JPH11507170A

JPH11507170A - 電気化学的水素貯蔵合金及びマグネシウム含有ベース合金から製造された電池

Info

Publication number: JPH11507170A
Application number: JP8534356A
Authority: JP
Inventors: アール．オヴシンスキー、スタンフォード; エイ．フェチェンコ、マイクル; ライヒマン、ベンジャミン; ヤング、クオー; チャオ、ベンジャミン; イム、ジュン
Original assignee: オヴォニックバッテリーカンパニーインコーポレイテッド
Priority date: 1995-05-08
Filing date: 1996-05-07
Publication date: 1999-06-22
Anticipated expiration: 2016-05-07
Also published as: DE69630034T2; CA2219231A1; MX9708600A; JP2003247038A; AU710192B2; DE69630034D1; UA37275C2; AU6039496A; NO975139L; BR9608438A; EP0832501B1; NO975139D0; ATE250284T1; CA2219231C; NO320774B1; KR100342466B1; EP0832501A4; RU2162258C2; JP3441078B2; TW302559B

Abstract

(57)【要約】中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む微細構造を有し、非常に高貯蔵量を示している無秩序多成分ＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称電気化学的水素貯蔵合、金及びマグネシウム含有ベース合金から製造された電池継続情報本発明は、1994年6月14日に出願された、名称が「マグネシウム含有ベース合金から製造された電気化学的水素貯蔵合金及び電池」の米国特許出願第08/259,7 93号及び1995年4月14日に出願された名称が「ニッケル金属水素化物電池のための改良された電気化学的水素貯蔵合金」の米国特許出願第(attn.docket obc58.5 )号の一部継続出願である。発明の分野本発明は、電気化学的水素貯蔵合金及びこれらの合金を用いる再充電可能な電気化学的電池に関する。より詳細には、本発明は、無秩序ＭｇＮｉを基にした電気化学的水素貯蔵合金で構成された負極を有するニッケル金属水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）蓄電池に関する。本発明の合金を組み込む電池は、低コストに加えて、水素貯蔵合金を用いる公知の蓄電池と同様であるかあるいはそれよりも良い電気化学的性能特性を有している。このような電気化学的性能特性は、サイクル寿命、充電保持力、低温、エネルギー密度、及び特に高蓄電能力を含んでいる。本発明の他の態様は、電気化学的性能、特に水素貯蔵容量における著しい改良を提供するための化学的及び構造的に変性されたＭｇＮｉ合金の特別な製造及び特徴付けに関する。発明の背景再充電可能なアルカリ電池において、重量及び可搬性は重要な問題である。周期的メンテナンスの必要がない長い動作寿命を有することも、再充電可能なアルカリ電池にとって有利である。再充電可能なアルカリ電池は、ポータブルコンピュータ、ビデオカメラ及び携帯電話のような多くの消費装置において使用される。再充電可能なアルカリ電池は、しばしば、特異な装置の一体部分として設計されるシールドパワーパック中に配置される。再充電可能なアルカリ電池は、例えば工場、航空宇宙及び電気車両適用において使用されうるより大きな電池としても配置されうる。３０年以上の間、世界中のほとんど全ての電池製造者はＮｉＭＨ電池技術を研究したが、この種の市販電池は、オブシンスキー（Ovshinsky）の基本的及び根本的に新しい電池材料設計の原理を開示したサプル（Sapru）、レガー（Reger）、ライヒマン（Reichman）及びオブシンスキーの米国特許第４６２３５９７号明細書の公表後まで存在しなかった。スタンフォードＲ．オブシンスキー（Stanford R.Ovshinsky）は、新しくかつ根本的に異なる電気化学的電極材料を発明する責任を負っていた。オブシンスキーによって予測されたように、簡単な比較的純粋な化合物に対する依存が先行技術の主な欠点であった。比較的純粋な結晶質化合物は低密度の水素貯蔵部位を有することが示され、かつその種類の得られる活性部位は偶然に生じるものであって、材料のバルクに設計されていなかった。従って、水素の貯蔵及び引き続く水を形成するための水素の放出の効率は悪いと測定された。オブシンスキーは、彼の無秩序の根本原理を電気化学的水素貯蔵に適用することによって、慣例の科学的思考から著しくはずれて、秩序局所環境を有する無秩序材料を創造し、その際、材料の全バルクは、触媒活性水素貯蔵部位、並びに電気化学的活性に不可欠な必要とされる熱力学吸収及び放出を提供する他の部位を備えた。短距離秩序又は局所秩序は、オブシンスキーの発明の名称「材料を合成するための組成変化した材料及び方法」の米国特許第４，５２０，０３９号明細書中に詳述されており、ここで、その内容は参照によって織り込まれる。この特許は、無秩序材料が周期的局所秩序を全く必要としないこと、及び質的に新たな現象を生じることが可能である局所配置のこのような増大された精度及び制御を用いて同様の、又は別種の原子又は原子団のどのような空間及び配向配置が可能であるかを開示した。さらに、この発明は、使用される原子が「ｄバンド」又は「ｆバンド」の原子に制限される必要がなく、局所環境及び／又は軌道オーバーラップとの相互作用の制御された局面が物理的、電子的又は化学的に重大な役割を担い、物理的特性及び従って材料の機能に影響を及ぼす、いかなる原子であってもよいことを議論している。これらの材料の元素は、ｄ−軌道の多方向性ゆえに種々の結合可能性を提供する。ｄ−軌道の多方向性（「ヤマアラシ効果」）は、密度及び従って活性貯蔵部位における著しい増大を提供する。これらの技術は、いくつかの異なる点で同時に無秩序化される新規材料を合成する手段をもたらす。オブシンスキーは、所望の比較的純粋な材料の表面にそのバルクが似た無定形フィルムを形成することにより、表面部位の数が著しく増大し得ることを以前に示した。オブシンスキーは、材料に所望の電気化学的特性を獲得させうる付加的結合及び局所環境秩序を提供するために、多元素も使用した。オブシンスキーは「プリンシプルズ・アンド・アプリケーションズ・オブ・アモルフィシティー、ストラクチュラル・チェンジ・アンド・オプティカル・インフォメーション・エンコーディング（Principles and Applications of Amorphicity,Structural Ch arge,and Optical Information Encoding）」、４２ジャーナル・ド・フィジクー（Journal De Physique）、Ｃ４−１０９６（１９８１年１０月）中で次のように説明した：無定形性は、長距離周期性のｘ線回折形跡の欠如を指す一般的用語であり、材料の十分な説明ではない。無定形材料を理解するためには、考慮すべきいくつかの重要な要因：化学結合の種類、その配位である局所秩序により生じた結合の数、全局所環境の影響、結果に応じて変化する化学的及び幾何学的配置がある。無定形性は、剛体として見られる原子のランダムな充填によって決定されないばかりか、無定形固体は単にアトランダムに埋め込まれた原子を有するホストではない。無定形材料は、その電子配置が自由エネルギー力によって生じる相互作用マトリックスから構成されるものとして見るべきであり、かつ無定形材料は構成原子の化学的性質及び配位によって特異に定義されうる。多軌道元素及び種々の製造技術を用いる場合に、平衡状態を反映する通常の緩和の裏をかいて、無定形状態の三次元自由度ゆえに全く新しいタイプの無定形材料−化学的に変性された材料を製造することができる．．．。無定形性をフィルム中への表面部位の導入の意味として理解した場合に、部位の多孔性、位相、結晶、特性及び部位間の距離のような効果の全スペクトルを考慮に入れる「無秩序」を生じることができた。従って、最大限偶然に起きる表面結合及び表面不整を有する秩序材料を生ずる材料変化を調べるよりむしろ、オブシンスキー及びＥＣＤにおけるそのチームは、所望の不整を特注する「無秩序」材料を構成し始めた。米国特許第４，６２３，５９７号明細書を参照とされたく、ここで、その開示は引用して組み込まれる。電気化学的電極材料を示すために前記で使用したような「無秩序」なる用語は、次の文献中で使用されたような用語の意味に相当する：無秩序半導体はいくつかの構造状態で存在し得る。この構造因子は、材料の物理的特性を制御し得る新たな変数を構成する。さらに、構造的無秩序は、熱力学的平衡の限界をはるかに超えた新たな組成物及び混合物を準安定状態で製造する可能性を開く。従って、我々はさらなる分類特徴として次のことを記載する。多くの無秩序［材料］．．．において、短距離秩序要因を制御し、それによって、元素のための新たな配位数を引き出すことを含むこれらの材料の物理的特性における著しい変化を達成することができる。Ｓ．Ｒ．オブシンスキー、ザ・シェイプ・オブ・ディスオーダー（The Shape of Disorder）、３２ジャーナル・オブ・ノン−クリスタリン・ソリッズ（Jou rnal of Non-Crystalline Solids）２２（１９７９）（強調を加えた）。これらの無秩序材料の「短距離秩序」は、さらに、オブシンスキー著、ザ・ケミカル・ベーシス・オブ・アモルフィシティ：ストラクチャー・アンド・ファンクション（The Chemical Basis of Amorphicity:Structure an d Function）、２６：８−９Ｒｅｖ．Ｒｏｕｍ．Ｐｈｙｓ．８９３〜９０３（１９８１）中に説明されている：短距離秩序は保持されない．．．。まさに、結晶対称性が壊れる際に、同様の短距離秩序を保持することが不可能になる。この理由は、短距離秩序が電子軌道の力場によって制御されるからであり、それ故にその環境は相当する結晶質及び無定形固体で根本的に異なるべきである。換言すれば、これは、局所化学結合と材料の電気的、化学的及び物理的特性を決定するその取り巻く環境との相互作用であり、かつこれらは無定形材料においては、結晶質材料におけるのと決して同じではあり得ない．．．。結晶質材料ではなく無定形材料の三次元空間において存在し得る軌道関係は、新しい幾何学的関係、本質的に性質上反結晶質のための基礎である。結合の歪み及び原子の置換は、単独成分材料において無定形性を生じるための適当な理由でありうる。しかしながら、無定形性を十分に理解するためには、結晶格子の並進対称と矛盾する内部位相を生じる、無定形状態に固有の三次元関係を理解すべきである．．．。無定形状態において重要であることは、いかなる結晶質対も有しない無限の材料を作ることができ、かつたとえ結晶質対を有する場合でも化学的組成が初めは同様であるという事実である。これらの原子の空間的及びエネルギー的関係は、これらの化学的元素がたとえ同じであってよくとも、無定形及び結晶形で全く異なっていてよい．．．。前記した無秩序材料のこれらの原理を基づいて、３つの系列の非常に有効な電気化学的水素貯蔵負極材料が調製された。負極材料のこれらの系列を、個々に及び集合的に、以後「オーボニック」と呼ぶ。系列の一つは、無秩序多成分合金、すなわち「オーボニック」になるようにＣｅ、Ｐｒ及びＮｄのような希土類元素及びＭｎ、Ａｌ及びＣｏのような他の金属の添加により最近著しく変性されたＬａ−Ｎｉ₅−系負極材料である。これらの系列の第２のものは、従属発明の譲渡人により導入され、開発されかつ無秩序多成分合金、すなわち「オーボニック」になるようにＺｒ及びＶのような遷移金属及びＭｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ等のような他の金属性変性剤元素の添加により著しく変性されたＴｉ−Ｎｉ−系負極材料である。これらの系列の第３のものは前記した無秩序多成分Ｍｇ−Ｎｉ−系負極材料である。オブシンスキーの｀５９７号特許中に述べられた原理に基づいて、オーボニックＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ系活性材料がサプル、フェトチェンコ（Fetcenko）等の米国特許第４，５５１，４００号明細書（「｀４００号特許」）中に記載されていて、ここで、この開示は参照によって織り込まれる。オーボニック材料のこの第２の系列は、水素を貯蔵するために水素化物を可逆的に形成する。｀４００号特許で使用された全ての材料はＴｉ−Ｖ−Ｎｉ組成物を使用していて、その際、少なくともＴｉ、Ｖ及びＮｉは、少なくとも１個以上のＣｒ、Ｚｒ及びＡｌと共に存在する。｀４００号特許の材料は、これに限定されないがＣ₁₄及びＣ₁₅ _型結晶構造を有するＴｉ −Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ材料の１つ以上の相を含有し得る、一般に多相の多結晶質材料である。他のオーボニックＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ合金は、発明の名称「充電保持を強化された電気化学的水素貯蔵合金及び充電保持を強化された電気化学的電池」の一般に譲渡された米国特許第４７２８５８６号明細書（「｀５８６号特許」）中に記載されていて、ここで、その開示は引用して組み込まれる。金属／電解質界面の特性表面粗さは、一般に譲渡されたライヒマン（Reichman ）、ベンカテサン（Venkatesan）、フェトチェンコ(Fetcenko)、ジェフリーズ（ Jeffries）、スタール（Stahl）及びベネット（Bennet）の米国特許第４，７１６，０８８号明細書に記載されたように材料の無秩序性質の結果であり、ここで、その開示は引用して組み込まれる。構成元素の全て並びにその多くの合金及び相が金属中いたるところに存在する場合、これらは、表面及び金属／電解質界面において形成する亀裂においても存在し得る。従って、特性表面粗さは、アルカリ性環境でのホスト金属並びに合金及び合金の結晶相の物理的及び化学的特性の相互作用を表す。水素貯蔵合金材料内の個々の相の微視的な化学的、物理的及び結晶学的パラメーターは、その巨視的な電気化学的特性を決定する際に重要である。その粗い表面の物理的性質に加えて、Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系合金が定常状態の表面状態及び粒径に至る傾向があることが観察された。この定常状態の表面状態は、金属ニッケルの比較的高い濃度によって特徴付けられる。これらの観察は、表面からのチタン及びジルコニウムの酸化物の沈殿による比較的高い割合の除去及びより低い割合のニッケル可溶化と一貫するものである。得られる表面は、水素貯蔵負極のバルク組成物から予想されたよりも高い濃度のニッケルを有する。金属状熊でのニッケルは導電性及び触媒作用性であり、その際、これらの特性を表面に付与する。結果として、水素貯蔵負極の表面は、表面がより高い濃度の絶縁酸化物を含有した場合よりもより触媒作用性及び導電性である。導電性及び触媒作用性成分（金属ニッケル）を有する負極の表面は、電気化学的充電及び放電反応工程に触媒作用し、並びに速いガス再結合を促進する際に、金属水素化物合金と相互作用する。非常に無秩序のオーボニックニッケル金属水素化物系（ＮｉＣｄ系の水素貯蔵容量の２倍）により提供された異例な電気化学的性能にもかかわらず、消費者は、ますます優れた運転時間及びこのような再充電可能電池系からのますます優れた所用電力を要求している。いかなる電流電池系もこれらの絶えず増大する要求を満たすことができない。従って、超高容量、長い充電保持力、高電力送出、長いサイクル寿命、妥当な価格の再充電可能電池に対する必要が存在している。発明の要約本発明のオーボニックのＭｇＮｉに基づいた負極物質が開発されたことは、安価、高容量を利用し、オブシンスキーの無秩序置換の原理を応用する、前段落に詳述されているような消費者によって要求された要件を満たすことであった。特許法の原則を適用すると、本発明者は、ここに記載され、クレームされた負極をかなりの量の断片の無定型、ナノ結晶及び／またはマイクロ結晶の微細構造を含むものとして現在規定し、以下、この微細構造を用語“中距離秩序”で示す。ナノ結晶は、一般的にはサイズが約10〜50オングストローム及びより詳細にはサイズが20〜50オングストロームであることを当業者には理解すべきである。読者は、サイズの範囲が10〜50オングストロームである結晶が固有の位相、表面積対体積比、変わった結合形成の立体配置及び増加された活性位置の数のために特有の特性を示すことを理解すべきである。大量の断片の負極合金物質の微細構造は明らかな多結晶介在物も含むことができることを、下記により完全に説明されるように、理解すべきである。しかしながら、電極の電気化学的性能はこれらの多結晶介在物量の部分に関して不利を招く。本発明の１つの態様は、（ベース合金）_aＭ_bを含む電気化学的水素貯蔵物質であり、ここで、ベース合金は、約１：２〜約２：１の比率のＭｇ及びＮｉの合金であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｍ、Ｐｄ、ｐｔ、及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも１つの変性剤を示し、ｂは、0.5〜30、好ましくは5〜15の中からの原子％であり、ａ＋ｂ＝100原子％であり、かつここでは、ＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質は、中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む微細構造を示す。他の多結晶の構造部分が存在してもよい。さらに、これらの物質の粉末粒子は、１〜75ミクロン、好ましくは５〜38ミクロンである。本発明の他の態様は、約１：２〜約２：１の比率のＭｇ及びＮｉの合金と、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｍ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも１つの変性剤（ここで、前記少なくとも１つの変性剤の全質量は、前記合金の0.5〜30、好ましくは５〜15原子％であり、ここで、前記ＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質は、中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む微細構造を示す）とを含む無秩序負極と、正極と、隔離版とを備えている電気化学的水素蓄電池である。本発明の他の態様は、約１：２〜約２：１の比率のＭｇ及びＮｉとＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｍ、及びＣａからなる群から選択された少なくとも１つの変性剤元素とを機械的に合金化するステップからなるＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質を製造する方法を含む。ここで、前記少なくとも１つの変性剤元素の全質量が、中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む微細構造を有するＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質を生じるように0.5原子％よりも大きく、かつ30原子％よりも小さい。本発明の他の態様は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Lｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｍ、及びＣａからなる群から選択された少なくとも１つの変性剤元素を使用して変性された約１：２〜約２：１の比率のＭｇ及びＮｉの合金を急速に固化するステップからなる多成分無秩序ＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質を製造する方法である。ここで、前記少なくとも１つの変性剤元素の全質量が0.5原子％よりも大きく、かつ30原子％よりも小さい。従って、非平衡構造を助長する急速に固化された合金は、中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含み、好ましくはサイズが約20〜50Åの結晶を有する微細構造を生じるように機械的に合金化及び／または熱アニーリングすることができる。下記に記載された “マルチノズル”方式を用いると、この最適化微細構造は製造向き工程で達成することができる。本発明の他の熊様は、(Ｍｇ_1-xＭ´_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_z)_1-a-b-cＭ´´_aＭ ´´´_bＭ^IV _cからなる無秩序ＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質である。ここで、ｘは0.1〜6.0原子％であり、ｙは0.1〜8.5、好ましくは2.5〜5.5原子％であり、ｚは0.1〜8.5、好ましくは、4.5〜8.5原子％であり、ａは0.1〜6原子％であり、ｂは0.1原子％であり、ｃは0.1〜3原子％であり、ｄは0.1〜8原子％であり、Ｍ´はＣａ、Ｂｅからなる群から選択され、Ｍ´´はＶ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎからなる群から選択され、Ｍ´´´はＢ、Ｂｉ、Ｉｎ、及びＳｂからなる群から選択され、Ｍ^IVはＣｕ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｍ、及びＦからなる群から選択される。図面の簡単な説明図１は、所望の物質がない場合の本発明の好ましい微細構造のＸＲＤスペクトルを示す。図２は、相偏析の証拠がない場合の本発明の物質の微細構造を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。図３は、過度の機械的合金化の影響を示している。図４は、その多結晶微細構造を示す溶融紡糸された物質のＸＲＤである。図５は、所望の微細構造を有する溶融紡糸された／機械的に合金化された物質を示すＸＲＤである。図６は、溶融紡糸だけされ、微細結晶ならびに多結晶の領域を示す物質を示す。図７は、図６の材料が、中距離秩序を示し、サイズが約５〜15ミクロンの範囲に及ぶ粉末サイズ分布を有する結晶が特徴である２時間の機械的合金化の後を示している。図８は、好ましい溶融紡糸された／機械的に合金化された物質の大きさのものが示されているＴＥＭの明視野の顕微鏡写真及びその対応するＳＡＤパターンである。図９は、本発明の溶融紡糸された／機械的に合金化された物質のために結晶の全範囲を20〜50Åとして示す図８に示された領域と同じ領域から記録されたＴＥＭの暗視野の顕微鏡写真である。図１０は、大量の溶融紡糸された／機械的に合金化された物質の50Åの格子干渉縞を示すＴＥＭの明視野の顕微鏡写真である。発明の詳細な説明本発明は、オーボニックのＭｇＮｉに基づいた合金のための微細構造の電気化学的性能、作成の方法、及び特性把握について述べている。Ｍｇ−Ｎｉの無秩序物質は、オブシンスキー他によって米国特許第4,623,597号に最初に開示されている。本発明は、異なる融点及び蒸気圧の構成元素ならびにアルカリ環境でのすばやい酸化のＭｇを考慮する改良された化学的及び冶金的処理を取り扱っている。さらに、本発明は、Ｍｇが最新のオーボニックＮｉ−ＭＨ物質の他の系列で使用されたホスト金属に比べて異なる原子半径を有しているためにＭｇ置換に特別の注意を払わなければならない事実を取り扱っている。あらゆる複雑さが増しているオーボニックのＴｉ−Ｎｉに基づいた合金を開発することから得られた実験の結果として、オブシンスキー及び仲間は、現在製造されているか開発中のいかなる負極電池方式の予想された電気化学的性能よりももはるかに優れている電池方式のための改良されたオーボニックのＭｇ−Ｎｉの系列を現在発明した。オーボニックＭｇＮｉに関して、ＮｉはＭＨ合金で熱力学的に不安定である。この不安定化は、有用な電気化学的応用の範囲への水素を有するＭｇ、Ｖ、Ｔｉ、及びＺｒの結合形成強度を減少させるように働く。Ｎｉは、アルカリ環境で腐食抵抗及び接触反応を与えるためにも有用である。本発明は、ｄ型の軌道あるいはｆ型の軌道のいずれかから製造される無秩序物質から開発された高度に変性された多成分物質からの基本的な変化を示している。本発明は、新しい系列の無秩序負極物質のベースとしてオーボニックのＭｇＮｉを用いる。この作業は包括的な分析方式を必要とした。まず第一に、発明者は、エネルギー密度を増加させるために使用可能ないろいろな結合形成の立体配置のために活性位置の数を非常に増加させる多軌道の変性剤、例えば、遷移元素を探した。第二に、発明者は、得られる合金の不動態／腐食特性に十分なバランスを与えるのと同様にＭｇを安定化させる変性剤及び方法を探した。もちろん、防止されていない腐食は、不十分なサイクル寿命をもたらし、不動態化によって、低容量、不十分な放電速度性能、及び不十分なサイクル寿命になる。発明者は、従来技術の多結晶微細構造を一般的には用いる水素貯蔵に基づいた物質とは違って、オーボニックのＭｇＮｉに基づいた合金は、ほぼ多結晶であるならば、効果的に作動できないことも分かった。電気化学的用途のための変性されたＭｇＮｉに基づいた合金は、かなりの量の断片の中距離秩序が特徴である微細構造を有しなければならない。本発明のＭｇＮｉに基づいた系の中距離秩序の微細構造の重要性は誇張してはいけない。高温気相用途で用いるためのＭｇＮｉ合金に基づいた多結晶水素貯蔵物質は、従来技術で周知である。この多結晶ＭｇＮｉに基づいた物質は、その金属水素結合形成強度が実際の電気化学的用途に対しては非常に大きいために電気化学的用途にはまったく適していない。ＭｇＮｉ物質の変性は、Ｍｇは遷移金属あるいは希土類元素が持っている置換に対する許容範囲を持っていないために複雑である。さらに、ＭｇＮｉに基づいた物質は、合金固化中に形成された広い析出相の選択の幅を許容しない。換言すると、Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系のオーボニック合金あるいはＬａＮｉ₅系のオーボニック合金は、固化中、多数の結晶相として析出させることができ、アルカリ電池環境で作動できる効率的に作動する合金をさらに生じる。これは、析出相が溶融状態から固化と同時に自然に形成された金属間のＭｇ対Ｎｉが全然１対１の比率でないという事実によって適切な熱力学的制約の十分外側になる点でＭｇＮｉに基づいた物質に関して問題となる。本発明のオーボニックＭｇＮｉのホストマトリックス物質は、ＭｇＮｉホストマトリックスを含むベース合金で構成されている高固有容量の水素貯蔵合金である。このＭｇＮｉホストマトリックスは、約１：２〜約２：１、好ましくは約１：１の比率のＭｇ及びＮｉの合金である。本発明のベース合金は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｍ、Ｐｄ、ｐｔ、及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも１つの変性剤によって変性された。ここで、少なくとも１つの変性剤元素の全質量は、最終組成の0.5よりも大きい、好ましくは2.5原子％であり、30原子％よりも小さい。用語“少なくとも１つの変性剤”は、特に、ここでは、１、２、３、４あるいはそれ以上の変性剤を示すために使用される。（その開示が特に参照するために含まれている）オブシンスキー及びフェチンコの来国特許出願第08/259,793号は、ジェットキャスティング、溶融紡糸、ガス噴霧、超音波噴霧、遠心噴霧、及び平面流延のような急速な固化によるＭｇＮｉ合金の作成について述べている。このような急速な固化技術は本発明にも適用できる。（その開示が参照するために含まれている）高度に無秩序された物質の形成のためのオブシンスキー他の米国特許第4,339,255号に記載された方法及び装置が、本発明で使用できることは有利である。本特許は、複数の流れの各々の流れ及び急冷速度が別々に制御される物質の多数の流れ（例えば、ベース合金の流れ及び変性剤元素の流れ）を急冷すること述べている。本発明に関して、この技術は、特に、非常に低い融点の変性剤あるいは、ホストＭｇＮｉ物質の特性に比べて全く違っている機械的／冶金的な特性を有している変性剤に関して有用である。 ´225特許に開示された方法及び装置は、変性剤元素がそれ自体独立して、別々に制御可能な急冷速度でそれの中に入ることができるようにマトリックスに導入できる変性剤元素を提供することによって、従来技術の教示と異なっている。従って、合金の一部になるように物質の主要な結合形成に入らないばかりでなく、最も重要なことには非平衡のように合金に固化されるためにホストマトリックスに固化することができる。このような変性剤元素は、金属紡糸装置において第２のノズルから向けられた第２の流れの物質のような１つ以上の付加的な流れを与えることによるようなマトリックスと変性剤元素との間に相対移動を与えることによって付加反応することができ、第２のノズルは流体変性剤物質の貯蔵器の出口にある。このような第２のノズルは、ホスト物質が基板と接触している所あるいはその前の第１のノズルから基板の上に向けられた金属ホストマトリックス物質の方へ流体変性剤物質を向けるように構成されている。変性された物質のいろいろな特性及び立体配置を制御することによって、物質の電気特性、熱特性あるいは物理特性は別々に制御可能である。３次元結合形成関係及び結合形成防止関係ならびに位置のような物質の特性の別々の制御は、通常、少なくても多数で制御可能な数でない結晶物質で見られない。これは、特に、ｄバンドあるいは多数の軌道の変性剤元素にも当てはまる。ｄバンドあるいは多数の軌道の変性剤元素は、変性された物質が安定しているが、別々に制御可能な急冷速度によって固化された非平衡軌道の立体配置を有することを可能にする。溶融工程では、マトリックス及び付加反応変性剤元素の関係及び冷却速度によって、付加反応元素は通常のマトリックス構造上の化学結合に組み込むことができる。変性剤元素の導入のタイミングは、いかなる結晶制約にも無関係に制御できる。変性剤元素の流れ量は制御することができ、変えることがでるかあるいは一時的に中止でき、流れあるいは環境に気体変性剤元素を組み入れることができる。環境、急冷速度及び流量ならびにタイミングを別々に制御することによって、結晶物質に等価物を有しない新しい基板物質あるいは合金が所望の特性で形成することができる。高急冷速度で変性された溶融金属あるいは溶融金属合金を急冷することによって、結晶状態とは対照的に無定形で固化されたために、分子点及び結合形成点に対するかなりの数の解離点、すなわち、物質が気体を貯蔵する有用な要素を有するような気体の自由原子のための結合形成点を与え、金属あるいはホストマトリックスの接触反応の化学特性をシミュレートできる物質を提供する多数の充満されないかあるいは接続されない原子価点を有する高原子価原子を有し、変性された高度の無秩序リボンを得ることができる。成分元素が摩滅器あるいは高エネルギーボールミルのような高エネルギー機械的合金処理で一緒に付加される本発明で実施された付加処理は、機械的合金の使用を必要とする。40〜175時間の粉砕は、中距離秩序が特徴である所望の微細構造を生じる。例えば（下記に詳述されるように）、400〜800mＡｈ／ｇとの間の水素貯蔵量を有するＭｇ₅₂Ｎｉ₃₉Ｃｏ₃Ｍｎ₆合金が製造された。最適粉砕時間が各固有合金組成、バッチサイズ、及び機械のために存在することが示された。この最適時間で、物質の微細構造は、個別元素成分からＸ線回折テストで立証されるように中距離秩序が特徴であるそれのかなりの量の断片を含み、後方散乱された電子画像技術に基づくＳＥＭ分析による相偏析がない微細構造に変わる。多結晶介在物の一部は、許容できるが性能特性を減じる。電気化学的性能は、粉砕時間がピークに到達する前に増加した時に増加した。この最適条件を超えたならば、性能は、物質の物理的構造が大きな粒子の集団に変わる時に減少する。本発明のオーボニックＭｇＮｉに基づいた合金の前記異なるピーク性能は、全てが中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む微細構造を有する微細の粉末粒子で達成された。さらに、粉砕は、ｘ線回折で立証されたように微細構造を変えなく、実際、５〜50、好ましくは５〜10ミクロンの範囲の小さい粉末粒子を活性表面積で著しい減少を生じ、その結果、接触反応を減少させる非常に大きな粉末粒子（サイズが100ミクロン）に固化させる。従って、本発明の１つの態様は、好ましい粉末粒子サイズ分布を有する機械的合金化によって作成された非常に高い性能のＭｇＮｉに基づいた合金を提供することにある。しかしながら、本発明は、より高い性能が単に基板の一部で得られるオーボニックＭｇＮｉに基づいた合金を含むことも特に目的としてる。換言すれば、本発明は、例えば、合金の微細構造の75％あるいは50％だけあるいは25％さえ中距離秩序を示すのに対して、残り（それぞれ、25％、あるいは50％あるいは75％さえ）多結晶介在物を含むことができる状況を含むことを意図している。これは、これらの合金の驚くべき貯蔵容量及び著しく（10倍だけ）削減されるコストによって、多結晶介在物のかなりの量の断片が製造でき、ＬａＮｉ₅系方式及びＴｉＮｉ系方式の他のオーボニック系列と比較して高水素貯蔵量及び低コストをなお得るためである。本発明の他の態様は、急速固化、好ましくは、機械的合金化と組み合わせて用いることもできる溶融紡糸によって本発明のオーボニックＭｇＮｉに基づいた合金の作成である。溶融紡糸処理から作成された粉末粒子の電気化学的性能は、これらの粉末粒子が付加的、機械的に合金化及び／または熱アニーリングされるならば非常に増加させることができる。例えば、溶融紡糸されたＭｇ₅₂Ｎｉ₃₉Ｃｏ₃ Ｍｎ₆物質は、約300ｍＡｈ／ｇの水素貯蔵量を有するものとして数値を求められた。この物質の微細構造は、選択された急冷速度の結果（より高い急冷速度はより大きな程度の無秩序を提供する）としてかなりの付加量部分の多結晶介在物を有する中距離秩序が特徴である容積部分を含んでいる。その時に、この物質は、790ｍＡｈ/ｇを生じた２時間後に機械的に合金化された。溶融紡糸処理をさらに最適にし、急冷を改善し、付加的機械合金化なしに好ましい微細構造を有する物質を製造することが可能であるかもしれない。溶融紡糸された物質を無定型にし、次に、それを無定型状態のままにするかあるいはアニーリングを受けるかのいずれかをし、結晶化を核で発生し、最適の結晶を得ることも可能である。この物質の性能は非常に優れている。発明者の知るところでは、例えば、800 ｍＡｈ／ｇに近い前述の水素貯蔵量を含むこのような性能を目立たせることができる金属水素化物基板材は以前全然製造されていなかった。市販のＮｉＭＨ電池製品は、250〜400ぐらいのｍＡｈ/ｇの範囲の水素貯蔵量だけを有している。さらに、この特定の高容量合金を製造する方法は他の利点を有し、それは生産集約である。機械的合金化だけは、所望の微細構造を得る前に、数日の処理を必要とする可能性がある。溶融紡糸の処理は、非常に高速で、真空誘導溶融のような従来の溶融処理と同じくらい高速である。（例えば、フェチェンコ、サマー及びラロッカ（LaRocca）の米国特許第4,948,423,号を参照）。機械的な合金化のようなその後の処理は、所望の微細構造を得るために90時間かかる最初の機械的合金化だけと比べてわずか２時間を必要するにすぎない。製造の１つの好ましい実施例、すなわち機械的合金化が後に続く溶融紡糸は、溶融スピン処理のみ、及び少量の付加機械的合金化により得られる非常に細かく分離された多結晶介在物を処理し、固体拡散を使用して、中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む微細構造ためにこれらの多結晶介在物をほぼ除去することによって同じ所望の微細構造を得ると信じられている。発明者は、ＭｇＮｉベース合金の電気化学的特性の多くが、無秩序の負極物質を製造するために選ばれた変性剤の種類及び品質ならびに析出条件に応じて制御可能に変えることができる。一般に、本発明のオーボニックＭｇＮｉＣｏＭｎ形式の負極合金は、長いサイクル寿命にも寄与する特性を無力にすることによって以前のＭｇＮｉに基づいた合金よりもはるかに劣化に抵抗力がある。この物質は、非常に多くの活性位置を有しているので、有害な化学種が全使用可能活性位置数を著しく減らさないで多数のこれらの位置に化合させることができるために、この物質は無力化を防げると信じられている。従って、形成された物質は、非常に低い自己放電があり、従ってすぐれた貯蔵寿命を有する。しかしながら、本発明の合金は、なお不動態化に影響されやすいままであり、従って将来の特許出願は合金の不動態化をさらに減少させることを取り扱うものと思う。物質の微細構造は、それの無力化置換の程度に応じて次の連続的系列に沿ってどこにでも属することができる。しかしながら、発明者は、中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む微細構造は、本発明のオーボニックＭｇＮｉに基づいた合金に対する最適の性能を得ることが望ましいと決定した。本発明の目的のために、“マイクロ結晶”は、サイズが50〜150Åの範囲を有する結晶を有する物質として明確に規定される。“無定型”は20Å未満の近距離秩序を有する物質として明確に規定される。“ナノ結晶 ”物質は上記に規定されている。マグネシウムニッケル系だけでは、おおよそマグネシウム対ニッケルが１対１の金属間化合物には当然生じるものは何もないことは公知である。溶融からの凝固中、Ｍｇ₂ＮｉあるいはＭｇＮｉ₂は析出することができる。これらの相のいずれも、電気化学的目的のために有用な範囲内の水素化学結合の強度を与える熱力学的特性を有する。この主題に関する前述の特許及び特許出願で述べたように、おおよそＭｇ対Ｎｉの１：１の比が好ましいと決定した。この比は、急速な凝固のような準安定処理によってのみ得ることができる。この物質のためのガラス転移温度は、これらの物質が蓄電池によって見られるのに適したいかなる高温動作でも用いるのに十分な安定性を有していることを示す400℃を超えることを決定した。（一般的には、電池温度はめったに100℃を上回ることはない。）高解像度画像技術によって、発明者は、本発明の好ましい物質は中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む微細構造を示すものとして適切に記載できると決定した。結晶のサイズがより小さい場合、より高い電気化学的性能が得られる。言い換えれば、約50〜70Åの結晶の微細構造に比べて、結晶のサイズが20〜50Åの範囲に減少される場合、性能は増加される。この結論を裏付ける他の証拠は、透過電子顕微鏡の使用とともに選択領域のｘ線回折分析及び電子回折によって収集される。水素を貯蔵するのに役立つようになる非常に増加された表面積を考慮するならば、この性能の増加は必ずしも意外なことではない。このような小さい結晶を有する物質において、物質の表面と基板との間には殆ど差がないか全然差がない。同時係属の米国特許出願第（ｏｂｃ58.5）号で詳述されているように、最も望ましくない金属電解液界面は、表面酸化物が一般的には50Åの範囲の金属ニッケル領域ために埋め込まれる場合、オーボニックニッケル金属水素化物系に生じる。この表面界面は、高速度放電及び低温放電のような接触反応の気体再結合及び一般性能特性に非常に望ましい。発明者は、かなりの量の断片のベース合金がサイズが50Å未満の結晶を有するオーボニックＭｇＮｉ物質からなる場合、本発明の大部分で同様な接触反応構造を得ることができた。本発明の１つの態様は、ＭｇＮｉに基づいた水素貯蔵物質の電気化学的合金性能を改良する一般的な方式である。ＴｉＶＺｒＮｉに基づいた系のオーボニック合金において、増加された性能は、一般的には腐食削減に関連している。それに反して、オーボニックＭｇＮｉに基づいた系では、この問題は逆方向からとりかかることができる。すなわち、改良された性能は、このようなＭｇＮｉに基づいた合金が表面酸化物を不動態化する傾向の減少に関連している。表面の不動態化は、接触反応金属ニッケル領域を有する薄い微小孔性電解液界面と区別されるような電気化学的作動に好ましくない厚い、密集した絶縁タイプの表面酸化物の形成とみなすことができる。本発明の物質の設計のさらに他の態様は前述の望ましい微細構造の組成に関する。前述のように、微細構造は、未調整の２元ＭｇＮｉ合金では、相偏析は、相毎に化学的組成に大きな差がある大きなサイズの結晶介在物を生じる。それに反して、本発明のオーボニック組成は、急速な凝固技術による製造に適している。一般に、最適化されない無秩序ＭｇＮｉに基づいた合金物質において、凝固中、ある程度の相偏析があるが、相との相との間の組成上の差は著しく減少され、相の量、サイズ、及び分布は、未調整のＭｇＮｉ２元系の合金に比べてより細かく、より小さい。発明者は、化学組成の最適化／増加された変性によって、相偏析量は、相の最も好ましい小さい、細かい分布及び結晶が単に急速な凝固の使用によって、後述されるような付加機械的合金化が必要がなく得ることができる点まで減少することができると信じている。一般的な性能は、望ましい酸化／不動態化腐食特性のための表面酸化物界面を目的に合うようにすることによって改良することができる。本発明の一態様は、オーボニック無秩序負極物質を理解するために新しいモデルを必要とする。本発明の合金を調合する際の１つの重要な考慮すべき問題は、腐食特性及び不動態化特性の適切なバランスが存在することを確実にすることを必要とする。このようなバランスに到達することは、全てのオーボニックニッケル金属水素化物負極系を任意の特定の系で使用される元素に応じて不動態化特性及び腐食特性の連続体を有するものとみなすことで始まる。このような典型的なベース元素及び変性剤元素は下記の表１に示される。この知識に関しては、必然的に腐食特性及び不動態化特性の適性なバランスを有し、特定の合金のための“オペレーティングウィンドウ”内にある電極物質を変性するために元素の結合を調合することができる。オーボニックＴｉＮｉ系の合金はこのような腐食／不動態化特性に最適化される(例えば、前述の米国特許第5,238,756号及び米国特許第5,277,999号を参照)。同様に、ＬａＮｉ５系電極物質の製造は、腐食特性に寄与し、これらの通常不動態化合金を“オペレーティングウィンドウ”に移動させるために変性剤の導入を必要とした。（用語“オペレーティングウィンドウ”は、サイクル寿命、電力等のような工業的に受容できる電気化学的性能特性を提供する負極物質の不動態化特性及び腐食特性の範囲を示すために使用される。このオペレーティングウィンドウはあらゆるニッケル金属水素化物合金に固有である。表面酸化物の特性を変性することは、金属水素の化学結合強度及び改良された接触反応及びサイクル寿命のような電気化学的安定性のカスタムエンジニアリングを可能にする。このＭｇＮｉに基づいた合金系の化学変性のさらに他の態様は、延性、循環による表面積の形成、機械的統一性及び壊変のようなその冶金特性を変性することを含む。表２は、本発明のＭｇＮｉに基づいた合金で可能な多数の元素変性を扱う変性剤の群Ｉ、II、III及びIVを下記に列挙する。群ＩのＣａ、Ｂｅ、及びＹは、部分的にはＭｇと置換できる。例えば、Ｃａのような元素を恐らく、Ｍｇのわずかな部分と置換することにより、水素貯蔵量を著しく減少させることなしに化学無秩序置換が増す。群IIの元素は、金属水素化学結合強度、活性化特性、及び表面酸化物特性のカスタムエンジニアリングを可能にする。群のどの元素がどの固有効果を有するかの選択は特定のオーボニックＭｇＮｉに基づいた合金のための他の成分元素によって決まる。一般に、群IIの元素の効果は密接に相互に関係がある。例えば、オーボニックＭｇＮｉ合金は、著しい増大された性能及び非常に優れたバルク物質性能を生じるが、さらなる最適化がこの合金をオペレーティングウィンドウの中にさらに完全に入れるのに必要であることを示すどれかをなお不動態化する傾向がある。発明者は、これらの合金の最適化は付加腐食特性を合金表面に与えることによって始まることを示した。ＭｇＮｉＣｏＭｎ合金に関するこのような推移調整は、Ｖ及びＡｌのような腐食性元素を付加反応することによって達成される。Ｖ及びＡｌの付加反応を腐食／不動態化特性の推移調整に有用だとみなすことができる。これらのＭｇＮｉＣｏＭｎ合金における細かい調整は、腐食と不動態化との間の正しいバランスを得るために結合で用いることができると同時にすぐれた接触反応及び金属水素結合強度を保持するＣｒ、Ｚｒ、Ｆｅ，Ｓｎ、Ｓｉ、及びＣｕのような元素の付加反応によって得られる。群IIIの元素Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＩｎは、結晶格子の形成に影響を及ぼすガラス形成剤とみなされる。前述のように、オーボニックＭｇＮｉＣｏＭｎ合金は、凝固中相偏析を避けるための改良された傾向を有する。より高速な冷却速度及びリボン厚みの念入りの制御のような処理変動により相偏析を完全に除去すること可能なこともある。他の方式は、相偏析に改良された抵抗力を有するベース合金を提供することにある。群IIIの元素の付加反応はこの点に役立つことができる。例えば、Ｂを格子網へ導入ことにより、物質の結晶格子網を除去するかあるいはそのサイズを減少する。最後に、群IVの元素は、ベース合金、特定の無秩序置換、状態密度、硬度、及び延性の冶金特性に影響を及ぼす。米国特許第4,716,088号は、表面のでこぼこの概念及び元の位置での表面積形成の望ましさならびにこの特性を制御するのに有用な特定の元素を記載している。本発明のオーボニックＭｇＮｉに基づいた合金では、同様な結果（とりわけ）は、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｍ、及びＦのような群IV元素の付加反応によって得ることができる。ＭｇＮｉに基づいた合金におけるＭｇはある程度の柔らかい感応物質金属である。群IVの元素の付加反応は、望ましい量の脆性を与える。本質的に、群IVの元素の付加反応は、ＭｇＮｉに基づいた合金の応力ひずみ曲線の形状あるいは粘り強さを変える。結果として、水素が初期の充電／放電循環中に合金の格子の中に組み入れられる、この脆性は微小割れによる大きな表面積の形成を生じる。この表面積の増加は、表面接触反応及び放電速度特性を改良する。同じく本発明の範囲に含まれるのは、電気化学的性能を改良するためのいろいろな種類の活性化及びエッチング処理である。米国特許第4,716,088号は、（腐食する傾向がある）ＶＴｉＺｒＮｉに基づいたオーボニック合金の性能は電極表面をアルカリ溶液で処理することによって著しく改良することができることを開示している。それに反して、本ＭｇＮｉに基づいた合金は不動態化する傾向があり、不適切なアルカリ表面処理は、電気化学的充放電及び接触反応に望ましくない厚い密な非有孔性の酸化物の形成を実際推進できる。従って、従来技術の教示によるアルカリエッチングは本ＭｇＮｉに基づいた合金の活性化を受容できないが、最適アルカリエッチング処理を使用してＭｇＮｉに基づいた系を活性化することができる。このような酸エッチングは、酸化物表面の微小空洞を調整するために十分の時間及び温度、塩酸のような酸性溶液に電極物質（電極そのものあるいは電極を製造する前の合金粉末のいずれか）を接触することを必要とする。いくつかの状況では、電極粉末及び／または最終の電極の表面酸化物に影響を及ぼすことができる酸処理あるいは任意の他の種類の溶液の使用によって密封電池の性能が増加される。典型的なエッチング状熊は、50℃で２時間電極物質を塩酸エッチングにさらしている。その微細構造を調整することによって本発明の無秩序ＭｇＮｉ合金を最適化するために適当な時間及び温度での熱アニーリングを用いることは本発明でも含まれる。例えば、微細構造がほぼ無定形であることが特定の合金（急速な凝固、機械的合金化、急速な凝固／機械的合金化、あるいは任意の他の方法を使用して製造された）に対して観測されたならば、結晶成長を核で発生するために合金を熱アニーリングすることが望ましい。このような熱アニーリングは、（急速な凝固、機械的合金化、急速な凝固機械的合金化、あるいは任意の他の方法によって）製造直後の合金粉末そのものでならびに製造負極物質で行うことができる。最も一般的な形式では、本発明の無秩序ＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質は、一般式（１）の組成を有する物質を備えている。（１）（ベース合金）_aＭ_b ここで、ベース合金は、約１：２〜約２：１の比率のＭｇ及びＮｉの合金であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｍ、Ｐｄ、ｐｔ、及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも１つの変性剤を示し、ｂは、0.5元素百分率よりも大きく、30原子％よりも小さく、ａ＋ｂ＝100原子％であり、ここで、前記ＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質は、中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む微細構造を示す。Ｃｏの付加反応の効果は、式（２）の組成を有するこのような無秩序電極物質に見ることができる。（２）（ベース合金）_aＣｏ_b ここで、ｂは0.5〜8.0原子％であり、好ましくは2.5〜5.5原子％である。Ｃｏの存在により、酸化物の厚さ、表面の導電性成分及び／または接触反応成分、及びヒドロキシルーイオンのような化学種の還元を生じる。Ｃｏは酸化し、可溶性であるが、コバルト酸化物は他の元素の酸化を禁止するように働くことができるとも信じられている。さらに、本発明の合金では、Ｃｏは、特定の相の水素が低い表面積、あるいは限られた有孔性あるいは接触反応の酸化物のいずれかを介して容易に放電されないこれらの合金の元素の相互の溶解度の変化を持ち込むように微細構造を変えると信じられている。無秩序ＭｇＮｉに基づいた合金にＣｏを付加することにより、電気化学的水素貯蔵量をかなり改良する。Ｍｎの役割は、式（３）の組成を有するこのような無秩序負極物質で観察される。（３）（ベース合金）_aＣｏ_bＭｎ_c ここで、ｂは0.1〜8.5、好ましくは、2.5〜5.5原子％、ｃは0.1〜8.5、好ましくは、4.5〜5.5原子％、ｂ＋ｃ≧0.5原子％、及びａ＋ｂ＋ｃ＝100原子％である。式（３）の合金では、Ｍｎの付加は、高められた変化率機能、低温性能、及び増加した水素貯蔵量を生じる。Ｍｎが存在する場合、Ｍｎは、低温で大量の水素の拡散を助長し、合金表面で水素及びヒドロキシルイオンの反応を触発することによっても低温での電気化学的放電反応を促進する。この物質の好ましい実施例は、Ｍｇ₅₂Ｎｉ₃₉Ｃｏ₃Ｍｎ₆である。本発明の物質の他の効果は下記の組成を有するＡｌ及びＶを含有するこのようなオーボニック負極物質で満たされる。（４）（ベース合金）_aＣｏ_bＭｎ_cＡｌ_dＶ_cＬｉ_f ここで、ｂ＝0.1〜10.0、好ましくは、2.0〜8.5原子％、ｃ＝0.1〜10.0、好ましくは2.5〜8.5原子％、ｄ＝0.1〜10.0、好ましくは2.5〜8.5原子％、ｅ＝0.1〜10 .0、好ましくは2.5〜8.5原子％、ｆ＝0.01〜10.0、好ましくは2.5〜8.5原子％、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≧0.5、好ましくは、2.5原子％、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝100原子％である。式（４）の物質では、腐食／不動態化特性あるいは無秩序ＭｇＮｉ系は連続体のより腐食性の領域にシフトされると同時にすぐれた安定性及び接触反応が保持される。上記の式（１）〜（４）によって示された無秩序ＭｇＮｉに基づいた合金物質は、中距離秩序が特徴であるかなり量の部分を含む微細構造を有する場合だけ本発明の一部である。この微細構造を得ることにより、溶融紡糸あるいは機械的合金化もしくは前述のような２つのある組み合わせのような特定の処理が必要である。これらの物質とは対照的に、式（５）に対応する組成を有する物質は必ずしも特定の微細構造に限定されない。 (Ｍｇ_1-xＭ´_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_z)_1-a-b-CＭ´´_aＭ´ ´´_bＭ^IV _c ここで、ｘは0.01〜6.0原子％、ｙは0.1〜8.5、好ましくは2.5〜5.5原子％、ｚは0.1〜10、好ましくは、4.5〜8.5原子％、ａは0.1〜6原子％、ｂは0.1〜２原子％、ｃは0.01〜3原子％、ｄは0.01〜8原子％であり、Ｍ´はＣａ、Ｂｅからなる群から選択され、Ｍ´´はＶ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎからなる群から選択され、Ｍ´´´はＢ、Ｂｉ、Ｉｎ、及びＳｂからなる群から選択され、Ｍ^IVはＣｕ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｍ、及びＦからなる群から選択される。オーボニックＭｇＮｉ負極電極は、多数の種類の水素蓄電単電池及び水素蓄電池で用いることができる。これらは、ほぼ平たいプレートの無秩序負極、隔離板、ほぼ平たくて、負極と有効な接触をするように整列されている正極、すなわち逆電極を有する平面電池、軸の周りに平面電池を螺旋状に巻くことによって作られたロールカステラ状の電池、例えば電気乗物で用いるためのプリズム電池を含んでいる。本発明の金属水素化物電池は、任意の適当な容器を使用でき、例えば、金属あるいは樹脂で構成することができる。 30重量百分率の水酸化カリウムの水溶液は好ましい電解液である。特に好ましい実施例において、米国特許第5,330,861号に開示されたような最新の隔離板物質及び/または米国第 5,344,738号及び米国第5,348,822号に開示されたような最新の正極物質で使用された合金は、ある種の電気化学的応用のための従来技術の合金に関する改良された性能を生じる。前述された改良された性能特性とは別に、変性は、従来の金属水素化物合金に比べてほとんどある大きさのコスト利点を与える。これは、勿論、ＭｇＮｉ物質よりも約10倍高価である前述の非Ｍｇに基づいたオーボニック合金に比べてベース合金としてＭｇＮｉを用いることから生じるコスト削減に加えられる。実施例下記の例全てに示されたオーボニックＭｇＮｉに基づいた合金は、Ｍｇ₅₂Ｎｉ₃₉ Ｃｏ₃Ｍｎ₆である。これらの物質は、下記に詳述される溶融紡糸急速凝固及び／または機械的合金化（ＭＡ）を用いて大量に作成される。ＭｇＮｉに基づいた合金物質は、米国特許第4,915,898号に記載された方法による負極ベルトに形成される。ベルトは、テスト及び評価のために３電極電池へアセンブルされる。例１ＭｇＮｉに基づいた合金バルク物質は、摩滅器の中で機械的合金化処理を使用して調合される。サンプルは、表３に示された時間に摩滅器から取り除かれる。サンプルは、ＳＥＭ及びＸＲＤを使用して分析され、その微細構造を決定し、３電極へアセンブルされ、その性能を決定する。これらの分析の結果は、図１〜図３に示され、電気化学的テストからの結果は表３に要約される。その後に物質の性能が低下し始める最適粉砕時間が得られることを示している。これらの物質の好ましい中距離順序は図１の重ねられたＸＲＤスペクトルで見ることができる。ＳＥＭ分析からの顕微鏡写真は図２及び図３に示されている。図２は、90時間の機械的合金化後にとられた物質のサンプルのほぼその最適の性能にあるほぼ均質に分布された結晶を示している。図３は164時間の機械的合金化の結果を示している。合金の細かい粒子構造は破壊されている、すなわちほぼ均質に分布された結晶は、塊にされるかあるいは“凝集される”。本発明の好ましい合金は、中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む微細構造を示す細かい合金粒子を有している。例２バルクＭｇＮｉ無秩序負極物質は、溶融紡糸によって急速に凝固される。粉末形式の原料は、窒化ホウ素のるつぼに入れられ、約1050℃の温度まで加熱される。溶融物は、連続して水を流すことによって冷却される高速紡糸ホイール（34ｍ／ｓで回転する）上に注入される。得られるリボン及び薄片は、チャンバの底部に収集され、ニッケルワイヤスクリーン上に押し付けられ、固められ、焼結され、無秩序負極を形成する。これらの無秩序負極は３電極電池へアセンブルされる。これらの電池は循環される。この結果は下記の表４に示されている。例３バルクＭｇＮｉ負極物質は、溶融紡糸と機械的合金化とを結合して作成される。例２に示されたような溶融スピンからの物質は、摩滅器の入れられ、２時間粉砕された。得られる物質はニッケルワイヤスクリーン上に押し付けられ、固められ、無秩序負極を形成する。これらの無秩序負極は３電極電池へアセンブリされる。これらの電池は、初期の25時間の50ｍＡ／ｇの充電に基づいてテストされた。この結果は下記の表５に示されている。これらの物質の微細構造はＸＲＤを使用して分析された。溶融紡糸物質は、図４に示されるような大量の断片のほぼ多結晶介在物が特徴である微細構造を有した。それに反して、溶融紡糸／機械的合金化物質は、図５に示されたように中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む所望の微細構造を有した。例４付加的比較のように、電池は、式Ｖ₁₈Ｔｉ₁₅Ｚｒ₁₈Ｎｉ₂₉Ｃｒ₅Ｃｏ₇Ｍｎ₈を有するオーボニック負極を使用して作成された。この電池は25時間50ｍＡ／ｇに充電された。この結果は表６に示されている。例２〜４からのデータを比較することによって分かるように、溶融紡糸／機械的合金化を使用して作成された本発明の無秩序ＭｇＮｉ金属は、驚くべき700〜8 00ｍＡ／ｇの間の初期最大性能を有した。それに反して、機械的に合金化されるだけである物質の場合、この物質は溶融紡糸されるだけであり、Ｖ₁₈Ｔｉ₁₅Ｚｒ₁₈ Ｎｉ₂₉Ｃｒ₅Ｃｏ₇Ｍｎ₈物質は、ずっと低い最大性能を有した。このような比較は、溶融紡糸／機械的合金化物質が機械的合金化Ｖ₁₈Ｔｉ₁₅Ｚｒ₁₈Ｎｉ₂₉Ｃｒ₅Ｃｏ₇Ｍｎ₈物質よりも高性能を有するばかりでなく、溶融紡糸機械的合金化物質は、上記に示されるようにずっと短い期間に製造できるために製造するのにより経済的である。溶融紡糸／機械的合金化を使用して作成された合金は（米国第4,893,756号に記載されたような特定のサイズ削減に対しては)水素化物にされる必要がなく、いくつかの用途に対しては焼結する必要がないために、付加的コスト削減を得ることができると信じられている。例５水素の気相貯蔵は、特定の物質が電気化学的電池に水素を貯蔵できることを保証しないが、気相貯蔵は公知の電気化学的物質のための水素貯蔵の制限を評価する有用な技術であることもある。通常、測定された気体水素の貯蔵量は、湿電池の電気化学エネルギー密度の上限の指標として用いることができる。上記の水素貯蔵物質は、溶融紡糸、ＭＡ、及び紡糸／ＭＡによって大量に作成される。得られる等しい測定量の粉末はステンレス鋼細管に置かれ、300℃まで加熱され、それからＨ₂の雰囲気で室温まで冷却される。水素貯蔵量は、容器圧の差から計算された。これらの測定の結果は下記の表７に示されている。例６溶融紡糸及び溶融紡糸／機械的合金化物質の微細構造を調べるために、これらの物質のサンプルは、作成され、走査電子顕微鏡を使用して調査された。これらの調査の結果は図６〜図１０に示されている。図６は、溶融紡糸のみされた物質を示している。この物質は、特徴のない無定型領域、微細結晶、ならびにサイズが100ミクロン以上である相偏析微多結晶の領域が特徴である、微細構造を有する多数の領域を示している。それに反して、２時間だけの機械的合金化が続く同じ物質は図７に示されるように、サイズが１〜20ミクロンの細かい粉末分布を有する中距離秩序が特徴である、かなりの量の断片を含む微細構造を示している。図８は、溶融紡糸／機械的合金化によって作成された好ましい無秩序ＭｇＮｉ物質が1,017,430倍で示されているＴＥＭ明視野の顕微鏡写真である。この顕微鏡写真は、通常、サイズが約20〜50Åの微小の結晶、サイズが約０〜20Åの無定型領域及びサイズが約50〜100Åのマイクロ結晶結晶の存在を示す。多結晶領域はほぼ存在しない。この中距離秩序の存在は本発明の重要な態様を示す。この中距離秩序は、本発明の無秩序ＭｇＮｉに基づいた物質の非常に高性能及び速度機能の働きをすると信じらている。図９は、溶融紡糸／機械的合金化によって作成された好ましい無秩序ＭｇＮｉ物質が1,017,430倍で示されているＴＥＭ暗視野の顕微鏡写真である。この顕微鏡写真は、約20〜50Åのようなかなりの部分の結晶の全範囲を明らかに示す。図１０は、溶融紡糸/機械的合金化によって形成された好ましい無秩序物質が4 ,200,000倍で示されているＴＥＭ明視野顕微鏡写真である。この顕微鏡写真は、バルク物質の表面上のＭｇＮｉＣｏＭｎの20〜50Åの結晶の格子回折縞を示している。米国特許出願第（ｏｂｃ58.5）に述べられているように、合金のＮｉ領域は接触反応を増す際に重要な役割を演じる。前述のように、本物質では、バルクのＭｇＮｉＣｏＭｎ領域は同じ機能を実行する。例７腐食測定は、表８及び表９に列挙された合金から製造された電極を使用して行われた。これらの合金は、ニッケル基板の１つの面上に付着されたスパッタ薄膜（−１ミクロン）として作成された。合金フィルムを含んだ面（面積が２ｃｍ² ）は電解液溶液にさらされた。対向する面は、エポキシー樹脂のコーティングで電解液との接触から保護された。これらの電極の腐食電位（Ｅ_corr）及び腐食電流（Ｉ_corr）は、ＥＧ＆ＧＰＡＲＣモデル350Ａ腐食測定計器を使用して測定された。この測定は30％ＫＯＨ溶液で行われた。各電極の腐食電位は、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対するオープン回路電位を測定することによって決定された。腐食電流は、成極抵抗（線形成極）技術を使用して測定された。この技術は、Ｅ_corrに対して±20ｍＶの範囲にわたって0.1ｍＶ/秒の制御電位走査を印加することによって実行される。得られる電流は電位に対して直線的にプロットされた。Ｅ_corrのこの電位電流関数の傾斜は成極抵抗（Ｒ_p）である。Ｒ_pは、式Ｒp＝β_Aβ_c/(2.3(ｉ_corr)(β_A＋ β_c)))を使用してｉ_corrを決定するためにターフェル定数（0.1Ｖ／ｄｅｃａｄｅとして仮定される）とともに使用される。腐食電流は、これらのサンプルのために計算され、表８に示されている。これらのサンプルのための腐食電位は表９に示される。この例は、二元ＭｇＮｉに比べて腐食電位ならびに腐食電流を減少する際の本発明のＭｇＮｉに基づいた合金の化学変性の有効性を示している。例８代表的な合金に対する不動態化度に関する微細構造の影響が研究された。組成Ｍｇ₅₂Ｎｉ₃₉Ｃｏ₃Ｍｎ₆を有するバルク合金物質は、機械的合金化、溶融紡糸及びガス噴霧を使用して作成された。機械的に合金化された物質は、中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む微細構造を有した。それに反して、溶融紡糸及びガス噴霧された物質はほぼ多結晶である。表１０に記載されたサンプルの不動態化度は、前述されたように±20ｍＶの範囲の腐食電位を中心にする成極曲線の性能から数値が求められる。合金の不動態化のために、成極曲線は、電極がより正極電位に分極されるにつれて線形動作からそれる。腐食／不動態化電流が大きくなればなるほど、益々直線性からの偏差が大きくなる。合金の不動態化度は、実際の酸化（正極）電流を線形電流で割ることによって数値が求められる。このパラメータは、異なるバルク物質のために表１０に示されている。この例は、組成ばかりでなく構造もまた不動態化抵抗を改良したことを明示している。例９ここに開示した特定のＭｇＮｉと同様に無秩序物質で行う長い実験に基づいて、発明者は、好ましい微細構造を有し、この故に予期しない貯蔵量及び他の電気化学的性能特性を明示するオーボニックＭｇＮｉに基づいた合金を製造する他の方法が可能であることを理解している。この例の目的は、最適電気性能のような先の例によって規定された20〜 50Åの結晶を得るために適当な時間及び温度で熱アニーリングが後に続く急速凝固を用いる作成方法を開示することにある。熱アニーリングは、急速凝固直後の合金粉末そのものならびに製造された負極物質で行うことができる。上記に鑑みて、本発明が、金属水素化物電池の無秩序負極として組み込まれる場合、改良された性能特性を有する電池を生じる合金組成の範囲を識別し、包含していることは当業者に明らかである。この明細書の図面、論議、説明、及び例は、本発明の特定の実施例を単に例示しているだけで、その実施に関する制限を意味するものではない。本発明は、本発明の範囲を規定する全ての均等物を含む下記の請求の範囲である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年５月９日【補正内容】５８．機械的に合金化された合金がサイズが主に０〜70Åである結晶を含んでいることを特徴とする請求項４９の方法。５９．前記機械的に合金化された合金がサイズが主に20〜50Åである結晶を含んでいることを特徴とする請求項４９の方法。６０．（補正）酸化物表面の微小空洞を調整するための前記電極物質を酸エッチングにさらされるステップが特徴であるオーボニック負のニッケル金属水素化物物質を活性化する方法。６１．ＬａＮｉ₅系物質と、ＴｉＮｉ系物質と、ＭｇＮｉ系物質とからなる群から選択されることが特徴とする請求項５９の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フェチェンコ、マイクルエイ. アメリカ合衆国 48307 ミシガン州ロチェスターヒルズデイリリードライブ 429 (72)発明者ライヒマン、ベンジャミンアメリカ合衆国 48323 ミシガン州ウエストブルームフィールドマックニコールトレイル 3740 (72)発明者ヤング、クオーアメリカ合衆国 48098 ミシガン州トロイモアヘッドドライブ 4131 (72)発明者チャオ、ベンジャミンアメリカ合衆国 48084 ミシガン州トロイシャーウッドドライブ 3513 (72)発明者イム、ジュンアメリカ合衆国 48310 ミシガン州スターリングハイツトレイスィードライブ 3523

Claims

【特許請求の範囲】１．（ベース合金）_aＭ_bからなる無秩序多成分ＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質であって、ここで、ベース合金が、約１：２〜２：１の比率のＭｇ及びＮｉの合金であり、Ｍが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｍ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＣａからなる群から選択された少なくとも１つの変性剤元素を示し、ｂが、０．５原子％よりも大きく、かつ30原子％よりも小さく、ａ＋ｂ＝100原子％であり、かつ前記無秩序ＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質が、中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む微細構造を示していることを特徴とする無秩序多成分ＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質。２．前記かなりの量の断片が多結晶介在物も含んでいることを特徴とする請求項１のＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質。３．前記物質の微細構造が付加的数の活性位置を提供することを特徴とする請求項１のＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質。４．前記物質がサイズ20ミクロン未満の粉末粒子を含んでいることを特徴とする請求項１のＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質。５．前記粉末粒子が平均してサイズが約５ミクロンとなることを特徴とする請求項４のＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質。６．前記物質が、サイズが主に０〜70Åである結晶を含んでいることを特徴とする請求項１のＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質。７．前記物質が、サイズが主に20〜50Åである結晶を含んでいることを特徴とする請求項１のＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質。８．前記少なくとも１つの変性剤がＣｏであり、かつｂ＝0.5〜8.0原子％であることを特徴とする請求項１のＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質。９．前記少なくとも１つの変性剤がＣｏ及びＭｎであることを特徴とする請求項１のＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質。１０．前記Ｍｇ及びＮｉの比率が約１：１であることを特徴とする請求項１のＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質。１１．前記物質が、酸エッチングを用いる製造に続いてエッチングされることを特徴とする請求項１のＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質。１２．前記物質が、酸エッチング使用して負極に形成された後にエッチングされることを特徴とする請求項１１のＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質。１３．（ベース合金）_aＣｏ_bＭｎ_cからなり、ｂ＝0.1〜8.5原子％であり、ｃ＝0.1〜8.5原子％であり、ｂ＋ｃ≧0.5原子％であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝100原子％であることを特徴とする請求項１のＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質。１４．ｂ＝2.5〜5.5原子％であり、かつｃ＝4.5〜8.5原子％であることを特徴とする請求項１３のＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質。１５．前記物質が、式Ｍｇ₅₂Ｎｉ₃₉Ｃｏ₃Ｍｎ₆を有することを特徴とする請求項１のＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質。１６．（Ｍｇ_1-xＭ´_xＮｉ_1-y-xＣｏ_yＭｎ_z)_1-a-b-cＭ´´_aＭ´´´_bＭ^IV _cからなり、ここで、ｘが0.01〜6.0原子％であり、ｙが0.1〜8.5、好ましくは2.5〜5.5原子％であり、ｚが0.1〜10、好ましくは4.5〜8.5原子％であり、ａが0.1〜6原子％であり、ｂが0.01〜２原子％であり、ｃが0.01〜３原子％であり、ｄが0.01〜８原子％であり、Ｍ´がＣａ、Ｂｅ、及びＹからなる群から選択され、Ｍ´´がＶ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＳｎからなる群から選択され、Ｍ´´´がＢ、Ｂｉ、Ｉｎ、及びＳｂからなる群から選択され、かつＭ^IVがＣｕ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｍ、及びＦからなる群から選択されることを特徴とする無秩序多成分ＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質。１７．ｘが0.1〜6.0原子％であり、ｙが2.5〜5.5原子％であり、ｚが4.5〜8.5原子％であることを特徴とする請求項１６のＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質。１８．前記物質が、酸エッチングを用いる製造に続いてエッチングされることを特徴とする請求項１６のＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質。１９．前記物質が、酸エッチング使用して負極に形成された後にエッチングされることを特徴とする請求項１６のＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質。２０．電気化学的水素蓄電単電池において、約１：２〜２：１の比率のＭｇ及びＮｉの合金と、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｍ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＣａからなる群から選択された少なくとも１つの変性剤元素（ここで、前記少なくとも１つの変性剤の全質量が0.5原子％よりも大きく、かつ前記合金の30原子％よりも小さく、かつ前記無秩序ＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質が、中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む微細構造を示している）とからなる無秩序多成分負極と、正極と、隔離板とを備えていることを特徴とする電気化学的水素蓄電単電池。２１．前記水素貯蔵物質が、多結晶介在物が特徴である大量の断片の前記微細構造をさらに含んでいることを特徴とする請求項２０の電気化学的水素蓄電単電池。２２．前記無秩序ＭｇＮｉ物質の微細構造が付加的数の活性位置を提供することを特徴とする請求項２０の電気化学的水素貯蔵蓄電単電池。２３．前記無秩序ＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質がサイズ38ミクロン未満の粉末粒子を含んでいることを特徴とする請求項２０の電気化学的水素貯蔵蓄電単電池。２４．前記無秩序ＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質がサイズが約５〜20ミクロンの粉末粒子を含むことを特徴とする請求項２０の電気化学的水素貯蔵蓄電単電池。２５．前記無秩序ＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質が、サイズが主に０〜70Åである結晶を含んでいることを特徴とする請求項２０の電気化学的水素貯蔵蓄電単電池。２６．前記無秩序ＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質が、サイズが主に20〜50Åである結晶を含んでいることを特徴とする請求項２０の電気化学的水素貯蔵蓄電単電池。２７．無秩序多成分ＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質を製造する方法において、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｍ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＣａからなる群から選択された少なくとも１つの変性剤元素（ここで、前記少なくとも１つの変性剤の全質量が0.5原子％よりも大きく、かつ前記合金の30原子％よりも小さい）を使用して変性された約１：２〜２：１の比率のＭｇ及びＮｉの合金を急速に凝固するステップと、急速に凝固された溶融紡糸された合金を機械的に合金化するステップとからなり、前記急速に凝固／機械的に合金化された合金が中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む微細構造を示していることを特徴とする方法。２８．前記水素貯蔵物質が、多結晶介在物が特徴であるその微細構造の大量の断片をさらに含むように製造されていることを特徴とする請求項２７の方法。２９．前記急速に凝固するステップが、溶融紡糸を使用して達成されることを特徴とする請求項２７の方法。３０．酸エッチングを使用して急速に凝固／機械的に合金化された合金をエッチングするステップをさらに含むことを特徴とする請求項２７の方法。３１．急速に凝固／機械的に合金化された合金を熱アニーリングするステップをさらに含むことを特徴とする請求項２７の方法。３２．前記合金が負極に形成された後、前記急速に凝固／機械的に合金化された合金をエッチングするステップをさらに含むことを特徴とする請求項２７の方法。３３．前記合金が負極に形成された後、前記急速に凝固／機械的に合金化された合金を熱アニーリングするステップをさらに含むことを特徴とする請求項２７の方法。３４．前記急速に凝固／機械的に合金化された合金がサイズが20ミクロン未満である粉末粒子を含むことを特徴とする請求項２７の方法。３５．前記急速に凝固／機械的に合金化された合金がサイズが平均して約５〜 20ミクロンになる粉末粒子を含むことを特徴とする請求項２７の方法。３６．前記急速に凝固／機械的に合金化された合金がサイズが主に０〜70Åである結晶を含んでいることを特徴とする請求項２７の方法。３７．前記急速に凝固／機械的に合金化された合金がサイズが主に20〜50Åである結晶を含んでいることを特徴とする請求項２７の方法。３８．無秩序多成分ＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質を製造する方法において、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｍ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＣａからなる群から選択された少なくとも１つの変性剤元素（ここで、前記少なくとも１つの変性剤の全質量が0.5原子％よりも大きく、かつ前記合金の30原子％よりも小さい）を使用して変性された約１：２〜２：１の比率のＭｇ及びＮｉの合金を急速に凝固するステップからなり、前記急速に凝固された合金が中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む微細構造を示していることを特徴とする方法。３９．前記水素貯蔵物質が、多結晶介在物が特徴であるその微細構造の大量の断片をさらに含むように製造されていることを特徴とする請求項３８の方法。４０．前記急速に凝固するステップが、溶融紡糸を使用して達成されることを特徴とする請求項３８の方法。４１．酸エッチングを使用して急速に凝固された合金をエッチングするステップをさらに含むことを特徴とする請求項３８の方法。４２．急速に凝固された合金を熱アニーリングするステップをさらに含むことを特徴とする請求項３８の方法。４３．前記合金が負極に形成された後、前記急速に凝固された合金をエッチングするステップをさらに含むことを特徴とする請求項３８の方法。４４．前記合金が負極に形成された後、前記急速に凝固された合金を熱アニーリングするステップをさらに含むことを特徴とする請求項３８の方法。４５．前記急速に凝固された合金がサイズが38ミクロン未満である粉末粒子を含むことを特徴とする請求項３８の方法。４６．前記急速に凝固された合金がサイズが約５〜20ミクロンである粉末粒子を含むことを特徴とする請求項３８の方法。４７．前記急速に凝固された合金がサイズが主に０〜70Åである結晶を含んでいることを特徴とする請求項３８の方法。４８．前記急速に凝固された合金がサイズが主に20〜50Åである結晶を含んでいることを特徴とする請求項２７の方法。４９．無秩序多成分ＭｇＮｉに基づいた電気化学的水素貯蔵物質を製造する方法において、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｍ、Ｐｄ、ｐｔ、及びＣａからなる群から選択された少なくとも１つの変性剤元素（ここで、前記少なくとも１つの変性剤の全質量が0.5原子％よりも大きく、かつ前記合金の30原子％よりも小さい）を使用して変性された約１：２〜２：１の比率のＭｇ及びＮｉの合金を機械的に合金化するステップからなり、前記機械的に合金化された合金が中距離秩序が特徴であるかなりの量の断片を含む微細構造を示していることを特徴とする方法。５０．前記水素貯蔵物質が、多結晶介在が特徴であるその微細構造の大量の断片をさらに含むように製造されていることを特徴とする請求項４９の方法。５１．前記機械的に合金化するステップが、摩滅器を使用して達成されることを特徴とする請求項４９の方法。５２．酸エッチングを使用して機械的に合金化された合金をエッチングするステップをさらに含むことを特徴とする請求項４９の方法。５３．機械的に合金化された合金を熱アニーリングするステップをさらに含むことを特徴とする請求項４９の方法。５４．前記合金が負極に形成された後、前記機械的に合金化された合金をエッチングするステップをさらに含むことを特徴とする請求項４９の方法。５５．前記合金が負極に形成された後、前記機械的に合金化された合金を熱アニーリングするステップをさらに含むことを特徴とする請求項４９の方法。５６．前記機械的に合金化された合金がサイズが38ミクロン未満である粉末粒子を含むことを特徴とする請求項４９の方法。５７．機械的に合金化された合金がサイズが約５ミクロンである粉末粒子を含むことを特徴とする請求項４９の方法。５８．機械的に合金化された合金がサイズが主に０〜70Åである結晶を含んでいることを特徴とする請求項４９の方法。５９．前記機械的に合金化された合金がサイズが主に20〜50Åである結晶を含んでいることを特徴とする請求項４９の方法。６０．前記電極物質を酸エッチングにさらされるステップが特徴であるオーボニック負のニッケル金属水素化物物質を活性化する方法。６１．ＬａＮｉ₅系物質と、ＴｉＮｉ系物質と、ＭｇＮｉ系物質とからなる群から選択されることが特徴とする請求項５９の方法。