JP3963947B2 - 異質粉末粒子を含有する電気化学的水素貯蔵合金及び電池 - Google Patents

Description

発明の技術分野
本発明は、異質合金を用いる電気化学的水素貯蔵合金及び再充電可能な電気化学的電池に関する。
より詳細には、本発明は、異質合金から形成された負極を有する再充電可能なニッケル金属水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）電池に関する。このような合金は、ＭｇＮｉをベースとする電気化学的水素貯蔵合金及び他の種類の「オーボニック」（後に定義する）水素貯蔵合金材料の異質化合物から形成される。異質調製物は、強化された電気化学的性能特性を提供するために、異なる合金の封入及び／又は異質混合の形をとることができる。本発明の合金を組み込む電池は、低コストに加えて、水素貯蔵合金を用いる公知の再充電可能電池と同様の又はそれよりも良い、サイクル寿命、充電保持、低温、エネルギー密度及び特に電気化学的貯蔵容量における特に著しい増大といった性能特性を有する。本発明の他の態様は、電気化学的性能、特に水素貯蔵容量における著しい改良を提供するための化学的及び構造的に変性されたＭｇＮｉ合金の特別な製造及び特徴付けに関する。
発明の背景
再充電可能なアルカリ電池において、重量及び可搬性は重要な問題である。周期的メンテナンスの必要がない長い動作寿命を有することも、再充電可能なアルカリ電池にとって利点である。再充電可能なアルカリ電池は、ポータブルコンピュータ、ビデオカメラ及び携帯電話のような多くの消費装置において使用される。再充電可能なアルカリ電池は、しばしば、特異な装置の一体部分として設計されるシールドパワーパック中に配置される。再充電可能なアルカリ電池は、非常に大きな電池としても配置されうるため、例えば工場、航空宇宙及び電気車両適用においても使用されうるだろう。
３０年以上の間、世界中のほとんど全ての電池製造者はＮｉＭＨ電池技術を研究したが、この種の市販電池は、オブシンスキー（Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ）の基本的及び根本的に新しい電池材料設計の原理を開示したサプル（Ｓａｐｒｕ）、レガー（Ｒｅｇｅｒ）、ライヒマン（Ｒｅｉｃｈｍａｎ）及びオブシンスキーの米国特許第４，６２３，５９７号明細書の公表後まで存在しなかった。スタンフォード Ｒ．オブシンスキー（Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒ．Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ）は、新しくかつ根本的に異なる電気化学的電極材料を発明する責任を負っていた。オブシンスキーによって予測されたように、簡単な比較的純粋な化合物に対する依存が先行技術の主な欠点であった。比較的純粋な結晶質化合物は低密度の水素貯蔵部位を有することが示され、かつその種類の得られる活性部位は偶然に生じるものであって、材料のバルクに設計されていなかった。従って、水素の貯蔵及び引き続く水を形成するための水素の放出の効率は悪いと測定された。オブシンスキーは、彼の無秩序の根本原理を電気化学的水素貯蔵に適用することによって、従来の科学的思考から著しくはずれて、秩序局所環境を有する無秩序材料を創造し、その際、材料の全バルクは、触媒活性水素貯蔵部位、並びに電気化学的活性に不可欠な必要とされる熱力学吸収及び放出を提供する他の部位を備えた。
短距離秩序又は局所秩序は、オブシンスキーの発明の名称「材料を合成するための組成変化した材料及び方法」の米国特許第４，５２０，０３９号明細書中に詳述されており、引用して組み込まれる。この特許は、無秩序材料が周期的局所秩序を全く必要としないこと、及び質的に新たな現象を生じることが可能である局所配置のこのような増大された精度及び制御を用いて、同様の又は別種の原子又は原子団のどのような空間及び配向配置が可能であるかを開示した。さらに、この発明は、使用される原子が「ｄバンド」又は「ｆバンド」の原子に制限される必要がなく、局所環境及び／又は軌道オーバーラップとの相互作用の制御された局面が物理的、電子的又は化学的に重大な役割を担い、物理的特性及び従って材料の機能に影響を及ぼす、いかなる原子であってもよいことを議論している。これらの材料の元素は、ｄ−軌道の多方向性ゆえに種々の結合可能性を提供する。ｄ−軌道の多方向性（「ヤマアラシ効果」）は、密度及び従って活性貯蔵部位における著しい増大を提供する。これらの技術は、いくつかの異なる点で同時に無秩序化される新規材料を合成する手段をもたらす。
オブシンスキーは、所望の比較的純粋な材料の表面にそのバルクが似た無定形フィルムを形成することにより、表面部位の数が著しく増大し得ることを以前に示した。オブシンスキーは、材料に所望の電気化学的特性を獲得させうる付加的結合及び局所環境秩序を提供するために、多元素も使用した。オブシンスキーは「プリンシプルズ・アンド・アプリケーションズ・オブ・アモルフィシティー、ストラクチュラル・チェンジ・アンド・オプティカル・インフォメーション・エンコーディング（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｍｏｒｐｈｉｃｉｔｙ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｈａｒｇｅ，ａｎｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｅｎｃｏｄｉｎｇ）」、４２ ジャーナル・ド・フィジクー（Ｊｏｕｒｎａｌ Ｄｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ）、Ｃ４−１０９６（１９８１年１０月）中で次のように説明した：
無定形性は、長距離周期性のＸ線回折形跡の欠如を指す一般的用語であり、材料の十分な説明ではない。無定形材料を理解するためには、考慮すべきいくつかの重要な要因がある：化学結合の種類、その配位である局所秩序により生じた結合の数、全局所環境の影響、結果に応じて変化する化学的及び幾何学的配置。無定形性は、剛体として見られる原子のランダムな充填によって決定されないばかりか、無定形固体は単にアトランダムに埋め込まれた原子を有するホストではない。無定形材料は、その電子配置が自由エネルギー力によって生じる相互作用マトリックスから構成されるものとして見るべきであり、かつ無定形材料は構成原子の化学的性質及び配位によって特異に定義されうる。多軌道元素及び種々の製造技術を用いる場合に、平衡状態を反映する通常の緩和の裏をかいて、無定形状態の三次元自由度ゆえに全く新しいタイプの無定形材料−化学的に変性された材料を製造することができる．．．。
無定形性をフィルム中への表面部位の導入の意味として理解した場合に、部位の多孔性、位相、微結晶、特性及び部位間の距離のような効果の全スペクトルを考慮に入れる「無秩序」を生じることができた。従って、最大限偶然に起きる表面結合及び表面不整を有する秩序材料を生ずる材料変化を調べるよりむしろ、オブシンスキー及びＥＣＤにおけるそのチームは、所望の不整を特注する「無秩序」材料を構成し始めた。米国特許第４，６２３，５９７号明細書を参照とされたく、ここで、その開示は引用して組み込まれる。
電気化学的電極材料を示すために前記で使用したような「無秩序」なる用語は、次の文献中で使用されたような用語の意味に相当する：
無秩序半導体はいくつかの構造状態で存在し得る。この構造因子は、材料の物理的特性を制御し得る新たな変数を構成する。さらに、構造的無秩序は、熱力学的平衡の限界をはるかに超えた新たな組成物及び混合物を準安定状態で製造する可能性を開く。従って、我々はさらなる分類特徴として次のことを記載する。多くの無秩序［材料］．．．において、短距離秩序要因を制御し、それによって、元素のための新たな配位数を引き出すことを含むこれらの材料の物理的特性における著しい変化を達成することができる。
Ｓ．Ｒ．オブシンスキー、ザ・シェイプ・オブ・ディスオーダー（Ｔｈｅ Ｓｈａｐｅ ｏｆ Ｄｉｓｏｒｄｅｒ）、３２ ジャーナル・オブ・ノン−クリスタリン・ソリッズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ） ２２（１９７９）（強調を加えた）。
これらの無秩序材料の「短距離秩序」は、さらに、オブシンスキー著、ザ・ケミカル・ベーシス・オブ・アモルフィシティ：ストラクチャー・アンド・ファンクション（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｓｉｓ ｏｆ Ａｍｏｒｐｈｉｃｉｔｙ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）、２６：８−９ Ｒｅｖ．Ｒｏｕｍ．Ｐｈｙｓ．８９３〜９０３（１９８１）中に説明されている：
短距離秩序は保持されない．．．。まさに、結晶質対称性が壊れる際に、同様の短距離秩序を保持することが不可能になる。この理由は、短距離秩序が電子軌道の力場によって制御されるからであり、それ故にその環境は相当する結晶質及び無定形固体で根本的に異なるべきである。換言すれば、これは、局所化学結合と材料の電気的、化学的及び物理的特性を決定するその取り巻く環境との相互作用であり、かつこれらは無定形材料においては、結晶質材料におけるのと決して同じではあり得ない．．．。結晶質材料ではなく無定形材料の三次元空間において存在し得る軌道関係は、新しい幾何学的関係、本質的に性質上反結晶質のための基礎である。結合の歪み及び原子の置換は、単独成分材料において無定形性を生じるための適当な理由でありうる。しかしながら、無定形性を十分に理解するためには、結晶格子の並進対称と矛盾する内部位相を生じる、無定形状態に固有の三次元関係を理解すべきである．．．。無定形状態において重要であることは、いかなる結晶質対も有しない無限の材料を作ることができ、かつたとえ結晶質対を有する場合でも化学的組成が初めは同様であるという事実である。これらの原子の空間的及びエネルギー的関係は、これらの化学的元素がたとえ同じであっても、無定形及び結晶質形で全く異なっていてよい．．．。
前記した無秩序材料のこれらの原理を基づいて、３つの系列の非常に有効な電気化学的水素貯蔵負極材料が調製された。負極材料のこれらの系列を、個々に及び集合的に、以後「オーボニック」と呼ぶ。系列の一つは、無秩序多成分合金、すなわち「オーボニック」になるようにＣｅ、Ｐｒ及びＮｄのような希土類元素及びＭｎ、Ａｌ及びＣｏのような他の金属の添加により最近著しく変性されたＬａ−Ｎｉ₅−タイプ負極材料である。これらの系列の第２のものは、従属発明の譲渡人により導入され、開発されかつ無秩序多成分合金、すなわち「オーボニック」になるようにＺｒ及びＶのような遷移金属及びＭｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ等のような他の金属性変性剤元素の添加により著しく変性されたＴｉ−Ｎｉ−タイプ負極材料である。これらの系列の第３のものは前記した無秩序多成分Ｍｇ−Ｎｉ−タイプ負極材料である。
オブシンスキーの’５９７号特許中に述べられた原理に基づいて、オーボニックＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉタイプ活性材料がサプル、フェトチェンコ（Ｆｅｔｃｅｎｋｏ）等の米国特許第４，５５１，４００号明細書（「’４００号特許」）中に記載されていて、ここで、この開示は引用して組み込まれる。オーボニック材料のこの第２の系列は、水素を貯蔵するために水素化物を可逆的に形成する。’４００号特許で使用された全ての材料はＴｉ−Ｖ−Ｎｉ組成物を使用していて、その際、少なくともＴｉ、Ｖ及びＮｉは、少なくとも１個以上のＣｒ、Ｚｒ及びＡｌと共に存在する。’４００号特許の材料は、これに限定されないがＣ₁₄及びＣ₁₅タイプ結晶構造を有するＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ材料の１つ以上の相を含有し得る、一般に多相の多結晶質材料である。他のオーボニックＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ合金は、発明の名称「充電保持を強化された電気化学的水素貯蔵合金及び充電保持を強化された電気化学的電池」の一般に譲渡された米国特許第４，７２８，５８６号明細書（’５８６号特許」）中に記載されていて、ここで、その開示は引用して組み込まれる。
金属／電解質界面の特性表面粗さは、一般に譲渡されたライヒマン（Ｒｅｉｃｈｍａｎ）、ベンカテサン（Ｖｅｎｋａｔｅｓａｎ）、フェトチェンコ（Ｆｅｔｃｅｎｋｏ）、ジェフリーズ（Ｊｅｆｆｒｉｅｓ）、スタール（Ｓｔａｈｌ）及びベネット（Ｂｅｎｎｅｔ）の米国特許第４７１６０８８号明細書に記載されたように材料の無秩序性質の結果であり、ここで、その開示は参照によって織り込まれる。構成元素の全て並びにその多くの合金及び相が金属中いたるところに存在する場合、これらは、表面及び金属／電解質界面において形成する亀裂においても存在し得る。従って、特性表面粗さは、アルカリ性環境でのホスト金属並びに合金及び合金の結晶相の物理的及び化学的特性の相互作用を表す。水素貯蔵合金材料内の個々の相の微視的な化学的、物理的及び結晶学的要因は、その巨視的電気化学的特性を決定する際に重要である。
その粗い表面の物理的性質に加えて、Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉタイプ合金が定常状態の表面状態及び粒径に至る傾向があることが観察された。この定常状態の表面状態は、金属ニッケルの比較的高い濃度によって特徴付けられる。これらの観察は、表面からのチタン及びジルコニウムの酸化物の沈殿による比較的高い割合の除去及びより低い割合のニッケル可溶化と一貫するものである。得られる表面は、水素貯蔵負極のバルク組成物から予想されたよりも高い濃度のニッケルを有する。金属状態でのニッケルは導電性及び触媒作用性であり、その際、これらの特性を表面に付与する。結果として、水素貯蔵負極の表面は、表面がより高い濃度の絶縁酸化物を含有した場合よりもより触媒作用性及び導電性である。
導電性及び触媒作用性成分（金属ニッケル）を有する負極の表面は、電気化学的充電及び放電反応工程に触媒作用し、並びに速いガス再結合を促進する際に、金属水素化物合金と相互作用する。
非常に無秩序のオーボニックニッケル金属水素化物系（ＮｉＣｄ系の水素貯蔵容量の２倍）により提供された異例な電気化学的性能にもかかわらず、消費者は、ますます優れた運転時間及びこのような再充電可能電池系からのますます優れた所用電力を要求している。いかなる電流電池系もこれらの絶えず増大する要求を満たすことができない。従って、超高容量、長い充電保持力、高電力送出、長いサイクル寿命、妥当な価格の再充電可能電池系に対する必要が存在している。
発明の要約
本発明の態様の一つは、少なくとも２種の別々の及び別種の水素貯蔵合金を含有する粉末粒子のような、電気化学的電池の負極のための不均一な異質粉末粒子を提供することである。これらの粉末粒子は、そのそれぞれの微細構造により区別できかつ好ましくは層をなすか又は封入されていてよい少なくとも２種の別々の及び別種の成分合金系を包含する。
本発明のもう一つの態様は、次の組成：（Ｍｇ_xＮｉ_1-x）_aＭ_b［式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｍｍ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１個の変性剤元素を表し；ｂは０から３０までの原子％範囲であり；ａ＋ｂは第１の成分材料の１００原子％であり；２５≦ｘ≦７５である］を有する第１のオーボニック合金成分を混合及び溶融により製造し；かつ０〜６０原子％の量のＴｉ；０〜４０原子％の量のＺｒ；０〜６０原子％の量のＶ；０〜５７原子％の量のＮｉ；０〜５６原子％の量のＣｒ；０〜５６原子％の量のＣｕ；０〜１５原子％の量のＣｏ；０〜２０原子％の量のＭｎ；０〜２０原子％の量のＡｌ；０〜１０原子％の量のＦｅ；０〜８原子％の量のＭｏ；０〜３０原子％の量のＬａ；及び０〜３０原子％の量のＭｍからなる群から選択される少なくとも１個の元素を含有する（ここで、少なくとも１個の変性剤元素の総量は第２の成分材料の１００原子％に等しい）第２の成分を形成し；溶融紡糸、ガス噴霧、超音波噴霧、遠心噴霧、平面流延、プラズマ溶射、機械的合金化、化学蒸着、物理蒸着及び化学的析出からなる群から選択される方法を用いて、前記第１の成分を第２の成分で封入する工程を有する、電気化学的水素貯蔵のための粉末粒子を製造する方法である。
好ましくは、第２の成分は、次の元素：０．１〜６０原子％の量のＴｉ；０．１〜４０原子％の量のＺｒ；０〜６０原子％の量のＶ；０．１〜５７原子％の量のＮｉ；０〜５６原子％の量のＣｒ；０〜１５原子％の量のＣｏ；０〜２０原子％の量のＭｎ；０〜８原子％の量のＡｌ；０〜６原子％の量のＦｅ；０〜１０原子％の量のＭｏ；０〜３０原子％の量のＬａ；及び０〜３０原子％の量のＭｍを含有する（ここで、元素の総量は第２の成分の１００原子％に等しい）オーボニック、すなわち無秩序多成分材料からなる。
本発明のもう一つの態様は、前記したような第１の成分及び第２の成分を機械的に混合する、粉末粒子を製造する方法である。
本発明のさらにもう一つの態様は、オーボニックＬａＮｉ₅タイプ合金、オーボニックＴｉＮｉタイプ合金及びマグネシウムをベースとするオーボニック合金からなる群から選択される少なくとも２つの構成要素から形成される複合材料を含有する、ニッケル金属水素化物負極のための粉末粒子活性材料である。
本発明のもう一つの態様は、第１の成分が次の組成：（Ｍｇ_xＮｉ_1-x）_aＭ_b［式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｍｍ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１個の変性剤元素を表し；ｂは０から３０までの原子％範囲であり；ａ＋ｂは第１の成分材料の１００原子％であり；２５≦ｘ≦７５である］を有する材料を含有し；かつ第２の成分が０〜６０原子％の量のＴｉ；０〜４０原子％の量のＺｒ；０〜６０原子％の量のＶ；０〜５７原子％の量のＮｉ；０〜５６原子％の量のＣｒ；０〜５６原子％の量のＣｕ；０〜１５原子％の量のＣｏ；０〜２０原子％の量のＭｎ；０〜２０原子％の量のＡｌ；０〜１０原子％の量のＦｅ；０〜８原子％の量のＭｏ；０〜３０原子％の量のＬａ；及び０〜３０原子％の量のＭｍからなる群から選択される少なくとも１個の元素を含有する（ここで、前記元素の総量は第２の成分の１００原子％に等しい）、第１の成分及び第２の成分を含有する粉末粒子である。好ましい１態様において、これらの粉末粒子は、その外面において第２の成分の優先的分布を示す混合複合材料である。
本発明は、前記異質粉末粒子から形成された負極を有する、電気化学的水素貯蔵電池も包含する。
発明の詳細な説明
開発途上の金属水素化物負極材料から得られたその経験の結果として、オブシンスキー及びそのチームは、不均一な異質粉末粒子から形成される電池電極のための種々の改良された材料を発見した。これらの粉末粒子は、少なくとも２種の別々の及び別種の水素貯蔵合金を含有する。選択された水素貯蔵合金成分は、単相又は多相の水素貯蔵合金又はオーボニック水素貯蔵合金の任意の組合せであってよい。
より詳細には、水素貯蔵成分は、オーボニックＴｉＶＺｒＮｉタイプ合金、オーボニックＬａＮｉ₅タイプ合金又はＭｇＮｉをベースとするオーボニック合金（米国特許出願第０８／２５９，７９３号明細書又は発明の名称「マグネシウム含有ベース合金から製造された電気化学的水素貯蔵合金及び電池」の、本願明細書と同時に出願された同時係属出願の米国特許出願番号（ｏｂｃ７２．１）明細書中に記載）としてクラス分けされる合金のような電気化学的水素貯蔵合金の任意の組合せであってよい。本願明細書はこれらの双方の出願の一部継続出願であり、ここで、これらの双方の明細書の内容は引用して明確に組み込まれる。
本発明は、構成成分水素貯蔵成分合金のそれぞれの顕著な特性を利用するために及びこれらの合金の全ての不利な品質を避けるために、独特に調製される合金を記載する。
同時係属米国特許出願第０８／４２３，０７２号明細書に簡単に述べられた本発明の一態様は、負極材料の表面特性を理解するための新規モデルを含む。本発明の合金を調製する際の一つの重要な考慮は、腐食及び不動態化特性の適当なバランスが存在することを含む。このようなバランスに至るには、次の表１に示すような連続体の不動態化及び腐食特性を有するような金属水素化物負極材料を調べることから始まる。

この知識を用いて、腐食及び不動態化特性の適当なバランスを有しかつ特定の合金のための「オペレーティブウィンドウ」内にある電極材料を製造するための、元素の組合せ物を調製することができる。オーボニックＴｉＮｉタイプ合金は、このようなバランスのために最適化された（例えば前記した米国特許第５，２３８，７５６号及び第５，２７７，９９９号明細書参照）。同様に、オーボニックＬａＮｉ₅タイプ電極材料の製造は、腐食特性をもたらすために及びこれらの一般に不動態化合金を「オペレーティブウィンドウ」に移行するために変性剤の導入を必要とした（「オペレーティブウィンドウ」なる用語は、サイクル寿命、パワー等のような市場で容認できる電気化学的性能特性をもたらす、負極材料の不動態化及び腐食特性の範囲を指すために使用される）。このオペレーティブウィンドウは全ての金属水素化物合金に特有である。
次の表２には、本発明のＭｇＮｉをベースとする合金中で可能ないくつかの元素変性剤を記載する、変性剤群Ｉ、II、III及びIVを挙げる。

一般に、変性剤として添加した場合、表２中に記載された元素は、最終合金混合物へ次のように寄与する：
群Ｉ、Ｃａ、Ｂｅ及びＹは、部分的にマグネシウムに置き換えることができる。例えば、我々は、場合による僅かな割合のＭｇへのＣａのような元素の置換が、水素貯蔵容量を著しく減少することなく化学的無秩序を増大すると予想する。
群II元素は、金属水素結合強度、活性化特性及び表面酸化物特性のカスタムエンジニアリングを可能にする。この群における特異な効果を有する元素の選択は、特別なＭｇＮｉをベースとするオーボニック合金のための他の成分元素に依存する。一般に、群II元素の効果は、密接に相関関係にある。例えば、オーボニックＭｇＮｉ合金は著しく強化された性能及び例外的バルク材容量を生じるが、これらは未だ不動態化する傾向があり、このことは、それらをオペレーティブウィンドウへより完全に移行するためにさらなる最適化が必要であることを示す。発明者は、これらの合金の最適化が付加的腐食特性を合金表面に付与するによって始まることが分かった。ＭｇＮｉＣｏＭｎ合金とのこのようなコース調整は、Ｖ及びＡｌのような腐食元素の付加により達成される。腐食／不動態化特性のコース調整に有効なものとして、Ｖ及びＡｌの添加を考えることができる。これらのＭｇＮｉＣｏＭｎ合金における細密調整は、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＣｕのような元素の添加により達成される。これらは、良好な触媒作用及び金属水素結合強度を保持しながら腐食及び不動態化間の適当なバランスを達成するために、化合物の形で使用されうる。
群IIIの元素、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＩｎは、結晶格子の形成をもたらすガラス形成剤と考えられる。前記したように、オーボニックＭｇＮｉＣｏＭｎ合金は、凝固の間の相分離を避ける改良された傾向を有する。より速い冷却速度及びリボン厚みのより注意深い制御のような加工法により、相分離を完全に排除することができる。他の態様は、相分離に対する改良された抵抗性を有するベース合金を提供することである。群III元素の添加は、これに関する援助をし得る。例えば格子網状構造へのＢの導入は、材料の結晶格子網状構造の大きさを除去又は減少するであろう。
最後に、群IV元素は、ベース合金の冶金学的特性、特に無秩序、状態の密度、硬度及び延性に影響を及ぼす。米国特許第４，７１６，０８８号明細書は、表面粗さの概念及びその場での表面積形成が望ましいこと及び特にこの特性を制御するために有効な元素を記載している。本発明のＭｇＮｉをベースとするオーボニック合金において、（他のものの中で）同様の効果がＬｉ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｍ及びＦのような群IV元素の添加により達成されうる。ＭｇＮｉをベースとする合金中のＭｇはむしろ軟質の誘導子金属である。群IV元素の添加は、所望の程度の脆性を付与する。本質的に、群IV元素の添加は、ＭｇＮｉをベースとする合金の応力−歪曲線又は靭性の型を変える。結果として、初期充電／放電サイクリングの間に合金の格子に水素を取り込む際に、この脆性は、微小割れの形成により高い表面積の形成を生じる。表面積におけるこの増大は、表面触媒作用及び放電率特性を改良する。
本発明者による以前の出願明細書は、別種の水素貯蔵合金を製造するためにＭｇＮｉをベースとするオーボニック合金材料を変性することを記載した。本発明は、この以前の出願明細書に基づいていて、かつ不均一な異質粉末粒子を製造するために少なくとも２種の別々の及び別種の水素貯蔵合金を組合せることの新規概念を記載する。別種の水素貯蔵合金を組合せる策は、以前に調製された金属水素化物負極材料よりも著しく良い不動態化／腐食最適化の程度を有する（従って性能を増大する）負極材料の形成を可能にする。
本発明のこの議論において、異質粉末粒子は、２種以上の別々の及び別種の水素貯蔵合金を有していてよい。このような異質粉末粒子は、特に３種、４種、５種、６種．．．（無限）の別々の及び別種の合金を包含し得る。
本発明の別種の水素貯蔵合金は、いかなる特別な種類の水素貯蔵合金にも限定されない。本発明は、単相及び多相結晶質並びに無秩序材料として種々に記載された別々の及び別種の水素貯蔵合金の化合物を包含することを意図している。このような合金は、一般に、オーボニックＴｉＮｉタイプ合金、オーボニックＬａＮｉ₅タイプ合金、オーボニックＭｇＮｉタイプ合金等のような種々の用語で呼ばれた。公知のあらゆる種類の金属水素化物電気化学的材料も、本発明の異質粉末粒子を構成する少なくとも２種の別々の及び別種の水素貯蔵合金のそれぞれとして使用されうる。好ましくは、それぞれの別種の水素貯蔵合金は、米国特許第４，６２３，５９７号明細書中に記載されたようにオーボニックニッケル金属水素化物として一般に分類されうる。本発明の異質粉末粒子を含有し得る別々の及び別種のオーボニック合金の特異な例は、米国特許第４，５５１，４００号明細書；第４，６３７，９６９号明細書；第４，７２８，５８６号明細書；５，０９６，６６７号明細書；５，１０４，６１７号明細書；５，１３５，５８９号明細書；５，２３８，７５６号明細書；及び５，２７７，９９９号明細書中に記載されたＴｉＮｉタイプ合金；並びに米国特許第３，８７４，９２８号明細書、第４，２１４，０４３号明細書、第４，１０７，３９５号明細書、第４，１０７，４０５号明細書、第４，１１２，１９９号明細書、第４，１２５，６８８号明細書、第４，２１４，０４３号明細書、第４，２１６，２７４号明細書、第４，４８７，８１７号明細書、第４，６０５，６０３号明細書、第４，６９６，８７３号明細書、第４，６９９，８５６号明細書中に記載されたＬａＮｉ₅タイプ合金を包含する（これらの全ては米国特許第５，２３８，、７５６号明細書中で論じられている）。
本発明の好ましい異質粉末は、少なくとも１種のＭｇＮｉをベースとするオーボニック合金及び少なくとも１種の他の別々の及び別種の水素貯蔵合金からも形成される。オーボニックＭｇＮｉをベースとする合金の例は次のものである：
（Ｍｇ_xＮｉ_1-x）_aＭ_b
［式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｍｍ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１個の変性剤元素を表し；ｂは０から３０までの原子％範囲であり；ａ＋ｂは合金の１００原子％であり；０．２５≦ｘ≦０．７５である］。この合金は、未変性のＭｇ合金も変性Ｍｇも包含するよう意図されている。このような合金は、米国特許出願第０８／２５９，７９３号明細書中に詳述されていて、ここで、その内容は引用して組み込まれる。一般に、別々の及び別種の水素貯蔵合金のうちの一つは、０〜６０原子％の量のＴｉ；０〜４０原子％の量のＺｒ；０〜６０原子％の量のＶ；０〜５７原子％の量のＮｉ；０〜５６原子％の量のＣｒ；０〜５６原子％の量のＣｕ；０〜１５原子％の量のＣｏ；０〜２０原子％の量のＭｎ；０〜２０原子％の量のＡｌ；０〜１０原子％の量のＦｅ；０〜８原子％の量のＭｏ；０〜３０原子％の量のＬａ；及び０〜３０原子％の量のＭｍからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有し得る（ここで、成分の総量はこの合金の１００原子％に等しい）。
このようなオーボニック水素貯蔵合金は、米国特許第４，８４９，２０５号明細書、英国特許（ＧＢ）第１，５７１，２９９号明細書、欧州特許（ＥＰ）第０４８４９６４号明細書、米国特許第５，１３１，９２０号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０４５０５９０号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０４６８５６８号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０４８４９６４号明細書中に記載されたような種々の公知の材料のうちの１つであってよい。本発明の無秩序水素貯蔵合金の組成式の特異な例は、次のものである：式ＺｒＭｎ_wＶ_xＭ_yＮｉ_z［式中、ＭはＦｅ又はＣｏであり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは０．４≦ｗ≦０．８、０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２、１．０≦ｚ≦１．５及び２．０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４であるそれぞれの元素のモル比である］で表される合金。成分Ｌａ又はＮｉのうちの１つがランタニド以外の元素の周期表のＩａ、II、III、IV及びＶａ族から選択される金属Ｍによって０．１％より高くかつ２５％より低い原子割合で置換されている合金。式ＴｉＶ_2-xＮｉ_x［式中、ｘ＝０．２〜０．６である］を有する合金。式Ｔｉ_aＺｒ_bＮｉ_cＣｒ_dＭ_x［式中、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ａｇ又はＰｄであり、０．１≦ａ≦１．４、０．１≦ｂ≦１．３、０．２５≦ｃ≦１．９５、０．１≦ｄ≦１．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３及び０≦ｘ≦０．２である］を有する合金。式ＺｒＭｏ_dＮｉ_e［式中、ｄ＝０．１〜１．２及びｅ＝１．１〜２．５である］を有する合金。式Ｔｉ_1-xＺｒ_xＭｎ_2-y-zＣｒ_yＶ_z［式中、０．０５≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦１．０及び０＜ｚ≦０．４である］を有する合金。式ＬｎＭ₅［式中、Ｌｎは少なくとも１個のランタニド金属であり、ＭはＮｉ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１個の金属である］を有する合金。合金の４０〜７５重量％を形成する周期表のII、IV及びＶ族から選択される少なくとも１個の遷移金属及び少なくとも１個の遷移金属と合金化される合金のバランスを構成するＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ及びＣｒ−Ｎｉ鋼からなる群から選択される少なくとも１個の付加的金属からなる合金。Ｍｍ−Ｎｉ系の主要組織及びそれぞれの化合物相が主要組織中に分離されていて、かつそれぞれの化合物相の容量が約１０μｍ³より小さい複数の化合物相からなる合金。
オーボニック水素貯蔵合金及び無秩序水素貯蔵合金のいくつかの特異な例は、ＭｍＮｉ₅、ＬａＮｉ₅、ＺｒＭｎ₂Ｌａ_0.8Ｎｄ_0.2Ｎｉ₂Ｃｏ₃、Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5Ｆｅ_0.5Ｎｉ_0.5Ｖ_0.7、ＭｍＮｉ_3.7Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3Ｃｏ_0.6、ＭｍＮｉ_3.55Ｍｎ_0.2Ａｌ_0.3Ｃｏ_0.75、Ｚｒ_0.5Ｔｉ_0.5Ｖ_0.76Ｎｉ_1.48Ｆｅ_0.04、Ｔｉ_0.5Ｚｒ_0.5Ｍｏ_0.2ＣｅＮｉ_1.2Ｖ_1.8、Ｚｒ_0.9Ａｌ_0.1Ｍｎ_0.5Ｃｒ_0.3Ｎｉ_1.2、Ｔｉ_0.3Ｚｒ_1.0Ｎｉ_1.4Ｃｒ_0.3及びＴｉ_0.3Ｃｒ_0.3Ｚｒ_0.5Ｎｉ_0.7Ｖ_1.2Ｃｕ_0.1である。
最も好ましい異質粉末粒子は、少なくとも１種のＭｇＮｉをベースとするオーボニック合金（米国特許出願第０８／２５８，２７３号明細書中に記載されたような）及び少なくとも１種のオーボニックＴｉＮｉタイプ又はＬａＮｉ₅タイプの水素貯蔵合金から形成される。
一般に、オーボニックＴｉＮｉタイプ水素貯蔵合金は、ベース合金及び変性剤からなる。ベース合金の好ましい調製物は、Ｔｉ０．１〜６０原子％、Ｚｒ０．１〜４０原子％、Ｖ０〜６０原子％、Ｎｉ０．１〜５７原子％及びＣｒ０〜５６原子％を含有する。このベース合金の最も好ましい調製物は、Ｔｉ０．１〜６０原子％、Ｚｒ０．１〜４０原子％、Ｖ０．１〜６０原子％、Ｎｉ０．１〜５７原子％及びＣｒ０〜５６原子％を含有する。
異質粉末粒子材料の少なくとも一つの成分として使用するための好ましいオーボニックＴｉＮｉタイプ水素貯蔵合金の特異な例を、次の第３表に示す。

本発明の異質粉末粒子の微細構造は、その無秩序の程度に応じて、次の連続体に沿ってだいたい分類できる。

もちろん、本発明の異質粉末粒子の微細構造は、それぞれの別々の及び別種の水素貯蔵合金中の米国特許出願第０８／４３６，６７３号明細書に記載されたような中距離秩序、多結晶質材料のような異なる微細構造の多相からなっていてよい。
本発明の少なくとも２種の別々の及び別種の水素貯蔵合金のアレンジメントは、複合混合物、ラメラ構造又は封入された粒子であってよい。他のものよりこれらの構造のうちの一つが望ましい点は、少なくとも２種の別々の及び別種の水素貯蔵合金が最終的な異質粉末粒子の成分として選択されることに依存する。大抵の場合、必要な程度の不動態化及び腐食並びに他の特性を有する異質粉末粒子を製造するようにそれぞれの別々の及び別種の水素貯蔵合金の量を選択する複合混合物は、優れた電気化学的性能を示す合金を製造するのに十分である。少なくとも２種の別々の及び別種の水素貯蔵合金のうちの一つが、水素貯蔵のような賞賛的性能特性を有する少なくとも２種の別々の及び別種の水素貯蔵合金の第２のものと密接に接触する場合に改良された電気化学的性能をもたらす、触媒作用のような特性を有する他の場合において、ラメラ構造は、貯蔵／触媒作用成分を物理的に非常に接近して並列するために好ましく、それによって水素固体状態拡散の経路は短くなる。
最終的に、合金特性は、もう一方による１つの貯蔵合金の封入を保証し得る。この構造は、異質粒子の成分としてマグネシウムをベースとする合金を用いる場合に特に有効である。マグネシウムをベースとする合金は優れた貯蔵容量を有するが、単純な又は未変性のＭｇＮｉをベースとする合金はアルカリ性電解質中で不動態化する傾向がある。封入は、水素の効率のよい吸収／脱着を提供しながら電気化学的電池内の腐食アルカリ性環境からＭｇを効果的に保護する、１つの方法である。
好ましい封入される異質粉末粒子は、その表面に積層する少なくとも１種のオーボニック金属水素化物合金で封入される、少なくとも１種のＭｇＮｉをベースとするオーボニック合金を使用する。
本発明の異質粉末粒子を形成するための一つの方法は、従来の溶融−水素化物−粉砕プロセスを用いて少なくとも２種の別々の及び別種の水素貯蔵合金のうちの１つ又は全てを形成することである。
他の方法は、迅速な凝固を用いて少なくとも２種の別々の及び別種の水素貯蔵合金のうちの１つ又は全てを形成することである。迅速な凝固とは、原子の位置をその原子配置で動かなくするのに十分高い急冷速度で、材料を液体状態から固体状態に迅速に急冷する方法及びプロセスを指す。典型的には、材料を、その液体状態で、完全な結晶化が開始し得る前にそれが凝固するチルホイール上のような高い急冷環境に放出する。一般に、迅速な凝固プロセスは、低い割合の粒子移行で又は薄膜を形成するための支持体へ行われる、スパッタリング又は真空析出のような薄膜析出プロセスと対照をなす。好ましくは、迅速な凝固プロセスは、一般に溶融紡糸、ジェット鋳造、多ジェット鋳造又は平面流延を使用する。これらの迅速凝固プロセスのいずれも、使用される特別な装置又はプロセスそれ自体の詳細にかかわらずに使用することができる。さらに、オブシンスキー等の米国特許第４，３３９，２５５号明細書（その内容は引用して組み込まれる）に記載されているような加工法の使用により、化学的及び構造的無秩序を原子尺度に導入することができる。この特許は材料の迅速急冷多流（ベース合金の流れ及び変性剤元素の流れのような）を記載していて、その際、材料のそれぞれの流れの流動速度及び急冷速度は独立して制御される。本発明に関して、この技術は、非常に高い融点を有する変性剤を用いて又はホストＭｇＮｉとは全く異なる変性剤を用いて特に有効である。
少なくとも２種の別々の及び別種の水素貯蔵合金を調製した場合に、これらは、その別々の及び別種の性質の保持を効果的に可能にする全ての製造方法を用いて組合されうる。例えば、少なくとも２種の別々の及び別種の水素貯蔵合金は、機械的合金化、締固め、焼結又はこれらの方法のいくつかの組合せを用いて組合されうる。別種合金が、その別々の及び別種の性質を保持することを合金に可能にする溶融紡糸又はジェット鋳造のいくつかの変法を用いて組合されうることも予想できる。ボールミル粉砕又は衝撃ブロックミキシングのような機械的ブレンディング又は合金化技術は、個々の粒子間の電気的連結性を提供するために十分な時間の間実施されるべきである。しかしながら、これらの方法は、少なくとも２種の水素貯蔵合金の別々の及び別種の性質が破壊されるか又は表面積及び触媒作用を限定して微粉粒子が互いに凝集するような時間の間続けることはできない。
実施例
本発明の別々の及び別種の合金の組合せの電気化学的性能特性を迅速に分析するために、薄膜材料を製造した。
異なる化学組成を有する一連のフィルムをレーザーアブレーションを用いて析出させた。レーザーアブレーションは、ターゲット化学量論を支持体へ移動するその独特な能力ゆえに選択された。換言すれば、このようなレーザー技術は、スパッタリング及び共蒸着のような他の析出技術を用いる場合に必要とされるような、ターゲットの化学的組成を平衡に保つために必要な努力を減少させる。
レーザーアブレーション析出を、４つのターゲットチャンバ中で５０ワットのエクサイターレーザーを用いて２４８ｎｍで行った。第１成分材料の第１ターゲットを、Ｍｇ５２原子％、Ｎｉ４５原子％、Ｃｏ３原子％の組成を有するＭｇ₂Ｎｉ、Ｎｉ及びＣｏの混合粉末を熱間圧縮することにより製造した。第２成分材料の第２ターゲットを、Ｎｉメッシュ支持体上に圧縮された負極材料としての、オーボニック・バッテリー・カンパニー（Ｏｖｏｎｉｃ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）により製造されたＶ₁₈Ｔｉ₁₅Ｚｒ₁₈Ｎｉ₂₉Ｃｒ₅Ｃｏ₇Ｍｎ₈材料から製造した。第１成分及び第２成分のための析出パラメーターをそれぞれ第１表に挙げる。

析出後に、無酸素フラッデッド電池中の負極として第２表中に記載した薄膜を用いて試料電気化学的電池を製造した。陽極は、焼結Ｎｉ（ＯＨ）₂であった。電解質は、３０重量％のＫＯＨ溶液であった。試料電池に、定電流を用いて、１００ｍＡ／ｇの割合で１０時間充電し、かつ陽極に関して１００ｍＡ／ｇ又は５０ｍＡ／ｇの電流で０．９Ｖまで放電した。それぞれの電極に関する測定された水素貯蔵容量を第２表に記載する。１０サイクル後に、容量における著しい改良が観察された。発明者は、この増加が、ＭｇＮｉをベースとするオーボニック合金を封入し、ＭｇＮｉをベースとする合金に著しい程度の耐腐食性を付与し、かつ増大された数の触媒部位を提供する第２成分オーボニック合金の存在によるものであると信じる。

前記を考慮して、本発明が、金属水素化物電池中の無秩序負極として組み込んだ場合に改良された電気化学的性能特性を有する電池を生ずる合金組成物の範囲を同定しかつ包含することは、当業者に明らかである。
この明細書の図、議論、記載及び実施例は、本発明の特定の態様を単に説明するものであって、その実施における限定を意味するものではない。本発明の範囲を定義するのは、全ての同等物を包含する次に示す請求の範囲である。

Claims (10)

1. 機械的にブレンドされた少なくとも２つの分離された且つ異なる水素貯蔵合金を有する不均一な異質複合粉末粒子にして、一つの合金は他の合金より高い水素貯蔵能力を有し、前記他の合金は、前記一つの合金に対して追加の腐食耐性を付与し、且つ、前記不均一な異質複合粉末粒子はラメラ構造を有する不均一な異質複合粉末粒子。
2. 請求項１記載の不均一な異質複合粉末粒子であって、前記の不均一な異質複合粉末粒子は、ミクロンレベルで識別される少なくとも２種の分離された且つ異なる合金成分を含有する不均一な異質複合粉末粒子。
3. 請求項１記載の不均一な異質複合粉末粒子であって、前記の少なくとも２種の分離された且つ異なる水素貯蔵合金の少なくとも一つはマグネシウムをベースとする合金である不均一な異質複合粉末粒子。
4. 請求項１記載の不均一な異質複合粉末粒子であって、前記の少なくとも２種の分離された且つ異なる水素貯蔵合金は、異なるベース合金を有する不均一な異質複合粉末粒子。
5. 請求項１記載の不均一な異質複合粉末粒子であって、前記合金の一つは、MgNi;TiNi,MmNi₅からなる群から選択されたベース合金を有し、前記ベース合金は、少なくとも一つの修飾元素を含む不均一な異質複合粉末粒子。
6. 請求項１記載の不均一な異質複合粉末粒子であって、前記合金の一つは、MgNiベース合金である不均一な異質複合粉末粒子。
7. 請求項６記載の不均一な異質複合粉末粒子であって、MgとNiは、１：２から２：１の割合で存在する不均一な異質複合粉末粒子。
8. 請求項１記載の不均一な異質複合粉末粒子であって、前記少なくとも２つの水素貯蔵合金の一つは、単相のTiNi合金及び、単相のMmNi₅合金、多相のTiNi合金、及び多相のMmNi₅合金からなる群から選択されるものである不均一な異質複合粉末粒子。
9. 請求項１記載の不均一な異質複合粉末粒子であって、前記少なくとも２つの水素貯蔵合金の一つは、修飾されたTiNi型の水素貯蔵合金である不均一な異質複合粉末粒子。
10. 請求項１乃至９のいずれかの粒子を有する、ニッケル金属水素化物・電気化学的電池用負極。