KR19990008427A - 이종 분말 입자를 함유하는 전기화학적 수소 저장 합금 및 배터리 - Google Patents

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KR19990008427A
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스탠포드 알. 오브쉰스키
마이클 에이. 페첸코
벤자민 차오
벤자민 라이크만
쿼 영
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시스킨드 마빈 에스
오보닉 배터리 컴퍼니, 아이엔씨.
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Abstract

본 발명은 오보닉 LaNi5형 합금, 오보닉 TiNi 형 합금 및 오보닉 MgNi 베이스 합금으로 이루어지는 그룹에서 선택된 2이상의 분리된 별개의 수소 저장 합금들을 포함하는, 전기화학적 용도의 균일하지 않은 이종 분말 입자에 관한다.

Description

이중 분말 입자를 함유하는 전기화학적 수소 저장 합금 및 배터리
[계속되는 정보]
본 출원은 1994년 6월 14일자 출원된 Mg를 함유하는 베이스 합금오로부터 제조한 전기화학적 수소 저장 합금 및 배터리라 표제된 미국 특허 제08/259,793호; 1995년 4월 27일자 출원된 Mg를 함유하는 베이스 합금오로부터 제조한 전기화학적 수소 저장 합금 및 배터리라 표제된 미국 특허 제08/436,673호; 및 1995년 4월 17일자 출원된 니켈 금속 하이드라이드 배터리용의 개선된 전기화학적 수소 저장 합금이라 표제된 미국 특허 제08/423,072호의 일부 계속 출원이다.
재충전 가능한 알카리성 전지에서, 중량 및 휴대가능성은 중요한 고려사항이다. 또한 재충전 가능한 알카리성 전지가 주기적인 보수의 필요없이 긴 작동 수명을 갖는 것이 유리하다. 재충전 가능한 알카리성 전지는 휴대용 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대용 전화와 같은 다수의 소비자 장치에 사용된다. 이들은 종종 특정 장치의 일체형 부품으로서 디자인되는 밀봉된 파워 팩내로 제작된다. 재충전 가능한 알카리성 전지는 또한 예를 들어 공업적, 항공우주산업적 및 전기적인 차량용품에 사용될 수 있는 대형 전지로 제작될 수 있다.
30년 이상 동안, 실제로 세계의 모든 배터리 제조자는 NiMH 배터리 기술을 연구하였으나 Ovshinsky의 기본적이면서 근본적으로 신규한 배터리 재료 설계 원리를 기술한 Sapru, Reger, Reichman 및 Ovshinsky의 미국 특허 제4,623,567호의 공개 전에는 이러한 종류의 시판 배터리는 존재하지 않았다. 스탠포드 알. 오브쉰스키는 신규하고 근본적으로 상이한 전기화학적 전극 재료를 발명한 공적이 인정되었다. 오브쉰스키가 예상한 것처럼, 단순하고 비교적 순수한 화합물에 의존하는 것이 선행기술의 주요 단점이었다. 비교적 순수한 정질 화합물은 수소 저장 부위의 밀도가 낮고 이러한 형태의 이용가능한 활성 부위가 우발적으로 발생하여 벌키한 재료로 설계되지 못하는 것으로 나타났다. 따라서, 수소 저장 효율 및 차후 물을 생성시키기 위한 수소의 방출이 빈약한 것으로 판정되었다. 전기화학적 수소 저장에 그의 근본적인 불규칙 원리를 적용함으로써, 오브쉰스키는 종래의 과학적 사고에서 극적으로 탈피하여 촉매적으로 활성인 수소 저장 부위 및 전기화학적인 활성을 위하여 필요한 열역학적 흡수 및 방출을 제공하는 기타 부위가 전체적으로 벌키한 재료에 제공된 국부적으로 규칙적 환경을 갖는 불규칙한 재료를 제조하였다.
단범위 규칙성 또는 국부적인 규칙성에 대하여는 그 내용이 참고문헌으로 포함되어 있는 조성적으로 다양한 재료 및 이러한 재료를 합성하는 방법이라 표제된 오브쉰스키의 미국 특허 제4,520,039호에 상술되어 있다. 이 특허는 또한, 이 특허는 사용되는 원자는 d 밴드 또는 f 밴드에 한정될 필요가 없으며 혹종의 원자는 물리적, 전기적 또는 화학적으로 중요한 역할을 하여 물리적인 특성 따라서 재료의 관능에 영향을 준다. 이들 재료의 원소들은 d-오비탈의 다중 방향성으로 인하여 여러가지 결합 가능성을 제공한다. d-오비탈의 다중 방향성은 밀도를, 따라서 활성 저장 부위를 상당히 증가시킨다. 이러한 기법으로 동시에 여러가지 다른 상이한 의미에서 불규칙한 신규한 재료를 합성하는 수단이 얻어진다.
오브쉰스키는 이전에 그 벌크가 바람직한 비교적 순수한 재료의 표면을 닮은 정질 필름을 제조하여 표면 부위의 수를 현저하게 증가시킬 수 있음을 발견하였다. 오브쉰스키는 또한 물질이 필요한 전기화학적인 특성을 얻을 수 있게 하는 결합 및 국부적 환경 규칙성을 제공할 수 있도록 다양한 원소들을 이용하였다. 오브쉰스키는 Principles and Applications of Amorphicity, Structural Change, and Optical Information Encoding, 42 Journal De Physique at C4-1096(1981.10)에서 다음과 같이 설명하였다;
무정질이란 장범위 주기의 X-선 회절 증거 부족을 일컫는 일반적인 용어로서 재료의 충분한 기술은 되지 못한다. 무정질 재료를 이해하기 위하여는 몇가지 중요한 요소 즉, 화학 결합의 형태, 로컬 오더에 의하여 발생하는 결합의 수(즉, 배위) 및 화학적 및 기하학적인 전체 국부 환경의 영향을 고려하여야 한다. 무정질은 단단한 구로 보이는 원자들을 랜덤하게 패킹하여 결정하는 것도 아니고 무정질 고체는 단지 랜덤하게 끼워 넣은 원자들을 갖는 호스트도 아니다. 무정질 재료는 전기적인 배열이 자유 에너지력에 의하여 발생되는 상호 작용하는 매트릭스로 구성되는 것으로 보아야 하며 이들은 구성 원자들의 화학적인 성질 및 배위에 의하여 구체적으로 정의된다. 다중-오비탈 원자들 및 여러가지 제조 기법을 이용하여, 평형 상태를 반영하는 통상적인 이완을 극복하고 무정질 형태의 3차원적인 자유성으로 인하여 완전히 새로운 형태의 무정질 재료를 만들 수 있다--화학적으로 개질된 물질은...
한때 무정질은 필름에 표면 부위를 도입하는 수단으로 이해되었고 무정질 재료에 뿐만 아니라 정질 재료에 계획된 방식으로 불규칙성을 창출하는 것이 가능하였는데; 불규칙성이란 다공성, 토폴로지, 정자(晶子), 부위 특성 및 부위간 거리와 같은 국부적 규칙성 효과의 전체 스펙트럼을 고려한 것이다. 따라서, ECD의 오브쉰스키 팀은, 우연적으로 발생하는 최대수의 표면 불규칙성을 갖는 규칙성 재료를 생성시킬 재료 개질법을 연구하기 보다는 의도하는 불규칙성을 맞출 수 있는 불규칙성 재료를 조성하기 시작하였다. 그 내용이 참고문헌으로 포함되어 있는 미국 특허 제 4,623,597호를 참조하시오.
본원에서 사용될 때 불규칙성이란 다음과 같은 문헌에서 사용될 때의 용어의 의미에 해당한다 :
불규칙한 반도체는 몇가지 구조적인 상태로 존재한다. 이러한 구조적 요소는 조절할 수 있는 재료의 새로운 물리적인 특성을 구성한다. 게다가, 구조적인 불규칙성은 열역학적 평형상태의 한계를 훨씬 초과하는 준안정 상태의 신규한 조성물 및 혼합물을 제조하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 우리는 뚜렷한 특징으로서 다음을 인지한다. 다수의 불규칙 [재료]에서... 단범위 파라미터를 조절하여 원소의 새로운 배위결합수를 포함하여 이들 재료의 물리적인 특성을 극적으로 변화시키는 것이 가능하다.
S. R. 오브쉰스키, the Shape of Disorder, 32 Journal of Non-Crystailine Solids 22(1979) (부록 추가).
이러한 불규칙한 재료의 단범위 규칙성은 오브쉰스키의 The Chemical Basis of Amorphicity : Structure and Funcion, 26:8-9 Rev. Roum. Phys. 893-903(1981)에 설명되어 있다.
단범위 규칙성은 보존되지 않는다... 사실, 결정의 대칭성이 파괴될 경우 동일한 단범위 질서를 유지하는 것은 불가능하게 된다. 이러한 이유는 단범위 규칙성이 전자 오비탈의 힘이 미치는 장에 의하여 조절되어 환경이 기본적으로 해당 정질 및 무정질 고체에서 상이하여야만 하기 때문이다. 즉, 이것은 국부적인 화학적 결합과 재료의 전기적, 화학적 및 물리적 특성을 결정하는 주위 환경과의 상호작용이고 이것들은 무정질 재료에서는 정질 재료와 결코 동일하지 않다... 정질 재료가 아닌 3-차원 무정질 재료에 존재할 수 있는 오비탈 관계는 신규한 기하학의 기초가 되는데 이들 중 다수는 성질상 본질적으로 반결정성이다. 결합의 비틀려짐 및 원자의 잘못된 배치는 단일 성분 재료에 무정질을 야기시키는 적절한 이유일 수 있다. 그러나, 무정질을 충분히 이해하기 위하여 정질 상태에서 고유한 3-차원 관계를 이해하여야 하는데 왜냐하면 결정성 격자의 변형 대칭성과 양립하지 않는 고유의 형태를 만들어 내는 것이 바로 이것이기 때문이다... 무정질 상태에서 중요한 것은 혹종의 결정성 부분을 갖지 않는 재료의 무한성을 만들 수 있고 주로 화학적 조성이 유사한 것들을 만들 수 있다는 사실이다. 이들 원자의 공간적인 관계 및 에너지 관계는 이들의 화학적 원소가 동일할 수 있을 지라도 무정질 및 결정성 형태에서 완전히 상이할 수 있다...
상기 기술한 불규칙성 재료에 대한 이러한 원리에 기초하여, 세부류의 매우 효율적인 전기화학적 수소 저장 음극 재료를 제조하였다. 이러한 부류의 음극 재료는 이후로는 개별적으로 및 통합적으로 오보닉이라 일컫기로 하겠다. 이러한 부류 중 하나는 최근 불규칙한 다성분 합금이 되도록 Ce, Pr 및 Nd과 같은 희토류 원소 및 Mn, Al 및 Co과 같은 기타 금속을 가하여 많이 개질시킨 La-Ni5-형 음극 재료, 즉 오보닉이다. 이들 부류 중 두번째는 불규칙한 다성분 합금이 되도록 Zr 및 V와 같은 전이 금속 및 Mn, Cr, Al, Fe 등과 같은 기타의 금속 개질제 원소들을 가하여 많이 개질시킨, 본 발명의 양수인이 도입하고 개발한 Ti-Ni-형 음극 재료, 즉 오보닉이다. 이들 부류의 세번째는 본원에 기술된 불규칙한 다성분 MgNi-형 음극 재료이다.
오브쉰스키의 597특허에 표현된 원리에 기초하여, 오보닉 Ti-V-Zr-Ni형 활성 재료는 그 내용이 참고문헌으로 포함되어 있는 Sapru, Fetcenko 등의 미국 특허 제 4,551,400호(400 특허)에 기술되어 있다. 이러한 두번째 부류의 오보닉 재료는 수소를 저장하기 위하여 하이드라이드를 가역적으로 생성시킨다. 400 특허에 사용된 모든 재료는 Ti-V-Ni 조성물(최소한 Ti, V 및 Ni는 하나 이상의 Cr, Zr 및 Al과 함께 존재함)을 이용한다. 400 특허의 재료는 일반적으로 C14및 C15형 정질 구조를 갖는 하나 이상의 Ti-V-Zr-Ni 재료 상을 함유할 수 있는(그러나 이에 한정되지 않음) 다상 다정질 재료이다. 다른 오보닉 Ti-V-Zr-Ni 합금에 대하여는 그 내용이 참고문헌으로 포함되어 있는 증대된 전하 보유 전기화학적 수소 저장 합금 및 증대된 전하 보유 전기화학적 전지라 표제된 일반 양도된 미국 특허 제 4,728,586호(586 특허)에 기술되어 있다.
금속 전해질 계면의 특징적인 표면 거칠기는 그 내용이 참고문헌으로 포함되어 있는 일반 양도된 Reichman, Venkatesan, Fetcenko, Jeffries, Stahl 및 Bennet의 미국 특허 제4,716,088호에 기술된 바와 같은 재료의 불규칙한 성질의 결과이다. 많은 합금 및 이들의 상 뿐만 아니라 구성 원소들 모두가 금속 전체를 통하여 존재하므로 이들은 또한 표면 및 금속/전해질 계면에 형성된 균열부에도 표시된다. 따라서, 특징적인 표면 거침은 알카리성 환경 내에서 합금 및 결정학적인 합금 상 뿐만 아니라 호스트 금속의 물리적 및 화학적 특성의 상호 작용을 묘사한 것이다. 수소 저장 합금 재료내 개별적인 상들의 현미경적인 화학적, 물리적 및 결정학적 파라미터는 그 거시적인 전기화학적 특성을 판정하는데 중요하다.
황화(荒化)된 물리적인 특성 외에도, V-Ti-Zr-Ni 형 합금은 정상 상태 표면 조건 및 입도에 도달하려는 경향이 있는 것으로 관찰되었다. 이러한 정상 상태 표면 조건은 비교적 고농도의 금속 니켈을 특징으로 한다. 이러한 관찰은 표면으로부터 티타늄 및 지르코늄 산화물의 침전을 통한 비교적 고속의 제거 및 훨씬 저속의 니켈 가용화와 양립하는 것이다. 얻어지는 표면은 수소 저장 음극의 벌키한 조성물로부터 예상되는 것보다 더 고농도의 니켈을 가진다. 금속 상태의 니켈은 전기적으로 전도성이고 촉매적이서 표면에 이러한 특성을 부여한다. 따라서, 수소 저장 음극의 표면은 표면이 더 고농도의 절연 산화물을 함유하는 경우보다 더 촉매적이고 전도성이다.
전도성이고 촉매적인 성분-금속 니켈-을 갖는 음극의 표면은 신속한 기체 재수거를 촉진할 뿐 아니라 전기화학적 충전 및 방전 단계를 특징으로 하는 금속 하이드라이드 합금과 반응한다.
이제 오보닉에 의하여 제공된 예외적인 전기화학적 성능, 고도로 불규칙화된 니켈 금속 하이드라이드 시스템(NiCd 시스템의 두배의 수소 저장 용량)에도 불구하고, 소비자는 이러한 재충전 가능한 배터리 시스템으로부터 점점 더 큰 전력 및 작동 시간 요구조건을 요구하고 있다. 현 배터리 시스템은 이러한 증가하는 요구를 만족시킬 수 없다. 따라서, 초고 용량, 긴 전하 보유, 고 전력 전달, 긴 싸이클 수명, 합당한 가격의 재충전 가능한 배터리 시스템에 대한 필요성이 존재한다.
[발명의 요약]
본 발명의 제 1의 양상은 2이상의 별개의 뚜렷한 수소 저장 영역을 포함하는 분말 입자와 같은 전기화학 전지 음극용의 균일하지 않은 이종 분사입자들을 제공하는 것이다. 이들 분말 입자들은 각각의 미세구조에 의하여 구별되고 바람직하게는 적층되거나 캡슐화될 수 있는 2이상의 별개의 뚜렷한 성분 합금 시스템을 포함할 것이다.
본 발명의 제 2의 양상은 다음 조성(MgXNi1-X)aMb[식중, M은 Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Mm, Pd, Pt 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소를 나타내고; b는 0-30 미만 원자%이고; a+b=100 원자%의 제 1 성분재료이며; 25≤x≤75임]을 갖는 제 1 오보닉 합금 성분을 혼합법 및 용융법으로 제조하는 단계; 0-60 원자%의 Ti; 0-40 원자%의 Zr; 0-60 원자%의 V; 0-57 원자%의 Ni; 0-56 원자%의 Cr; 0-56 원자%의 Cu; 0-15 원자%의 Co; 0-20 원자%의 Mn; 0-20 원자%의 Al; 0-10 원자%의 Fe; 0-8 원자%의 Mo; 0-30 원자%의 La; 0-30 원자%의 Mm으로 이루어지는 그룹에서의 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 제 2 성분을 제조하는 단계(하나 이상의 개질제 원소의 총량은 제 2 성분 재료 100%에 해당함); 용융 스피닝, 기체 분무, 초음파 분무, 원심 분무, 평면 흐름 캐스팅, 플라스마 스프레이, 기계적 합금, 화학적 증착, 물리적 증착 및 화학적 침착으로 이루어지는 그룹에서 선택된 방법을 이용하여 제 2 성분으로 제 1 성분을 캡슐화하는 단계를 포함하는 전기화학적 수소 저장용의 분말 입자들을 제조하는 방법이다.
바람직하게는, 제 2 성분은 오보닉, 즉 다음 원소들, 0-60 원자%의 Ti; 0.1-40 원자%의 Zr; 0-60 원자%의 V; 0-57 원자%의 Ni; 0-56 원자%의 Cr; 0.1-56 원자%의 Cu; 0-15 원자%의 Co; 0-20 원자%의 Mn; 0-8 원자%의 Al; 0-6 원자%의 Fe; 0-10 원자%의 Mo; 0-30 원자%의 La; 0-30 원자%의 Mm을 포함하는 불규칙한 다성분 재료를 포함한다(원소들의 총량은 제 2 성분 재료 100%에 해당함).
본 발명의 제 3의 양상은 상기 기술한 바와 같이 제 1 성분 및 제 2 성분을 기계적으로 혼합하는 분말 입자들을 제조하는 방법이다.
본 발명의 제 4의 양상은 오보닉 LaNi5형 합금, 오보닉 TiNi형 합금 및 Mg를 베이스로 하는 오보닉 합금으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 2이상의 멤버로부터 제조되는 복합재료를 포함하는 니켈 금속 하이드라이드 음극용 분말 입자 활성 물질이다. 본 발명의 제 5의 양상은 제 1 성분 합금 및 제 2 성분을 포함하는 분말 입자로서 제 1 성분은 다음 조성(MgXNi1-X)aMb[식중, M은 Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Mm, Pd, Pt 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소를 나타내고; b는 0-30 미만 원자%이고 ; a+b=100 원자%의 제 1 성분재료이며; 25≤x≤75임]을 갖는 재료를 포함하고; 제 2 성분은 0-60 원자%의 Ti; 0-40 원자%의 Zr; 0-60 원자%의 V; 0-57 원자%의 Ni; 0-56 원자%의 Cr; 0-56 원자%의 Cu; 0-15 원자%의 Co; 0-20 원자%의 Mn; 0-20 원자%의 Al; 0-10 원자%의 Fe; 0-8 원자%의 Mo; 0-30 원자%의 La; 0-30 원자%의 Mm으로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다(상기 원소들의 총량은 제 2성분 재료 100%에 해당함). 바람직한 구체예에서 이들 분말 입자들은 외면에 제 2 성분이 선호적으로 분포되는 배합된 복합재료이다.
본 발명은 또한 상기 기술된 이종 분말 입자들로부터 제조된 음극을 갖는 전기화학적 수소 저장 전지를 포함한다.
본 발명은 전기화학적 수소 저장 합금 및 이종 합금을 사용하는 재충전가능한 전기화학적 전지에 관한다.
더 구체적으로 본 발명은 이종 합금으로 제조된 음극을 갖는 니켈 금속 하이드라이드(Ni-MH) 및 재충전가능한 전지 및 배터리에 관한다. 이러한 합금은 MgNi를 베이스로 하는 전기화학적 수소 저장 합금 및 기타 형태의 오보닉(이후로 기술하는 바와 같은) 수소 저장 합금 재료의 이종 조합물로부터 제조된다. 이종 조합물은 증대된 전기화학적 성능 특성을 제공하기 위하여 상이한 합금들을 이종 혼합시키거나 및/또는 캡슐화하는 형태를 취할 수 있다. 더 저렴한 가격 외에, 본 발명 합금들을 합체하는 전지는 싸이클 수명, 전하 보유력, 저온, 에너지 밀도와 같은 성능 특성이 수소 저장 합금을 사용하는 공지된 재충전 가능한 전지 만큼 양호하거나 보다 더 양호하고 특히 전기화학적 저장 용량이 극적으로 증대된다. 본 발명의 또 다른 구체예의 초점은 전기화학적 성능, 특히 수소 저장 용량이 크게 개선된 화학적 및 구조적으로 개질된 MgNi 합금의 특화 및 제조에 맞추어지고 있다.
금속 하이드라이드 음극 재료를 개발하면서 얻은 경험의 결과로써, 오브쉰스키 및 그의 팀은 균일하지 않은 이종 분말 입자들로 제조된 배터리 음극용의 여러가지 개선된 재료를 발견하였다. 이들 분말 입자들은 2이상의 분리된 뚜렷한 수소 저장 합금을 포함한다. 선택된 수소 저장 합금 성분들은 오보닉 수소 저장 합금 또는 정질의 단일상 또는 다상 수소 저장 합금의 혹종의 조합일 수 있다.
더 구체적으로, 수소 저장 성분들은 오보닉 TiVZrNi형 합금, 오보닉 LaNi5형 합금 또는 오보닉 MgNi 베이스 합금(이를테면 미극 특허 출원 제08/219,793호 또는 본 발명과 동시 출원되고 전기화학적 수소 저장 합금 및 Mg를 함유하는 베이스 합금으로부터 제조된 배터리라 표제된 공동계류중인 미국 특허 출원 제(obc72.1)에 기술된 바와 같은)으로 분류되는 합금들과 같은 전기화학적 수소 저장 합금들의 혹종의 조합일 수 있다. 본 출원인 이들 두 출원의 일부 계속 출원이며 이들 두 출원의 내용은 구체적으로 참고문헌으로 합체되어 있다.
본 발명은 수소 저장 구성성분 합금들 각각의 뛰어난 특성들을 이용하고 이들 합금의 혹종의 유해한 특성들을 피하면서 독특하게 조제되는 합금을 기술한다.
공동계류중인 미국 특허 출원 제08/423,072호에 간단히 기술된 본 발명의 제 6의 양상은 음극 재료의 표면 특성을 이해하기 위한 신규한 모델을 포함한다. 본 발명 합금의 조제시 부식 및 패시베이션 특성의 밸런스를 적절히 하는 것은 중요한 고려사항이다. 이러한 밸런스에 도달하는 것은 아래 표 1에 나타낸 바와 같이 패시베이션 및 부식 특성을 연속적으로 배열하여 금속 하이드라이드 음극 재료들을 조망하는 것으로 시작한다.
[표 1]
이러한 지식으로써, 결과적으로 부식 및 패시베이션 특성이 적절히 밸런스를 이루고 특정 합금에 대한 효과적 영역에 맞게 될 전극 재료를 제조하기 위한 원소 조합물을 조제하는 것이 가능하다. 오보닉 TiNi형 합금은 이러한 밸런스를 위하여 최적화되었다(예를 들어, 상기 기술한 미국 특허 제5,238,756호 및 제5,277,999호를 참조하시오.) 유사하게, 오보닉 LaNi5형 전극 재료의 제조는 이들을 효과적 영역의 일반적으로 패시베이팅 하는 합금으로 이동시키고 부식 특성에 공헌하는 개질제의 도입을 요하였다. (효과적 영역이란 싸이클 수명, 전력 등과 같은 상업적으로 허용가능한 전기화학적 성능 특성을 제공하는 음극 재료의 패시베이팅 및 부식 특성 영역을 일컫는 것으로 사용된다.) 이 효과적 영역은 모든 금속 하이드라이드 합금에 독특하다.
아래 표 2는 MgNi를 베이스로 하는 본 발명 합금에서 가능한 다수의 원소적 개질을 다루는 개질제 그룹I, II, III 및 IV를 열거한다.
[표 2]
그룹 I, Ca, Be 및 Y는 Mg를 부부적으로 대체할 수 있다. 예를 들어, 우리는 아마도 소량의 Mg를 Ca와 같은 원소로 대체시키는 것이 수소 저장 용량을 현저히 감소시키지 않고도 화학적 불규칙성을 증가시킬 것으로 예상한다.
그룹 II 원소들은 금속 수소 결합력, 활성화 특성 및 표면 산화물 특성을 맞추는 공업적 기술을 허용한다. 그룹에서 구체적이 효과를 보일 원소 또는 원소들을 선택하는 것은 특정 오보닉 MgNi 베이스 합금에 대하여 다른 성분 원소들에 따라 달라진다. 일반적으로, 그룹 II 원소들의 효과는 매우 밀접한 상관관계가 있다. 예를 들어 오보닉 MgNi 합금은 현저히 증대된 성능 및 예외적인 벌크 재료 용량을 보이나 이들이 더 완전히 효과적 영역으로 오도록 여전히 더욱 최적화시킬 필요가 있음을 나타낼 정도로 패시베이팅하는 경향이 있다. 발명가들은 합금 표면에 추가적인 부식 특성을 부여함으로써 이들 합금의 최적화가 시작된다는 것을 보였다. V 및 Al과 같은 부식성 원소들을 가하여 MgNiCoMn 합금을 가지고 이러한 코스 조절들 달성한다. V 및 Al의 부가가 부식/패시베이션 특성의 코스 조절에 유용하다고 생각할 수 있다. 이들 MgNiCoMn 합금에서 양호한 조절은 양호한 촉매성 및 금속 수소 결합력을 유지시키면서 부식 및 패시베이션 간의 적당한 밸런스를 얻도록 조합물에 사용될 수 있는 Cr, Zr, Fe, Sn, Si 및 Cu와 같은 원소들을 가하여 달성된다.
그룹 III에서 B, Bi, Sb 및 In 원소들은 결정 격자의 형성에 영향을 주는 유리 형성자로 사료되어진다. 앞서 언급한 바와 같이, 오보닉 MgNiCoMn 합금은 고화시 상분리를 피하려는 개선된 경향을 가진다. 리본 두께를 더 주위하여 조절하고 냉각 속도를 더 빠르게 하는 것과 같은 공정 변형을 통하여 상 분리를 완전히 제거하는 것이 가능할 수 있을 것이다. 또 다른 방법은 상 분리에 대한 개선된 저항성을 갖는 베이스 합금을 제공하는 것이다. 그룹 III 원소들의 부가는 이 점에서 도움이 될 수 있을 것이다. 예를 들어 격자 네트워크에 B를 도입시키는 것은 재료의 결정 격자 네트워크의 크기를 줄이거나 감소시키게 될 것이다.
최종적으로 그룹 IV 원소들은 베이스 합금의 야금술적인 특성, 특히 불규칙성, 상태 밀도, 경도 및 연성에 영향을 준다. 미국 특허 제4,716,088호는 이러한 특성을 조절하는데 유용한 특정 원소들 및 제자리 표면적 형성의 바람직성 및 표면황도의 개념에 대하여 기술하고 있다. 본 발명의 오보닉 MgNi 베이스 합금에서, Li, Zn, La, Ce, Pr, Nd, Mm 및 F와 같은 그룹 IV 원소들을 가하여 작은 효과(다른 것들 중에서)를 얻을 수 있을 것이다. MgNi 베이스 합금에서 Mg는 비교적 유연한 유도 금속이다. 그룹 IV 원소(들)의 부가는 바람직한 정도의 무름성을 부여한다. 본질적으로, 그룹 IV 원소(들)의 부가는 MgNi 베이스 합금의 스트레스-긴장곡선 또는 거친 형태를 변형시킨다. 따라서, 초기 충전/방전 싸이클링시 수소를 합금의 격자에 합체시킬 경우 이러한 무름성으로 인하여 미세 균열부의 형성을 통한 고 표면적의 형성이 이루어진다. 이러한 표면적 증가는 표면 촉매성 및 방전속도 특성을 개선시킨다.
본 발명가들에 의한 선행 작업은 별개의 수소 저장 합금들을 제조하기 위한 오보닉 MgNi 베이스 합금의 개질에 대하여 기술하였다. 본 발명은 이러한 작업 위에 세워진 것이며 2이상의 분리된 별개의 수소 저장 합금들을 조합시켜 균일하지 않은 이종 분말 입자를 제조하는 신규한 개념을 기술한다. 별개의 수소 저장 합금들을 조합한다는 전략은 음극 재료가 혹종의 앞서 제조된 금속 하이드라이드 음극 재로보다 현저히 큰 패시베이션/부식 최적화도(따라서, 성능)를 갖도록 제조할 수 있게 한다.
본 발명의 이러한 논의에서, 이종 분말 입자들은 2이상의 분리된 별개의 수소 저장 합금들을 가질 수 있을 것이다. 이러한 이종 분말 입자들은 구체적으로 3, 4, 5, 6...(무한대)의 분리된 개별적 합금들을 포함할 수 있다.
본 발명의 별개의 수소 저장 합금들은 혹종의 특별한 종류의 수소 저장 합금에 제한되지 않는다. 본 발명은 단일상 및 다상, 정질 및 불규칙성 재료로서 여러가지로 기술되어온 합금들의 조합물을 포함하는 것으로 의도된다. 이러한 합금들은 통상적으로 오보닉 TiNi형 합금, 오보닉 LaNi5형 합금, 오보닉 MgNi형 합금 등과 같은 여러 용어로 일컬어져 왔다. 혹종의 공지된 형태의 금속 하이드라이드 전기화학적 재료를 본 발명의 이종 분말 입자들을 구성하는 2이상의 분리된 별개의 수소 저장 합금들 각각으로서 사용할 수 있을 것이다. 바람직하게는 각각의 별개 수소 저장 합금들은 일반적으로 미국 특허 제4,623,597호에 기술된 바와 같은 오보닉 니켈 금속 하이드라이드로서 분류될 수 있다. 본 발명의 이종 분말 입자들을 포함할 수 있는 분리된 별개의 오보닉 합금들의 구체적인 예는 미국 특허 제4,551,400호; 제4,637,967호; 제4,728,586호; 제5,096,667호; 제5,104,617호; 제5,135,589호; 제5,238,756호; 및 제5,277,999호에 기술된 TiNi형 합금 및 미국 특허 제3,874,928호; 제4,214,043호; 제4,107,395호; 제4,107,405호; 제4,112,199호; 제4,125,688호; 제4,214,043호; 제4,216,274호; 제4,487,817호; 제4,605,603호; 제4,696,873호; 및 제4,699,856호(모두 미국 특허 제5,238,756호에 기술되어 있음)에 기술된 LaNi5형 합금을 포함한다.
본 발명의 바람직한 이종 분말 입자들은 또한 하나 이상의 오보닉 MgNi 베이스 합금 및 하나 이상의 다른 분리된 별개의 수소 저장 합금으로부터 제조된다. 오보닉 MgNi 베이스 합금의 예는 다음이다;
(MgXNi1-X)aMb
[식중, M은 Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Mm, Pd, Pt 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소를 나타내고; b는 0-30 미만 원자%이고; a+b=100 원자%의 제 1 성분재료이며; 25≤x≤75임]
이 합금은 개질되지 않은 Mg 합금 및 개질된 Mg 합금을 포함하는 것으로 의도된다. 이러한 합금은 미국 특허 출원 제08/259,793호(이 내용은 참고문헌으로 합체되어 있음)에 상세히 기술되어 있다. 일반적으로 분리된 별개의 수소 저장 합금들 중 하나는 0-60 원자%의 Ti; 0.1-40 원자%의 Zr; 0-60 원자%의 V; 0-57 원자%의 Ni; 0-56 원자%의 Cr; 0-56 원자%의 Cu; 0-15 원자%의 Co; 0-20 원자%의 Mn; 0-20 원자%의 Al; 0-10 원자%의 Fe; 0-8 원자%의 Mo; 0-30 원자%의 La; 0-30 원자%의 Mm으로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다(성분들의 총량은 합금 100 원자%에 해당함).
이러한 오보닉 수소 저장 합금들은 미국 특허 제4,849,205호, 제 GB1,571,299호, 제EP 0 484 964호, 미국 특허 제5,131,920호, 제EP 0 450 590 A1호, 제EP 0 468 568 A1호, 제EP 0 484 964 A1호에 기술된 것들과 같은 여러가지 공지된 재료 중 하나일 수 있을 것이다. 본 발명 불규칙한 수소 저장 합금들의 조성식의 구체적인 예는 다음이다 : ZrMnwVxMyNiz(여기서 M은 Fe 또는 Co이고 w, x, y 및 z는 각 원소의 몰비로 존재하는데 0.4≤w≤0.8, 0.1≤x≤0.3, 0≤y≤0.2, 1.0≤z≤1.5, 2.0≤w+x+y+z≤2.4임)로 대표되는 합금. La 또는 Ni 성분들 중 하나가 란탄족을 제외하고 원소 주기율표의 Ia, II, III, IV 및 Va 족에서 선택된 금속 M에 의하여 치환되고, 원자비율이 0.1% 이상 25% 이하인 합금. 구조식 TiaZrbNicCrdMx(여기서, M은 Al, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag 또는 Pd이고, 0.1≤a≤1.4, 0.1≤b≤1.3, 0.25≤c≤1.95, 0.1≤d≤1.4, a+b+c+d=3, 0≤x≤0.2임)을 갖는 합금. 구조식 ZrModNie(여기서, d=0.1-1.2이고 e=1.1-2.5 임)을 갖는 합금. 구조식 Ti1-xZrxMn2-y-zCryV2(여기서, 0.05≤x≤0.4, 0≤y≤1.0, 0≤z≤0.4 임)을 갖는 합금. 구조식 LnM5(여기서, Ln은 하나 이상의 란탄족 금속이고 M은 Ni 및 Co로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 금속임)을 갖는 합금. 구조식 TiV2-xNix(여기서 x는 0.2-0.6임)을 갖는 합금. 주기율 시스템의 II, IV 및 V족에서 선택된, 합금의 40-75 중량%를 구성하는 하나 이상의 전이 금속 및 합금의 나머지를 구성하는 하나 이상의 추가적인 금속을 포함하는 합금(하나 이상의 전이 금속, Ni, Cu, Ag, Fe 및 Cr-Ni 스틸로 이루어지는 그룹에서 선택되는 추가적인 금속과 합금됨). Mm-Ni 시스템을 주요 조직으로 포함하는 합금; 및 각 화합물의 상이 주요 조직에서 분리되어 있고 각 화합물의 상의 부피가 약 10㎛3미만인 복수개의 화합물 상.
오보닉 수소 저장 합금들 및 불규칙한 수소 저장 합금들의 구체적인 예는 MmNi5, LaNi5, ZrMn2La0.8Nd0.2Ni2Co3, Ti0.5Zr0.5Fe0.5Ni0.5V0.7, MmNi3,7Mn0.4Al0.3Co0.6, MmNi3,55Mn0.2Al0.3Co0.75, Zr0.5Ti0.5V0.76Ni1.48Fe0.04, Ti0.5Zr0.5Mo0.2CeNi1.2V1.8, Zr0.9Al0.1Mn0.5Cr0.3Ni1.2, Ti0.3Zr1.0Ni1.4Cr0.3, 및 Ti0.3Cr0.3Zr0.5Ni0.7V1.2Cu0.1이다.
가장 바람직한 이종 분말 입자들은 하나 이상의 오보닉 MgNi 베이스 합금(미국 특허 출원 제08/258,273호에 기술됨) 및 하나 이상의 오보닉 TiNi 형 LZni5형 수소 저장 합금으로부터 제조된다.
일반적으로, 오보닉 TiNi형 수소 저장 합금들은 베이스 합금 및 개질제들로 이루어진다. 베이스 합금의 바람직한 조제물은 0-60 원자%의 Ti; 0.1-40 원자%의 Zr; 0-60 원자%의 V; 0.1-57 원자%의 Ni; 0-56 원자%의 Cr을 함유한다. 이러한 합금의 가장 바림직한 조제물은 0.1-60 원자%의 Ti; 0.1-40 원자%의 Zr; 0.1-60 원자%의 V; 0.1-57 원자%의 Ni; 0-56 원자%의 Cr을 함유한다.
이중 분말 입자 재료의 하나 이상의 성분으로서 사용되는 바람직한 오보닉 TiNi형 수소 저장 합금들의 구체적인 예는 아래 표 3에 열거되어 있다.
[표 3]
본 발명 이종 분말 입자들의 미세구조는 그 불규칙 정도에 따라 다음 연속체의 어딘가에 해당할 수 있다;
물론, 본 발명의 이종 분말 입자들의 미세구조는 각각 분리된 별개의 수소 저장 합금들 각각에서 다정질 재료, 미국 특허 출원 제08/436,673호에 규정된 바와 같은 중간 범위 규칙성의 상이한 다상 미세구조로 이루어질 수 있다.
본 발명의 2이상의 분리된 별개의 수소 저장 합금들의 배열은 복합재료 혼합물, 라멜라 구조 또는 캡슐화된 입자일 수 있다. 다른 것에 비하여 이들 구조들 중 어느 것이 바람직한가 하는 것은 궁극적인 이종 분말 입자의 성분으로서 선택되는 2이상의 분리된 별개의 수소 저장 합금들에 따라 달라진다. 대부분, 요구되는 정도의 패시베이션/부식 및 기타 특성들을 갖는 이종 분말 입자를 제조하기 위하여 각각의 분리된 별개의 수소 저장 합금의 양을 선택할 경우 우수한 전기화학적 성능을 보이는 합금을 얻기 위하여 복합재료 혼합물이 적당하다. 다른 경우, 2이상의 분리된 별개의 수소 저장 합금들 중 하나가 수소 저장과 같은 보충적인 성능 특성을 갖는 2이상의 분리된 별개의 수소 저장 합금들 중 다른 하나와 초기 접촉시 개선된 전기화학적 성능을 보이는 촉매성과 같은 특성을 가질 경우 저장/촉매성 성분들을 물리적으로 근접하게 나란히 놓아 고상 수소 확산의 경로를 단축시키기 위하여 라멜라 구조가 바람직할 수 있다.
최종적으로 하나의 수소 저장 합금을 다른 것으로 캡슐화하는 것은 합금 특성들을 보장할 수 있을 것이다. 이 구조는 특히 이종 입자의 성분으로서 마그네슘 베이스 합금을 사용할 경우 유용하다. 마그네슘 베이스 합금은 우수한 저장 용량을 가지나 단순하거나 개질되지 않은 MgNi 베이스 합금은 알카리성 전해질에서 패이베이팅하는 경향이 있다. 캡슐화는 효율적인 수소 흡수/방출을 제공하면서 전기화학적 전지내 부식성 알카리성 환경으로부터 Mg를 효과적으로 보호하는 한 방법이다.
캡슐화된 바람직한 이종 분말 입자들은 표면을 라미네이팅하는 하나 이상의 오보닉 금속 하이드라이드 합금으로 캡슐화된 하나 이상의 오보닉 MgNi 베이스 합금을 사용한다.
본 발명의 이종 분말 입자를 제조하는 한 방법은 종래의 용융-하이드라이드-분쇄 공정을 사용하여 2이상의 분리된 별개의 수소 저장 합금들 중 하나 또는 모두를 제조하는 것이다.
또 다른 방법은 빠른 고화법을 이용하여 2이상의 분리된 별개의 수소 저장 합금들 중 하나 또는 모두를 제조하는 것이다. 빠른 고화는 원자들의 위치를 그 원자 배열로 고정시킬 수 있을 정도로 충분히 높은 급냉 속도에서 재료를 액상에서 고상으로 빠르게 급냉시키는 방법 및 공정을 일컫는다. 일반적으로 재료는 완전한 결정화가 시작될 수 있기 전에 고화될 경우 저온 훨과 같은 급냉 장치 상으로 액상으로서 주입된다. 일반적으로 빠른 고화법은 박막을 형성하기 위하여 입자를 저속으로 기판에 전달하는 스퍼터링 또는 진공 데포지트와 같은 박막 데포지트 방법과는 대조적이다. 바람직하게는, 통상적으로 용융 스피닝, 제트 캐스팅, 다중 제트 캐스팅 또는 평면 흐름 캐스팅으로서 언급되는 빠른 고화법을 이용한다. 상용되는 특정장치 또는 공정의 세부사항과 관계없이 혹종의 이들 빠른 고화법을 사용할 수 있다. 또한, 오브쉰스키 등의 미국 특허 제4,339,255호(이 내용은 참고문헌으로 포함되어 있음)에 기술된 바와 같은 공정법을 사용하여 원자 규모에서 화학적 및 구조적 불규칙성을 도입할 수 있다. 이 특허는 각 재료 스트림의 유속 및 급냉속도가 독립적으로 조절될 경우 재료의 여러 스트림(이를테면 베이스 합금 스트림 및 개질제 원소 스트림)을 급냉시키는 것에 대하여 기술하고 있다. 본 발명에 대하여 이러한 기법은 높은 융점의 개질제(들) 또는 호스트 MgNi와 매우 다른 개질제(들)과 함께 특히 유용하다.
일단 2이상의 분리된 별개의 수소 저장 합금들을 제조하면, 분리된 개별적인 성질들을 효과적으로 보유할 수 있게 하는 혹종의 제조 방법을 사용하여 이들을 조합할 수 있을 것이다. 예를 들어 2이상의 분리된 별개의 수소 저장 합금들은 기계적 합금, 콤팩팅, 소결 또는 이들 방법의 조합을 이용하여 조합될 수 있을 것이다. 또한 합금이 분리된 별개의 성질들을 보유할 수 있게 하는 용융 스피닝 또는 제트 캐스팅의 몇몇 변형을 사용하여 별개의 합금들을 조합할 수 있음을 또한 예측할 수 있다. 볼 밀링 또는 충격 블럭 혼합법과 같은 기계적 배합 또는 합금 기법은 개별적인 입자들을 전기적으로 연결하기에 충분한 시간동안 행하여져야 한다. 그러나 이러한 절차들은 2이상의 분리된 별개의 수소 저장 합금들의 분리된 별개의 성질이 파괴되거나 미세한 분말 입자들이 함께 응집하여 표면적 및 촉매성을 제한하는 시간동안 계속할 수 없다.
본 발명의 분리된 별개의 수소 저장 합금 조합물의 전기화학적 성능 특성을 빠르게 분석하기 위하여 박막 재료를 제조하였다.
레이저 절개법을 이용하여 상이한 화학적 조성을 갖는 일련의 필름들을 데포지트시켰다. 기판에 화학양론적인 타겟을 전달할 수 있는 특성 때문에 레이저 절개법을 선택하였다. 즉, 이러한 레이저 절개법은 스퍼터링 및 동시-증발법과 같은 다른 데포지트 기법에서 요구되는 바와 같은, 표적의 화학적인 조성을 맞추는데 필요한 노력을 감소시킨다.
248nm에서 50와트의 여자기 레이저를 사용하여 4개의 타겟 챔버에서 레이저 절개 데포지트를 행하였다. 52 원자% Mg, 45 원자% Ni, 3 원자%의 Co의 조성을 갖는 Mg2Ni, Ni 및 Co의 혼합 분말을 고온-프레싱하여 처음 타겟의 제 1 성분 재료들을 제조하였다. Ni 메쉬 기판 시에 콤팩팅된 음극 재료로서 오보닉 배터리 컴퍼니사가 제조한 V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8로부터 제 2 타겟의 제 2 성분 재료들을 제조하였다. 제 1 성분 및 제 2 성분의 데포지트 변수들을 각각 표 4에 열거한다.
[표 4]
데포지트 후 산소-없는 만액식 전지내 음극으로서 표 5에 기술된 박막을 사용하여 샘플 전기화학적 전지를 제조하였다. 양극은 소결된 Ni(OH)2였다. 전해질은 30 중량% KOH 용액이었다. 10시간 동안 100 mA/g 속도의 일정 전류를 사용하여 샘플 전지를 충전시키고 양극을 기준으로 0.9V에 대하여 100 mA/g 또는 50 mA/g의 전류에서 방전시켰다. 각 전극에 대하여 측정된 수소 저장 용량을 표 2에 열거하였다. 10싸이클 후, 용량의 현저한 개선이 관찰되었다. 발명가들은 이러한 증가를 오보닉 MgNi 합금을 캡슐화하고 MgNi 베이스 합금에 현저한 정도의 내부식성을 부여하며 증가된 수의 저장 부위를 제공하는 제 2 성분 오보닉 합금의 존재로 인한 것으로 생각한다.
[표 5]
상기에서, 본 발명은 금속 하이드라이드 전지내 불규칙한 음극으로 합체될 경우 개선된 전기화학적 성능 특성을 갖는 배터리가 얻어지는 일련의 합금 조성물을 규정하고 이를 포함한다는 것이 당업자에 명백할 것이다.
본 명세서의 도면, 기술, 논의 및 실시예는 단지 본 발명의 특정 구체예를 예시하고자 함이며 그 실시에서 제한을 의미하지는 않는다. 본 발명의 영역을 정하는 것은 상기 내용을 포함하는 청구의 범위이다.

Claims (34)

  1. 함께 배합된 2이상의 분리된 별개의 수소 저장 합금들을 포함하는, 전기화학적 용도의 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자.
  2. 제1항에 있어서, 마이크론 수준에서 구별할 경우 2이상의 분리된 별개의 수소 저장 합금들을 포함하는, 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자.
  3. 제2항에 있어서, 라멜라 구조를 갖는 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 2이상의 분리된 별개의 수소 저장 합금들 중 하나가 Mg를 베이스로 하는 합금인, 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 2이상의 분리된 뚜렷한 수소 저장 합금의 제 1 합금이 다음 조성(MgXNi1-X)aMb[식중, M은 Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소를 나타내고; b는 0-30 미만 원자%이고; a+b=100 원자%의 제 1 성분재료이며; 25≤x≤75임]을 갖는 재료를 포함하고 상기 2이상의 분리된 뚜렷한 수소 저장 합금의 제 2 합금이 0-60 원자%의 Ti; 0-40 원자%의 Zr; 0-60 원자%의 V; 0-57 원자%의 Ni; 0-56 원자%의 Cr; 0-56 원자%의 Cu; 0-15 원자%의 Co; 0-20 원자%의 Mn; 0-20 원자%의 Al; 0-10 원자%의 Fe; 0-8 원자%의 Mo; 0-30 원자%의 La; 0-30 원자%의 Mm으로 이루어지는 그룹에서의 선택된 성분들을 포함하는(상기 성분들의 총량은 제 2 성분 재료 100%에 해당함), 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자.
  6. 상기 2이상의 분리된 뚜렷한 수소 저장 합금의 제 1 합금이 다음 조성(MgXNi1-X)aMb[식중, M은 Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소를 나타내고; b는 0-30 미만 원자%이고; a+b=100 원자%의 제 1 성분재료이며; 25x75임]을 갖는 재료를 포함하고 상기 2이상의 분리된 뚜렷한 수소 저장 합금의 제 2 합금이 0-60 원자%의 Ti; 0.1-40 원자%의 Zr; 0-60 원자%의 V; 0-57 원자%의 Ni; 0-56 원자%의 Cr; 0-56 원자%의 Cu; 0-15 원자%의 Co; 0-20 원자%의 Mn; 0-20 원자%의 Al; 0-10 원자%의 Fe; 0-8 원자%의 Mo; 0-30 원자%의 La; 0-30 원자%의 Mm으로 이루어지는 그룹에서 선택된 성분들을 포함하며(상기 성분들의 총량은 제 2 성분 재료 100%에 해당함) 상기 제 2 합금이 상기 제 1 합금을 캡슐화하는, 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제 2 합금이 상기 제 1 합금과 균일하게 혼합된 줄무늬로서 존재하는, 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자.
  8. 제6항에 있어서, 상기 제 1 합금 및 상기 제 2 합금의 배합된 복합재료 입자들을 포함하는, 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자.
  9. 제6항에 있어서, 상기 분말 입자가 표면 상에 상기 제 2 합금의 선호적인 분포를 보이는, 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자.
  10. 제5항에 있어서, 상기 제 2 합금 재료가 0.1-60 원자%의 Ti; 0.1-25 원자%의 Zr; 0-60 원자%의 V; 0.1-57 원자%의 Ni; 0.1-56 원자%의 Cr; 0-7 원자%의 Co; 4.5-8.5 원자%의 Mn; 0.1-3 원자%의 Al; 0-2.5 원자%의 Fe; 0-6.5 원자%의 Mo; 0-30 원자%의 La; 0-30 원자%의 Mm으로 이루어지는 그룹에서 선택된 성분들을 포함하는(상기 성분들의 총량은 제 2 성분 재료 100%에 해당함) 불규칙한 다성분 재료를 포함하는, 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자.
  11. 제5항에 있어서, 상기 제 2 합금이 다음 조성을 갖는 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자.
    V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn5
  12. 제5항에 있어서, 상기 제 1 합금이 다음 조성을 갖는 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자.
    (베이스 합금)aMb
    [식중, 베이스 합금은 비가 약 1:2-약 2:1인 Mg 및 Ni의 합금이고; M은 Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소를 나타내며; b는 0.5 원자% 이상 30 원자% 미만이고; a+b는 100 원자%의 제 1 성분 재료임.
  13. 다음 조성(MgXNi1-X)aMb[식중, M은 Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소를 나타내고; b는 0-30 미만 원자%이고 ; a+b=100 원자%의 제 1 성분재료이며; 25≤x≤75임]을 갖는 제 1 성분을 혼합법 및 용융법으로 제조하는 단계; 0-60 원자%의 Ti; 0-40 원자%의 Zr; 0-60 원자%의 V; 0-57 원자%의 Ni; 0-56 원자%의 Cr; 0-56 원자%의 Cu; 0-15 원자%의 Co; 0-20 원자%의 Mn; 0-20 원자%의 Al; 0-10 원자%의 Fe; 0-8 원자%의 Mo; 0-30 원자%의 La; 0-30 원자%의 Mm으로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 제 2 성분을 제조하는 단계(상기 성분들의 총량은 제 2 성분 재료 100%에 해당함) 상기 제 2 합금으로 상기 제 1 합금을 캡슐화하는 단계를 포함하는, 전기화학적인 수소 저장을 위한 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제 2 성분이 0.1-60 원자%의 Ti; 0.1-25 원자%의 Zr; 0-60 원자%의 V; 0.1-57 원자%의 Ni; 0.1-56 원자%의 Cr; 0-7 원자%의 Co; 4.5-8.5 원자%의 Mn; 0.1-3 원자%의 Al; 0-2.5 원자%의 Fe; 0-6.5 원자%의 Mo; 0-30 원자%의 La; 0-30 원자%의 Mm을 포함하는 불규칙한 다성분 재료를 포함하는(상기 성분들의 총량은 제 2 성분 재료 100%에 해당함), 전기화학적인 수소 저장을 위한, 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자를 제조하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 제 2 성분이 다음 조성을 갖는 합금을 포함하는, 전기화학적인 수소 저장을 위한 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자를 제조하는 방법.
    V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8
  16. 제13항에 있어서, 상기 제 1 성분이 다음 조성을 갖는 합금을 포함하는, 전기화학적인 수소 저장을 위한, 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자를 제조하는 방법.
    (베이스 합금)aMb
    [식중, 베이스 합금은 비가 약 1:2-약 2:1인 Mg 및 Ni의 합금이고; M은 Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소를 나타내며; b는 0.5 원자% 이상 30 원자% 미만이고; a+b는 100 원자%의 제 1 성분 재료임.
  17. 다음 조성(MgXNi1-X)aMb[식중, M은 Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소를 나타내고; b는 0-30 미만 원자%이고 ; a+b=100 원자%의 제 1 성분재료이며; 25≤x≤75임]을 갖는 제 1 성분을 제조하는 단계; 0.1-60 원자%의 Ti; 0.1-25 원자%의 Zr; 0-60 원자%의 V; 0.1-57 원자%의 Ni; 0.1-56 원자%의 Cr; 0-7 원자%의 Co; 4.5-8.5 원자%의 Mn; 0.1-3 원자%의 Al; 0-2.5 원자%의 Fe; 0-6.5 원자%의 Mo; 0-30 원자%의 La; 0-30 원자%의 Mm을 포함하는 제 2 성분을 제조하는 단계(상기 원소들의 총량은 제 2 성분 재료 100%에 해당함) 상기 볼 밀링 또는 충격 혼합법으로 상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분을 함께 배합시켜 균일하지 않은 이종 분말 입자를 제조하는 단계를 포함하는, 전기화학적 수소 저장을 위한 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제 2 성분이 다음 조성을 갖는 합금을 포함하는, 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자를 제조하는 방법.
    V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8
  19. 제17항에 있어서, 상기 제 1 성분이 다음 조성을 갖는 합금을 포함하는, 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자를 제조하는 방법.
    (베이스 합금)aMb
    [식중, 베이스 합금은 비가 약 1:2-약 2:1인 Mg 및 Ni의 합금이고; M은 Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소를 나타내며; b는 0.5 원자% 이상 30 원자% 미만이고; a+b는 100 원자%의 제 1 성분 재료임.
  20. 단일상 TiNi 합금, 단일상 LaNi5합금, 단일상 Mg 베이스 합금, 다상 TiNi 합금 및 다상 LaNi5합금으로 이루어지는 그룹에서 선택된 2이상의 멤버 및 함께 배합된 다상 Mg 베이스 합금으로부터 제조한 복합재료를 포함하는 니켈 금속 하이드라이드 음극용 활성 물질로서 사용하는 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자.
  21. 제20항에 있어서, 마이크론 수준에서 구별할 경우 상기 복합재료 물질이 2이상의 분리된 별개의 합금 성분들을 포함하는 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자.
  22. 제20항에 있어서, 상기 복합재료 물질이 라멜라 구조를 갖는 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자.
  23. 단일상 TiNi 합금, 단일상 LaNi5합금, 단일상 Mg 베이스 합금, 다상 TiNi 합금 및 다상 LaNi5합금으로 이루어지는 그룹에서 선택된 2이상의 멤버 및 다상 Mg 베이스 합금을 함께 배합하여 제조한 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자를 포함하는 니켈 금속 하이드라이드 음극의 성분으로서 사용하는 활성 물질.
  24. 제23항에 있어서, 마이크론 수준에서 구별할 경우 상기 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자가 2이상의 분리된 별개의 합금 성분들을 포함하는 활성 물질.
  25. 제24항에 있어서, 상기 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자가 라멜라 구조를 갖는 활성 물질.
  26. 제 1 성분이 다음 조성(MgXNi1-X)aMb[식중, M은 Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소를 나타내고; b는 0-30 미만 원자%이고 ; a+b=100 원자%의 제 1 성분재료이며; 25x75임]을 갖는 재료를 포함하고 제 2 성분이 0-60 원자%의 Ti; 0-40 원자%의 Zr; 0-60 원자%의 V; 0-57 원자%의 Ni; 0-56 원자%의 Cr; 0-56 원자%의 Cu; 0-15 원자% Co; 0-20 원자%의 Mn; 0-20 원자%의 Al; 0-10 원자%의 Fe; 0-8 원자%의 Mo; 0-30 원자%의 La; 0-30 원자%의 Mm을 포함하는 (상기 원소들의 총량은 제 2 성분 재료 100%에 해당함), 제 2 성분과 배합된 제 1 성분을 포함하는, 전기화학적 용도의 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자.
  27. 제26항에 있어서, 상기 제 2 성분이 상기 제 1 성분을 캡슐화하는 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자.
  28. 제26항에 있어서, 상기 제 2 성분이 상기 제 1 성분의 균일하게 혼합된 줄무늬로서 존재하는 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자.
  29. 제26항에 있어서, 상기 분말 입자가 상기 제 2 성분 및 상기 제 1 성분의 배합된 복합재료 분말 입자를 포함하는 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자.
  30. 제26항에 있어서, 상기 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자가 표면 상에 상기 제 2 성분의 선호적인 분포를 보이는 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자.
  31. 제26항에 있어서, 상기 제 2 성분이 0.1-60 원자%의 Ti; 0.1-25 원자%의 Zr; 0-60 원자%의 V; 0.1-57 원자%의 Ni; 0.1-56 원자%의 Co; 4.5-8.5 원자%의 Mn; 0.1-3 원자%의 Al; 0-2.5 원자%의 Fe; 0-6.5 원자%의 Mo; 0-30 원자%의 La; 0-30 원자%의 Mm을 포함하는 불규칙한 다성분 재료를 포함하는(상기 원소들의 총량은 제 2 성분 재료 100%에 해당함), 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자.
  32. 제26항에 있어서, 상기 제 2 성분이 다음 조성을 갖는 합금을 포함하는, 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자.
    V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8
  33. 0-60 원자%의 Ti; 0-40 원자%의 Zr; 0-60 원자%의 V; 0-57 원자%의 Ni; 0-56 원자%의 Cr; 0-56 원자%의 Cu; 0-15 원자% Co; 0-20 원자%의 Mn; 0-20 원자%의 Al; 0-10 원자%의 Fe; 0-8 원자%의 Mo; 0-30 원자%의 La; 0-30 원자%의 Mm(상기 원소들의 총량은 제 2 성분 재료 100%에 해당함)으로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 제 2 성분과 배합된, 다음 조성(MgXNi1-X)aMb[식중, M은 Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소를 나타내고; b는 0-30 미만 원자%이고 ; a+b=100 원자%의 제 1 성분재료이며; 25x75임]을 갖는 재료를 포함하는 제 1 성분을 포함하는, 전기화학적 수소 저장을 위한 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자를 포함하는 전기화학적 수소 저장 전지.
  34. 상기 캡슐화 단계가 용융 스피닝, 기체 분무, 초음파 분무, 원심 분무, 평면 흐름 캐스팅, 플라스마 스프레이, 기계적 합금 및 증착으로 이루어지는 그룹에서 선택된 방법을 사용하여 행하는, 제 13항의 전기화학적 수소 저장을 위한 균일하지 않은 이종 복합재료 분말 입자를 제조하는 방법.
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