JPS5830380B2 - 水素貯蔵用ミツシユメタル系合金 - Google Patents

水素貯蔵用ミツシユメタル系合金

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JPS5830380B2
JPS5830380B2 JP54137489A JP13748979A JPS5830380B2 JP S5830380 B2 JPS5830380 B2 JP S5830380B2 JP 54137489 A JP54137489 A JP 54137489A JP 13748979 A JP13748979 A JP 13748979A JP S5830380 B2 JPS5830380 B2 JP S5830380B2
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hydrogen
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hydrogen storage
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明彦 加藤
泰章 大角
正典 中根
博 鈴木
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0031Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof
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    • C01B3/0057Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof containing a rare earth metal; Treatment thereof also containing nickel
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素貯蔵用物質更に詳しくは水素化物の形態で
多量の水素を吸蔵し得、しかも若干の加熱で容易に且つ
速かに水素を放出し得る新規にして且つ有用な水素貯蔵
用□ツシュメタル系多元合金に関する。
最近、水素は資源的な制約がないこと、クリーンである
こと、輸送、貯蔵が可能であること、自然の循環を乱さ
ないことなど化石燃料に代る新しいエネルギーとして注
目されてきている。
ところで従来から水素は、気体水素もしくは液体水素と
して、または金属水素化物として貯蔵されていたが、こ
れらの中で金属水素化物として貯蔵する方法が安全性の
観点、水素の吸蔵、放出を可逆的に行ない得ることなど
から、近年特に関心を持たれている。
この金属水素化物の形態で水素を貯蔵する物質に要求さ
れる性質には、(1)該物質が安価であり、しかも資源
的に豊富であること、(2)活性化が容易で水素の吸蔵
能が大きいこと、(3)室温付近で適当な解離平衡圧を
もつこと、(→ 水素/金属原子比に対しである範囲で
解離圧が一定であること、(5)水素の吸蔵、放出反応
が可逆的であシ、その速度が早いことなどがあげられる
しかるに従来から水素化物を生成することが知られてい
るTi、Zr、La、Mg 等の遷移金属は、水素化
物の形態で熱的に非常に安定で、例えば300℃以上の
高温ではじめて水素を放出するため、水素貯蔵用物質と
しての実用性は乏しい。
また近年Ti−Ni、、 Ti−Co、 Ti−FeX
La−Ni。
Mg−NiXMm(ミツシュメタ/I/)−Ni等の合
金が開発されたが、之等はいずれも水素貯蔵用物質とし
ては不利を免かれ得ないものである。
即ち上記合金のうちTi La及びMg系合金はいずれ
も上記Ti 、La、Mgの金属と同様に熱的に安定で
あるか、又は水素の吸蔵、放出に長時間を要しまた活性
化が容易とは言えず、しかも使用する金属原料として極
めて高純度のものが要求され経済面で問題があると同時
に、水素の純度も水素吸蔵能に影響を及ぼすために吸蔵
すべき水素もまた高純度のものに制限される。
またMm−Ni系合金に活性化に際し80〜90Kg/
ctrlという高い水素圧を必要とするか、長時間を要
するか、或いは活性化に多くの回数を必要とするもので
あると共に水素の吸蔵、放出に長時間を要し、しかも水
素/金属原子比に対しである範囲で解離圧が大きく変化
する。
以上の如〈従来提案された水素貯蔵用物質には夫々欠点
があり、水素貯蔵用物質として要求される前記諸性質を
具備する金属9合金等は未だ開発されていない現状にあ
る。
そこで本発明者は、上記現状に鑑み、水素貯蔵用物質と
して要求される諸性質を具備する合金を得るべく種々研
究を重ねてきた。
その結果MmNi5−xCrx 系合金のクロム所定
量を特定の金属で置き換えてなるミツシュメタル系多元
合金は、上記諸性質をすべて具備し、水素貯蔵用合金と
して従来例を見ない極めて有用なものであることを見出
し、ここに本発明を完成するに至った。
即ち本発明は一般式 %式%() (式中、 Mmii S ツシュメタル、AはAl、C
o。
Cu t F e t Mn またはSi、xば0.1
〜1の範囲の数、yは0.01〜0.99の範囲の数を
それぞれ示す。
ただし、Xばyより大きい数を示す。)で表わされるミ
ツシュメタル系多元合金であシ、水素吸蔵能を有する水
素貯蔵用合金に係る。
本発明の上記ミツシュメタル系多元合金は、本発明者が
始めて開発した新規な合金であり、上述した水素貯蔵用
物質として要求される諸性質をすべて具備する。
殊に安価でろbしかも容易に活性化でき且つ多量の水素
を密度高く吸蔵し得ると共に、水素/金属原子比に対し
て広い範囲が解離圧が一定となり、室温もしくはこれを
若干上回る程度の温和な加熱によって、吸蔵した水素を
容易に且つ速やかに放出できる特長を有する。
更に本発明合金の水素吸蔵能ば、吸蔵すべき水素の純度
には何ら影響されず、従って若干量の酸素、窒素。
アルゴン、炭酸ガス等を含有する水素をも効率良く吸蔵
可能である。
加えて本発明合金は、水素の吸蔵−放出操作の繰返しに
よっても合金の性能は劣化せず、長期に亘り初期の水素
吸蔵能を保持する利点を有する。
ここで本発明で用いられるミツシュメタルは一般にラン
タン25〜35%(重量、以下同じ)、セリウム40〜
50%、プラセオジム1〜15多、ネオジム4〜15%
、サマリウム+ガドリニウム1〜7翫鉄0.1〜5多、
珪素0.1〜l多、マグネシウム0.1〜2%、アルミ
ニウム0.1〜1%等からなるものであり、すでにこれ
はミツシュメタルとして三徳金属工業■、新日本金属工
業■、信越化学工業■等から市販されている。
捷た、上記一般式(1)において、Xが0.1より小さ
いと、Crの置換量が少なすぎて水素吸蔵、放出圧を低
下することが困難になる。
一方、Xが1より大きくなると、吸蔵水素の放出が困難
となシ、高温加熱と、時にはこれに減圧を組合せなけれ
ばならないという問題点を生ずる。
更に上記一般式におけるA成分は、Crによってもたら
される水素貯蔵用として軽重しい低レベルの解離圧を維
持しつつ、水素/金属原子比に対して広い範囲で解離圧
を一定とし、水素の吸蔵速度を高め、しかも活性化を容
易にするための不可欠の成分である。
しかしながら、yが0.01より小さいと、A成分によ
り置換した上記のような効果は表われず、水素/金属原
子比に対する解離圧が変化してくる。
オた、yが0.99を越えると、水素吸蔵量が減少した
り、或は水素/金属原子比に対して解離圧が大きく変化
する問題点を生ずる。
なお、Xはyより大きく、Crがゼロまたは負になるこ
とが防止される。
従って上記一般式(I) において、合金の組成がx
= 0.1〜i、y二〇、01〜o、99.x>yの
関係を満足する範囲では、合金の水素吸蔵、解離圧が水
素吸蔵用として適した値となシ、活性化も容易で、水素
吸蔵、放出速度も大きく、しかも水素/金属原子比に対
して広い範囲で解離圧が一定になるという優れた特性が
得られる。
本発明の上記一般式(1) で表わされるミツシュメ
タル系多元合金を製造するに当っては、公知の各種方法
を採用できるが好1しくは弧光熔融法を採用できる。
即ち一般式(I) で表わされる合金の組成となるよ
うにミツシュメタル、ニッケルクロム及びA成分を夫々
粉末状もしくは適当な成形体状(通常棒状)で混合後任
意の形態にプレス成形し次いで該成形物を公知の弧光熔
融炉に装入し、不活性雰囲気下に加熱熔融し放冷するこ
とにより容易に収得できる。
かくして得られる本発明のミツシュメタル系多元合金は
、その表面積を増大できるため通常粉末の形態で用いる
のが有利である。
また上記合金は、極めて容易に活性化でき、活性化後は
、多量の水素を容易に且つ急速に吸蔵及び放出できる。
活性化は、上記合金に水素を吸蔵及び放出する操作を唯
−回又は合金の種類によっては二回行なうことにより実
施される。
この水素の吸蔵操作即ち水素化合物の形成操作は、上記
合金粉末を適当な容器に充填後、室温で系内に水素を封
入し約50Kg/(ytiの水素圧を印加することによ
う行なわれる。
特に本発明合金はとの吸蔵操作を室温で数分以内の極め
て短時間に行ない得る利点がある。
これに対し公知のTi−Fe合金は、室温、50Ky/
c4の水素圧の印加では、水素の吸蔵は実質的に起らず
、従ってそれによる活性化も不可能であり、吸蔵操作に
は約400〜500℃の高温を要し、且つ活性化には、
との吸蔵操作を数回繰り返す必要がある。
Ti−Ni及びMg−Ni合金についても、上記Ti−
Fe合金の場合と同様である。
またMm−Ni合金にあっても室温、50Kf〆粛の水
素圧の条件で活性化させるためには、やはり上記吸蔵操
作を数回繰返さねばならない。
上記吸蔵操作の完了後は系内を排気するので容易に吸蔵
された水素の放出が起り、これにより合金の活性化が完
結する。
かくして活性化された合金への水素の貯蔵は、上記合金
を密封し得る容器例えば通常のボンベ等に充填し、之に
一30℃から室温1での温度で所定の水素圧(使用する
合金の水素化物の解離圧より僅かに高い水素圧)を印加
することにより実施され、これにより合金は水素化物の
形態で多量の水素を短時間に合金内に吸蔵する。
またこの水素化物からの水素の放出は、室温で上記容器
を開放するだけでも行ない得るが、より短時間に且つ効
率よく水素を放出するには、通常室温以上の温度に加熱
するか、減圧にするか又は両者を組み合せるのが望まし
い。
この活性化された本発明合金への水素の吸蔵及び放出操
作は、従来公知のTi−FeXTi−NiTi−FeX
Ti−N1XLa−N1X系合金等の合金と対比して非
常に容易に実施でき、しかもこれらの合金に比し4倍以
上も高速度下に効率良(実施できる利点がある。
更に本発明の合金は、上記水素の吸蔵及び放出が完全に
可逆的に行なわれ、水素化物の形成及びその分解反応を
何度繰返し行なっても合金自体の劣化は実質的に認めら
れず、従って長期に亘る使用が可能である。
また酸素、窒素、アルゴン、炭酸ガス等吸蔵ガス中の不
純物による影響はほとんど認められない。
以上の通り本発明合金は、容易な操作により多量の水素
を貯蔵し得るものでありまたその放出も容易に且つ速や
かに実施でき水素貯蔵用合金として極めて有用なもので
ある。
次に本発明の実施例を述べる。
実施例 1 式MmNi5−xCrx−yAy(式中Mmはミツシュ
メタ/l/ 、 AはAl、Co、Cu、Fe、Mni
たはSi 、 x/Ii0.1〜1の範囲の数、yは0
.01〜0.99の範囲の数をそれぞれ示す。
ただし、Xはyより大きい数を示す)の組成となるよう
にMm。
Ni、Cr、及びA成分を棒状(径5 m 、長さ5m
m)もしくは粉末状態で混合し、次いで混合物をプレス
成形して円筒形の錠剤とした。
これを高真空弧光熔融炉の銅製るつぼ内に装入し、炉内
を高純度アルゴンふん囲気とした後、約2000℃に加
熱熔融し、放冷して第1表に示される組成の合金を得た
得られた合金を120メツシユに粉砕後その5.01を
ステンレス製水素吸蔵、放出反応器に採取し、以下の通
シ合金の活性化を行なった。
即ち反応器を排気装置に接続して、減圧下、200℃で
加熱して脱ガス操作を行った。
次いで室温で純度99.9999%の水素を導入し、器
内の水素圧を50Kg/c4に保持すると直ちに合金に
対する水素の吸蔵が認められ、水素の吸蔵操作を完了後
再び排気を行って上記水素の放出操作を完了させた。
上記吸蔵−放出サイクルを1回又は2回行って活性化さ
れた合金に、室温(20℃)の温度でそれぞれの合金の
水素化物の解離圧よシも借方・に高い水素圧で純度99
.9999%の水素を吸蔵せしめ水素の封入貯蔵を行っ
た。
この時の本発明合金の水素吸蔵量、水素化物の解離圧、
及び水素吸蔵速度などの水素貯蔵特性を第1表に示す。
筐た第1表には比較のため、上記と同様に製造した公知
の合金、MmNi5 についての同様の水素貯蔵特性
を併記する。
上記第1表より本発明の□ツシュメタル系合金はMmN
i5 (試料AI)に比し、室温においてほぼ同等も
しくはそれ以上の水素を吸蔵し得、しかもその活性化回
数も173〜1/6に減少し、水素吸蔵速度は実に4倍
も早いことかわかる。
筐た上記本発明合金の水素化物からの水素の放出は、反
応器を室温もしくはそれ以上の温度に加熱するか、減圧
するか又は2等両者を組合せることにより容易に行い得
、その放出速度も亦上記吸蔵速度と同様に極めて早いも
のであった。
又、本発明のミツシュメタル系合金の20℃における水
素化物の解離圧は第1表から明らかなように、適当な値
を示し、水素貯蔵用合金として特にすぐれている。
しかも従来のミツシュメタル−ニッケル系多元合金は水
素/金属原子比が大きくなるにつれて、水素化物の解離
圧は次第に高くなるが、本発明のミツシュメタル系合金
では水素/金属原子比の広い範囲で水素化物の解離圧は
一定となる優れた特徴を有している。
実施例 2 実施例1の操作にならって、MmNi5−xCrx−y
Ax(Mmはミツシュメタル、AばAl、Co。
Cu 、 Fe 、Mn 筐たばSi、xは0.1〜1
の範囲の数、yは0.01〜0.99の範囲の数をそれ
ぞれ示す。
ただし、XII′iyより大きい数を示す)で表わされ
る合金を製造後99.5%の水素を用いて活性化を行っ
た。
即ち水素の吸蔵、放出サイクルを1回又は2回繰り返し
、合金の活性化を完了した。
次いで活性化された合金は室温(20℃)でそれぞれの
合金の水素化物の解離圧よりも僅かに高い水素圧で純度
99.5%の水素を封入し、貯蔵した。
この時の本発明合金(試料A2〜25)の水素吸蔵量、
水素化物の解離圧及び水素吸蔵速度などの水素貯蔵特性
は、実施例1とほぼ同様であり、またかくして得られた
水素化物からの水素の放出操作及び放出速度も実施例1
と同様に容易であり且速やかであった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1一般式 MmNi5 xCrx−yAy(式中、M
    mはミツシュメタk 、 A it、 AI、 CO。 Cu、Fe 、Mn iたはSi、xは0.1〜1の範
    囲の数、yは0.01〜0.99の範囲の数をそれぞれ
    表わす。 ただし、Xはyよう大きい数を示す。)で示される水素
    貯蔵用ミツシュメタル系合金。
JP54137489A 1979-10-23 1979-10-23 水素貯蔵用ミツシユメタル系合金 Expired JPS5830380B2 (ja)

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