JP3278065B2 - 水素吸蔵可能な通常外サイトを高密度で有する水素吸蔵材料 - Google Patents
水素吸蔵可能な通常外サイトを高密度で有する水素吸蔵材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、独特の局所秩序で非常に高密度で存在して
いる水素吸蔵可能な吸蔵サイトを有することを特徴とす
る、不規則系水素吸蔵材料に関する。前記材料は特に、
ニッケル−金属水素化物の電気化学的蓄電池において用
いることができる。
いる水素吸蔵可能な吸蔵サイトを有することを特徴とす
る、不規則系水素吸蔵材料に関する。前記材料は特に、
ニッケル−金属水素化物の電気化学的蓄電池において用
いることができる。
特に好ましい実施形態においては、本発明は、大きく
改変を加えた（highly modified）LaNi5及び大きく改変
を加えた（highly modified）TiNi系電気化学的水素吸
蔵合金から作られた不規則化負電極を具備するニッケル
金属水素化物（Ni−MH）畜電池に関する。非常に高い水
素吸蔵容量に加えて、本発明の合金を導入した電池は、
公知のニッケル−金属水素化物畜電池と同等またはそれ
よりも良好なサイクル寿命、電荷保持特性、低温および
エネルギー密度等の電気化学的性能特性を有する。比較
的平らなPCT曲線は、これらの水素吸蔵合金乃至それに
変更を加えた材料が、水素の気相吸蔵・放出材料として
有力候補であることを示している。
改変を加えた（highly modified）LaNi5及び大きく改変
を加えた（highly modified）TiNi系電気化学的水素吸
蔵合金から作られた不規則化負電極を具備するニッケル
金属水素化物（Ni−MH）畜電池に関する。非常に高い水
素吸蔵容量に加えて、本発明の合金を導入した電池は、
公知のニッケル−金属水素化物畜電池と同等またはそれ
よりも良好なサイクル寿命、電荷保持特性、低温および
エネルギー密度等の電気化学的性能特性を有する。比較
的平らなPCT曲線は、これらの水素吸蔵合金乃至それに
変更を加えた材料が、水素の気相吸蔵・放出材料として
有力候補であることを示している。
発明の背景 アルカリ畜電池においてその重量と携帯性は考慮すべ
き重要な点である。また、アルカリ蓄電池が定期的なメ
ンテナンスを要することなしに長い動作寿命を有するこ
とも有利な点である。
き重要な点である。また、アルカリ蓄電池が定期的なメ
ンテナンスを要することなしに長い動作寿命を有するこ
とも有利な点である。
アルカリ蓄電池は、ポータブルコンピュータ、ビデオ
カメラ、携帯電話など様々な商品において用いられてい
る。それらはしばしば特定の装置の一部をなす一部品と
して設計された密封バッテリパックとして構成される。
アルカリ蓄電池はまた、例えば生産業、航空宇宙分野、
電気自動車などの各分野において用いることができる、
より大型の蓄電池として構成されることもできる。
カメラ、携帯電話など様々な商品において用いられてい
る。それらはしばしば特定の装置の一部をなす一部品と
して設計された密封バッテリパックとして構成される。
アルカリ蓄電池はまた、例えば生産業、航空宇宙分野、
電気自動車などの各分野において用いることができる、
より大型の蓄電池として構成されることもできる。
二次電池の水素吸蔵負極材料として従来提案されてき
た材料は、単純に結晶構造を有するものが主であった。
単純な結晶性材料においては、触媒活性及び水素吸蔵活
性サイトは、結晶格子の周期性を乱す、表面の偶発的な
不規則性によって発生する。このような表面の不規則性
として、転位サイト、結晶ステップ、表面不純物、外部
からの吸収物などが挙げられる。過去三十年以上にわた
って世界中のほぼ全ての電池製造業者が電気化学用途と
してのそのような結晶性電極材料を求めてきたが、Ovsh
inskyらの米国特許第４、623、597号（'597特許）が発
行されるまで誰として商業化可能なニッケル金属水素化
物蓄電池を製造した者はいなかった。Ovshinskyらはこ
の特許において、電極材料設計におけるOvshinskyの新
しい基本原則を開示した。商業化される電気化学的製品
はこの基本原則を採用し始めている。
た材料は、単純に結晶構造を有するものが主であった。
単純な結晶性材料においては、触媒活性及び水素吸蔵活
性サイトは、結晶格子の周期性を乱す、表面の偶発的な
不規則性によって発生する。このような表面の不規則性
として、転位サイト、結晶ステップ、表面不純物、外部
からの吸収物などが挙げられる。過去三十年以上にわた
って世界中のほぼ全ての電池製造業者が電気化学用途と
してのそのような結晶性電極材料を求めてきたが、Ovsh
inskyらの米国特許第４、623、597号（'597特許）が発
行されるまで誰として商業化可能なニッケル金属水素化
物蓄電池を製造した者はいなかった。Ovshinskyらはこ
の特許において、電極材料設計におけるOvshinskyの新
しい基本原則を開示した。商業化される電気化学的製品
はこの基本原則を採用し始めている。
'597特許が教示するように（この特許の内容はここに
引用例として援用する）、単純な秩序を有する結晶性構
造を基本とした負極材料の主要な欠点は、前記触媒活性
（catalytically active）サイトの発生原因となる前記
不規則性が比較的まれにしか起こらないということであ
る。このため、触媒活性及び／又は水素吸蔵サイトは比
較的低密度となり、結果として安定性も悪くなる。同様
に重要なことは、通常得ることができる触媒活性サイト
は偶発的性質のものであって、その数において比較的少
なく、材料中において本願発明のサイトのようには構成
されていないということである。従って、その材料によ
る水素吸蔵及びそれに引き続く水素放出の効率は、より
多数他種類のサイトが得られたならば実現可能であろう
そのその効率よりも実質的に小さいものである。
引用例として援用する）、単純な秩序を有する結晶性構
造を基本とした負極材料の主要な欠点は、前記触媒活性
（catalytically active）サイトの発生原因となる前記
不規則性が比較的まれにしか起こらないということであ
る。このため、触媒活性及び／又は水素吸蔵サイトは比
較的低密度となり、結果として安定性も悪くなる。同様
に重要なことは、通常得ることができる触媒活性サイト
は偶発的性質のものであって、その数において比較的少
なく、材料中において本願発明のサイトのようには構成
されていないということである。従って、その材料によ
る水素吸蔵及びそれに引き続く水素放出の効率は、より
多数他種類のサイトが得られたならば実現可能であろう
そのその効率よりも実質的に小さいものである。
Ovshinskyの基本原則は、不規則化材料（disordered
materials）を用いて負極の特性を改善することによっ
て従来技術のこの限界を克服するものである。この不規
則化された材料は、効率的で経済的な電池への応用にお
いて要求される可逆的な水素吸蔵特性を大幅に改善する
ものである。不規則化の原則を適用することによって、
高いエネルギーを貯蔵することができ、効果的な充放電
が可能であって、高い電気効率を有する電池を得ること
が可能となった。このような電池においては、負極材料
は、構造変化や有害物質の取り込み、アルカリ環境に対
して耐性を有し、自己放電特性を良好で、従って低サイ
クル寿命や深い放電の能力についても特性はよい。ここ
で得られる不規則化負極材料は、主として非平衡、準安
定な相を確実に形成するような製造技術を用いて、安価
な軽元素から形成される。結果として、高いエネルギー
及び出力密度の電池が低コストで製造される。これらの
非平衡の準安定相は局在化状態（localized state）を
確実に形成する役割を果たす。すなわち、適切な製造プ
ロセスを経て、材料の構造上および組成上の不規則性
（disorder）から一定度合いの不規則性が発現するので
ある。
materials）を用いて負極の特性を改善することによっ
て従来技術のこの限界を克服するものである。この不規
則化された材料は、効率的で経済的な電池への応用にお
いて要求される可逆的な水素吸蔵特性を大幅に改善する
ものである。不規則化の原則を適用することによって、
高いエネルギーを貯蔵することができ、効果的な充放電
が可能であって、高い電気効率を有する電池を得ること
が可能となった。このような電池においては、負極材料
は、構造変化や有害物質の取り込み、アルカリ環境に対
して耐性を有し、自己放電特性を良好で、従って低サイ
クル寿命や深い放電の能力についても特性はよい。ここ
で得られる不規則化負極材料は、主として非平衡、準安
定な相を確実に形成するような製造技術を用いて、安価
な軽元素から形成される。結果として、高いエネルギー
及び出力密度の電池が低コストで製造される。これらの
非平衡の準安定相は局在化状態（localized state）を
確実に形成する役割を果たす。すなわち、適切な製造プ
ロセスを経て、材料の構造上および組成上の不規則性
（disorder）から一定度合いの不規則性が発現するので
ある。
'597特許に一般的に記載された材料は、水素の迅速で
安定な吸蔵・放出を提供する非常に増加した密度の触媒
活性サイトを有する。これは電気化学的充放電の効率を
顕著に向上させ、水素吸蔵容量の幾らかの増加も示し
た。一般的に言ってこれは、二次電池において活用され
るのに適切な値をもつ、可逆な電力の範囲内の結合力
で、水素原子が材料パルク部分で吸蔵されることによっ
て達成されているものである。
安定な吸蔵・放出を提供する非常に増加した密度の触媒
活性サイトを有する。これは電気化学的充放電の効率を
顕著に向上させ、水素吸蔵容量の幾らかの増加も示し
た。一般的に言ってこれは、二次電池において活用され
るのに適切な値をもつ、可逆な電力の範囲内の結合力
で、水素原子が材料パルク部分で吸蔵されることによっ
て達成されているものである。
より具体的には、そのような負極材料は、選んだ改変
成分元素をホストマトリックスに導入することにより、
局所的な化学的規則、したがって局所的な構造規則を制
御することによって作り出され、所望の不規則性、局所
秩序の型、および金属−水素結合力が得られるのであ
る。得られた多成分不規則材料は、アモルファス、ミク
ロサイズ結晶性、多相多結晶性（しかしその組成に長距
離秩序はない）構造、或いはこれら構造の組合せの混合
であった。
成分元素をホストマトリックスに導入することにより、
局所的な化学的規則、したがって局所的な構造規則を制
御することによって作り出され、所望の不規則性、局所
秩序の型、および金属−水素結合力が得られるのであ
る。得られた多成分不規則材料は、アモルファス、ミク
ロサイズ結晶性、多相多結晶性（しかしその組成に長距
離秩序はない）構造、或いはこれら構造の組合せの混合
であった。
'597特許に記載された材料のホストマトリックスは、
水素化物形成物質である軽量元素から形成された。この
ホストマトリックスは、水素化物の形成物質となること
もできる選択された改変成分元素を導入することにより
改良された。これらの改良物質は、最終材料の不規則性
を高めることで、さらに多くの広い触媒活性サイトを作
り、またその幾つかは水素吸蔵サイトの数をも増加させ
た。マルチオービタル改変物質（遷移元素など）は、様
々な結合配置が可能なので、サイトの数を大幅に高め
た。以下さらに詳細に説明する理由から、得られた利用
可能な容量の増加は、水素をさらに効率的に吸蔵し放出
する触媒活性サイトの上記増加の形成に主によるもので
あった。このさらに効率的な水素の吸蔵と放出のため
に、および高密度の触媒活性サイトのために、水素はよ
り容易に吸蔵サイトを見つけたのである。材料の水素吸
蔵容量を顕著に高めるために不規則性により形成された
新しい吸蔵サイトは、不幸にも本発明までは不十分な密
度にあった。
水素化物形成物質である軽量元素から形成された。この
ホストマトリックスは、水素化物の形成物質となること
もできる選択された改変成分元素を導入することにより
改良された。これらの改良物質は、最終材料の不規則性
を高めることで、さらに多くの広い触媒活性サイトを作
り、またその幾つかは水素吸蔵サイトの数をも増加させ
た。マルチオービタル改変物質（遷移元素など）は、様
々な結合配置が可能なので、サイトの数を大幅に高め
た。以下さらに詳細に説明する理由から、得られた利用
可能な容量の増加は、水素をさらに効率的に吸蔵し放出
する触媒活性サイトの上記増加の形成に主によるもので
あった。このさらに効率的な水素の吸蔵と放出のため
に、および高密度の触媒活性サイトのために、水素はよ
り容易に吸蔵サイトを見つけたのである。材料の水素吸
蔵容量を顕著に高めるために不規則性により形成された
新しい吸蔵サイトは、不幸にも本発明までは不十分な密
度にあった。
'597特許は、構成原子およびそれらの多様な軌道の三
次元相互作用を変えることから生じる通常見られない電
子配置を有する不規則材料を形成するために、急速冷却
を利用することを特に記載している。このためこの特許
は、構成原子の組成上、配置上および構造改変上の関連
性はそれらの相互作用の自由度において結晶の対称性か
ら制限を受けないことを教示している。選ばれた元素
は、所望の局所内部的化学的環境を作るように、軌道と
の相互作用によって材料の不規則性をさらに制御するよ
う利用されることができる。これらの多様で（少なくと
も部分的に）通常にない配置は、多くの触媒活性サイト
と水素吸蔵サイトとを、その材料の表面だけでなく上材
料のバルク全体にわたって作り出す。これらの多様な配
置により作られた内部的トポロジーは、水素原子の選択
的拡散（selective diffusion）を可能とした。
次元相互作用を変えることから生じる通常見られない電
子配置を有する不規則材料を形成するために、急速冷却
を利用することを特に記載している。このためこの特許
は、構成原子の組成上、配置上および構造改変上の関連
性はそれらの相互作用の自由度において結晶の対称性か
ら制限を受けないことを教示している。選ばれた元素
は、所望の局所内部的化学的環境を作るように、軌道と
の相互作用によって材料の不規則性をさらに制御するよ
う利用されることができる。これらの多様で（少なくと
も部分的に）通常にない配置は、多くの触媒活性サイト
と水素吸蔵サイトとを、その材料の表面だけでなく上材
料のバルク全体にわたって作り出す。これらの多様な配
置により作られた内部的トポロジーは、水素原子の選択
的拡散（selective diffusion）を可能とした。
一般に、改良材料における不規則性は、原子的性質の
ものであることができ、材料のバルク全体にわたって提
供された或いは材料の多くの領域または相において提供
された、組成上、配置上の不規則性の形をとったもので
ある。ミクロスコピックな相を材料内に形成することに
より、ホストマトリックス中に不規則性を導入すること
もできる。このミクロスコピック相は、相間の相互関係
に起因して、原子レベルにおいて、組成上或いは配置上
の不規則性に類似したものである。例えば、異なる種類
の結晶相からなるミクロスコピック領域または相を導入
することによって、又は、アモルファス相の領域を導入
することによって、又は、結晶相の領域に追加する形で
アモルファス相の領域を導入することによって、不規則
化材料を作り出すことができる。向上した水素吸蔵特性
を与えるような局所構造化学的環境を提供する不規則化
構造の類型として、長距離組成順序が欠如したアモルフ
ァス材料、ミクロサイズ結晶性材料、多成分多相多結晶
材料、或いはアモルファス相と結晶相とを両方含む多相
材料などが挙げられる。
ものであることができ、材料のバルク全体にわたって提
供された或いは材料の多くの領域または相において提供
された、組成上、配置上の不規則性の形をとったもので
ある。ミクロスコピックな相を材料内に形成することに
より、ホストマトリックス中に不規則性を導入すること
もできる。このミクロスコピック相は、相間の相互関係
に起因して、原子レベルにおいて、組成上或いは配置上
の不規則性に類似したものである。例えば、異なる種類
の結晶相からなるミクロスコピック領域または相を導入
することによって、又は、アモルファス相の領域を導入
することによって、又は、結晶相の領域に追加する形で
アモルファス相の領域を導入することによって、不規則
化材料を作り出すことができる。向上した水素吸蔵特性
を与えるような局所構造化学的環境を提供する不規則化
構造の類型として、長距離組成順序が欠如したアモルフ
ァス材料、ミクロサイズ結晶性材料、多成分多相多結晶
材料、或いはアモルファス相と結晶相とを両方含む多相
材料などが挙げられる。
"Compositionally Varied Materials and Method
for Synthesizing the Materials"と題されたOvsh
inskyの米国特許第4,520,039号は、短距離、局所秩序に
ついて詳述している（その内容はここで引例として取り
込まれる）。この特許は不規則化材料は周期性のある局
所秩序を必要としないことを開示している。また、質的
に新しい現象を生み出すような正確に制御された局所配
置を有するよう、類似の乃至非類似の原子または原子団
の空間的、方向的配置が如何に可能であるかを開示して
いる。
for Synthesizing the Materials"と題されたOvsh
inskyの米国特許第4,520,039号は、短距離、局所秩序に
ついて詳述している（その内容はここで引例として取り
込まれる）。この特許は不規則化材料は周期性のある局
所秩序を必要としないことを開示している。また、質的
に新しい現象を生み出すような正確に制御された局所配
置を有するよう、類似の乃至非類似の原子または原子団
の空間的、方向的配置が如何に可能であるかを開示して
いる。
さらにこの特許は、使用される原子は「ｄバンド」ま
たは「ｆバンド」原子に限定される必要がないこと、及
び、局所的な環境との制御された相互作用形態および／
または軌道のオーバーラップ形態が、物理的、電子的ま
たは化学的に重要な役割を担うような、如何なる原子で
あってもよいことを論じている。このようであれば材料
の物理的性質にも影響を与え、その機能にも影響を与え
るものである。
たは「ｆバンド」原子に限定される必要がないこと、及
び、局所的な環境との制御された相互作用形態および／
または軌道のオーバーラップ形態が、物理的、電子的ま
たは化学的に重要な役割を担うような、如何なる原子で
あってもよいことを論じている。このようであれば材料
の物理的性質にも影響を与え、その機能にも影響を与え
るものである。
これらの材料の元素は、ｆ−軌道、ｄ−軌道または孤
立電子対の多方向性に起因して、多様な結合の可能性を
提供している。ｄ−軌道の多方向性（「ヤマアラシ効
果」）は、サイト密度、サイトの種類の範囲、したがっ
て活性吸蔵サイトの存在の顕著な増加を提供する。その
教示に従うことは、いくつかの異なる意味で同時に不規
則である新しい材料を合成する手段をもたらしうる。
立電子対の多方向性に起因して、多様な結合の可能性を
提供している。ｄ−軌道の多方向性（「ヤマアラシ効
果」）は、サイト密度、サイトの種類の範囲、したがっ
て活性吸蔵サイトの存在の顕著な増加を提供する。その
教示に従うことは、いくつかの異なる意味で同時に不規
則である新しい材料を合成する手段をもたらしうる。
この'597特許は、本発明をもたらした研究の出発点を
代表しているので、上記のように詳述したのである。Ov
shinskyの'597特許は、多成分不規則化合金からニッケ
ル金属水素化物電池用負極材料を作る概念を導入した。
この教示は当時の電池製造の通常の「英和」にまったく
反するものであった。この概念が製造業者によって製造
プロセスにおいて採用されるようになって初めて、増大
された数の触媒活性サイトを有する負極材料を作ってニ
ッケル−金属水素化物電池を市販することが可能となっ
たのである。'597特許はカプセルの形で、水素触媒のた
めの多量の付加的サイト（水素の迅速な吸蔵・放出を可
能とし、また安定性を大きく向上させる）を（先行技術
の均一で規則的多結晶材料と対照的に）不規則負極材料
を意図して製造するにおいて形成し、利用可能とし
た。'597特許は、不規則性の使用により付加的な水素吸
蔵サイトを得ることができることも提案した。しかしそ
のような通常外の吸蔵サイトからの水素吸蔵容量の実質
的な増加を得るために、吸蔵サイトの数を３桁程度増加
させることが必要であることは理解されなかった。
代表しているので、上記のように詳述したのである。Ov
shinskyの'597特許は、多成分不規則化合金からニッケ
ル金属水素化物電池用負極材料を作る概念を導入した。
この教示は当時の電池製造の通常の「英和」にまったく
反するものであった。この概念が製造業者によって製造
プロセスにおいて採用されるようになって初めて、増大
された数の触媒活性サイトを有する負極材料を作ってニ
ッケル−金属水素化物電池を市販することが可能となっ
たのである。'597特許はカプセルの形で、水素触媒のた
めの多量の付加的サイト（水素の迅速な吸蔵・放出を可
能とし、また安定性を大きく向上させる）を（先行技術
の均一で規則的多結晶材料と対照的に）不規則負極材料
を意図して製造するにおいて形成し、利用可能とし
た。'597特許は、不規則性の使用により付加的な水素吸
蔵サイトを得ることができることも提案した。しかしそ
のような通常外の吸蔵サイトからの水素吸蔵容量の実質
的な増加を得るために、吸蔵サイトの数を３桁程度増加
させることが必要であることは理解されなかった。
Ovshinsky特許の教示は、すべてのニッケル−金属水
素化物製造業者により採用されたのみならず、近年では
これらの製造業者の一部は負極合金の式表現の範囲内で
欠陥の程度を増加させるために、（Ovshinskyにより教
示されたような）急速固化技術を用い始めた。例えば日
本の企業は、高度修飾（改変）LaNi5型電気化学負極材
料を迅速に冷却するところまで開発を進めている。非平
衡プロセス技術を用いることにより得られた負極材料
は、平均の大きさで約2000Åの水素吸蔵相と触媒相とを
含んでいる。負極材料の水素吸蔵容量は顕著には向上し
ないが、向上したレート能力と酸化に対する安定性によ
り証拠付けられるように、触媒活性は大きく向上し、腐
食耐性が向上して増加したサイクル寿命をもたらしてい
る。
素化物製造業者により採用されたのみならず、近年では
これらの製造業者の一部は負極合金の式表現の範囲内で
欠陥の程度を増加させるために、（Ovshinskyにより教
示されたような）急速固化技術を用い始めた。例えば日
本の企業は、高度修飾（改変）LaNi5型電気化学負極材
料を迅速に冷却するところまで開発を進めている。非平
衡プロセス技術を用いることにより得られた負極材料
は、平均の大きさで約2000Åの水素吸蔵相と触媒相とを
含んでいる。負極材料の水素吸蔵容量は顕著には向上し
ないが、向上したレート能力と酸化に対する安定性によ
り証拠付けられるように、触媒活性は大きく向上し、腐
食耐性が向上して増加したサイクル寿命をもたらしてい
る。
上記のようにある種の電池企業は、電気化学的な適用
のために、迅速に冷却され高度に修飾されたLaNi5型の
水素吸蔵材料の利用を研究し始めた。例えば、Phys.Che
m 96（1992）No.5,pp.656−667において、フィリップリ
サーチ・ラボラトリーズのP.H.L.Nottenらは「AB5.5−
型の水素化物を形成する化合物および電気化学的および
結晶学的性質に対するアニーリングの影響」と題される
論文を発表した。この論文において、非化学量論的修飾
LaNi5.5材料、La.8Nd.2Ni3Co2.4Si.1およびLa.8Nd.2Ni
2.8Co2.4Mo.1Si.1が迅速に紡糸された。これらの非化学
量論的材料はそれらの対応する化学量論的材料と比較さ
れ、該非化学量論的材料は良好であるが通常見られない
水素吸蔵容量を示したとの結果が得られた。しかし、非
化学量論的化合物においては、触媒相の容量％が増加し
ていることが見出された。'597特許により示されたこの
相は、化学量論材料の例に見られる性質に比較して、向
上した電気化学的性質の原因となっている。さらにもう
一度繰り返して言えば、また重要なことには、著しく高
密度の通常外水素吸蔵サイトは得られなかった。
のために、迅速に冷却され高度に修飾されたLaNi5型の
水素吸蔵材料の利用を研究し始めた。例えば、Phys.Che
m 96（1992）No.5,pp.656−667において、フィリップリ
サーチ・ラボラトリーズのP.H.L.Nottenらは「AB5.5−
型の水素化物を形成する化合物および電気化学的および
結晶学的性質に対するアニーリングの影響」と題される
論文を発表した。この論文において、非化学量論的修飾
LaNi5.5材料、La.8Nd.2Ni3Co2.4Si.1およびLa.8Nd.2Ni
2.8Co2.4Mo.1Si.1が迅速に紡糸された。これらの非化学
量論的材料はそれらの対応する化学量論的材料と比較さ
れ、該非化学量論的材料は良好であるが通常見られない
水素吸蔵容量を示したとの結果が得られた。しかし、非
化学量論的化合物においては、触媒相の容量％が増加し
ていることが見出された。'597特許により示されたこの
相は、化学量論材料の例に見られる性質に比較して、向
上した電気化学的性質の原因となっている。さらにもう
一度繰り返して言えば、また重要なことには、著しく高
密度の通常外水素吸蔵サイトは得られなかった。
「不規則活性材料を用いて作られた電極とその製造方
法（Electrodes Made With Disordered Active Materia
l And Methods Of Making Same）」と題された米国特
許第4,637,967号（この開示内容はここに引例として援
用する）に記載された高度に修飾されたTiNi−型の電気
化学的負極材料を用いたエネルギーコンバージョンデバ
イス社での研究開発において、迅速に冷却された電極材
料が溶融紡糸された。酸化耐性と腐食耐性をもたらした
この研究は、劇的に改良されてライフサイクルが５倍向
上した。その一方で、上記の日本での研究の場合でそう
であったように、水素吸蔵容量の顕著な増加は示され
ず、存在する負極材料の相も比較的大きかった。
法（Electrodes Made With Disordered Active Materia
l And Methods Of Making Same）」と題された米国特
許第4,637,967号（この開示内容はここに引例として援
用する）に記載された高度に修飾されたTiNi−型の電気
化学的負極材料を用いたエネルギーコンバージョンデバ
イス社での研究開発において、迅速に冷却された電極材
料が溶融紡糸された。酸化耐性と腐食耐性をもたらした
この研究は、劇的に改良されてライフサイクルが５倍向
上した。その一方で、上記の日本での研究の場合でそう
であったように、水素吸蔵容量の顕著な増加は示され
ず、存在する負極材料の相も比較的大きかった。
したがって'597特許の教示は、良好な水素吸蔵容量を
維持しながら市販、実施可能な放電速度とライフサイク
ル安定性とを有する商業的電池を得るために、Ovshinsk
yの不規則原理を負極材料に適用することを習得するに
おいて、当業者にとって革命的なことである一方で、'5
97特許は（触媒活性とは反対に）水素吸蔵容量をいかに
さらに顕著に増加させるかに関して、具体的な方法、方
法の技術、合金の組成、これら組成物中の化学量論に関
わる一般論について、型通り仕事をこなす技術者のため
にそのほとんどを提供した。欠陥サイトの計画的な導入
によって、および他の同時発生する非従来すなわち通常
外吸蔵サイト、および／または従来すなわち通常吸蔵サ
イトの存在により負極材料の水素吸蔵容量を顕著に増加
させるためにさらに必要とされる活性吸蔵サイトの性質
およびその定量化を教示したのは、本発明前にはなかっ
た。
維持しながら市販、実施可能な放電速度とライフサイク
ル安定性とを有する商業的電池を得るために、Ovshinsk
yの不規則原理を負極材料に適用することを習得するに
おいて、当業者にとって革命的なことである一方で、'5
97特許は（触媒活性とは反対に）水素吸蔵容量をいかに
さらに顕著に増加させるかに関して、具体的な方法、方
法の技術、合金の組成、これら組成物中の化学量論に関
わる一般論について、型通り仕事をこなす技術者のため
にそのほとんどを提供した。欠陥サイトの計画的な導入
によって、および他の同時発生する非従来すなわち通常
外吸蔵サイト、および／または従来すなわち通常吸蔵サ
イトの存在により負極材料の水素吸蔵容量を顕著に増加
させるためにさらに必要とされる活性吸蔵サイトの性質
およびその定量化を教示したのは、本発明前にはなかっ
た。
現在の高度に不規則なニッケル−金属水素化物系によ
り現在提供されている例外的な電気化学的性能（従来の
NiCdシステムの水素吸蔵容量の二倍）にもかかわらず、
消費者は現在の蓄電池システムからも、ますます長い操
作時間、安全性および出力要件を欲している。現在の電
池システムのいずれもこれらの要求を満足することがで
きない。したがって、安全で超高容量、高い電荷保持、
高い出力量、長いサイクル寿命、適切な値段の蓄電池シ
ステムに対する必要性が存在する。
り現在提供されている例外的な電気化学的性能（従来の
NiCdシステムの水素吸蔵容量の二倍）にもかかわらず、
消費者は現在の蓄電池システムからも、ますます長い操
作時間、安全性および出力要件を欲している。現在の電
池システムのいずれもこれらの要求を満足することがで
きない。したがって、安全で超高容量、高い電荷保持、
高い出力量、長いサイクル寿命、適切な値段の蓄電池シ
ステムに対する必要性が存在する。
発明の要約 1.2×1023/ccを超える、より好ましくは1.5×1023/cc
を超える水素吸蔵サイト密度を有することを特徴とする
水素吸蔵材料がここに開示される。これらは従来の水素
吸蔵材料と比較して大幅に大きい吸蔵容量である。この
材料は、電気化学的電極、気相吸蔵合金或いは燃料電池
として用いることができる。
を超える水素吸蔵サイト密度を有することを特徴とする
水素吸蔵材料がここに開示される。これらは従来の水素
吸蔵材料と比較して大幅に大きい吸蔵容量である。この
材料は、電気化学的電極、気相吸蔵合金或いは燃料電池
として用いることができる。
また、以下のａ〜ｉからなるグループより選択される
合金よりなる、改良された水素吸蔵材料がここに開示さ
れる。
合金よりなる、改良された水素吸蔵材料がここに開示さ
れる。
（ａ）式:ZrMnwVxMyNizによって表される合金。ＭはFe
またはCoであり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは各元素のモル比
であり、0.4≦ｗ≦0.8、0.1≦ｘ≦0.3、０≦ｙ≦0.2、
1.0≦ｚ≦1.5、2.0≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦2.4である。
またはCoであり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは各元素のモル比
であり、0.4≦ｗ≦0.8、0.1≦ｘ≦0.3、０≦ｙ≦0.2、
1.0≦ｚ≦1.5、2.0≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦2.4である。
（ｂ）式:LaNi5に実質的に相当する合金。但し構成要素
であるLa又はNiの内の１つが、周期表上、I a、II、II
I、IVおよびV a族からなるグループより選択されたラン
タニド以外の金属Ｍによって、0.1％より大きく25％よ
り小さい原子比で置換されている。
であるLa又はNiの内の１つが、周期表上、I a、II、II
I、IVおよびV a族からなるグループより選択されたラン
タニド以外の金属Ｍによって、0.1％より大きく25％よ
り小さい原子比で置換されている。
（ｃ）式:TiV2-xNixを有する合金。ｘは0.2〜0.6であ
る。
る。
（ｄ）式:TiaZrbNicCrdMxを有する合金。ＭはAu、Si、
Ｖ、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、又はPdであって、0.1≦
ａ≦1.4、0.1≦ｂ≦1.3、0.25≦ｃ≦1.95、0.1≦ｄ≦1.
4、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、かつ、０≦ｘ≦0.2である。
Ｖ、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、又はPdであって、0.1≦
ａ≦1.4、0.1≦ｂ≦1.3、0.25≦ｃ≦1.95、0.1≦ｄ≦1.
4、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、かつ、０≦ｘ≦0.2である。
（ｅ）式:ZrModNieを有する合金。ｄは0.1〜1.2であ
り、ｅは1.1〜2.5である。
り、ｅは1.1〜2.5である。
（ｆ）式:Ti1-xZrxMn2-y-zCryVzを有する合金。但し、
0.05≦ｘ≦0.4、０＜ｙ≦1.0、かつ０＜ｚ≦0.4であ
る。
0.05≦ｘ≦0.4、０＜ｙ≦1.0、かつ０＜ｚ≦0.4であ
る。
（ｇ）式:LnM5を有する合金。Lnはランタニド系列金属
の少なくとも１つであり、かつ、ＭはNiとCoとからなる
グループより選択される金属の少なくとも１つである。
の少なくとも１つであり、かつ、ＭはNiとCoとからなる
グループより選択される金属の少なくとも１つである。
（ｈ）周期律のII、IVはＶ族から選択されて、合金の40
〜75重量％を構成する少なくとも１つの遷移金属と、前
記少なくとも１つの遷移金属と共に合金となって前記電
気化学的水素吸蔵合金の残りを成す、Ni、Cu、Ag、Fe及
びCr−Ni鋼からなるグループより選択される少なくとも
１つの他の金属とからなる合金。
〜75重量％を構成する少なくとも１つの遷移金属と、前
記少なくとも１つの遷移金属と共に合金となって前記電
気化学的水素吸蔵合金の残りを成す、Ni、Cu、Ag、Fe及
びCr−Ni鋼からなるグループより選択される少なくとも
１つの他の金属とからなる合金。
（ｉ）Mm−Ni系主組織と複数の化合物相とからなる合
金。前記化合物の各々は前記主組織中で偏析して存在
し、かつ前記化合物相の各々の容積は10μm3未満であ
る。
金。前記化合物の各々は前記主組織中で偏析して存在
し、かつ前記化合物相の各々の容積は10μm3未満であ
る。
前記水素吸蔵材料の改良は、約200Å未満、特に約100
Å未満の微結晶サイズを提供することから成る。好まし
い実施態様においてはこの小サイズ微結晶は急速固化の
プロセスによって達成され、得られる粉砕粉末中に存在
する活性水素吸蔵サイトの密度は著しく増加しているの
である。この著しい増加は、少なくとも部分的には、溶
融紡糸リボン中の高い欠陥密度によると信じられるもの
である。従って、他の全てのニッケル−金属水素化物電
池の製造業者によって現在用いられているこれら合金の
多結晶による従来的実施態様とは対照的に、本発明の改
良された水素吸蔵材料は、ミクロサイズ結晶、ナノサイ
ズ結晶及び／又はアモルファスミクロ構造によって、高
い水素吸蔵量を達成しているのである。
Å未満の微結晶サイズを提供することから成る。好まし
い実施態様においてはこの小サイズ微結晶は急速固化の
プロセスによって達成され、得られる粉砕粉末中に存在
する活性水素吸蔵サイトの密度は著しく増加しているの
である。この著しい増加は、少なくとも部分的には、溶
融紡糸リボン中の高い欠陥密度によると信じられるもの
である。従って、他の全てのニッケル−金属水素化物電
池の製造業者によって現在用いられているこれら合金の
多結晶による従来的実施態様とは対照的に、本発明の改
良された水素吸蔵材料は、ミクロサイズ結晶、ナノサイ
ズ結晶及び／又はアモルファスミクロ構造によって、高
い水素吸蔵量を達成しているのである。
高密度の使用可能な水素吸蔵サイトを有する水素吸蔵
材料がさらに開示される。この高い密度は通常（コンベ
ンショナル）の水素吸蔵サイトと組合された通常外（ノ
ン−コンベンショナル）の水素吸蔵サイトの利用により
得られるのである。すなわち、通常外水素吸蔵サイトは
（鋳造合金と比較して）合金の全水素吸蔵容量に実質的
に寄与する。好ましくは、通常外水素吸蔵サイトは材料
の全水素吸蔵容量の少なくとも５％または10％に寄与す
る。さらに好ましくは、通常外水素吸蔵サイトは材料の
全水素吸蔵容量の少なくとも20％または33％に寄与す
る。最も好ましくは、通常外水素吸蔵サイトは材料の全
水素吸蔵容量の少なくとも50％に寄与する。
材料がさらに開示される。この高い密度は通常（コンベ
ンショナル）の水素吸蔵サイトと組合された通常外（ノ
ン−コンベンショナル）の水素吸蔵サイトの利用により
得られるのである。すなわち、通常外水素吸蔵サイトは
（鋳造合金と比較して）合金の全水素吸蔵容量に実質的
に寄与する。好ましくは、通常外水素吸蔵サイトは材料
の全水素吸蔵容量の少なくとも５％または10％に寄与す
る。さらに好ましくは、通常外水素吸蔵サイトは材料の
全水素吸蔵容量の少なくとも20％または33％に寄与す
る。最も好ましくは、通常外水素吸蔵サイトは材料の全
水素吸蔵容量の少なくとも50％に寄与する。
通常外水素吸蔵サイトは、好ましくは、溶融した水素
化合物形成合金材料などの溶融材料を急速固化し、その
後にこの固化材料を粉末に粉砕することにより作られ
る。この通常外サイトは、準安定相、バルク状態に対す
る表面状態の高比率、及び小サイズ粒径を得ることがで
きるプラズマスプレー等の他の急速冷却技術によっても
作ることができる。水素化物形成合金は、化学量論的合
金または非化学量論的合金のいずれでもよく、TiNi型合
金またはLaNi5型合金のいずれであってもよい。この合
金は典型的には水素化物形成元素と改変成分元素の両方
を含有する。
化合物形成合金材料などの溶融材料を急速固化し、その
後にこの固化材料を粉末に粉砕することにより作られ
る。この通常外サイトは、準安定相、バルク状態に対す
る表面状態の高比率、及び小サイズ粒径を得ることがで
きるプラズマスプレー等の他の急速冷却技術によっても
作ることができる。水素化物形成合金は、化学量論的合
金または非化学量論的合金のいずれでもよく、TiNi型合
金またはLaNi5型合金のいずれであってもよい。この合
金は典型的には水素化物形成元素と改変成分元素の両方
を含有する。
典型的なTiNi型合金の場合、水素化物形成元素はTi、
Ｖ、Zrおよびそれらの混合物或いは合金から選択されて
もよく、改変成分元素はNi、Cr、Co、Mn、Mo、Nb、Fe、
Al、Mg、Cu、Sn、Ag、ZnまたはPdおよびその混合物また
は合金からなるグループから選択されてもよい。もしく
は、典型的なLaNi5型合金の場合、水素化物形成元素はS
c、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Mmおよびそれらの混合物
または合金からなるグループから選択されてもよく、改
変成分元素はNi、Cr、Co、Mn、Fe、Cu、Sn、Al、Si、
Ｂ、Mo、Ｖ、Nb、Ta、Zn、Zr、Ti、Hf、Ｗおよびそれら
の混合物または合金からなるグループから選択されもよ
い。
Ｖ、Zrおよびそれらの混合物或いは合金から選択されて
もよく、改変成分元素はNi、Cr、Co、Mn、Mo、Nb、Fe、
Al、Mg、Cu、Sn、Ag、ZnまたはPdおよびその混合物また
は合金からなるグループから選択されてもよい。もしく
は、典型的なLaNi5型合金の場合、水素化物形成元素はS
c、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Mmおよびそれらの混合物
または合金からなるグループから選択されてもよく、改
変成分元素はNi、Cr、Co、Mn、Fe、Cu、Sn、Al、Si、
Ｂ、Mo、Ｖ、Nb、Ta、Zn、Zr、Ti、Hf、Ｗおよびそれら
の混合物または合金からなるグループから選択されもよ
い。
水素化物形成合金はさらに、Al、Ｂ、Ｃ、Si、Ｐ、
Ｓ、Bi、In、Sbおよびそれらの混合物または合金からな
るグループから選択される少なくとも一つのガラス形成
元素を含んでもよい。
Ｓ、Bi、In、Sbおよびそれらの混合物または合金からな
るグループから選択される少なくとも一つのガラス形成
元素を含んでもよい。
水素吸蔵材料は、好ましくは約200Å未満程度の微結
晶サイズを有する、組成上および／または構造上、不規
則化した多元材料である。より好ましくは微結晶は約15
0Å未満のサイズを有する。最も好ましくは、微結晶は
約100または75Å未満程度のサイズを有する。水素吸蔵
材料は好ましくは多相であり、触媒相および水素吸蔵相
の両方を含有し、最も好ましくはそれらは互いに近接し
て位置する。これらの相の一部またはすべては、望まし
くは、実質的に高密度の活性水素吸蔵サイトと触媒活性
サイトとを特徴点とし、ここにおいてこの高密度水素吸
蔵活性サイトは、少なくとも部分的には通常水素吸蔵サ
イトに加えて存在する高次の欠陥密度に由来するもので
あることができる。ここにおいては活性水素吸蔵サイト
の全量は、通常水素吸蔵サイトから予想されるよりもか
なり大きく、従来の多結晶電極材料に比べてかなり大き
な容量と小サイズ微結晶サイトとを有する電極材料を具
体的に実現する。
晶サイズを有する、組成上および／または構造上、不規
則化した多元材料である。より好ましくは微結晶は約15
0Å未満のサイズを有する。最も好ましくは、微結晶は
約100または75Å未満程度のサイズを有する。水素吸蔵
材料は好ましくは多相であり、触媒相および水素吸蔵相
の両方を含有し、最も好ましくはそれらは互いに近接し
て位置する。これらの相の一部またはすべては、望まし
くは、実質的に高密度の活性水素吸蔵サイトと触媒活性
サイトとを特徴点とし、ここにおいてこの高密度水素吸
蔵活性サイトは、少なくとも部分的には通常水素吸蔵サ
イトに加えて存在する高次の欠陥密度に由来するもので
あることができる。ここにおいては活性水素吸蔵サイト
の全量は、通常水素吸蔵サイトから予想されるよりもか
なり大きく、従来の多結晶電極材料に比べてかなり大き
な容量と小サイズ微結晶サイトとを有する電極材料を具
体的に実現する。
本発明の水素吸蔵材料は、好ましくは、活性水素化物
吸蔵サイトを形成することのない水素化物形成元素は最
小限度しか含まず、かつ、電気化学的応用に用いられる
ためには不適切な結合力を有する水素化物相を実質的に
含まない。
吸蔵サイトを形成することのない水素化物形成元素は最
小限度しか含まず、かつ、電気化学的応用に用いられる
ためには不適切な結合力を有する水素化物相を実質的に
含まない。
さらに、急速固化して得た水素吸蔵合金リボンが開示
される。このリボンは、少なくとも５×1021/cc、好ま
しくは少なくとも１×1022/cc、最も好ましくは少なく
とも５×1022/ccの欠陥密度を有することを特徴とする
ものである。そのような欠陥密度は、粉砕されるときに
リボンに割れ口（フラクチャ）を与え、リボンは本明細
書に記載したごとく非常に小さいナノサイズの微結晶に
まで破壊される。このことによって、水素結合サイトの
非常に高い「表面／バルク比」が与えられるのである。
される。このリボンは、少なくとも５×1021/cc、好ま
しくは少なくとも１×1022/cc、最も好ましくは少なく
とも５×1022/ccの欠陥密度を有することを特徴とする
ものである。そのような欠陥密度は、粉砕されるときに
リボンに割れ口（フラクチャ）を与え、リボンは本明細
書に記載したごとく非常に小さいナノサイズの微結晶に
まで破壊される。このことによって、水素結合サイトの
非常に高い「表面／バルク比」が与えられるのである。
さらに、組成：〔オボニック基材合金〕aMbを有す
る、急速に固化させた水素吸蔵合金が開示される。〔オ
ボニック基材合金〕は、0.1〜60原子％のTiと、0.1〜50
原子％のZrと、0.1〜60原子％のＶと、0.1〜60原子％の
Niと、0.1〜56原子％のCrとを含有するオボニック合金
であって、ａは少なくとも70原子％である。Ｍは、Co、
Mn、Al、Fe、Ｗ、La、Mo、Cu、Mg、Ca、Nb、Si及びHfか
らなるグループから選択される少なくとも１つの改変物
質であって、ｂは０〜30原子％であって、ｂ＞０であ
り、なおかつａ＋ｂは100％原子％である。この合金
は、鋳造形態の同一材料と比較して５％以上大きい水素
吸蔵容量を有することを特徴とする。
る、急速に固化させた水素吸蔵合金が開示される。〔オ
ボニック基材合金〕は、0.1〜60原子％のTiと、0.1〜50
原子％のZrと、0.1〜60原子％のＶと、0.1〜60原子％の
Niと、0.1〜56原子％のCrとを含有するオボニック合金
であって、ａは少なくとも70原子％である。Ｍは、Co、
Mn、Al、Fe、Ｗ、La、Mo、Cu、Mg、Ca、Nb、Si及びHfか
らなるグループから選択される少なくとも１つの改変物
質であって、ｂは０〜30原子％であって、ｂ＞０であ
り、なおかつａ＋ｂは100％原子％である。この合金
は、鋳造形態の同一材料と比較して５％以上大きい水素
吸蔵容量を有することを特徴とする。
好ましくはこの吸蔵量は、鋳造の場合よりも10、20、
33或いはさらに50％大きい。好適組成は、原子％で、0.
5〜2.0％のＶ、7.0〜8.5％のCr、6.0〜8.0％のTi、20〜
35％のZr、0.01〜0.5％のFe、15〜25％のMn、1.5〜3.0
％のCo、25〜40％のNi、0.01〜2.0％のMgである。な
お、この明細書に於いて「通常外水素吸蔵サイト」は、
表面サイト又は、ステップ若しくは、転位、表面不純
物、結晶面転位、異物吸着転位の如き格子欠陥を意味す
る。
33或いはさらに50％大きい。好適組成は、原子％で、0.
5〜2.0％のＶ、7.0〜8.5％のCr、6.0〜8.0％のTi、20〜
35％のZr、0.01〜0.5％のFe、15〜25％のMn、1.5〜3.0
％のCo、25〜40％のNi、0.01〜2.0％のMgである。な
お、この明細書に於いて「通常外水素吸蔵サイト」は、
表面サイト又は、ステップ若しくは、転位、表面不純
物、結晶面転位、異物吸着転位の如き格子欠陥を意味す
る。
図面の簡単な説明 図１は、溶融紡糸によって製造した水素吸蔵材料のＸ
線回折パターンをプロットしたものである。上のプロッ
トは本発明の範囲内の材料についてのものであり、下の
プロットは本発明の範囲外の材料についてのものであ
る。
線回折パターンをプロットしたものである。上のプロッ
トは本発明の範囲内の材料についてのものであり、下の
プロットは本発明の範囲外の材料についてのものであ
る。
図２は、溶融紡糸によって製造した水素吸蔵材料をSE
M写真によって一対一比較したものである。左の写真は
本発明の範囲外の材料についてのもので、右の写真は本
発明の範囲内の材料についてのものである。
M写真によって一対一比較したものである。左の写真は
本発明の範囲外の材料についてのもので、右の写真は本
発明の範囲内の材料についてのものである。
図３は、本発明の水素吸蔵材料の溶融紡糸リボンフレ
ークの高倍率、明視野TEM写真であり、特に示されてい
るのは、緊密に筋状になった吸蔵材料の触媒相及び吸蔵
相である。
ークの高倍率、明視野TEM写真であり、特に示されてい
るのは、緊密に筋状になった吸蔵材料の触媒相及び吸蔵
相である。
図４は、図３に示した吸蔵材料の電子線回折パターン
である。この図は、欠陥が著しく高い密度で材料中に存
在していることを示している。
である。この図は、欠陥が著しく高い密度で材料中に存
在していることを示している。
図５は、本発明の粉末化した水素吸蔵材料の蔵視野TE
M写真であり、特に、吸蔵材料の高い均一性を示してい
る。
M写真であり、特に、吸蔵材料の高い均一性を示してい
る。
発明の詳細な説明 本発明者らは、通常外水素吸蔵サイトと通常吸蔵サイ
トとによって作り出される、特に高い水素吸蔵容量を特
徴として有する水素吸蔵材料を開発した。水素を吸蔵す
るこの通常外サイトは全水素吸蔵容量に実質的に貢献す
るのである。如何なる吸蔵材料も水素を吸蔵する通常サ
イトと通常外の吸蔵サイトとを両方有しているのである
が、この通常外吸蔵サイトは典型的には材料結晶格子の
束縛の範囲内の偶然の産物であって、電極材料の全吸蔵
量に影響を与えるには数及び／又は密度においてとるに
足らないほどである。従って通常サイトによる吸蔵と比
較すれば、通常外吸蔵サイトによる水素吸蔵容量はとる
に足らないほどのものなのである。しかしながら本発明
による材料においては、通常外吸蔵サイトは全水素吸蔵
容量に実質的に寄与し、顕著に高い、予想外の水素吸蔵
容量を達成しているのである。
トとによって作り出される、特に高い水素吸蔵容量を特
徴として有する水素吸蔵材料を開発した。水素を吸蔵す
るこの通常外サイトは全水素吸蔵容量に実質的に貢献す
るのである。如何なる吸蔵材料も水素を吸蔵する通常サ
イトと通常外の吸蔵サイトとを両方有しているのである
が、この通常外吸蔵サイトは典型的には材料結晶格子の
束縛の範囲内の偶然の産物であって、電極材料の全吸蔵
量に影響を与えるには数及び／又は密度においてとるに
足らないほどである。従って通常サイトによる吸蔵と比
較すれば、通常外吸蔵サイトによる水素吸蔵容量はとる
に足らないほどのものなのである。しかしながら本発明
による材料においては、通常外吸蔵サイトは全水素吸蔵
容量に実質的に寄与し、顕著に高い、予想外の水素吸蔵
容量を達成しているのである。
より詳しく説明すると、典型的な電気化学的水素吸蔵
材料（高秩序多結晶材料など）における水素化物の通常
吸蔵サイトの全数は、一般に水素化可能な１金属原子当
たり約１水素原子に限られ、約１×1023サイト/cc程度
である。水素化物の通常吸蔵サイトは材料物質を構成す
る格子内に位置するものである。ここにおいて水素原子
は低いエネルギー状態にある電子格子に結合する。如何
なる特定の材料においてもその化学式及びその合金のミ
クロ構造に応じた数だけの通常サイトを有する。この通
常サイトの数は式中に現れる水素化物形成元素の量と、
材料構成相の結合力とによって決まる。例えばLaNi5型
合金は通常LaNi5H6と書かれ、１金属原子当たり１水素
原子の吸蔵量であるが、VTiZrNi型合金の場合は各金属
原子当たり１〜1.4個までの水素原子を吸蔵しうる。１
つの水素原子が特定サイトを占有すると隣接する吸蔵
“見込み”サイトが収縮を被るが、水素原子の吸蔵量は
材料の結晶構造から制限を受けるのみならず、このよう
な“見込み”吸蔵サイトの収縮からも制限を受ける。結
果として従来材料の典型的な水素／金属比は、最も良い
ものでもわずか約１〜1.4である。
材料（高秩序多結晶材料など）における水素化物の通常
吸蔵サイトの全数は、一般に水素化可能な１金属原子当
たり約１水素原子に限られ、約１×1023サイト/cc程度
である。水素化物の通常吸蔵サイトは材料物質を構成す
る格子内に位置するものである。ここにおいて水素原子
は低いエネルギー状態にある電子格子に結合する。如何
なる特定の材料においてもその化学式及びその合金のミ
クロ構造に応じた数だけの通常サイトを有する。この通
常サイトの数は式中に現れる水素化物形成元素の量と、
材料構成相の結合力とによって決まる。例えばLaNi5型
合金は通常LaNi5H6と書かれ、１金属原子当たり１水素
原子の吸蔵量であるが、VTiZrNi型合金の場合は各金属
原子当たり１〜1.4個までの水素原子を吸蔵しうる。１
つの水素原子が特定サイトを占有すると隣接する吸蔵
“見込み”サイトが収縮を被るが、水素原子の吸蔵量は
材料の結晶構造から制限を受けるのみならず、このよう
な“見込み”吸蔵サイトの収縮からも制限を受ける。結
果として従来材料の典型的な水素／金属比は、最も良い
ものでもわずか約１〜1.4である。
本発明の材料において入手可能すなわち水素吸蔵可能
なサイトの数は１×1023よりもずっと多く、1.5〜1.8×
1023ほどにさえなる。また金属原子に対する水素原子比
率は前の段落においてした説明から予想されるよりもず
っと大きい。
なサイトの数は１×1023よりもずっと多く、1.5〜1.8×
1023ほどにさえなる。また金属原子に対する水素原子比
率は前の段落においてした説明から予想されるよりもず
っと大きい。
理論に拘束されることを欲するものではないが、先行
技術の水素吸蔵材料においては、それが電気化学的なも
のであろうと熱的なものであろうと、その欠陥サイトの
全数は1016サイト/cc程度のものであることに注目され
たい。これらの欠陥サイトは典型的には、ステップ、転
位（ディスロケーション）、表面不純物、結晶面転位、
異物吸着転位、表面状態等の格子欠陥によるものであ
る。自明とは言えないけれども、欠陥の影響が格子全体
に広がることによって欠陥サイトの一つ一つが1000個も
の活性な水素吸蔵サイトを作り出すことに注目された
い。従って1016/ccの欠陥サイトは理論上は1019個もの
活性な水素吸蔵サイトを作り出し得るのである。しかし
ながら通常吸蔵サイトの数は1023サイト/ccの程度であ
るので、通常の欠陥に起因する活性サイトの数は比較に
ならないほど少ない。追加的な活性吸蔵サイトとして欠
陥から意味ある寄与を引き出すためには何らかの手段に
よって通常外サイトの密度を約1019サイト/ccにまで増
加させることが必要である。このようにすれば、活性吸
蔵サイトの1000重の発生が1022〜1023程度の密度のサイ
ト生成を達成し、高吸蔵容量に大きく寄与するのであ
る。偶発的に発生する格子欠陥サイトの典型的な数が通
常吸蔵サイトの数と比較して数桁のオーダで極端に少な
いことは明らかである。
技術の水素吸蔵材料においては、それが電気化学的なも
のであろうと熱的なものであろうと、その欠陥サイトの
全数は1016サイト/cc程度のものであることに注目され
たい。これらの欠陥サイトは典型的には、ステップ、転
位（ディスロケーション）、表面不純物、結晶面転位、
異物吸着転位、表面状態等の格子欠陥によるものであ
る。自明とは言えないけれども、欠陥の影響が格子全体
に広がることによって欠陥サイトの一つ一つが1000個も
の活性な水素吸蔵サイトを作り出すことに注目された
い。従って1016/ccの欠陥サイトは理論上は1019個もの
活性な水素吸蔵サイトを作り出し得るのである。しかし
ながら通常吸蔵サイトの数は1023サイト/ccの程度であ
るので、通常の欠陥に起因する活性サイトの数は比較に
ならないほど少ない。追加的な活性吸蔵サイトとして欠
陥から意味ある寄与を引き出すためには何らかの手段に
よって通常外サイトの密度を約1019サイト/ccにまで増
加させることが必要である。このようにすれば、活性吸
蔵サイトの1000重の発生が1022〜1023程度の密度のサイ
ト生成を達成し、高吸蔵容量に大きく寄与するのであ
る。偶発的に発生する格子欠陥サイトの典型的な数が通
常吸蔵サイトの数と比較して数桁のオーダで極端に少な
いことは明らかである。
先行技術の水素吸蔵材料と対比すると本発明による水
素吸蔵材料の欠陥サイト数はずっと多い。本発明者らは
近年製造された吸蔵材料中に存在する活性吸蔵サイト数
より高い密度で欠陥サイトを有する（５×1021/cc、１
×1022/cc、或いはさらに５×1022/ccにも達する）材料
を製造することに成功したのである。この極端に高密度
の欠陥状態が材料の水素吸蔵サイトに寄与し得る機構と
して２つの可能なメカニズムがある。第１のものは上で
示唆したように、水素原子が欠陥それ自体に直接吸蔵さ
れるものである。この吸蔵メカニズムは直接的で理解し
やすい。水素原子は単に格子構造中にこの低エネルギー
欠陥サイトを見つけ出して、低エネルギーの通常格子サ
イトの場合と同様、このサイトを吸蔵サイトとして使用
するのである。
素吸蔵材料の欠陥サイト数はずっと多い。本発明者らは
近年製造された吸蔵材料中に存在する活性吸蔵サイト数
より高い密度で欠陥サイトを有する（５×1021/cc、１
×1022/cc、或いはさらに５×1022/ccにも達する）材料
を製造することに成功したのである。この極端に高密度
の欠陥状態が材料の水素吸蔵サイトに寄与し得る機構と
して２つの可能なメカニズムがある。第１のものは上で
示唆したように、水素原子が欠陥それ自体に直接吸蔵さ
れるものである。この吸蔵メカニズムは直接的で理解し
やすい。水素原子は単に格子構造中にこの低エネルギー
欠陥サイトを見つけ出して、低エネルギーの通常格子サ
イトの場合と同様、このサイトを吸蔵サイトとして使用
するのである。
しかしながら、高水準の欠陥サイトは溶融紡糸リボン
において見出されることに注目されたい。これらの欠陥
サイトが粉砕した粉末中にとどまっているのかどうかは
はっきりしたことではない（少なくとも、通常外吸蔵サ
イトでの水素吸蔵によって全水素吸蔵量の５、10、20、
33、或いはさらに50％の吸蔵量が提供される本願材料
（鋳造の場合と対比）を説明するのに十分な数で）。リ
ボンがいったん粉末状態に粉砕されると格子欠陥の多く
が微結晶の表面状態に変わることはあり得ることであ
る。すなわち、リボンが粉砕されるとそれは欠陥に沿っ
て破壊される。するとこれらはもはや微結晶内部に存在
する結晶欠陥ではなくなり、多量の新しい微結晶表面と
なり、バルクサイトと表面サイトの数の比は同等程度に
なる。
において見出されることに注目されたい。これらの欠陥
サイトが粉砕した粉末中にとどまっているのかどうかは
はっきりしたことではない（少なくとも、通常外吸蔵サ
イトでの水素吸蔵によって全水素吸蔵量の５、10、20、
33、或いはさらに50％の吸蔵量が提供される本願材料
（鋳造の場合と対比）を説明するのに十分な数で）。リ
ボンがいったん粉末状態に粉砕されると格子欠陥の多く
が微結晶の表面状態に変わることはあり得ることであ
る。すなわち、リボンが粉砕されるとそれは欠陥に沿っ
て破壊される。するとこれらはもはや微結晶内部に存在
する結晶欠陥ではなくなり、多量の新しい微結晶表面と
なり、バルクサイトと表面サイトの数の比は同等程度に
なる。
このような次第で、通常外水素吸蔵サイトが極端に多
い数で存在していることを説明する他のメカニズムとし
て、微結晶の数の著しい増加とそのサイズの低下を挙げ
ることができる。微結晶の大きさが小さくなると材料の
表面状態数は増加する。これらの表面状態は通常外吸蔵
サイトに寄与することができる。すなわちこれらの表面
サイトは、付帯する結晶格子からの束縛を受けないの
で、膨張する余裕をより多く有しており、そのため、近
接する結合水素原子によって封じられることがない。従
って、通常は（微結晶内部に存在していたために）水素
を吸蔵することがなかったこれらの表面サイトは、ここ
に至って水素を吸蔵することができることとなっている
のである。そのような表面サイトにおいて最も重要なの
は、表面状態によって与えられるその局所的不規則の度
合いは、バルク状態によって与えられる不規則の度合い
とはかなり異なっているということである。その自由
度、結合相手のない結合配置、及びそのオービタルの重
なりの型が表面欠陥の性質を劇的に変えるのである。本
発明の小サイズ微結晶の表面状態によって与えられる結
合を取ることはエネルギー的に最も可能性が高いと考え
られ、このことが本明細書で示す著しく高い水素吸蔵容
量の理由であると考えられる。
い数で存在していることを説明する他のメカニズムとし
て、微結晶の数の著しい増加とそのサイズの低下を挙げ
ることができる。微結晶の大きさが小さくなると材料の
表面状態数は増加する。これらの表面状態は通常外吸蔵
サイトに寄与することができる。すなわちこれらの表面
サイトは、付帯する結晶格子からの束縛を受けないの
で、膨張する余裕をより多く有しており、そのため、近
接する結合水素原子によって封じられることがない。従
って、通常は（微結晶内部に存在していたために）水素
を吸蔵することがなかったこれらの表面サイトは、ここ
に至って水素を吸蔵することができることとなっている
のである。そのような表面サイトにおいて最も重要なの
は、表面状態によって与えられるその局所的不規則の度
合いは、バルク状態によって与えられる不規則の度合い
とはかなり異なっているということである。その自由
度、結合相手のない結合配置、及びそのオービタルの重
なりの型が表面欠陥の性質を劇的に変えるのである。本
発明の小サイズ微結晶の表面状態によって与えられる結
合を取ることはエネルギー的に最も可能性が高いと考え
られ、このことが本明細書で示す著しく高い水素吸蔵容
量の理由であると考えられる。
以上の記述において既に暗示されているように、本発
明の材料は好ましくは、溶融紡糸（メルト・スピニン
グ）によって溶融した材料を急速固化した後、固化した
材料を粉砕して粉末にすることによって製造される。好
ましいと考えられる溶融紡糸装置は、毎分１〜10リット
ル、好ましくは毎分２〜８リットル、最も好ましくは毎
分３〜５リットルで連続的にアルゴン充填される排気チ
ャンバー内に配置した、窒化ホウ素製坩堝と銅ベリリウ
ム製冷却ホイールを用いたものである。合金の構成成分
を所望量だけ窒化ホウ素坩堝に加えた後、坩堝は1000〜
2100℃、好ましくは1200〜1900℃、最も好ましくは1450
〜1800℃の温度に加熱される。
明の材料は好ましくは、溶融紡糸（メルト・スピニン
グ）によって溶融した材料を急速固化した後、固化した
材料を粉砕して粉末にすることによって製造される。好
ましいと考えられる溶融紡糸装置は、毎分１〜10リット
ル、好ましくは毎分２〜８リットル、最も好ましくは毎
分３〜５リットルで連続的にアルゴン充填される排気チ
ャンバー内に配置した、窒化ホウ素製坩堝と銅ベリリウ
ム製冷却ホイールを用いたものである。合金の構成成分
を所望量だけ窒化ホウ素坩堝に加えた後、坩堝は1000〜
2100℃、好ましくは1200〜1900℃、最も好ましくは1450
〜1800℃の温度に加熱される。
坩堝のオリフィスサイズと、ホイール速度と、冷却速
度と、溶融物を坩堝から押し出す圧力とは、全て相互に
関係し、本発明による材料においてはこれらによってそ
のミクロ構造の形成が制御される。一般にこれらの因子
は、ホイール上において所望する高次の欠陥ミクロ構造
が生成されつつ、溶融物が十分に冷却されるよう、選択
されなければならない。溶融紡糸でなくむしろ急速固化
のプロセスが、本発明に従った水素吸蔵材料を得るため
に必要な高次の欠陥ミクロン構造の形成を可能にすると
考えられる。このようにして得られた水素吸蔵材料は、
必要とされる粒子径と、触媒活性及び水素吸蔵サイトの
必要密度とを具備しているのである。溶融紡糸（メルト
・スピニング）の代わりに例えば、ガスアトマイズ、プ
レーナ・フロー・キャスティング、プラズマスプレー、
或いは他の加速冷却方法を行っても良く、これらも本発
明の精神及び範囲の範疇内にあるものである。
度と、溶融物を坩堝から押し出す圧力とは、全て相互に
関係し、本発明による材料においてはこれらによってそ
のミクロ構造の形成が制御される。一般にこれらの因子
は、ホイール上において所望する高次の欠陥ミクロ構造
が生成されつつ、溶融物が十分に冷却されるよう、選択
されなければならない。溶融紡糸でなくむしろ急速固化
のプロセスが、本発明に従った水素吸蔵材料を得るため
に必要な高次の欠陥ミクロン構造の形成を可能にすると
考えられる。このようにして得られた水素吸蔵材料は、
必要とされる粒子径と、触媒活性及び水素吸蔵サイトの
必要密度とを具備しているのである。溶融紡糸（メルト
・スピニング）の代わりに例えば、ガスアトマイズ、プ
レーナ・フロー・キャスティング、プラズマスプレー、
或いは他の加速冷却方法を行っても良く、これらも本発
明の精神及び範囲の範疇内にあるものである。
冷却ホイールの温度は−273〜90℃、好ましくは０〜7
5℃、最も好ましくは10〜25℃の如何なる温度でもある
ことができる。ホイール自体は銅ベリリウム面を有した
ものが好ましいが、溶融流に反応性を有しない、硬度の
大きい、高溶融点材料を用いてもよい。
5℃、最も好ましくは10〜25℃の如何なる温度でもある
ことができる。ホイール自体は銅ベリリウム面を有した
ものが好ましいが、溶融流に反応性を有しない、硬度の
大きい、高溶融点材料を用いてもよい。
本発明の好ましい水素吸蔵材料は水素化物を形成する
合金である。水素化物形成合金は、化学量論的または非
化学量論的のいずれであってもよく、TiNi型合金、LaNi
5型合金またはそれらの混合物のいずれであってもよ
い。この合金は公知の如何なる先行技術組成からなるも
のであってもよく、典型的には水素化物形成元素と改変
成分元素の両方を含むものである。
合金である。水素化物形成合金は、化学量論的または非
化学量論的のいずれであってもよく、TiNi型合金、LaNi
5型合金またはそれらの混合物のいずれであってもよ
い。この合金は公知の如何なる先行技術組成からなるも
のであってもよく、典型的には水素化物形成元素と改変
成分元素の両方を含むものである。
典型的なTiNi型合金の場合、水素化物形成元素はTi、
Ｖ、Zrおよびそれらの混合物または合金からなるグルー
プから選択したものであることができ、改変成分元素は
Ni、Cr、Co、Mn、Mo、Nb、Fe、Cu、Sn、Ag、ZnまたはPd
およびそれらの混合物または合金からなるグループから
選択されたものであることができる。他方、典型的なLa
Ni5型合金の場合には、水素化物形成元素はSc、Ｙ、L
a、Ce、Pr、Nd、Sm、Mmおよびそれらの混合物または合
金からなるグループから選択したものであることがで
き、改変成分元素はNi、Cr、Co、Mn、Fe、Cu、Sn、Mo、
Ｖ、Nb、Ta、Zn、Zr、Ti、Hf、Ｗおよびそれらの混合物
または合金からなるグループから選択されたものである
ことができる。
Ｖ、Zrおよびそれらの混合物または合金からなるグルー
プから選択したものであることができ、改変成分元素は
Ni、Cr、Co、Mn、Mo、Nb、Fe、Cu、Sn、Ag、ZnまたはPd
およびそれらの混合物または合金からなるグループから
選択されたものであることができる。他方、典型的なLa
Ni5型合金の場合には、水素化物形成元素はSc、Ｙ、L
a、Ce、Pr、Nd、Sm、Mmおよびそれらの混合物または合
金からなるグループから選択したものであることがで
き、改変成分元素はNi、Cr、Co、Mn、Fe、Cu、Sn、Mo、
Ｖ、Nb、Ta、Zn、Zr、Ti、Hf、Ｗおよびそれらの混合物
または合金からなるグループから選択されたものである
ことができる。
水素化物形成合金はさらに、Al、Ｂ、Ｃ、Si、Ｐ、
Ｓ、Bi、In、Sbおよびそれらの混合物または合金からな
るグループから選択される少なくとも一つのガラス形成
元素を含むことができる。特に有用な合金組成としては
下記からなるグループから選択される合金が挙げられ
る。
Ｓ、Bi、In、Sbおよびそれらの混合物または合金からな
るグループから選択される少なくとも一つのガラス形成
元素を含むことができる。特に有用な合金組成としては
下記からなるグループから選択される合金が挙げられ
る。
（ａ）式:ZrMnwVxMyNizによって表される合金。ＭはFe
またはCoであり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは各元素のモル比
であり、0.4≦ｗ≦0.8、0.1≦ｘ≦0.3、０≦ｙ≦0.2、
1.0≦ｚ≦1.5、2.0≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦2.4である。
またはCoであり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは各元素のモル比
であり、0.4≦ｗ≦0.8、0.1≦ｘ≦0.3、０≦ｙ≦0.2、
1.0≦ｚ≦1.5、2.0≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦2.4である。
（ｂ）式:LaNi5に実質的に相当する合金。但し構成要素
であるLa又はNiの内の１つが、周期表上、I a、II、II
I、IVおよびV a族からなるグループより選択されたラン
タニド以外の金属Ｍによって、0.1％より大きく25％よ
り小さい原子比で置換されている。
であるLa又はNiの内の１つが、周期表上、I a、II、II
I、IVおよびV a族からなるグループより選択されたラン
タニド以外の金属Ｍによって、0.1％より大きく25％よ
り小さい原子比で置換されている。
（ｃ）式:TiV2-xNixを有する合金。ｘは0.2〜0.6であ
る。
る。
（ｄ）式:TiaZrbNicCrdMxを有する合金。ＭはAu、Si、
Ｖ、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、又はPdであって、0.1≦
ａ≦1.4、0.1≦ｂ≦1.3、0.25≦ｃ≦1.95、0.1≦ｄ≦1.
4、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、かつ、０≦ｘ≦0.2である。
Ｖ、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、又はPdであって、0.1≦
ａ≦1.4、0.1≦ｂ≦1.3、0.25≦ｃ≦1.95、0.1≦ｄ≦1.
4、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、かつ、０≦ｘ≦0.2である。
（ｅ）式:ZrModNieを有する合金。ｄは0.1〜1.2であ
り、ｅは1.1〜2.5である。
り、ｅは1.1〜2.5である。
（ｆ）式:Ti1-xZrxMn2-y-zCryVzを有する合金。但し、
0.05≦ｘ≦0.4、０＜ｙ≦1.0、かつ０＜ｚ≦0.4であ
る。
0.05≦ｘ≦0.4、０＜ｙ≦1.0、かつ０＜ｚ≦0.4であ
る。
（ｇ）式:LnM5を有する合金。Lnはランタニド系列金属
の少なくとも１つであり、かつ、ＭはNiとCoとからなる
グループより選択される金属の少なくとも１つである。
の少なくとも１つであり、かつ、ＭはNiとCoとからなる
グループより選択される金属の少なくとも１つである。
（ｈ）周期律のII、IVはＶ族から選択されて、合金の40
〜75重量％を構成する少なくとも１つの遷移金属と、前
記少なくとも１つの遷移金属と共に合金となって前記電
気化学的水素吸蔵合金の残りを成す。Ni、Cu、Ag、Fe及
びCr−Ni鋼からなるグループより選択される少なくとも
１つの他の金属とからなる合金。
〜75重量％を構成する少なくとも１つの遷移金属と、前
記少なくとも１つの遷移金属と共に合金となって前記電
気化学的水素吸蔵合金の残りを成す。Ni、Cu、Ag、Fe及
びCr−Ni鋼からなるグループより選択される少なくとも
１つの他の金属とからなる合金。
（ｉ）Mm−Ni系主組織と複数の化合物相とからなる合
金。前記化合物の各々は前記主組織中で偏析して存在
し、かつ前記化合物相の各々の容積は10μm3未満であ
る。
金。前記化合物の各々は前記主組織中で偏析して存在
し、かつ前記化合物相の各々の容積は10μm3未満であ
る。
（ｊ）組成：〔オボニック基材合金〕aMb、を有する合
金。〔オボニック基材合金〕は、0.1〜60原子％のTi
と、0.1〜50原子％のZrと、0.1〜60原子％のＶと、0.1
〜60原子％のNiと、0.1〜56原子％のCrとを含有するオ
ボニック合金であって、ａは少なくとも70原子％であっ
て、Ｍは、Co、Mn、Al、Fe、Ｗ、La、Mo、Cu、Mg、Ca、
Nb、Si及びHfからなるグループから選択される少なくと
も１つの改変物質であって、ｂは０〜30原子％であっ
て、ｂ＞０であり、なおかつａ＋ｂは100原子％であ
る。
金。〔オボニック基材合金〕は、0.1〜60原子％のTi
と、0.1〜50原子％のZrと、0.1〜60原子％のＶと、0.1
〜60原子％のNiと、0.1〜56原子％のCrとを含有するオ
ボニック合金であって、ａは少なくとも70原子％であっ
て、Ｍは、Co、Mn、Al、Fe、Ｗ、La、Mo、Cu、Mg、Ca、
Nb、Si及びHfからなるグループから選択される少なくと
も１つの改変物質であって、ｂは０〜30原子％であっ
て、ｂ＞０であり、なおかつａ＋ｂは100原子％であ
る。
下記表１に記載した特定の式を有する本発明に従う合
金が製造された。これらは、原子％で、0.5〜2.0％の
Ｖ、7.0〜8.5％のCr、6.0〜8.0％のTi、20〜35％のZr、
0.01〜0.5％のFe、15〜25％のMn、1.5〜3.0％のCo、25
〜40％のNi、0.01〜2.0％のMg、の一般化組成に包含さ
れるものである。
金が製造された。これらは、原子％で、0.5〜2.0％の
Ｖ、7.0〜8.5％のCr、6.0〜8.0％のTi、20〜35％のZr、
0.01〜0.5％のFe、15〜25％のMn、1.5〜3.0％のCo、25
〜40％のNi、0.01〜2.0％のMg、の一般化組成に包含さ
れるものである。
実施例 本発明に従うバルク状負極材料を溶融紡糸によって急
速固化させて製造した。上記表１に示した組成に従う粉
末状の原料材料を約1050℃に加熱した窒化ホウ素坩堝に
仕込んだ。この坩堝は0.97mmのオリフィスを有する。こ
のオリフィスを通して、溶融物は、高速回転する銅ベリ
リウムホイール（約26m/秒で回転）上に注入された。こ
のホイールは連続的に流れる水によって17℃に冷却され
た。坩堝とホイールとは、ポンプで排気された後に毎分
３〜5Lの割合で供給されるアルゴンによって満たされた
チャンバー内に設置したものであった。
速固化させて製造した。上記表１に示した組成に従う粉
末状の原料材料を約1050℃に加熱した窒化ホウ素坩堝に
仕込んだ。この坩堝は0.97mmのオリフィスを有する。こ
のオリフィスを通して、溶融物は、高速回転する銅ベリ
リウムホイール（約26m/秒で回転）上に注入された。こ
のホイールは連続的に流れる水によって17℃に冷却され
た。坩堝とホイールとは、ポンプで排気された後に毎分
３〜5Lの割合で供給されるアルゴンによって満たされた
チャンバー内に設置したものであった。
得られたリボンとフレークはチャンバーの底に集めら
れた。これらは約30〜90分間粉砕された。最終的な粉末
は約200メッシュの粒径を有したものである。これらの
材料を次にニッケルワイヤ・スクリーン上に押し付け、
圧縮して、不規則化（disordered）負電極を製造した。
これらの不規則化負電極を組み立てて電池とした。これ
らの電池において充放電（リサイクリング）を繰り返し
た。その結果を下記表２に示す。従来の鋳造（キャステ
ィング）によって製造した同一合金と比較してみた。
れた。これらは約30〜90分間粉砕された。最終的な粉末
は約200メッシュの粒径を有したものである。これらの
材料を次にニッケルワイヤ・スクリーン上に押し付け、
圧縮して、不規則化（disordered）負電極を製造した。
これらの不規則化負電極を組み立てて電池とした。これ
らの電池において充放電（リサイクリング）を繰り返し
た。その結果を下記表２に示す。従来の鋳造（キャステ
ィング）によって製造した同一合金と比較してみた。
表２の結果から理解されるように、全ての溶融紡糸合
金が大きく増大した容量を示すわけではない。分析する
と、大きく増大した吸蔵容量を有する合金材料は“通
常”容量の合金と比較して多くの相違点を有しているこ
とが示される。試料１と２は、これらが基本的に同一組
成を有しているため、比較の対象として選択されたもの
である。
金が大きく増大した容量を示すわけではない。分析する
と、大きく増大した吸蔵容量を有する合金材料は“通
常”容量の合金と比較して多くの相違点を有しているこ
とが示される。試料１と２は、これらが基本的に同一組
成を有しているため、比較の対象として選択されたもの
である。
一つのそのような相違点を、材料の微結晶サイズに見
ることができる。これらの材料のミクロ構造をＸ線回折
（XRD）を用いて分析した。（図１のXRDプロットから得
られる）試料１、２の結晶サイズを比較すると、試料１
の材料が平均約230Åの微結晶サイズを有するのに対し
て、試料２の材料は平均約120Åの微結晶サイズを有し
ていることがわかる。さらにSEMのデータから、粉末の
微結晶サイズが120Åよりもさらに小さく、50Å或いは
それ以下であることが示唆される。既に議論したように
微結晶サイズの相違によって吸蔵容量はかなりの影響を
受けるのである。これら小サイズ微結晶は通常外吸蔵サ
イト（すなわち表面状態サイト、微結晶粒界サイトな
ど）に寄与すると期待される。従って本発明による水素
吸蔵材料は、約200Å未満程度の微結晶サイズを有す
る、組成上或いは構造上、不規則化された、多元系材料
であることが望ましいのである。微結晶サイズは、さら
に好ましくは150又は125Å未満であり、最も好ましくは
100又は50Å未満である。このナノサイズ結晶のミクロ
構造によって、有用な中距離秩序が発現するのである。
ることができる。これらの材料のミクロ構造をＸ線回折
（XRD）を用いて分析した。（図１のXRDプロットから得
られる）試料１、２の結晶サイズを比較すると、試料１
の材料が平均約230Åの微結晶サイズを有するのに対し
て、試料２の材料は平均約120Åの微結晶サイズを有し
ていることがわかる。さらにSEMのデータから、粉末の
微結晶サイズが120Åよりもさらに小さく、50Å或いは
それ以下であることが示唆される。既に議論したように
微結晶サイズの相違によって吸蔵容量はかなりの影響を
受けるのである。これら小サイズ微結晶は通常外吸蔵サ
イト（すなわち表面状態サイト、微結晶粒界サイトな
ど）に寄与すると期待される。従って本発明による水素
吸蔵材料は、約200Å未満程度の微結晶サイズを有す
る、組成上或いは構造上、不規則化された、多元系材料
であることが望ましいのである。微結晶サイズは、さら
に好ましくは150又は125Å未満であり、最も好ましくは
100又は50Å未満である。このナノサイズ結晶のミクロ
構造によって、有用な中距離秩序が発現するのである。
二点目の相違は、図２として示した試料１、２の走査
型電子顕微鏡（SEM）写真を比較することによって理解
されよう。図２において左のSEM写真は試料１の材料の
ものであり、他方、右のSEM写真は試料２のものであ
る。試料１の材料においては相が偏析しているのに対し
て（すなわち触媒相と吸蔵相とが比較的大きな固まりと
して分離して存在する）、試料２の材料は均一性が高
く、触媒相と吸蔵相とが全体にわたって緊密に混合され
ていることが両者の比較から明らかである。このように
均一性が良好であることによって、吸蔵材料をより良く
利用できるのである。従って本発明の水素吸蔵材料は多
相であることが望ましく、各相が互いに近接して緊密に
混合された状態にある触媒相と水素吸蔵相とを有する。
より均一なミクロ構造はより均一な冷却を示唆し、また
おそらく試料１よりもさらに高い欠陥密度を有するであ
ろうと考えられる。
型電子顕微鏡（SEM）写真を比較することによって理解
されよう。図２において左のSEM写真は試料１の材料の
ものであり、他方、右のSEM写真は試料２のものであ
る。試料１の材料においては相が偏析しているのに対し
て（すなわち触媒相と吸蔵相とが比較的大きな固まりと
して分離して存在する）、試料２の材料は均一性が高
く、触媒相と吸蔵相とが全体にわたって緊密に混合され
ていることが両者の比較から明らかである。このように
均一性が良好であることによって、吸蔵材料をより良く
利用できるのである。従って本発明の水素吸蔵材料は多
相であることが望ましく、各相が互いに近接して緊密に
混合された状態にある触媒相と水素吸蔵相とを有する。
より均一なミクロ構造はより均一な冷却を示唆し、また
おそらく試料１よりもさらに高い欠陥密度を有するであ
ろうと考えられる。
図３は、試料２の溶融紡糸リボン（粉砕前）の明視野
TEM写真である。異なる相（すなわち触媒相と吸蔵相）
が、材料全体にわたって筋状に伸びた、明るいバントと
暗いバンドとしてはっきり観察される。またこの図はリ
ボン材料の非常に高い欠陥状態を示している。図４は、
図３の材料（すなわち試料２）の電子線回折パターンで
ある。回折パターンに存在するドットの比較的ランダム
な様子及びその多さは、材料の非常に大きい欠陥密度を
さらに示すものである。実際、材料分析の遂行を手助け
をした技術専門家は、この材料がこれまで観察してきた
材料と比較して最も大きい欠陥密度を有していることを
示唆した。この非常に高い欠陥密度は、何らかの形で、
材料の著しい容量増大に中心的な役割を果たしているも
のと考えられる。
TEM写真である。異なる相（すなわち触媒相と吸蔵相）
が、材料全体にわたって筋状に伸びた、明るいバントと
暗いバンドとしてはっきり観察される。またこの図はリ
ボン材料の非常に高い欠陥状態を示している。図４は、
図３の材料（すなわち試料２）の電子線回折パターンで
ある。回折パターンに存在するドットの比較的ランダム
な様子及びその多さは、材料の非常に大きい欠陥密度を
さらに示すものである。実際、材料分析の遂行を手助け
をした技術専門家は、この材料がこれまで観察してきた
材料と比較して最も大きい欠陥密度を有していることを
示唆した。この非常に高い欠陥密度は、何らかの形で、
材料の著しい容量増大に中心的な役割を果たしているも
のと考えられる。
図５は、試料２の合金材料を粉末化した後の暗視野TE
M写真である。このTEM写真からわかるように、この材料
は依然高い均一性を有している。欠陥を高密度で有して
いることなどのために、この材料は容易に粉末化される
ことができる。その脆弱性を高めるために予め水素化を
行っておく必要もないことにも注意されたい。
M写真である。このTEM写真からわかるように、この材料
は依然高い均一性を有している。欠陥を高密度で有して
いることなどのために、この材料は容易に粉末化される
ことができる。その脆弱性を高めるために予め水素化を
行っておく必要もないことにも注意されたい。
最後に、本発明に従う水素吸蔵材料はこのほかに注目
すべき性質を２つほど有しているが、それは以下のよう
である。すなわち本発明の材料は望ましくは、水素化物
形成元素を有するにもかかわらず水素化物吸蔵サイトを
形成することのないような相を実質的に含まないこと、
及び不適切な結合力となる水素化物を有するような相を
実質的に含まないことである。
すべき性質を２つほど有しているが、それは以下のよう
である。すなわち本発明の材料は望ましくは、水素化物
形成元素を有するにもかかわらず水素化物吸蔵サイトを
形成することのないような相を実質的に含まないこと、
及び不適切な結合力となる水素化物を有するような相を
実質的に含まないことである。
したがって本発明の水素吸蔵材料が、商業的、工業的
および消費者使用において著しく有望であることは明ら
かである。これらの材料は、気相水素吸蔵、ならびに電
気化学的応用のために用いることができ、ニッケル−水
素化物電池のための利用に特によく適している。
および消費者使用において著しく有望であることは明ら
かである。これらの材料は、気相水素吸蔵、ならびに電
気化学的応用のために用いることができ、ニッケル−水
素化物電池のための利用に特によく適している。
本明細書においては、本発明は特定の実施態様との関
連において記載されているが、当業者は、改良と変更が
本発明の精神から離れることなく実施できることを理解
するだろう。そのような改良と変更は、請求の範囲内で
予想されるものである。本願の請求の範囲に特に包含さ
れるものとして、熱水素吸蔵或いは熱ポンプ応用などの
非電気化学的応用のための水素吸蔵材料が挙げられる。
連において記載されているが、当業者は、改良と変更が
本発明の精神から離れることなく実施できることを理解
するだろう。そのような改良と変更は、請求の範囲内で
予想されるものである。本願の請求の範囲に特に包含さ
れるものとして、熱水素吸蔵或いは熱ポンプ応用などの
非電気化学的応用のための水素吸蔵材料が挙げられる。
フロントページの続き (72)発明者 フェチェンコ、マイケル エイ. アメリカ合衆国 48307 ミシガン州 ロチェスター ヒルズ デイリリー ド ライブ 429 (72)発明者 イム、ジュン スー アメリカ合衆国 48310 ミシガン州 スターリング ハイツ トレイシー 3528 (72)発明者 ヤング、クウォー アメリカ合衆国 48098 ミシガン州 トロイ モアヘッド ドライブ 4131 (72)発明者 チャオ、ベンジャミン エス. アメリカ合衆国 48083 ミシガン州 トロイ シャーウッド ドライブ 3513 (72)発明者 ライヒマン、ベンジャミン アメリカ合衆国 48323 ミシガン州 ウエスト ブルームフィールド マック ニコル トレイル 3740 (56)参考文献 特開 平３−116655（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−216958（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−163042（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−231763（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−216476（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/30 H01M 4/38 C22C 14/00 C22C 16/00 C22C 19/00
Claims (41)
- 【請求項１】通常外水素吸蔵サイトと通常水素吸蔵サイ
トとによって作り出された水素吸蔵容量を有することを
特徴とし、前記通常外水素吸蔵サイトが全水素吸蔵容量
に実質的に寄与している水素吸蔵材料。 - 【請求項２】通常外水素吸蔵サイトと通常水素吸蔵サイ
トとによって作り出された水素吸蔵容量を有することを
特徴とし、前記通常外水素吸蔵サイトが全水素吸蔵容量
に実質的に寄与している水素吸蔵材料であって、 前記通常水素吸蔵サイトは、材料物質格子内に於いて低
いエネルギー状態に水素原子が結合する位置を含み、 前記通常外水素吸蔵サイトは、200Å未満の微結晶の表
面サイト又は、ステップ若しくは、転位若しくは、表面
不純物、結晶面転位、異物吸着転位の如き格子欠陥を含
む水素吸蔵材料。 - 【請求項３】通常外水素吸蔵サイトと通常水素吸蔵サイ
トとによって作り出された水素吸蔵容量を有することを
特徴とし、前記通常外水素吸蔵サイトが全水素吸蔵容量
に実質的に寄与している水素吸蔵材料であって、 前記通常外水素吸蔵サイトは、欠陥吸蔵サイトを含む水
素吸蔵材料。 - 【請求項４】通常外水素吸蔵サイトと通常水素吸蔵サイ
トとによって作り出された水素吸蔵容量を有することを
特徴とし、前記通常外水素吸蔵サイトが全水素吸蔵容量
に実質的に寄与している水素吸蔵材料であって、 前記通常外水素吸蔵サイトは、微結晶表面吸盤サイトを
含む水素吸蔵材料。 - 【請求項５】通常外水素吸蔵サイトと通常水素吸蔵サイ
トとによって作り出された水素吸蔵容量を有することを
特徴とし、前記通常外水素吸蔵サイトが全水素吸蔵容量
に実質的に寄与している水素吸蔵材料であって、 前記通常外水素吸蔵サイトは、微結晶表面吸蔵サイトと
欠陥吸蔵サイトとを含む水素吸蔵材料。 - 【請求項６】前記通常外水素吸蔵サイトが材料の全水素
吸蔵容量の少なくとも５％を与えている、請求項１乃至
５の何れかに記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項７】前記通常外水素吸蔵サイトが材料の全水素
吸蔵容量の少なくとも10％を与えている、請求項６に記
載の水素吸蔵材料。 - 【請求項８】前記通常外水素吸蔵サイトが材料の全水素
吸蔵容量の少なくとも20％を与えている、請求項７に記
載の水素吸蔵材料。 - 【請求項９】前記通常外水素吸蔵サイトが材料の全水素
吸蔵容量の少なくとも33％を与えている、請求項８に記
載の水素吸蔵材料。 - 【請求項１０】前記通常外水素吸蔵サイトが材料の全水
素吸蔵容量の少なくとも50％を与えている、請求項９に
記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項１１】前記通常外水素吸蔵サイトが、溶融させ
た材料を急速に固化させ、その後、固化した前記材料を
粉末に粉砕することによって作り出される、請求項１乃
至５の何れかに記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項１２】前記溶融させた材料が、溶融させた水素
化物形成合金材料である、請求項11に記載の水素吸蔵材
料。 - 【請求項１３】前記水素化物形成合金が、化学量論的Ti
Ni系合金である、請求項12に記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項１４】前記水素化物形成合金が、弗化学量論的
TiNi系合金である、請求項12に記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項１５】前記水素化物形成合金が、化学量論的La
Ni5系合金である、請求項12に記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項１６】前記水素化物形成合金が、非化学量論的
LaNi5系合金である、請求項12に記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項１７】前記水素化物形成合金が、水素化物形成
元素と改変成分元素とを両方含んでいる、請求項13に記
載の水素吸蔵材料。 - 【請求項１８】前記水素化物形成合金が、水素化物形成
元素と改変成分元素とを両方含んでいる、請求項14に記
載の水素吸蔵材料。 - 【請求項１９】前記水素化物形成合金が、水素化物形成
元素と改変成分元素とを両方含んでいる、請求項15に記
載の水素吸蔵材料。 - 【請求項２０】前記水素化物形成合金が、水素化物形成
元素と改変成分元素とを両方含んでいる、請求項16に記
載の水素吸蔵材料。 - 【請求項２１】前記水素化物形成合金が、Ti、Ｖ、Zr及
びそれらの混合物並びに合金からなるグループから選択
される水素化物形成元素と、Ni、Cr、Co、Mn、Mo、Nb、
Fe、Cu、Sn、Ag、Zn、Pd及びそれらの混合物並びに合金
からなるグループから選択される改変成分元素とを含ん
でいる、請求項17に記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項２２】前記水素化物形成合金が、Ti、Ｖ、Zr及
びそれらの混合物並びに合金からなるグループから選択
される水素化物形成元素と、Ni、Cr、Co、Mn、Mo、Nb、
Fe、Cu、Sn、Ag、Zn、Pd及びそれらの混合物並びに合金
からなるグループから選択される改変成分元素とを含ん
でいる、請求項18に記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項２３】前記水素化物形成合金が、Sc、Ｙ、La、
Ce、Pr、Nd、Sm、Mm及びそれらの混合物並びに合金から
なるグループから選択される水素化物形成元素と、Ni、
Cr、Co、Mn、Fe、Cu、Sn、Mo、Ｖ、Nb、Ta、Zn、Zr、T
i、Hf、Ｗ及びそれらの混合物並びに合金からなるグル
ープから選択される改変成分元素とを含んでいる、請求
項19に記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項２４】前記水素化物形成合金が、Sc、Ｙ、La、
Ce、Pr、Nd、Sm、Mm及びそれらの混合物並びに合金から
なるグループから選択される水素化物形成元素と、Ni、
Cr、Co、Mn、Fe、Cu、Sn、Mo、Ｖ、Nb、Ta、Zn、Zr、T
i、Hf、Ｗ及びそれらの混合物並びに合金からなるグル
ープから選択される改変成分元素とを含んでいる、請求
項20に記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項２５】前記材料がさらに、Al、Ｂ、Ｃ、Si、
Ｐ、Ｓ、Bi、In、Sb及びそれらの混合物並びに合金から
なるグループから選択される少なくとも１つのガラス形
成元素を含む、請求項21に記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項２６】前記材料がさらに、Al、Ｂ、Ｃ、Si、
Ｐ、Ｓ、Bi、In、Sb及びそれらの混合物並びに合金から
なるグループから選択される少なくとも１つのガラス形
成元素を含む、請求項22に記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項２７】前記材料がさらに、Al、Ｂ、Ｃ、Si、
Ｐ、Ｓ、Bi、In、Sb及びそれらの混合物並びに合金から
なるグループから選択される少なくとも１つのガラス形
成元素を含む、請求項23に記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項２８】前記材料がさらに、Al、Ｂ、Ｃ、Si、
Ｐ、Ｓ、Bi、In、Sb及びそれらの混合物並びに合金から
なるグループから選択される少なくとも１つのガラス形
成元素を含む、請求項24に記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項２９】前記材料が、組成上又は製造上不規則化
された多元材料である、請求項１乃至５の何れかに記載
の水素吸蔵材料。 - 【請求項３０】前記材料が、200Å未満オーダの微結晶
を含有する、請求項29に記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項３１】前記材料が、150Å未満オーダの微結晶
を含有する、請求項30に記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項３２】前記材料が、125Å未満オーダの微結晶
を含有する、請求項31に記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項３３】前記材料が、100Å未満オーダの微結晶
を含有する、請求項32に記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項３４】前記材料が、50Å未満オーダの微結晶を
含有する、請求項33に記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項３５】前記材料が、触媒相と水素吸蔵相とを両
方含有する多相材料である、請求項29に記載の水素吸蔵
材料。 - 【請求項３６】前記触媒相と前記水素吸蔵相とが互いに
近接して緊密に混合された状態にある、請求項35に記載
の水素吸蔵材料。 - 【請求項３７】前記材料が、水素化物形成元素を含んで
はいるが水素化物吸蔵サイトを形成しない相を実質的に
含まない、請求項１乃至５の何れかに記載の水素吸蔵材
料。 - 【請求項３８】前記材料が、過剰の結合力を有する水素
化物を含む相を実質的に含まない、請求項１乃至５の何
れかに記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項３９】以下のａ〜ｉからなるグループより選択
された合金から形成される、請求項１乃至５の何れかに
記載の水素吸蔵材料。 （ａ）式:ZrMnwVxMyNizによって表される合金。ＭはFe
またはCoであり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは各元素のモル比
であり、0.4≦ｗ≦0.8、0.1≦ｘ≦0.3、０≦ｙ≦0.2、
1.0≦ｚ≦1.5、2.0≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦2.4である。 （ｂ）式:LaNi5 に実質的に相当する合金。但し構成要
素であるLa又はNiの内の１つが、周期表上、I a、II、I
II、IVおよびV a族からなるグループより選択されたラ
ンタニド以外の金属Ｍによって、0.1％より大きく25％
より小さい原子比で置換されている。 （ｃ）式:TiV2−xNixを有する合金。ｘは0.2〜0.6であ
る。 （ｄ）式:TiaZrbNicCrdMxを有する合金。ＭはAu、Si、
Ｖ、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、又はPdであって、0.1≦
ａ≦1.4、0.1≦ｂ≦1.3、0.25≦ｃ≦1.95、0.1≦ｄ≦1.
4、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、かつ、０≦ｘ≦0.2である。 （ｅ）式:ZrModNieを有する合金。ｄは0.1〜1.2であ
り、ｅは1.1〜2.5である。 （ｆ）式:Ti1−xZrxMn2−ｙ−zCryVzを有する合金。但
し、0.05≦ｘ≦0.4、０＜ｙ≦1.0、かつ、０＜ｚ≦0.4
である。 （ｇ）式:LnM5を有する合金。Lnはランタニド系列金属
の少なくとも１つであり、かつ、ＭはNiとCoとからなる
グループより選択される金属の少なくとも１つである。 （ｈ）周期律のII、IVはＶ族から選択されて、合金の40
〜75重量％を構成する少なくとも１つの遷移金属と、前
記少なくとも１つの遷移金属と共に合金となって前記電
気化学的水素吸蔵合金の残りを成す、Ni、Cu、Ag、Fe及
びCr−Ni鋼からなるグループより選択される少なくとも
１つの他の金属とからなる合金。 （ｉ）Mm−Ni系主組織と複数の化合物相とからなる合
金。前記化合物の各々は前記主組織中で偏析して存在
し、かつ前記化合物相の各々の容積は10μm3未満であ
る。 - 【請求項４０】前記材料が、200Å未満の微結晶を含有
する請求項１乃至５の何れかに記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項４１】前記材料が、100Å未満の微結晶を含有
する請求項40に記載の水素吸蔵材料。
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