용하였다. 오브쉰스키는 Principles and Applications of Amorphicity, Structural Change, and Opica1 Information Encoding, 42 Journa1 De Physique at C4-1096 (1981.10)에서 다음과 같이 설명하였다:
"무정질이란 장범위 주기의 X-선 회절 증거 부족을 일컫는 일반적인 용어로서 재료의 충분한 기술은 되지 못한다. 무정질 재료를 이해하기 위하여는 몇가지 중요한 요소 즉, 화학 결합의 형태, 로컬 오더에 의하여 발생하는 결합의 수(즉, 배위) 및 화학적 및 기하학적인 전체 국부 환경의 영향을 고려하여야 한다. 무정질은 단단한 구로 보이는 원자들을 랜덤하게 패킹하여 결정하는 것도 아니고 무정질 고체는 단지 랜덤하게 끼워넣은 원자들을 갖는 호스트도 아니다. 무정질 재료는 전기적인 배열이 자유 에너지력에 의하여 발생되는 상호작용하는 매트릭스로 구성되는 것으로 보아야 하며 이들은 구성 원자들의 화학적인 성질 및 배위에 의하여 구체적으로 정의된다. 다중-오비탈 원자들 및 여러가지 제조 기법을 이용하여, 평형 상태를 반영하는 통상적인 이완을 극복하고 무정질 형태의 3차원적인 자유성으로 인하여 완전히 새로운 형태의 무정질 재료를 만들 수 있다. -- 화학적으로 개질된 물질은..."
한때 무정질은 필름에 표면 부위를 도입하는 수단으로 이해되었고 무정질 재료에 뿐만 아니라 정질 재료에 계획된 방식으로 "불규칙성'을 창출하는 것이 가능하였는데 ; "불규칙성" 이란 다공성, 토폴로지, 정자(晶子), 부위 특성 및 부위간 거리와 같은 국부적 규칙성 효과의 전체 스펙트럼을 고려한 것이다. 따라서, ECD 의 오브쉰스키 팀은, 우연적으로 발생하는 최대수의 표면 불규칙성을 갖는 규칙성 재료를 생성시킬 재료 개질법을 연구하기 보다는 의도하는 불규칙성을 맞출 수 있는 "불규칙성" 재료를 조성하기 시작하였다. 그 내용이 참고문헌으로 포함되어 있는 미국 특허 제 4,623,597 호를 참조하시오.
본원에서 사용될때 "불규칙성"이란 다음과 같이 문헌에서 사용될때의 용어의 의미에 해당한다:
"불규칙한 반도체는 몇가지 구조적인 상태로 존재한다. 이러한 구조적 요소는 조절할 수 있는 재료의 새로운 물리적인 특성을 구성한다. 게다가, 구조적인 불규칙성은 열역학적 평형상태의 한계를 훨씬 초과하는 준안정 상태의 신규한 조성물 및 혼합물을 제조하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 우리는 뚜렷한 특징으로서 다음을 인지한다. 다수의 불규칙 (재료) 에서 ‥‥ 단범위 파라미터를 조절하여 원소의 새로운 배위결합수를 포함하여 이들 재료의 물리적인 특성을 극적으로 변화시키는 것이 가능하다."
S. R. 오브쉰스키, the Shape of Disorder, 32 Journal of Non-Crystailine Solids 22(1979) (부록 추가).
이러한 불규칙한 재료의 "단범위 규칙성" 은 오브쉰스키의 The Chemical Basis of Amorphicity : Structure and Function, 26.8-9 Rev. Roum. Phys. 893-903 (1981) 에 설명되어 있다.
"단범위 규칙성은 보존되지 않는다....사실, 결정의 대칭성이 파괴될 경우 동일한 단범위 질서를 유지하는 것은 불가능하게 된다. 이러한 이유는 단범위 규칙성이 전자 오비탈의 힘이 미치는 장에 의하여 조절되어 환경이 기본적으로 해당 정질 및 무정질 고체에서 상이하여야만 하기 때문이다. 즉, 이것은 국부적인 화학적 결합과 재료의 전기적, 화학적 및 물리적 특성을 결정하는 주위 환경과의 상호작용이고 이것들은 무정질 재료에서는 정질 재료와 결코 동일하지 않다.... 정질 재료가 아닌 3-차원 무정질 재료에 존재할 수 있는 오비탈 관계는 신규한 기하학의 기초가 되는데 이들 중 다수는 성질상 본질적으로 반결정성이다. 결합의 비틀려짐 및 원자의 잘못된 배치는 단일 성분 재료에 무정질을 야기시키는 적절한 이유일 수 있다. 그러나, 무정질을 충분히 이해하기 위하여 정질 상태에서 고유한 3-차원 관계를 이해하여야 하는데 왜냐하면 결정성 격자의 변형 대칭성과 양립하지 않는 고유의 형태를 만들어내는 것이 바로 이것이기 때문이다.... 무정질 상태에서 중요한 것은 혹종의 결정성 부분을 갖지 않는 재료의 무한성을 만들 수 있고 주로 화학적 조성이 유사한 것들을 만들 수 있다는 사실이다. 이들 원자의 공간적인 관계 및 에너지 관계는 이들의 화학적 원소가 동일할 수 있을지라도 무정질 및 결정성 형태에서 완전히 상이할 수 있다...."
상기 기술한 불규칙성 재료에 대한 이러한 원리에 기초하여, 세부류의 매우 효율적인 전기화학적 수소 저장 음극 재료를 제조하였다. 이러한 부류의 음극 재료는 이후로는 개별적으로 및 통합적으로 "오보닉"이라 일컫기로 하겠다. 이러한 부류 중 하나는 최근 불규칙한 다성분 합금이 되도록 Ce, Pr 및 Nd 과 같은 희토류 원소 및 Mn, Al 및 Co과 같은 기타 금속을 가하여 많이 개질시킨 La-Ni5-형 음극 재료, 즉 "오보닉'이다. 이들 부류 중 두번째는 불규칙한 다성분 합금이 되도록 Zr 및 V 와 같은 전이 금속 및 Mn, Cr, Al, Fe 등과 같은 기타의 금속 개질제 원소들을 가하여 많이 개질시킨, 본 발명의 양수인이 도입하고 개발한 Ti-Ni-형 음극 재료, 즉 "오보닉"이다. 이들 부류의 세번째는 본원에 기술된 불규칙한 다성분 MgNi-형 음극 재료이다.
오브쉰스키의 597특허에 표현된 원리에 기초하여, 오보닉 Ti-V-Zr-Ni형 활성 재료는 그 내용이 참고문헌으로 포함되어 있는 Sapru, Fetcenko등의 미국 특허 제 4,551,400호(400 특허)에 기술되어 있다. 이러한 두번째 부류의 오보닉 재료는 수소를 저장하기 위하여 하이드라이드를 가역적으로 생성시킨다. 400 특허에 사용된 모든 재료는 Ti-V-Ni 조성물(최소한 Ti, V 및 Ni 는 하나 이상의 Cr, Zr 및 Al과 함께 존재함)을 이용한다. 400 특허의 재료는 일반적으로 C14및 C15형 정질 구조를 갖는 하나 이상의 Ti-V-Zr-Ni 재료 상을 함유할 수 있는(그러나 이에 한정되지 않음) 다상 다정질 재료이다. 다른 오보닉 Ti-V-Zr-Ni 합금에 대하여는 그 내용이 참고문헌으로 포함되어 있는 증대된 전하 보유 전기화학적 수소 저장 합금 및 증대된 전하 보유 전기화학적 전지라 표제된 일반 양도된 미국 특허 제 4,728,586호("586 특허")에 기술되어 있다.
금속 전해질 계면의 특징적인 표면 거칠기는 그 내용이 참고문헌으로 포함되어 있는 일반 양도된 Reichman, Venkatesan, Fetcenko, Jeffries, Stahl 및 Bonnet의 미국 특허 제4,716,088호에 기술된 바와 같은 재료의 불규칙한 성질의 결과이다. 많은 합금 및 이들의 상 뿐만 아니라 구성 원소들 모두가 금속 전체를 통하여 존재하므로 이들은 또한 표면 및 금속/전해질 계면에 형성된 균열부에도 표시된다. 따라서, 특징적인 표면 거침은 알카리성 환경 내에서 합금 및 결정학적인 합금 상 뿐만 아니라 호스트 금속의 물리적 및 화학적 특성의 상호작용을 묘사한 것이다.수소 저장 합금 재료내 개별적인 상들의 현미경적인 화학적, 물리적 및 결정학적 파라미터는 그 거시적인 전기화학적 특성을 판정하는데 중요하다.
황화(荒化)된 물리적인 특성 외에도, V-Ti-Zr-Ni형 합금은 정상 상태 표면 조건 및 입도에 도달하려는 경향이 있는 것으로 관찰되었다. 이러한 정상 상태 표면 조건은 비교적 고농도의 금속 니켈을 특징으로 한다. 이러한 관찰은 표면으로부터 티타늄 및 지르코늄 산화물의 침전을 통한 비교적 고속의 제거 및 훨씬 저속의 니켈 가용화와 양립하는 것이다. 얻어지는 표면은 수소 저장 음극의 벌키한 조성물로부터 예상되는 것보다 더 고농도의 니켈을 가진다. 금속 상태의 니켈은 전기적으로 전도성이고 촉매적이어서 표면에 이러한 특성을 부여한다. 따라서, 수소 저장 음극의 표면은 표면이 더 고농도의 절연 산화물을 함유하는 경우보다 더 촉매적이고 전도성이다.
전도성이고 촉매적인 성분-금속 니켈-을 갖는 음극의 표면은 신속한 기체 재 수거를 촉진할 뿐 아니라 전기화학적 충전 및 방전 반응 단계를 특징으로 하는 금속 하이드라이드 합금과 반응한다.
이제 오보닉에 의하여 제공된 예외적인 전기화학적 성능, 고도로 불규칙화된 니켈 금속 하이드라이드 시스템(NiCd 시스템의 두배의 수소 저장 용량)에도 불구하고, 소비자는 이러한 재충전가능한 배터리 시스템으로부터 점점 더 큰 전력 및 작동 시간 요구조건을 요구하고 있다. 현 배터리 시스템은 이러한 증가하는 요구를 만족시킬 수 없다. 따라서, 초고 용량, 긴 전하 보유, 고 전력 전달, 긴 싸이클 수명, 합당한 가격의 재충전가능한 배터리 시스템에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 요약
본 발명의 MgNi를 베이스로 하는 오보닉 음극 재료가 개발된 것은 오브쉰스키의 불규칙 원리를 적용하고 저가, 고용량을 이용하여 앞선 문단에 열거된 바와 같은 소비자의 요구조건을 맞추기 위해서였다.
특허법의 원칙을 적용하여, 본 발명은 이제 무정질, 나노정질 및/또는 마이크로정질 미세구조의 실질적인 부피 분율을 포함하는 바와 같은 본원에 기술되고 주장된 음극 합금 재료를 정의하고 이후로는 이러한 미세구조를 "중간 범위 규칙성이라 일컫기로 하겠다. 당업자는 나노정질은 일반적으로 크기가 약 10-50Å, 더 구체적으로 20-50Å이라는 것을 이해하여야 한다. 독자는 10-50Å 크기 범위내 정자(구)는 독특한 토폴로지, 표면적과 벌크 비, 통상적이지 않은 결합 형태 및 증대된 활성 부위의 수로 인하여 특별한 성질을 보인다는 것을 이해하여야 한다. 후에 더 상세히 기술되는 바와 같이, 미세구조의 음극 합금 재료의 부피 분율은 또한 상당한 다정질 포함물을 포함할 수 있을 것이나 전극의 전기화학적 성능은 이들 다정질 포함물의 부피 분율과 관련하여 피해를 입을 것이라는 것을 이해하여야 한다.
본 발명의 제1양상은 다음을 포함하는 Mg를 베이스로 한 전기화학적 수소 저장 재료이며 여기서 MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 재료는 중간 범위 규칙성을 특징으로 하는 실질적인 부피 분율을 포함하는 미세구조를 보인다 :
(베이스 합금)aMb
[식중, 베이스 합금은 비가 약 1.2-약 2:1인 Mg 및 Ni의 합금이고 ; M은 Co,Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소를 나타내며 ; a+b = 100 원자%임.]
기타의 미세구조적인 다결정 부분 또한 존재할 수 있을 것이다. 또한 이들 재료의 분말 입자는 1-75마이크론, 바람직하게는 5-38 마이크론이다.
본 발명의 제2의 양상은 비가 약 1:2-약 2:1인 Mg 및 Ni의 합금; 및 Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소(상기 하나 이상의 개질제 원소의 총 질량은 상기 합금의 0.5-30, 바람직하게는 5-15 원자%임)를 포함하는 불규칙한 음극을 포함하는 전기화학적 수소 저장 전지인데 상기 MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 재료는 중간 범위 규칙성 ; 양극 ; 및 격막을 특징으로 하는 실질적인 부피 분율을 포함하는 미세구조를 보인다.
본 발명의 제3의 양상은 비가 약 1:2-약 2:1인 Mg 및 Ni ; 및 Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소(상기 하나 이상의 개질제 원소의 총 질량은 0.5 원자% 이상 30 원자% 미만임.)를 기계적으로 합금하여 중간 범위 규칙성을 특징으로 하는 실질적인 부피 분율을 포함하는 미세구조를 갖는 MgNi를 베이스로 한 전기화학적 수소 저장 재료를 얻는 단계를 포함하는, MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 재료를 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명의 제4의 양상은 Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소(상기 하나 이상의 개질제 원소의 총 질량은 0.5 원자% 이상 30 원자% 미만임.)를 사용하여 개질된, 비가 약 1:2-약 2:1인 Mg 및 Ni의 합금을 급속히 고화시키는 단계를 포함하는 불규칙한 다성분 MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 재료를 제조하는 방법이다. 비평형 구조를 촉진하는 급속히 고화된 합금은 이후 기계적으로 합금되고 및/또는 열적으로 어닐링되어 바람직하게는 크기가 약 20-50Å 정도인 결정을 가지면서 중간 범위 규칙성 특징으로 하는 실질적인 부피 분율을 갖는 미세구조를 얻을 수 있을 것이다. 이후로 기술되는 "다중 노즐" 방법을 사용하여, 생산 공정에서 최적의 미세구조를 얻을 수 있다.
본 발명의 제5의 양상은 다음을 포함하는 불규칙한 MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 재료이다.
(Mg1-xMi xNi1-y-zCoyMnz)1-a-b-cMii aMiii bMiv c
[식중, x는 0.01-6.0 원자%이고 : y는 0.1-8.5, 바라믹하게는 2.5-5.5 원자%이고 ; z는 0.1-10, 바람직하게는 4.5-8.5 원자%이며 ; a는 0.1-6 원자%이며 ; b는 0.01-2 원자%이고 ; c는 0.01-3 원자%이고 ; d는 0.01-8 원자%이고 ; Mi은 Ca, Be 및 Y로 이루어지는 그룹에서 선택되며 ; Mii은 V, Ti, Zr, Cr, Al, Fe 및 Sn으로 이루어지는 그룹에서 선택되고 ; Miii는 B, Bi, In 및 Sb로 이루어지는 그룹으로 선택되며 ; Miv는 Cu, Th, Si, Zn, Li, La, Ce, Pr, Nd, Mm 및 F로 이루어지는 그룹으로 선택됨.
본 발명은 전기화학적 수소 저장 합금 및 이들 합금을 사용하는 재충전가능한 전기화학적 전지에 관한다.
더 구체적으로, 본 발명은 불규칙한 MgNi를 주로하는 전기화학적 수소 저장 합금으로 제조한 음극을 갖는 배터리 및 니켈 금속 하이드라이드(Ni-MH) 재충전가능한 전지에 관한다. 감소된 가격 외에도, 본 발명 합금을 포함하는 전지는 싸이클 수명, 전하 보유율, 저온, 에너지 밀도 및 특히 높은 저장 용량을 포함하는 전기화학적 성능 특성과 같은 전기화학적 성능 특성이 수소 저장 합금을 사용하는 공지된 재충전가능한 전지 만큼 양호하거나 이보다 더 양호하다. 본 발명의 또다른 구체예는 저장 용량 및 기타 전기화학적 성능 특성에서 놀라운 개선점을 보이는 화학적 및 구조적으로 개질된 MgNi 합금을 특성화하는 것과 특별한 제작에 관한다.
도1은 덜 바람직한 재료와 비교한 본 발명의 바람직한 미세구조의 XRD스펙트럼을 나타낸다.
도2는 상 분리의 증거가 없는 본 발명 재료의 미세구조를 보이는 SEM 현미경 사진이다.
도3은 과도한 기계적 합금의 결과를 나타낸다.
도4는 다정질 미세구조를 보이는 용융 스핀된 재료의 XRD이다.
도5는 바람직한 미세구조를 갖는 용융 스핀된/기계적으로 합금된 재료를 보이는 XRD다.
도6은 미세한 결정들 및 다정질 재료의 영역을 나타내는 오직 용융 스핀만 시킨 재료를 나타낸다.
도7은 약 5-15 마이크론의 분말 크기 분포를 가지며 중간 범위 규칙성을 보이는 결정들을 특징으로 하는, 이후 두시간동안 기계적으로 합금시킨 도6의 재료를 나타낸다.
도8은 용융 스핀된/기계적으로 합금된 바람직한 재료의 크기를 나타낸 TEM 명(明) 필드 현미경 사진 및 그 해당 SAD 패턴이다.
도9는 용융 스핀된/기계적으로 합금된 본 발명 재료에 대하여 전체적인 결정 범위가 20-50Å으로서 존재하는 도8에 나타낸 동일한 영역의 TEM 암(暗) 필드 현미경 사진이다.
도10은 벌키한 용융 스핀된/기계적으로 합금된 재료내 50Å의 MgNiCoMn 결정의 격자 간섭 줄무의를 보이는 TEM 명(明) 필드 현미경 사진이다.
[실시예]
다음 실시예에 기술된 MgNi를 베이스로 하는 오보닉 합금은 모드 구조식 Mg52Ni39Co3Mn6을 가졌다. 이들 재료는 아래 상세히 기술하는 바와 같은 빠른 용융 스피닝 고화법 및/또는 기계적입 합금법(MA)을 사용하여 벌크로 제조하였다. MgNi베이스 합금 재료는 미국 특허 제4,915,898호에 기술된 방법에 따라 음극 벨트로 제조되었다. 상기 벨트는 테스트 및 평가를 위하여 3전극 전지로 조립되었다.
[실시예 1]
마모기내에서 기계적 합금 방법을 사용하여 MgNi를 베이스로 하는 합금 벌크 재료를 제조하였다. 표3에 나타낸 시간들에 마모기로부터 시료를 분리시켰다. 시료를 SEM 및 XRD를 사용하여 분석함으로써 그 미세구조를 측정하고 용량 측정을 위하여 3전극 전지내로 조립하였다. 이 분석의 결과를 도 1-3에 나타내고 3전극 테스트로부터의 결과를 표3에 요약하였다.
이 실시예는 최적 분쇄 시간을 나타내며 이 시간 후에는 재료의 성능은 감소되기 시작한다.
이들 재료의 바람직한 중간 범위 규칙성 미세구조는 도1의 중첩된 XRD 스펙트럼에서 볼 수 있다.
SME 분석으로부터의 현미경사진은 도2 및 3에 나타나있다. 도2는 90시간의 기계적 합금 후 취한 재료의 시료에서 거의 최적 용량에서의 실질적으로 균질하게분포된 재료 결정을 나타낸다. 도3은 164시간의 기계적 합금의 결과를 나타낸다. 합금의 미세결정 구조는 파괴되었다 : 실질적으로 균질하게 분포된 결정은 함께 '응집'되었다.
본 발명의 바람직한 합금은 중간 범위 규칙성을 특징으로 하는 실질적인 부피 분율을 포함하는 미세구조를 보이는 미세한 합금 입자들을 가진다.
[실시예 2]
벌크 MgNi 불규칙화된 음극 재료는 용융 스피닝으로 신속하게 고화시켰다. 분말 형태의 원 재료를 보로 니트라이드에 넣고 약 1050℃의 온도로 가열하였다. 용융물을 연속적으로 흐르는 물로 냉각되는 빠른 스피닝 휠(34m/s로 회전함) 상에 주입하였다. 이렇게 얻어진 띠 및 박편들을 챔버 바닥에 수거하고 니켈 와이어 스크린 상에 압착, 콤팩팅 및 소결하여 불규칙한 음극을 제조하였다. 이러한 불규칙한 음극을 3전극 전지내로 조립하였다. 이들 전지를 싸이클링시켰다. 그 결과를 아래 표4에 나타내었다.
[실시예 3]
용융 스피닝법 및 기계적 합금법을 조합하여 벌크 MgNi 음극 재료를 제조하였다. 실시예2에 기술된 바와 같은 용융 스피닝된 재료를 마모기에 넣고 2시간동안 분쇄하였다. 이렇게 얻어진 재료를 니켈 와이어 스크린 상에서 압착하고 콤팩팅하여 불규칙화된 음극을 제조하였다. 이들 불규칙화된 음극을 3전극 전지내로 조립하였다. 이들 전지를 25시간동안 초기 충전 50mAh/g 을 기준으로 하여 테스트하였다. 그 결과를 아래 표5에 나타내었다.
이들 재료의 미세구조를 XRD를 사용하여 분석하였다. 용융 스피닝된 재료는 도4에 나타낸 바와 같이 실질적인 부피 분율의 다정질 포함물을 특징으로 하는 미세구조를 가졌다. 대조적으로, 용융 스피닝된/기계적으로 합금된 재료는 도5에 나타내는 바와 같이 중간 범위 규칙성을 특징으로 하는 실질적인 부피 분율을 포함하는 바람직한 미세구조를 가졌다.
[실시예 4]
추가적인 비교로서, 구조식 V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8을 갖 오보닉 음극을 사용하여 전지를 제조하였다. 이 전지는 25시간동안 50mA/g에써 충전하였다. 그 결과를 표6에 나타내었다.
실시예 2-4로부터의 테이타를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 용융 스피닝법/기계적 합금법을 사용하여 제조한 본 발명의 불규칙한 MgNi 재료는 700-800mAh/g의 놀라운 초기 최대 속도를 가졌다. 대조적으로, 단지 기계적으로 합금된 재료, 단지 용융 스피닝된 재료 및 V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8재료에 대하여는, 훨씬 낮은 최대 용량을 가졌다.
이러한 비교는 용융 스피닝된/기계적으로 합금된 재료는 기계적으로 합금된 V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8재료보다 용량이 더 높을 뿐 아니라 상기에 나타낸 바와 같이 더 짧은 시간내에 제조가능하므로 제작하기가 더 경제적임을 보여준다. 용융 스피닝법/기계적인 합금법을 사용하여 제조된 합금은 하이드라이드될 필요가 없고 몇몇제품에 대하여는 소결을 필요로 하지 않으므로 추가적인 비용 감소도 얻을 수 있다고 사료되어 진다.
[실시예 5]
수소의 기상 저장법은 특정 재료가 전기화학적 전지에서 수소를 저장할 수 있다는 것은 보장하지는 못하나 공지된 전기화학적 재료에 대한 수소 저장의 한계를 평가하는데 유용한 기법일 수 있다. 통상적으로, 측정된 기상 수소의 저장 용량은 습윤 전지에서 전기화학적 에너지 밀도의 상한가에 대한 인디케이터로 사용될 수 있다.
상기 기술된 수소 저장 재료는 용융 스피닝, MA 및 용융스피닝/MA에 의하여벌크로 제조하였다. 이렇게 얻어지는 분말의 동일한 측정량을 스테인레스 스틸 튜브에 놓고 300℃로 가열한 다음 H2대기에서 실온으로 냉각시켰다. 수소 저장량을 용기압차로부터 계산하였다. 이들 측정치의 결과를 아래 표7에 나타내었다.
[실시예 6]
용융 스피닝된 재료 및 용융 스피닝/기계적으로 합금된 재료의 미세구조를 조사하기 위하여, 이들 재료의 시료를 제조하고 주사 전자 현미경을 사용하여 조사하였다. 이들 조사 결과를 도6-10에 도시하였다.
도6은 단지 용융 스피닝된 재료를 도시한다. 이들 재료는 특징없는 무정질 영역, 미세한 결정들 및 크기가 100마이크론 이상인 상 분리된 다정질 영역을 특징으로 하는 미세구조를 갖는 다수의 영역을 나타낸다.
대조적으로 후에 단지 2시간의 기계적 합금 절차를 수반한 동일한 재료는 도7에 나타낸 바와 같이 크기가 1-20 마이크론인 미세한 분말 분포를 갖는 중간 범위 규칙성을 특징으로 하는 실질적인 부피 분율을 포함하는 미세구조를 보인다.
도8은 용융 스피닝/기계적 합금법으로 제조한 바람직한 불규칙성 MgNi 재료를 1,017,430X로 도시한 TEM 명(明) 필드 현미경사진이다. 이 현미경 사진은 일반적으로 크기가 약 20-50Å인 나노정질, 크기가 약 0-2OÅ인 무정질 영역 및 크기가 약 50-lOOÅ인 마이크로정질 결정들의 존재를 나타낸다. 다정질 영역은 실질적으로 없다. 이러한 인접 영역 순서는 본 발명의 중요한 양상을 나타낸다. 이러한 인접 영역 순서는 본 발명의 MgNi를 베이스로 하는 불규칙한 재료의 매우 높은 용량 및 속도 캐퍼빌리티의 원인이 되는 것으로 사료되어진다.
도9는 용융 스피닝/기계적 합금법으로 제조한 바람직한 불규칙성 MgNi 재료를 1,017,430X로 도시한 TEM 암(暗) 필드 현미경사진이다. 이 현미경사진은 명백히 결정의 실제적인 부분의 전체적인 영역이 약 20-50Å인 것으로 나타낸다.
도10은 용융 스피닝/기계적 합금법으로 제조한 바람직한 불규칙성 MgNi 재료를 4,200,OOOX로 도시한 TEM 명(明) 필드 현미경사진이다. 이 현미경사진은 벌크 재료의 표면 상에 20-50Å의 MgNiCoMn의 격자 간섭 줄무늬를 나타낸다. 미국 특허 제(obc.58.5)호에 기술된 바와 같이, 합금 표면 상의 Ni 영역은 촉매작용을 증가시키는데 중요한 역할을 한다. 상기 기술된 바와 같이, 벌크내 본 재료, MgNiCoMn 영역은 동일한 작용을 한다.
[실시예 7]
표8 및 9에 열거된 합금으로 제조한 전극을 사용하여 부식 측정을 하였다. 이들 합금은 기켈 기판의 한면 상에 데포지트된 스퍼터링된 박막(약 1마이크론)으로 제조되었다. 합금 필름을 포함하는 면(면적 2cm2)을 전해질 용액에 노출시켰다. 반대면은 에폭시 수지를 피복시켜 전해질과의 접촉으로부터 보호하였다.
부식 측정 기구인 EG&G PARC 모델 350A를 이용하여 이득 전극의 잠재부식성(Ecorr) 및 현부식성(icorr)을 측정하였다. 측정은 30%의 KOH 용액에서 행하였다. 각 전극의 잠재부식성은 Hg/HgO 전극에 대한 개방 회로 포텐셜을 측정하여 측정하였다. 현부식성은 내극성화(선형 극성화) 기법을 사용하여 측정하였다. 이 기법은 Ecorr을 기준으로 ±20 mV에 대하여 0.1mV/sec 의 컨트롤된 잠재적인 스캔을 적용하여 수행하였다. 얻어지는 전류는 잠재적인 값에 대하여 선형으로 플롯되었다. 잠재적 전류 함수인 Ecorr의 기울기는 극성화 저항(Rp)이다. Rp는 Tafel 상수 β(0.1V/decade 로 가정)과 함께 사용되어 식 Pp=βAβc/(2.3(icorr(βA+βc))) 을 사용하여 icorr을 결정하였다. 이들 시료에 대한 부식 전류는 표8에 나타내었다.
이들 시료에 대한 잠재 부식성은 표9에 나타내었다.
이 실시예는 이성분 MgNi와 비교할때 잠재 부식성 및 현부식성을 감소시키는 본 발명의 MgNi를 베이스로 하는 합금의 개질 결과를 증명한다.
[실시예 8]
미세구조가 대표적인 합금의 패시베이션 정도에 미치는 효과를 연구하였다. 조성 Mg52Ni39Co3Mn6을 갖는 벌크 합금 재료를 기계적인 합금, 용융 스피닝 및 기체 분무법을 이용하여 제조하였다. 기계적으로 합금된 재료는 중간 범위 규칙성을 특징으로 하는 실질적인 부피 분율을 포함하는 미세구조를 가졌다. 대조적으로 용융스피닝되고 기체 분무된 재료는 실질적으로 다정질이었다.
앞서 기술한 바와 같이, ±20mV 범위에서 잠재 부식 주위의 극성화 성능 커브로부터 표10에 기술된 시료의 패시베이션 정도를 평가하였다. 합금의 패시베이션으로 인하여, 극성화 커브는 전극이 음극 전위로 더욱 극성화되므로 선형 행동에서 일탈된다. 부식/패시베이션 전류가 클수록 선형성에서의 편향성도 커진다. 합금의 패시베이션 정도는 실제 산화(음극) 전류를 선형 전류로 나누어 평가하였다. 이 파라미터를 상이한 벌크 재료에 대하여 표10에 나타내었다.
이 실시예는 조성 뿐 아니라 구조 또한 패시베이션 저항성을 개선시켰음을 증명한다.
[실시예 9]
본원에 기술된 특정 MgNi 및 불규칙 재료들을 가지고 연구해온 오랜 경험에 기초하여, 본 발명자들은 바람직한 미세구조를 가지는 따라서 예상밖의 저장 용량 및 기타 전기화학적 성능 특성을 보이는 오보닉 MgNi 베이스 합금을 제작하는 추가의 방법이 가능하다고 생각한다. 이 실시예의 목적은 빠르게 고화시킨 다음 적절한 시간 및 온도에서 열적으로 어니일링시켜 최적의 전기적 성능으로서 앞의 실시예에서 규정된 20-50Å의 결정을 얻는 제조 방법을 기술하는 것다. 제작된 음극 재료상에서 뿐만 아니라 빠른 고화 직후 합금 분말 자체 상에서 열적으로 어니일링시킬 수 있을 것이다.
상기에서, 본 발명이 금속 하이드라이드 전지에 불규칙 음극으로서 합체될 경우 개선된 성능 특성을 갖는 배터리를 얻게 하는 일련의 합금 조성물을 정의하고 포함한다는 것은 당업자에 명백할 것이다.
본 명세서의 도면, 논의, 기술 및 실시예는 단지 본 발명의 특정 구체예를 예시하고자 함이며 그 실시에 있어 제한을 의미하지는 않는다.
본 발명의 영역을 규정하는 것은 상기한 모든 동일내용을 포함하는 다음의 청구범위이다.
본 발명은 오보닉 MgNi 베이스 합금에 관한 전기화학적 성능, 제조방법 및 미세구조의 특징을 기술한다.
불규칙한 Mg-Ni 재료는 오브쉰스키등의 미국 특허 제4,623,597호에 최초로 기술되었다. 본 발명은 알카리성 환경에서 Mg의 즉각적인 산화 뿐만 아니라 구성 원소들의 유사하지 않은 융점 및 증기압을 고려한, 개선된 화학적 및 야금술적 방법을 다룬다. 또한, 본 발명은 다른 부류의 진보된 오보닉 Ni-MH 재료에서 사용되는 호스트 금속과 비교하여 Mg가 상이한 원자 반경을 가지므로 Mg 치환을 특히 고려하여야 한다는 사실에 역점을 두어 다루고 있다. 매번 점점 더 복잡해지는 오보닉 Ti-Ni 베이스 합금을 개발하여 얻은 경험의 결과로서, 오브쉰스키 및 그의 팀은 현재 제조되고 있거나 개발중인 혹종의 음극 배터리 시스템의 예상되는 전기 화학적 성능을 훨씬 능가할 한 부류의 개선된 배터리 시스템용 Mg-Ni 베이스 오보닉 전극 재료를 발명하였다.
오보닉 MgNi 시스템에 대하여, Ni는 MH 합금에서 열역학적으로 안정하지 않다. 이러한 불안정성은 Mg, V, Ti 및 Zr과 수소의 결합력을 전기화학적 용품에 유용한 범위내로 감소시키는 역할을 한다. Ni는 또한 알카리성 환경에서 촉매작용 및내부식성을 제공하므로 유용하다.
본 발명은 d-형 오비탈 또는 f-형 오비탈 중 어느 것으로부터 제조된 불규칙한 재료로부터 개발한 고도로 개질된 다성분 재료를 근본적으로 변화시켰다. 본 발명은 신규한 부류의 불규칙한 음극 재료의 베이스로서 오보닉 MgNi를 사용한다. 이러한 작업은 포괄적인 분석적 접근법을 요하였다. 먼저, 발명자들은 여러가지 이용가능한 결합 형태로 인하여 활성 부위수가 매우 증가되어 에너지 밀도를 증가시킬 예를들어 전이금속과 같은 다중-오비탈 개질제를 얻고자 하였다. 두번째로, 발명자들은 얻어지는 합금의 패시베이션/부식 특성이 충분히 균형을 이루게 하고 Mg를 안정화시킬 개질제들 및 방법들을 찾고자 하였다. 물론, 제한되지 않은 부식성은 저용량, 빈약한 방전율 성능 및 빈약한 싸이클 수명의 원인이 되는 빈약한 싸이클 수명 및 패시베이션을 초래한다.
발명자들은 또한 일반적으로 다정질 미세구조를 이용하는 선행기술의 수소 저장 베이스 재료와는 달리 오보닉 MgNi 베이스 합금은 이들이 실질적으로 다정질일 경우 성공적으로 작동할 수 없다는 것을 깨달았다. 전기화학적인 제품용의 개질된 MgNi 베이스 합금은 실질적인 부피 분율의 중간 범위 규칙성을 특징으로 하는 미세구조를 가져야 한다.
본 발명의 MgNi 베이스 시스템에서 중간 범위 규칙성 미세구조의 중요성은 과언하여도 지나칠 수 없다. MgNi 합금을 베이스로 하는 다정질 수소 저장 재료는 고온의 기상 제품에 사용되는 것으로 업계에 널리 공지되어 있다. 이러한 다정질의 MgNi 베이스 재료는 그 금속 수소 결합력이 실제적인 전기화학적 제품용으로는 너무 높아서 전기화학적 제품에 완전히 부적당하다.
Mg는 전이 금속 또는 희토류 원소들이 가지는 치환에 대한 내성이 없으므로 MgNi 재료를 개질하는 것은 복잡하다. 더우기, MgNi를 베이스로 하는 재료는 합고화시 형성되는 침전 상의 폭넓은 범위를 견디지 못한다. 즉, V-Ti-Zr-Ni형 오보닉 합금 또는 LaNi5형 오보닉 합금은 고화시 다수의 결정학전인 상으로 침전되어 알카리성 배터리 환경에서 작동할 수 있는 여전히 효율적으로 작동하는 합금을 얻게 된다.
본 발명의 오보닉 MgNi 호스트 매트릭스 재료는 MgNi 호스트 매트릭스를 포함하는 베이스 합금을 포함하는 비용량이 높은 전기화학적 수소 저장 합금이다. 이러한 MgNi 호스트 매트릭스는 비가 약 1:2-약 2:1인 Mg 및 Ni의 합금이다. 본 발명의 베이스 합금은 Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소(상기 하나 이상의 개질제 원소의 총 질량은 최종 조성물의 0.5, 바람직하게는 2.5 원자% 이상 30 원자% 미만임.)에 의하여 개질된다.
본원에서 "하나 이상치 개질제"란 말은 구체적으로 하나, 둘, 셋, 넷 또는 그 이상의 개질제를 언급하는 것으로 사용된다.
오브쉰스키 및 페첸코의 미국 특허 출원 제08/259,793호(그 내용은 참고문헌으로 포함되어 있음)는 제트 캐스팅, 용융 스피닝, 기체 분무, 초음파 분무, 원심 분무 및 평면 흐름 캐스팅과 같은 급속한 고화법을 통한 MgNi 합금의 제조에 대하여 기술하였다. 이러한 급속한 고화법 또한 본 발명에 적용가능하다.
오브쉰스키등의 미국 특허 제4,339,255호(이 내용은 참고문헌으로 포함되어 있음)에 기술된 고도로 불규칙한 재료의 제조 방법 및 장치를 유리하게는 본 발명에 사용할 수 있다. 이 특허는 다수의 재료 스트림(이를테면 베이스 합금 스트림 및 개질제 원소 스트림)을 급속히 급냉하는 것(다수의 재료 스트림 각각의 흐름 및 급냉 속도는 독립적으로 조절됨)을 기술한다. 본 발명에 대하여 이 기법은 호스트 MgNi 재료와 비교하여 매우 상이한 기계적/야금술적 특성을 가지는 개질제(들) 또는 매우 낮은 융점의 개질제(들)과 함께 특히 유용하다.
255 특허에 기술된 방법 및 장치는 개별적으로 조절할 수 있는 그 자신의 독 립적인 급냉 속도를 가지로 매트릭스내에 들어갈 수 있도록 매트릭스내에 도입될 수 있는 개질 원소(들)을 제공함으로써 선행기술과 상이하다. 따라서, 개질 원소(들)은 재료의 일차적인 결합으로 들어가 합금의 부분이 될 뿐 아니라 가장 중요하게는 비평형 방식으로 합금내로 고정될 수 있도록 호스트 매트릭스내로 고정될 수 있다.
이러한 개질 원소(들)은 이를테면 금속 스피닝 장치내 제2 노즐(유체 개질제 재료 저장부의 출구에 있음)로부터의 제2 재료 스트림과 같은 하나 이상의 추가적인 스트림을 제공함으로써 매트릭스 및 개질 원소(들) 사이에 상대적인 운동을 제공하여 가할 수 있다. 이러한 제2 노즐은 유체 개질제 재료를 스트림내 기질로 향하게 하도록 배열되어 호스트 재료가 기질과 접촉시 또는 접촉하기 전에 제1 노즐로부터 기질 상으로 향하는 금속 호스트 매트릭스 재료의 스트림과 함께 수렴한다.
개질된 재료의 여러가지 특성 및 배열을 조절함으로써, 재료의 전기적, 화학적, 열적 또는 물리적 특성은 독립적으로 조절할 수 있다. 3차원적 결합 및 결합 배척 관계 및 위치와 같은 재료 특성의 독립적인 조절은 통상적으로 정질 재료내에서 최소한 조절가능한 큰 수로 보여지지 않는다. 이것은 d 밴드 또는 다가 오비탈 개질제 원소의 경우 특히 사실이다. d 밴드 또는 다가 오비탈 개질제 원소들은 개질된 원소가 독립적으로 조절가능한 급냉 속도에 의하여 내부에 고정된 안정한 그러나 비평형적인 오비탈 배열을 가질 수 있게 한다.
용융 공정에서, 매트릭스 및 가해진 개질제 원소(들)의 관계 및 냉각 속도로 가해지는 원소는 통상적인 매트릭스 구조적 결합에 합체될 수 있게 될 것이다. 개질제 원소(들)의 도입 시간은 혹종의 결정성 구속에 대하여 독립적으로 조절될 수 있다. 개질제 원소의 유속은 조절가능하며 계속되거나 단속될 수 있을 것이고 스트림 또는 환경에 기상 개질제 원소(들)을 포함할 수 있을 것이다. 환경, 급냉 속도, 유속 및 시간을 독립적으로 조절함으로써, 정질 재료내에 대응물을 가지지 않는 의도하는 특성을 갖는 신규한 벌크 재료 또는 합금을 제조할 수 있다.
본 발명에서 구체화하는 추가의 공정은 고 에너지 볼 밀 또는 마모기와 같은 고 에너지의 기계적 합금 공정에 성분 원소들을 함께 가하는 기계적인 합금 단계의 이용을 포함한다. 40-175 시간동안 분쇄하여 중간 범의 규칙성을 특징으로 하는 바람직한 미세구조를 얻는다. 예를들어(아래 상세히 기술하는 바와 같이), Mg52Ni39Co3Mn6합금은 400-800 mAh/g의 수소 저장 용량을 가지도록 제조되었다.
최적 분쇄 시간은 각자의 구체적인 합금 조성물, 배취 크기 및 기계에 따른다는 것으로 나타났다. 최적 시간에, 재료의 미세구조는 개별적인 원소 성분으로부터, 후방 분산된 전자 이미지 하의 x-선 회절 테스트 및 SEM 분석을 통한 상 분리가 없다는 것에서 명백해지는 바와 같은 중간 범위 규칙성을 특징으로 하는 실질적인 부피 분율을 포함하는 미세구조로 변화한다. 다정질 포함물의 부피 분율은 허용될 수 없으며 성능 특성을 손상시키게 될 것이다. 피크에 도달하기 전에 분쇄 시간을 증가시켜 전기화학적 용량을 증가시켰다. 이러한 최적 상태가 과도할 경우, 재료의 물리적인 구조가 큰 입자들의 응집물로 변화되면서 용량이 감소한다.
다르게는, 본 발명의 MgNi를 베이스로 하는 오보닉 합금의 최대 용량은 모두 중간 범위 규칙성을 특징으로 하는 실질적인 부피 분율을 포함하는 미세구조를 갖는 미세한 분말 입자들로 얻어졌다. x-선 회절로 볼때 더욱 분쇄시키는 것은 미세구조를 변화시키거나 바꾸지 않았으나 사실상 5-50, 바람직하게는 5-10 마이크론의 작은 분말 입자를 만들어내어 이들이 매우 큰 분말 입자(크기 100 마이크론 이상)로 응집됨으로써 활성 표면적을 현저하게 감소시키고 따라서 촉배작용을 감소시켰다. 따라서, 본 발명의 제6의 양상은 바람직한 분말 입도 분포를 갖는 매우 높은 용량의 MgNi 베이스 합금을 기계적으로 합금법으로 제조하는 것이다. 그러나, 본 발명은 또한 구체적으로 단순히 벌크 부분에서 더 고 용랑이 얻어지는 MgNi를 베이스로 하는 오보닉 합금을 포함한다. 즉, 본 발명은 예를 들어 합금 미세구조의 단지 75% 또는 50% 또는 심지어 25% 만이 중간 범위 규칙성을 보이고 나머지(각각 25% 또는 50% 또는 심지어 75%)는 다정질 포합물을 포함할 수 있는 상황들을 커버하는 것으로 의도된다. 이것은 놀라운 저장 용량 및 현저히 감소된 가격(10의 요소에 의하여)은 다정질 포함물을 상당한 부피 분율로 가지게 하는 제조를 가능하게 하고 여전히 다른 오보닉 부류인 LaNi5형 및 TiNi형 시스템에 비하여 높은 수소 저장 용량 및 감소된 가격을 얻게될 것이기 때문이다.
본 발명의 제7의 양상은 신속한 고화, 바람직하게는 또한 기계적인 합금과 함께 사용할 수 있는 용융 스피닝에 의한 본 발명의 MgNi 베이스 오보닉 합금의 제조이다. 용융 스핀 공정만으로 제조된 분말 입자들의 전기화학적인 성능은 이들 분말 입자들이 추가적, 기계적으로 합금되고 및/또는 열적으로 어닐링 될 경우 현저히 증가될 수 있다. 예를들어, 용융 스피닝된 Mg52Ni39CoMn6재료는 약 300 mAh/g의 수소 저장 용량을 가지는 것으로 평가되었다. 이러한 재료의 미세구조는 선택된 급냉 속도(더욱 고속의 급냉은 더 큰 정도의 불규칙성을 제공함)의 결과로서 추가적인 현저한 부피 분율의 다정질 포함물과 중간 범위 규칙성을 특징으로 하는 부피 분율을 포함하였다. 이후 이러한 재료를 2시간동안 합금시켜 790 mAh/g의 저장 용량을 얻었다. 용융 스피닝 공정을 더욱 최적화하여 급냉을 개선하고 추가적인 기계적 합금 없이도 바람직한 미세구조를 갖는 재료를 제조할 수 있을 것이다. 또한, 용융 스피닝시킨 재료를 무정질이 되게 한 다음 이것을 무정질 상태로 두거나 어닐링시켜 응집하여 결정화시킴으로써 최적의 결정 크기를 얻을 수 있다.
이러한 재료의 성능은 예외적이다. 시판 NiMH 배터리 생성물은 단지 250-400 mAh/g 범위의 수소 저장 용량을 가진다. 또한 고 용량 합금을 제조하는 이러한 특별한 방법은 또다른 이점을 가지는데 이것은 집약적인 생산이다. 기계적으로 합금시키는 것 만으로는 의도하는 미세구조를 얻기까지 몇일간의 가공만을 요할 수 있을 것이다. 용융 스피닝 공정은 매우 빨라서 진공 유도 용융(예를들어, 페첸코, 서머 및 라로카의 미국 특허 제4,948,423호를 참조하시오)과 같은 종래의 용융 공정만큼 빠르다. 기계적인 합금과 같은 차후의 공정은 의도하는 미세 구조를 얻기 위하여 90시간이 걸렸던 원래의 단독적인 기계적인 합금 공정과 비교 할때 겨우 2시간만이 필요하다.
본 발명자들은 광범위한 분석을 통하여 MgNi 베이스 합금의 많은 전기화학적 특성은 침전 조건 뿐 아니라 불규칙한 음극 재료를 제조하기 위하여 선택되는 개질제 원소들의 형태 및 양에 따라 조절 가능하게 변화시킬 수 있음을 알았다. 일반적으로 본 발명의 오보닉 MgNiCoMn 스타일의 음극 합금은 이전의 MgNi를 베이스로 하는 합금보다 중독에 의한 분해에 대하여 더 큰 내성을 가지는데 이 특성은 긴 싸이클 수명에 또한 공헌하는 것이다. 이러한 재료는 매우 많은 활성 부위를 가지고 있어서 이용가능한 총 활성 부위 수를 현저히 감소시키지 않고도 중독된 종이 다수의 이러한 부위에 결합할 수 있으므로 중독현상에 저항적이라고 사료되어진다. 따라서, 얻어지는 상기 재료는 자가 방전이 매우 낮아 양호한 저장 수명을 가진다. 그러나, 본 발명의 합금은 여전히 패시베이션에 대하여 민감한 상태이므로 앞으로의 특허 출원들은 합금의 패시베이션을 더 감소시키는 것에 대하여 다루게 될 것으로 생각한다.
재료의 미세구조는 그 불규칙 정도에 따라 다음 연속체의 어딘가에 해당할수 있다 :
규칙성
그러나, 본 발명자들은 본 발명의 MgNi를 베이스로 하는 오보닉 합금에 대하여 최적의 성능을 얻는데는 중간 범위 규칙성을 특징으로 하는 실질적인 부피 분율을 포함하는 미세구조가 바람직하다고 판정하였다. 이러한 발명 목적으로, "마이크로정질"이란 구체적으로 약 50-l5OÅ의 크기 범위를 갖는 결정을 함유하는 재료로서 정의한다. "무정질"이란 구체적으로 20Å 미만의 단범위 규칙성을 갖는 재료로서 정의한다. "나노정질" 재료는 상기에서 정의하였다.
단독적인 마그네슘과 니켈 시스템에서는 자연적으로 발생하지 않는 약 1:1의 마그네슘과 니켈의 내부금속 화합물이 존재하는 것으로 공지되어 있다. 고화시 용융물로부터 Mg2Ni 또는 MgNi2가 침전될 수 있을 것이다. 이들 상 중 어느 것도 전기화학적인 목적에서 유용한 범위에 있는 수소 결합력을 제공하는 열역학적인 특성을 가진다. 본 주제에 대하여 선행 특허 및 특허 출원서에 기술한 바와 같이 우리는 Mg 와 Ni의 비가 약 1:1인 것이 바람직하다고 판단하였다. 이러한 비율은 빠른고화와 같은 준안정성 공정에 의하여만 달성할 수 있다. 우리는 이 재료의 유리 전이 온도가 400℃ 를 넘는데 이것은 재충전가능한 배터리와 같은 혹종의 고온 작동에서 사용시 이 재료가 충분한 안정성을 가질 것임을 나타내는 것으로 판단하였다. (일반적으로, 배터리 온도는 드물게는 100℃를 넘는다.)
고 해상 이미지를 통하여 본 발명가들은 본 발명의 바람직한 재료는 중간 범위 규칙성을 특징으로 하는 실질적인 부피 분율을 포함하는 미세구조를 보이는 것으로 종종 기술될 수 있음을 알았다. 우리는 결정 크기가 더 작을수록 전기화학적인 용량은 더 높다는 것을 입증하였다. 즉, 약 50-70Å인 미세결정 구조와 비교하여 결정 크기가 20-50Å으로 감소될 경우 용량이 증대되었다.
공동계류중인 미국 특허 출원 제(obc 58.5)호에 상세히 기술된 바와 같이, 가장 바람직한 금속 전해질 접촉면은 표면 산화물이 일반적으로 50Å의 범위에서 금속 니켈 영역과 함께 임베딩될때 오보닉 니켈 금속 하이드라이드 시스템에서 일어난다.
본 발명의 한 양상은 MgNi를 베이스로 하는 수소 저장 재료에서 전기화학적인 합금 성능을 개선시키기 위한 일반적인 방법이다. TiVZrNi를 베이스로 하는 오보닉 합금 시스템에서 증대된 성능은 일반적으로 부식 감소와 관계가 있다. 대조적으로, MgNi를 베이스로 하는 오보닉 시스템에서, 이러한 문제는 반대 방향에서 접근하여야 한다. 즉, 개선된 성능은 이러한 MgNi를 베이스로 하는 합금이 표면 산화물에서 패시베이팅하는 경향을 감소시키는 것과 관계가 있다. 표면 패시베이션은 촉매적인 금속 니켈 영역을 갖는 얇은 다공성 전해질 계면과 구별할때 전기화학적인 작동에 불리한 두꺼운 절연형 표면 산화물의 형성으로 생각할 수 있다.
본 발명 재료 설계의 또 다른 양상은 상기 기술한 바람직한 미세구조의 형성과 관계가 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 미세구조 분석을 개질시키지 않은 2성분 합금에서 상끼리 서로 화학적 조성이 상당히 다른 큰 결정 포함물과 더불어 상 분리가 일어난다는 것을 나타낸다. 대조적으로, 본 발명의 오보닉 조성물은 빠른 고화 기법을 통하여 제조하기에 적당하다. 일반적으로, MgNi를 베이스로 하는 최적화된 불규칙 합금 재료에서, 고화시 약간의 상 분리가 있으나 상 간의 조성차는 현저하게 감소되고 상의 양, 크기 및 분포는 개질시키지 않은 MgNi 2성분 시스템의 합금과 비교하여 더 미세하고 더 작다.
본 발명가들은 화학적 조성을 최적화/더욱 개질하여, 아래 기술하는 바와 같이 추가적인 기계적 합금 단계의 필요 없이 빠른 고화법만을 사용하여 가장 바람직한 작고 미세한 상 분포 및 결정 크기를 얻을 수 있을 정도로 상 분리의 양을 감소시킬 수 있다고 생각한다.
바람직한 산화/패시베이션 부식 특성을 위하여 표면 산화물 계면을 맞추어 감으로써 일반적인 성능을 개선시킬 수 있다. 본 발명의 한 양상은 불규칙한 오보닉 음극 재료의 표면 특성을 이해하기 위하여 신규한 모델을 포함한다. 본 발명 합금의 조제시 부식 및 패시베이션 특성의 밸런스를 적절히 하는 것은 중요한 고려사항이다. 이러한 밸런스에 도달하는 것은 혹종의 특정 시스템에 사용되는 원소들에 따라 패시베이션 및 부식 특성을 연속적으로 배열하여 모든 오보닉 니켈 금속 하이드라이드 음극 시스템을 조망하는 것으로 시작한다. 이러한 일반적인 베이스및 개질제 원소들의 특성은 아래 표1에 나타낸다.
이러한 지식으로써, 결과적으로 부식 및 패시베이젼 특성이 적절히 밸런스를 이루고 특정 합금에 대한 "효과적 영역"에 맞게 될 전극 재료를 개질시키기 위한 원소 조합물을 조제하는 것이 가능하다. 오보닉 TiNi형 합금은 이러한 부식/패시베이션 특성에 대하여 최적화되었다(예를들어, 상기 기술한 미국 특허 제5,238,756호 및 제5,277,999호를 참조하시오.) 유사하게, 오보닉 LaNi5형 전극 재료의 제조는 이들을 "효과적 영역"의 일반적으로 패시베이팅 하는 합금으로 이동시키고 부석 특성에 공헌하는 개질제의 도입을 요하였다. ("효과적 영역"이란 싸이클 수명, 전력등과 같은 상업적으로 허용가능한 전기화학적 성능 특성을 제공하는 음극 재료의 패시베이팅 및 부식 특성 영역을 일컫는 것으로 사용된다. 이 효과적 영역은 모든 니켈 금속 하이드라이드 합금에 독특하다.) 표면 산화물의 특성을 개질시키는 것은 싸이클 수명과 같은 개선된 촉매작용 및 전기화학적 안정성 및 금속 수소 결합력을 맞추는 공업기술을 가능하게 한다.
이러한 MgNi를 베이스로 하는 합금 시스템을 화학적으로 개질시키는 또다른 양상은 연성, 싸이클링시 표면적의 형성, 기계적인 합체 및 분해와 같은 야금술적인 특성을 개질시키는 것을 포함할 것이다.
아래 표2는 MgNi를 베이스로 하는 본 발명 합금에서 가능한 다수의 원소적 개질을 다루는 개질제 그룹Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ를 열거한다.
그룹 I, Ca, Be 및 Y는 Mg를 부부적으로 대체할 수 있다. 예를들어, 우리는 아마도 소량의 Mg를 Ca와 같은 원소로 대체시키는 것이 수소 저장 용량을 현저히 감소시키지 않고도 화학적 불규칙성을 증가시킬 것으로 예상한다.
그룹 Ⅱ 원소들은 금속 수소 결합력, 활성화 특성 및 표면 산화물 특성을 맞추는 공업적 기술을 허용한다. 그룹에서 구체저인 효과를 보일 원소 또는 원소들을 선택하는 것은 특정 오보닉 MgNi 베이스 합금에 대하여 다른 성분 원소들에 따라달라진다. 일반적으로, 그룹 Ⅱ 원소들의 효과는 매우 밀접한 상관관계가 있다. 예를들어 오보닉 MgNi 합금은 현저히 증대된 성능 및 예외적인 벌크 재료 용량을 보이나 이들이 더 완전히 효과적 영역으로 오도록 여전히 더욱 최적화시킬 필요가 있음을 나타낼 정도로 패시베이팅하는 경향이 있다. 발명가들은 합금 표면에 추가적인 부식 특성을 부여함으로써 이들 합금의 최적화가 시작된다는 것을 보였다. V 및 Al과 같은 부식성 원소들을 가하여 MgNiCoMn 합금을 가지고 이러한 코스 조절들 달성한다. Y 및 Al의 부가가 부식/패시베이션 특성의 코스 조절에 유용하다고 생각할 수 있다. 이들 MgNiCoMn 합금에서 양호한 조절은 양호한 촉매성 금속 수소 결합력을 유지시키면서 부식 및 패시베이션 간의 적당한 밸런스를 얻도록 조합물에 사용될 수 있는 Cr, Zr, Fe, Sn, Si 및 Cu와 같은 원소들을 가하여 달성된다.
그룹 Ⅲ에서 B, Bi, Sb 및 In 원소들은 결정 격자의 형성에 영향을 주는 유리 형성자로 사료되어진다. 앞서 언급한 바와 같이, 오보닉 MgNiCoMn 합금은 고화시 상분리를 피하려는 개선된 경향을 가진다. 리본 두께를 더 주위하여 조절하고 냉각 속도를 더 빠르게 하는 것과 같은 공정 변형을 통하여 상 분리를 완전히 제거하는 것이 가능할 수 있을 것이다. 또 다른 방법은 상 분리에 대한 개선된 저항성을 갖는 베이스 합금을 제공하는 것이다. 그룹 Ⅲ 원소들의 부가는 이 점에서 도움이 될 수 있을 것이다. 예를들어 격자 네트워크에 B를 도입시키는 것은 재료의 결정 격자 네트워크의 크기를 줄이거나 감소시키게 될 것이다.
최종적으로 그룹 Ⅳ 원소들은 베이스 합금의 야금술적인 특성, 특히 불규칙성, 상태 밀도, 경도 및 연성에 영향을 준다. 미국 특허 제4,716,088호는 이러한특성을 조절하는데 유용한 특정 원소들 및 제자리 표면적 형성의 바람직성 및 표면 황도의 개념에 대하여 기술하고 있다. 본 발명의 오보닉 MgNi 베이스 합금에서, Li, Zn, La, Ce, Pr, Nd, Mm 및 F와 같은 그룹 Ⅳ 원소들을 가하여 작은 효과(다른 것들 중에서)를 얻을 수 있을 것이다. MgNi 베이스 합금에서 Mg는 비교적 유연한 유도 금속이다. 그룹 Ⅳ 원소(들)의 부가는 바람직한 정도의 무름성을 부여한다. 본질적으로, 그룹 Ⅳ 인소(들)의 부가는 MgNi 베이스 합금의 스트레스-긴장 곡선 또는 거친 형태를 변형시킨다. 따라서, 초기 충전/방전 싸이클링시 수소를 합금의 격자에 합체시킬 경우 이러한 무름성으로 인하여 미세 균열부의 형성을 통한 고 표면적의 형성이 이루어진다. 이러한 표면적 증가는 표면 촉매성 및 방전 속도 특성을 개선시킨다.
전기화학적 성능을 개선시키기 위한 여러가지 종류의 활성화 및 에칭 처리의 이용 또한 본 발명의 영역에 포함된다. 미국 특허 제4,716,088호는 전극 표면을 알카리성 용액으로 처리하여 VTiZrNi 베이스 오보닉 합금(부식하는 경향이 있음)의 성능을 현저히 개선시킬 수 있음을 기술한다. 대조적으로, 본 MgNi 베이스 합금은 패시베이팅하는 경향이 있으며 부적절한 알카리성 표면 처리는 실질적으로 전기 화학적인 충전 방전 및 촉매성에 바람직하지 못한 두껍고 조밀한 비공성 산화물의 형성을 촉진시킬 수 있을 것이다. 따라서, 선행기술의 알카리성 에칭은 본 발명 MgNi 베이스 합금의 활성화에 허용가능하지 않을지라도 최적화된 알카리성 에칭 처리를 이용하여 MgNi 베이스 시스템을 활성화시키는 것이 가능하다. 바람직하게는 산성 에치 처리를 이용한다.
이러한 산성 에치는 산화물 표면의 미세공극성을 조절하는데 충분한 시간 및 온도에서 염삼과 같은 산성 용액과 전극 재료(전극 자체 노는 전극을 제조하기 전의 합금 분말)를 접촉시키는 것을 포함한다. 몇몇 상황에서, 전극 분말 및/또는 최종적인 전극의 표면 산화물에 영향을 미칠 수 있는 혹종의 다른 형태의 용액 또는 산성 처리의 이용으로써 밀봉 전지의 성능이 증진될 것이다. 일반적인 에칭 조건은 50℃에서 2시간동안 염산 에치에 전극을 노출시키는 것이다. 미세구조를 조절하여 본 발명의 불규칙한 MgNi 합금을 최적화시키기 위하여 적절한 시간 및 온도에서 열적으로 어닐링시키는 것 또한 본 발명에 포함된다. 예를들어, 미세구조가 실질적으로 무정질인 특정 합금(빠른 고화, 기계적 합금, 빠른 고화/기계적 합금 또는 혹종의 기타 방법을 이용하여 제조함)에 대하여 관찰할 경우, 결정 성장의 핵을 제공하기 위하여 합금을 열적으로 어닐링시키는 것이 바람직할 것이다. 이러한 열적 어닐링은 제조된 음극 상에서 및 제조 직후(빠른 고화, 기계적 합금, 빠른 고화/기계적 합금 또는 혹종의 기타 방법을 이용하여 제조함) 합금 분말 자체 상에서 수행할 수 있을 것이다.
가장 일반적인 형태에서, 본 발명의 불규칙한 MgNi 베이스 전기화학적 수소 저장 재료는 다음 일반식의 조성을 갖는 재료(1)를 포함한다 :
[화학식 1]
(베이스 합금)aMb
[식중, 베이스 합금은 비가 약 1:2-약 2:1인 Mg 및 Ni의 합금이고 ; M은 Co,Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr , Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr , Nd, Mm 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소를 나타내며 ; b는 0.5 원자% 이상 30 원자% 미만이고 ; a+b는 100 원자%임(여기서 MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 재료는 중간 범위 규칙성을 특징으로 하는 부피분율을 포함하는 미세구조를 보임).
Co 부가의 영향은 식(2)의 조성을 갖는 불규칙한 음극 재료에서 알 수 있다.
[화학식 2]
(베이스 합금)aCob
[식중, b는 0.5-8.0 윈자%, 바람직하게는 2.5-5.5 원자%임.
Co의 존재는 산화물의 두께를 감소시키고 ; 표면 상의 전도성 및/또는 촉매 성분 ; 및 하이드록실 이온과 같은 종을 감소시킨다. 또한 Co가 산화되어 가용성이 되면서 코발트 옥사이드는 다른 원소의 산화를 방해하는 역할을 할 수 있다고 사료되어진다. 또, 본 발명의 합금에서 Co는 이들 합금 원소들의 상호 가용성을 변화시키는 방식으로 미세구조를 변화시키는데 여기서 별개의 상내 수소는 표면적이 적고 한정된 공극의 산화물 및 촉매 특성으로 인하여 용이하게 방전되지 못한다. 불규칙한 MgNi 베이스 합금에 Co를 가하는 것은 전기화학적인 수소 저장 용량을 적절하게 개선시킨다.
Mn의 역할은 하기 화학식(3)를 갖는 음극 재료에서 관찰된다.
[화학식 3]
(베이스 합금)aCobMnc
[식중, b는 0.1-8.5, 바람직하게는 3.5-5.5 원자%이고 ; c는 0.1-8.5, 바람직하게는 4.5-8.5 원자%이며 ; b+c는 0.5 원자% 이상이고 ; a+b+c는 100 원자% 이상임.
화학식(3)의 합금에서, Mn을 부가하면 저온에서 성능을 증대시킬 뿐만 아니라 수소 저장 용량을 증가시킨다. Mn이 존재할 경우, Mn은 저온에서 수소의 벌크 확산을 촉진하고 합금 표면에서 하이드록실 이온 및 수소의 반응을 촉진시킴으로써 저온에서 전기화학적인 방전 반응을 돕는 것으로 사료되어진다. 이 재료의 바람직한 구체예는 Mg52Ni39Co3Mn6이다.
하기 조성을 갖는, Al 및 V를 함유하는 오보닉 음극 재료에 의하여 본 발명 재료의 다른 효과를 만족시킨다.
[화학식 4]
(베이스 합금)aCobMncAldVeLif
[식중, b는 0.1-10.0, 바람직하게는 2.0-8.5 원자% 이고 ; c는 0.1-10.0, 바람직하게는 2.5-8.5 원자% 이며, d는 0.1-10.0, 바람직하게는 2.5-8.5 원자% 이고 ; e는 0.1-10.0, 바람직하게는 2.5-8.5 원자f, 이며 ; f는 0.01-10, 바람직하게는 2.5-8.5 원자%이고 ; b+c+d+e+f는 0.5 이상, 바람직하게는 2.5 원자% 이고; a+b+c+d+e+f는 100 원자% 임.
화학식(4)의 재료에서, 불규칙한 MgNi 시스템 또는 부식/패시베이션 특성은연속선상의 더욱 부식성 영역으로 바뀌는 반면 우수한 안정성 및 촉매성은 보유된다.
상기 화학식(1)-(4)에 기술된 불규칙한 MgNi 베이스 합금 재료는 이들이 중간 범위 규칙성을 특징으로 하는 실질적인 부피를 포함하는 미세구조를 가진다며 본 발명의 부분이 된다. 이러한 미세구조를 얻는 것은 용융 스피닝 또는 기계적 합금 또는 상기 기술한 두 방법의 혹종의 조합과 같은 특정 공정을 요한다. 이들 재료와 대조적으로 화학식(5)에 해당하는 조성을 갖는 재료는 반드시 특정한 미세 구조에 제한될 필요는 없다.
[화학식 5]
(Mgl-xMi xNi1-y-zCoyMnz)1-a-b-cMii aMiii bMiv c
[식중, x는 0.01-6.0 원자%이고 : y는 0.1-8.5, 바람직하게는 2.5-5.5 원자%이며 ; z는 0.1-10, 바람직하게는 4.5-8.5 원자%이고 ; a는 0.1-6 원자%이며 ; b는 0.01-2 원자%이고 ; c는 0.01-3 원자%이며 ; d는 0.01-8 원자%이고 ; Mi은 Ca, Be 및 Y로 이루어지는 그룹에서 선택되며 ; Mii은 V, Ti, Zr, Cr, Al, Fe 및 Sn으로 이루어지는 그룹에서 선택되고 ; Miii는 B, Bi, In 및 Sb 로 이루어지는 그룹에서 선택되며; Miv는 Cu, Th, Si, Zn, Li, La, Ce, Pr, Nd, Mm 및 F로 이루어지는 그룹에서 선택됨.
오보닉 MgNi 음극은 여러 형태의수소 저장 전지 및 배터리에서 사용할 수 있다. 이들은 실질적으로 평판인 불규칙한 음극, 격막 및 양극 또는 실질적으로 평평하고 음극과 유효접촉하도록 배열되는 평평한 전지 ; 축 주위에 평평한 전지를 나선형으로 감아 만든 젤리-롤 전지 ; 및 예를들어 전기차용의 프리스마 전지를 표함한다. 본 발명의 금속 하이드라이드 전지는 혹종의 적절한 용기에 사용할 수 있고 예를들어 금속 또는 플라스틱으로 제조할 수 있다.
30중량%의 포타슘 하이드록사이드의 수성 용액은 바람직한 전해질이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제5,330,861호에 기술된 진보된 격막 재료 및/또는 미국 특허 제5,344,728호 및 제5,348,822호에 기술된 바와 같은 진보된 양극 재료와 함께 사용되는 합금은 혹종의 전기화학적 제품에 대한 선행기술 합금에 대하여 개선된 성능을 보인다.
상기 기술한 개선된 성능 특성 외에, 종래의 금속 하이드라이드 합금과 비교할때 개질은 상당한 정도로 비용을 절감시킨다. 물론, 이것은 MgNi 재료보다 10배 더 비싼 비 Mg 베이스 오보닉 합금과 비교할때 베이스 합금으로써 MgNi를 사용한 것에서 기인하는 비용 절간 이외의 것이다.
Claims (61)
- 다음을 포함하며 중간 범위 규칙성을 특징으로 하는 실질적인 부피 분율을 포함하는 미세구조를 보이는, MgNi를 베이스로 하는 불규칙한 다성분 전기화학적 수소 저장 재료.(베이스 합금)aMb[식중, 베이스 합금은 비가 약 1:2-약 2:1인 Mg 및 Ni의 합금이고 ; M은 Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소를 나타내며 ; b는 0.5 원자% 이상 30 원자% 미만이고 ; a+b는 100 원자%임.
- 제1항에 있어서, 상기 실질적인 부피 분율이 또한 다정질 포함물을 포함하는, MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 재료의 미세구조가 추가적인 수의 활성부위를 제공하는, MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 재료가 크기 20마이크론 미만의 분말 입자를 포함하는, MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 재료.
- 제4항에 있어서, 상기 분말 입자의 평균 크기가 약 5마이크론인, MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 재료가 대부분 0-7OÅ 크기의 결정을 포함하는, MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 재료가 대부분 20-5OÅ 크기의 결정을 포함하는, MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 재료.
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 개질제가 Co이고 b = 0.5-8.0 원자%인, MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 개질제가 Co 및 Mn인, MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 Mg 및 Ni의 비가 약 1:1인, MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 재료가 산성 에치를 사용하여 제조된 후 에칭되는,MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 재료.
- 제11항에 있어서, 상기 재료가 산성 에치를 사용하여 음극으로 제조된 다음 에칭되는, MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 재료.
- 다음을 포함하고 MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 재료.(베이스 합금)aCobMnc[식중, b는 0.1-8.5 원자% 이고 :c는 0.1-8.5 원자%이며 :b+c는 0.5 원자% 이상이고 :a+b+c는 100 원자% 이상임
- 제13항에 있어서, b는 2.5-5.5원자%이고 c가 4.5-8.5원자%인 MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 재료.
- 상기 재료가 다음 구조식을 가지는 MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 재료.Mg52Ni39Co3Mn6
- 다음을 포함하고 MgNi를 베이스로 하는 불규칙한 다성분 전기화학적 수소 저장 재료.(Mgl-xMi xNi1-y-zCOyMnz)1-a-b-cMii aMiii bMiv c[식중, x는 0.01-6.0 원자%이고 :y는 0.1-8.5, 바람직하게는 2.5-5.5 원자%이며 ;z는 0.1-10, 바람직하게는 4.5-8.5 원자%이고 ;a는 0.1-6 원자%이며 ;b는 0.01-2 원자%이고 ;c는 0.01-3 원자%이며 ;d는 0.01-8 원자%이고 ;Mi은 Ca, Be 및 Y이며 ;Mii은 V, Ti, Zr, Cr, Al, Fe 및 Sn이고 ;Miii는 B, Bi, In 및 Sb 이며 ;Miv는 Cu, Th, Si, Zn, Li, La, Ce, Pr, Nd, Mm 및 F임.
- 제16항에 있어서, x가 0.1-6.0 원자%이고 y가 2.5-5.5 원자%이며 z가 4.5-8.5 원자%인 MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 재료.
- 제16항에 있어서, 상기 재료가 산성 에치를 사용하여 제조된 후 에칭되는 MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 재료.
- 제 16 항에 있어서, 상기 재료를 산 에치를 사용하여 음극으로 제조한 다음 에칭시키는, MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 재료.
- 비가 약 1:2-약 2:1인 Mg 및 Ni의 합금 및 Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소(상기 하나 이상의 개질제 원소의 총 질량은 0.5 원자% 이상 30 원자% 미만임.)를 포함하는 불규칙한 다성분 음극(상기 불규칙한 MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 재료는 중간 범위 규칙성을 특징으로 하는 실질적인 부피 분율을 포함하는 미세구조를 보임) ; 양극 및 격막을 포함하는 전기화학적 수소 저장 전지.
- 제20항에 있어서, 상기 수소 저장 재료가 다정질 포함물을 특징으로 하는 상기 미세구조의 부피 분율을 추가의 포함하는 전기화학적 수소 저장 전지.
- 제20항에 있어서, 상기 불규칙한 MgNi 재료의 미세구조가 추가 수의 활성 부위를 제공하는 전기화학적 수소 저장 전지.
- 제20항에 있어서, 상기 불규칙한 MgNi를 베이스를 하는 전기화학적 수소 저장 재료가 크기 38마이크론 미만의 분말 입자들을 포함하는 전기화학적 수소 저장 전지.
- 제20항에 있어서, 상기 불규칙한 MgNi를 베이스를 하는 전기화학적 수소 저장 재료가 크기 5 - 20 마이크론의 분말 입자들을 포함하는 전기화학지 수소 저장 전지.
- 제20항에 있어서, 상기 불규칙한 MgNi를 베이스를 하는 전기화학적 수소 저장 재료가 주로 크기 0-7OÅ인 결정들을 포함하는 전기화학적 수소 저장 전지.
- 제20항에 있어서, 상기 불규칙한 MgNi를 베이스를 하는 전기화학적 수소 저장 재료가 주로 크기 20-50Å인 결정들을 포함하는 전기화학적 수소 저장 전지.
- Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소(상기 하나 이상의 개질제 원소의 총 질량은 0.5 원자% 이상 30 원자% 미만임.)를 사용하여 개질된 비가 약 1:2-약 2:1인 Mg 및 Ni의 합금을 빠르게 고화시키는 단계; 및 상기 빠르게 고화시킨 용융 스피닝된 합금을 기계적으로 합금시키는 단계(이렇게 빠르게 고화되고/기계적으로 합금된 합금은 중긴 범위 규칙성을 특징으로 하는 실질적인 부피 분율을 포함하는 미세구조를 보임)를 포함하는, MgNi를 베이스로 하는 불규칙한 다성분 전기화학적 수소 저장 재료를 제조하는 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 수소 저장 재료가 다정질 포함물을 특징으로 하는 미세구조의 부피 분율을 추가로 포함하도록 제조되는 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 용융 스피닝법을 사용하여 상기 빠르게 고화시키는 단계를 수행하는 방법.
- 제27항에 있어서, 산성 에치를 사용하여 빠르게 고화되고/기계적으로 합금된 합금을 에칭시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제27항에 있어서, 빠르게 고화되고/기계적으로 합금된 합금을 열적으로 어니일링시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제27항에 있어서, 빠르게 고화되고/기계적으로 합금된 합금을 음극으로 제조한 다음 에칭시키는 단계를 추가의 포함하는 방법.
- 제27항에 있어서, 빠르게 고화되고/기계적으로 합금된 합금을 음극으로 제조한 다음 열적으로 어니일링시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제27항에 있어서, 빠르게 고화되고/기계적으로 합금된 합금이 크기 20 마이크론 미만의 분말 입자들을 포함하는 방법.
- 제27항에 있어서, 빠르게 고화되고/기계적으로 합금된 합금이 평균 크기 약 5-20 마이크론의 분말 입자들을 포함하는 방법.
- 제27항에 있어서, 빠르게 고화되고/기계적으로 합금된 합금이 주로 크기 0-70Å의 결정들을 포함하는 방법.
- 제27항에 있어서, 빠르게 고화되고/기계적으로 합금된 합금이 주로 크기 20-50Å의 결정들을 포함하는 방법.
- Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소(상기 하나 이상의 개질제 원소의 총 질량은 0.5 원자% 이상 30 원자% 미만임.)를 사용하여 개질된 비가 약 1:2-약 2:1인 Mg 및 Ni의 합금을 빠르게 고화시키는 단계(이렇게 빠르게 고화된 합금은 중간 범위 규칙성을 특징으로 하는 실질적인 부피 분율을 포함하는 미세구조를 보임)를 포함하는, MgNi를 베이스로 하는 불규칙한 다성분 전기화학적 수소 저장 재료를 제조하는 방법.
- 제38항에 있어서, 상기 수소 저장 재료가 다정질 포함물을 특징으로 하는 미세구조의 부피 분율을 추가로 포함하도록 제조되는 방법.
- 제38항에 있어서, 용융 스피닝법을 사용하여 상기 빠르게 고화시키는 단계를 수행하는 방법.
- 제38항에 있어서, 산성 에치를 사용하여 빠르게 고화된 합금을 에칭시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제38항에 있어서, 빠르게 고화된 합금을 열적으로 어니일링시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제38항에 있어서, 빠르게 고화된 합금을 음극으로 제조한 다음 에칭시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제38항에 있어서, 빠르게 고화된 합금을 음극으로 제조한 다음 열적으로 어니일링 시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제38항에 있어서, 빠르게 고화된 합금이 크기 38 마이크론 미만의 분말 입자들을 포함하는 방법.
- 제38항에 있어서, 빠르게 고화된 합금이 크기 약 5-20 마이크론의 분말 입자들을 포함하는 방법.
- 제38항에 있어서, 빠르게 고화된 합금이 주로 크기 0-7OÅ의 결정들을 포함하는 방법.
- 제38항에 있어서, 빠르게 고화된 합금이 주로 크기 20-5OÅ의 결정들을 포함하는 방법.
- Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소(상기 하나 이상의 개질제 원소의 총 질량은 0.5 원자% 이상 30 원자% 미만임.)를 사용하여 개질된 비가 약 1:2-약 2:1인 Mg 및 Ni의 합금을 기계적으로 합금시키는 단계(이렇게 기계적으로 합금된 합금은 중간 범위 규칙성을 특징으로 하는 실질적인 부피 분율을 포함하는 미세구조를 보임)를 포함하는, MgNi를 베이스로 하는 불규칙한 다성분 전기화학적 수소 저장 재료를 제조하는 방법.
- 제49항에 있어서, 상기 수소 저장 재료가 다정질 포함물을 특징으로 하는 미세구조의 부피 분율을 추가로 포함하도록 제조되는 방법.
- 제49항에 있어서, 마모기를 사용하여 상기 기계적으로 합금시키는 단계를 수행하는 방법.
- 제49항에 있어서, 산성 에치를 사용하여 기계적으로 합금된 합금을 에칭시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제49항에 있어서, 기계적으로 합금된 합금을 열적으로 어니일링시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제49항에 있어서, 기계적으로 합금된 합금을 음극으로 제조한 다음 에칭시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제49항에 있어서, 기계적으로 합금된 합금을 음극으로 제조한 다음 열적으로 어니일링시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제49항에 있어서, 기계적으로 합금된 합금이 크기 38 마이크론 미만의 분말 입자들을 포함하는 방법.
- 제49항에 있어서, 기계적으로 합금된 합금이 크기 약 5 마이크론의 분말 입자들을 포함하는 방법.
- 제49항에 있어서, 기계적으로 합금된 합금이 주로 크기 0-70Å의 결정들을 포함하는 방법.
- 제49항에 있어서, 기계적으로 합금된 합금이 주로 크기 20-50Å의 결정들을 포함하는 방법.
- 오보닉 니켈 금속 하이드라이드 음극 재료를 산성으로 에칭시켜 산화물 표면의 미세공성을 조절하는 것을 특징으로 하는 오보닉 니켈 금속 하이드라이드 음극 재료를 활성화시키는 방법.
- 제59항에 있어서, 오보닉 전극 재료가 LaNi5-형 재료, TiNi-형 재료 및 MgNi-형 재료로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법.
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