JPH0382734A - 希土類金属系水素吸蔵合金 - Google Patents

希土類金属系水素吸蔵合金

Info

Publication number
JPH0382734A
JPH0382734A JP1217544A JP21754489A JPH0382734A JP H0382734 A JPH0382734 A JP H0382734A JP 1217544 A JP1217544 A JP 1217544A JP 21754489 A JP21754489 A JP 21754489A JP H0382734 A JPH0382734 A JP H0382734A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrogen
hydrogen storage
pressure
alloy
rare earth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP1217544A
Other languages
English (en)
Inventor
Kazuo Ebato
江波戸 和男
Keiji Tamura
田村 敬二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Yakin Kogyo Co Ltd filed Critical Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority to JP1217544A priority Critical patent/JPH0382734A/ja
Priority to US07/558,660 priority patent/US5085944A/en
Priority to DE4025282A priority patent/DE4025282C2/de
Priority to KR1019900013064A priority patent/KR930006212B1/ko
Publication of JPH0382734A publication Critical patent/JPH0382734A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C19/00Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C28/00Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0031Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof
    • C01B3/0047Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof containing a rare earth metal; Treatment thereof
    • C01B3/0057Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof containing a rare earth metal; Treatment thereof also containing nickel
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/32Hydrogen storage
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S420/00Alloys or metallic compositions
    • Y10S420/90Hydrogen storage
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12181Composite powder [e.g., coated, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、温度ニー20〜+80℃、水素圧=0.1〜
10atmの範囲において金属水素化物を形威し、多量
の水素を効率良く吸蔵・放出できるだけでなく、不純ガ
ス被毒耐性にも優れた希土類金属系の水素吸蔵合金に関
し、とくにヒートポンプ、水素ゲッター、水素蓄電池負
極材および水素貯蔵材などの用途に用いて好適なもので
ある。
〔従来の技術〕
水素は、資源的に豊富な元素であり、また燃焼させても
水が生成するだけなので生態系のバランスが崩されるこ
とはなく、さらに貯蔵や輸送が容易であるなどの理由か
ら、将来のクリーンエネルギーシステムにおける二次エ
ネルギーの主体になるものとみられている。
しかしながら水素は、常温において気体であり、しかも
液化温度が極めて低いことから、これを効果的にに貯蔵
する技術の開発が急務とされている。
上記の要請に応える技術の1つとして、水素を金属水素
化物の形で貯蔵する方式が注目されている。というのは
、この方式によれば、150気圧の市販水素ボンベの2
割以下の容積で同じ重量の水素を貯蔵することができる
だけでなく、安全性および取扱いの点で極めて優れてい
るからである。
上記したように、水素を金属水素化物の形で吸収し、ま
た必要に応して放出するのに適した材料が水素吸蔵合金
であり、かような水素の吸蔵・放出の際における金属水
素化物の生成もしくは分解反応に伴う反応熱の発生また
は吸収を利用した蓄熱装置やヒートポンプの開発、ある
いは電池負極として、その電気化学的反応を利用した金
属酸化物−水素蓄電池の開発など、広範囲にわたる応用
システムの開発が盛んに行われている。
ところで、このような水素吸蔵合金に要求される性質と
しては、 (1)安価で、しかも資源的に豊富であること、(2)
水素吸蔵能が大きいこと、 (3)使用温度域において好適な水素吸蔵・解離平衡圧
を有し、かつ吸蔵圧と解離圧との差であるヒステリシス
が小さいこと、 (4)水素吸蔵・放出反応が可逆的であり、その速度が
大きいこと、 などが挙げられる。
従来、代表的な水素吸蔵合金として、MmNis(Mm
はミツシュメタル)やTiFeなどが知られている。
しかしながら、Mm Ni、は、活性化すなわち初期の
水素化に際して80〜90気圧という高い水素圧か、長
い処理時間のいずれかを必要とするだけでなく、かよう
な活性化処理を多数回必要とし、さらには水素の吸蔵、
放出に長時間を要するという欠点があった。かかる問題
を解消するものとして、特公昭58−39217号公報
および特公昭59−28626号公報において、ミソシ
ュメタル−ニッケル系四元合金(例えばMm Ni、−
x Alx−y Fey:ただし、Xは0.1〜2、y
は0.01〜1.99)が提案されている。
一方、TiFeは、水分やOx 、Go、COzなどが
水素中に混入すると、合金表面がこれらの不純ガスによ
って被毒され、水素吸蔵量が大幅に低下するという問題
があった。この問題の解決策としては、特開昭58−1
032号公報において、水素吸蔵合金の表面に、めっき
によって異種金属をコーティングする技術が提案されて
いる。この方法は、活性化が困難なTiFe合金の表面
に、Ni、 Cu、 Coなど、水素雰囲気中でその酸
化物が比較的容易に還元され易い金属をめっきによって
コーティングするもので、この方法により、従来活性化
操作として、450〜500℃という高温での真空排気
処理と30〜60気圧の高圧水素ガスによる加圧処理(
常温)との繰り返し操作を1週間程度必要としていたも
のが、処理温度は200℃以下、また水素圧は20〜3
0気圧まで軽減され、しかも処理時間は1日以内で済む
ようになった。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、上掲した特公昭58−39217号およ
び同59−28626号各公報に開示の合金(例えばM
m Nis、y Alo、s Feo、a)は、常温で
の平衡水素吸蔵・解離圧が1気圧に近く、水素圧があま
り変化しなくても水素吸蔵が進む範囲すなわち水素圧水
素組成(温度一定)線図上のプラトーが平坦で、かつヒ
ステリシスは小さいという利点はあるけれども、水素吸
蔵量が少ないという重大な欠点があった。
また特開昭58−1032号公報に開示の方法で得られ
た合金は、活性化は改善されるものの、水素吸蔵用合金
として十分な特性をそなえているとはいい難かった。
しかも、上記した従来合金はいずれも、不純ガスによる
被毒耐性が十分とはいい難く、水素吸蔵能の経時変化が
避けられないというところにも、問題を残していた。
本発明は、上記の諸問題を有利に解決するもので、常温
における平衡水素吸蔵圧・解離圧がほぼ1気圧で、プラ
トーが平坦でかつヒステリシスが小さいだけでなく、水
素吸蔵量が大きく、しかも水分や酸素などの不純ガスに
対する被毒耐性にも優れる水素吸蔵合金ないし材料を提
供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
さて本発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意研究
を重ねた結果、前掲したMm N15−x Alx−>
Fe、のNiやFeの一部をCuやSi、 Zr、 N
bなどで置換し、および/またはMn中の各希土類元素
の構成比を変更することによって、水素吸蔵量の大幅な
増大ならびにヒステリシスの効果的な低減が達成できる
こと、またかような合金粉の表面をPdやCu。
Niで被覆することによって、不純ガスに対する被毒耐
性が格段に向上することの知見を得た。
すなわち、例えば従来公知のKm Ni3.t AIo
、5Fee1合金では、温度:40℃、水素圧=5気圧
において、水素吸蔵量が水素/合金原子数比(H/M)
表示で0.59、またプラトーの吸蔵圧および解離圧は
1.00気圧および0.64気圧でそのヒステリシスは
0.36気圧であったのに対し、Feの一部をCIJで
置換したHmNi3. ? AIO,s Feo、 b
 Cuo、 z合金は、同じ条件下での水素吸itは0
.77、プラトーの吸蔵圧および解離圧は1.10気圧
および0.84気圧でそのヒステリシスは0.26気圧
であり、前者の公知合金と比べて水素吸蔵量は31%増
加し、またヒステリシスは28%減少したのである。
一方、従来、TiFeの表面にPdめっきを施した材料
では、11000ppの水分を含む水素を用いた場合、
温度:40℃において、水素圧:30気圧で水素吸蔵量
H/Mは0.36と、この合金本来の40℃、30気圧
におけるH / M = 0.66より46%減少して
いただけでなく、プラトーの水素吸蔵圧および解離圧は
約15気圧および約7気圧といずれも高く、またヒステ
リシスは約8気圧と極めて大きかった。このようにヒス
テリシスが大きいと、水素を吸蔵、放出するためには、
水素吸蔵合金もしくはその金属水素化物をより大きな温
度差の下で加熱1冷却するか、あるいは大きな圧力差で
水素の加圧、減圧を行わねばならず、水素貯蔵能力をは
じめとして、水素化反応熱、電気化学的エネルギーの有
効利用は望み難い。
この点、上記のMlll Nts、 7 Alo、 5
 Feo、 b Cue、 z合金粉末の表面にPdの
薄膜を被覆した材料では、水分:1000 ppmを含
む水素を用いても、温度:40℃。
水素圧=5気圧の条件下でH/M=0.68の水素を吸
蔵でき、またプラトーの水素吸蔵圧は1.23気圧、解
離圧は0.95気圧でそのヒステリシスは0:28気圧
であり、水素吸蔵量およびヒステリシスは勿論のこと、
不純ガス被毒耐性が格段に改善されたのである。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
すなわち本発明は、 原子数比で示性式が Rem+  Niw  Alx  Fe、Mzここで、
Rem:@土類元素のうちから選んだ少なくとも一種 M  : Cu、 Nb、 、SiおよびZrのうちか
ら選んだ一種または二種以上 2.5 <w< 5.5 0<x<2.0 0<y〈2.O Q<2<2.0 4.0≦W + x + y + z≦6.0で示され
る希土類金属系水素吸蔵合金、である。
また本発明は、上記の示性式で示される合金粉末の表面
に、Pd、 CuおよびNiのうちから選んだ少なくと
も一種の金属薄膜をそなえてなる水素吸蔵合金である。
〔作 用〕
本発明において、合金の成分組成を上記の示性式で示さ
れる範囲に限定した理由について説明する。
まず、Remについては、ランタノイド系希土類元素で
あれば、いずれもが適合するが、実使用に際しては、ミ
ツシュメタルがとりわけ好適である。
ここにミツシュメタルの代表組成を掲げると、次のとお
りである。
セリウム:40〜52−1%(以下は単に%で示す)、
ランタン:25〜35%、プラセオジム:1〜15%、
ネオジム:4〜17%、サマリウム+ガドリニウム:1
〜7%、鉄:0.1〜5%、珪素二0.1〜1%、マグ
ネシウム=0.1〜2%、アルミニウム=0.1〜1%
Niw:  2.5<w< 5.5 Niは、Remの水素化物を不安定にして常温での平行
水素吸蔵・解離圧を1気圧近くにもっていき、水素吸蔵
の際、合金表面で水素分子が原子へ解離する触媒効果が
あり、また、合金の酸素被毒耐性を改善するなど有用な
元素であるが、Remに対する原子数比Wが5.5より
大きいと、金属間化合物であるMm Ni、やLa N
isに類似の合金または化学量論的にNiが過剰の合金
となって、その特性に後述するAI、 Fe、 M (
略記号)の添加効果が現われず、平衡水素吸蔵・解離圧
が圧力用途特性から大きく外れるだけでなく、活性化が
困難となり、一方、Wが2.5より小さいと水素化物が
安定しすぎて吸蔵水素の放出が困難となって、高温加熱
さらにはこれに減圧を組み合わせた処置が必要となる不
利が生じる。
All+  * 0 〈x 〈2.O AIは、水素吸蔵・解離圧を適当な値に保持すると共に
、ヒステリシスを小さくする上でも有用な元素であるが
、Xが2.0以上になると水素吸蔵・解離圧が極端に下
がるだけでなく、水素吸蔵量の低下も招く。
Fey;0<y〈2.O Feは、水素吸蔵・解離圧を適当な値に保持すると共に
、ヒステリシスの減少にも有効に寄与するが、yが2.
0以上になると水素吸蔵量が減少し、また吸蔵水素の放
出が困難となって、放出には高温加熱を必要とする不利
が生じる。
M、;O<z< 2.0 記号Mで表わしたCu、 Nb、 Si、 Zrはいず
れも水素吸蔵量の増大、ヒステリシスの減少に有用な元
素であるが、2が2.0以上だと水素吸蔵・解離圧が高
くなりすぎるだけでなく、水素吸蔵量の低下を招く。
以上、主要元素およびその好適原子数比について説明し
たが、本発明の合金は上記の条件を満足するだけでは十
分といえず、さらにw、x、yおよび2の和を4.0〜
6.0の範囲に制限することが肝要である。というのは
、4.0≦w + x + y + z≦6.0の範囲
内では、本発明合金はほぼCaCu5六方晶構造の環2
元系金属間化合物をつくることから、基本的な水素吸蔵
特性を維持することができ。
るけれども、上記の範囲を逸脱すると、この特性が維持
できず、水素吸蔵量および放出量の減少を招くからであ
る。
最後に、かような合金粉末の表面に被覆する金属として
PdやCu、 Niを採用したのは、これらの元素の薄
膜はいずれも、水素のみを選択的に透過させ易いからで
ある。
これらの金属が、水分や酸素などによる材料の被毒を軽
減し、ヒステリシスを小さくする理由は、まだ明確に解
明されたわけではないが、これらの金属は水素分子のみ
を原子状態に解離して金属内部に侵入させ、この水素原
子を合金生地に効果的に吸蔵させることによるものと考
えられる。
なお、かかる金属の被覆厚みは100〜1000人程度
が好ましい。
次に本発明合金の製造法について説明する。
本発明の合金を製造するに当たっては、従来公知の水素
吸蔵合金の製造法に従えば良いが、とくに溶解法として
はアーク溶解法が好適であるので、以下、アーク溶解法
を用いた製造方法について述べる。
まず、前記した示性式を満足する量の各成分金属をそれ
ぞれ秤量して混合したのち、任意の形状にブレス底形し
、この成形体をアーク溶解炉に装入して不活性雰囲気下
で加熱溶解し、炉内で凝固させて室温まで冷却したのち
、炉外に取り出す。
ついでこの合金を均質化するため、真空容器内に装入し
てから、10− ”Torr以下の真空中で900〜1
ooo℃の温度に8時間以上保持したのち、真空容器を
炉外に取り出して放冷するか、または真空容器を水中に
投入して冷却する。その後、粒径:100μm程度に粉
砕する。
また、かかる合金粉末の表面に対するPdやCu。
Niなどの金属薄膜の被覆法としては、無電解めっき法
や真空蒸着法が好適である。
なお、かかる金属薄膜の形成によって、材料自体の水素
吸蔵能が損なわれることはなく、また最初に水素を吸蔵
させるための活性化処理もかような薄膜をそなえないも
のと同程度の条件で行うことができ、さらにかかる薄膜
は水素ガスの透過に十分な大きさの原子間間隙を有して
いるので水素吸蔵速度が低下することもない。
〔実施例〕
実施例1 第1表に示す種々の原子数MlrF7.となるように、
市販の各種金属を適量秤量したのち、それぞれ真空アー
ク溶解炉の銅製ルツボ内に装入し、ついで炉内を99.
99zのアルゴン雰囲気としたのち、加熱、溶融し、約
40gのボタン状合金塊を作製した。
ついで各ボタン状試料をそれぞれ石英管に装入したのち
、10− ”Torrの真空に保持した950’cの加
熱炉内に8時間保定してから、試料を石英管に入れたま
ま水中に取り出して急冷する均質熱処理を施した。その
後、各試料を100μm程度に粉砕した。
次に、各試料を15g精秤して、ステンレス鋼製の水素
吸蔵・放出反応容器内に封入した。この密封反応容器を
室温〜150℃の温度で真空吸引して脱ガスを行ったの
ち、容器内に純度99.9999%の水素を導入して3
0気圧に加圧したところ、室温で直ちに水素吸蔵反応を
開始した。水素を充分に吸蔵したのち、再び真空吸引し
た。
ここに合金の活性化は、1回の水素@L藏・放出でほぼ
完全に行うことができた。
この密封反応容器を、40℃に維持した恒温槽に浸漬し
、純度99.9999%の水素を導入して1〜30気圧
に加圧したときの導入水素量と圧力変化を測定し、得ら
れた圧カー組成等温線から求めた水素吸蔵量、吸蔵圧、
解離圧およびヒステリシスを第1表に併記する。
なお、参考のため、試料No、2の40℃における圧力
−組成等温線図を第1図に示す。
第1表より明らかなように、本発明材料(No、1〜1
3)はそれぞれ、従来材料(No、 14)に比べて水
素吸蔵量は、水素圧=5気圧において5〜31%程度大
キ<、一方ヒステリシスは6〜64%小さい良好な結果
得られた。
また第1図から明らかなように、本発明に従う材料のプ
ラトーは平坦で、しかも水素吸蔵・解離平衡圧はほぼ1
気圧近傍であった。
実施例2 実施例1と同様にして、第2表に示す原子数組成になる
合金粉末(試料m15〜25)を作製した。
ついで各合金粉末の表面を塩酸で活性状態としたのち、
パラジウム塩による無電解めっきを施して、粉末表面に
厚み:100〜1000人程度のパラジウム薄膜を破戒
したのち、水洗、アルコール洗浄してから乾燥した。
その後、実施例1と同様の活性化処理を施したところ、
いずれも1回の水素吸蔵・放出でほぼ完全に活性化が達
成できた。
ついでこれらの試料を封入した密封反応容器を、40℃
に維持した恒温槽に浸漬し、11000ppの水分を含
有する水素を容器内に導入して1〜30気圧に加圧した
ときの導入水素量と圧力変化を測定し、得られた圧力−
組成等温線から求めた水素吸蔵量、吸蔵圧、解離圧およ
びヒステリシスを第2表に併記する。
第2表より明らかなように、本発明材料(No、15〜
23)はそれぞれ、従来材(No、24)に比べ水素吸
蔵量は、水素圧が5気圧時点で4〜33%大きく、一方
ヒステリシスは5〜63%小すい。
実施例3 実施例1と同様にして、第3表に示す原子数組成による
合金粉末(試料11h26〜36)を作製した。
ついで各合金粉末に真空下(10−’Torr)でのパ
ラジウム蒸着を施した。このとき合金粉末をその都度攪
拌して蒸着を10回程度繰り返し、粉末表面厚み:10
0〜tooo人程度の薄膜をまんべんなく被成した。
その後、実施例1と同様にして粉末試料の活性化を行っ
たところ、試料の活性化はいずれも1回の水素吸蔵・放
出でほぼ完全に達成できた。
ついでこれらの試料を封入した密封反応容器を40℃に
維持した恒温槽に浸漬し、水分: 11000pp、酸
素: 100OPP11および炭酸ガス=1%を含有す
る水素を導入して1〜30気圧に加圧したときの導入水
素量と圧力変化を測定し、得られた圧力−組成等温線か
ら求めた水素吸蔵量、吸蔵圧、解離圧およびヒステリシ
スを第3表に併記する。
同表から明らかなように、本発明材料(No、26〜3
4)はそれぞれ従来材(No、35)に比べて水素吸蔵
量は水素圧=5気圧の時点で0〜34%大きく、一方ヒ
ステリシスは13〜b 実施例4 実施例1と同様にして、第4表に示す原子数組成になる
合金粉末(試料!1h37〜47)を作製した。
ついで各合金粉末の表面を塩酸で活性状態としたのち、
塩化銅による無電解めっきを施して、粉末表面に厚み:
lOO〜1000人程度の銅薄膜を被成したのち、水洗
、アルコール洗浄してから乾燥した。
その後、実施例1と同様にして粉末試料の活性化を行っ
たところ、いずれも1回の水素吸蔵・放出でほぼ完全な
活性化が達成できた。ついでこれらの試料を封入した密
封反応容器を40℃に維持した恒温槽に浸漬し、水分:
 1000Ppfflを含有する水素を容器内に導入し
て1〜30気圧に加圧したときの導入水素量と圧力変化
を測定し、得られた圧カー組成等温線から求めた水素吸
蔵量、吸蔵圧、解離圧およびヒステリシスを第4表に併
記する。
同表より明らかなように、本発明材料(No、37〜4
5)はいずれも従来材(No、46)に比べて水素吸蔵
量は水素圧:5気圧の時点で2〜40%大きく、一方ヒ
ステリシスは8〜b 実施例5 実施例1と同様にして、第5表に示す原子数組成になる
合金粉末〈試料11m48〜58)を作製した。
ついで各合金粉末の表面を塩酸で活性状態としたのち、
塩化ニッケルによる無電解めっきを施して、粉末表面に
厚み: 100〜1000人程度のニッケル薄膜を破戒
したのち、水洗、アルコール洗浄してから乾燥した。
その後、実施例1と同様にして粉末試料の活性化を行っ
たところ、いずれも1回の水素吸蔵・放出でほぼ完全な
活性化を達成できた。
ついで実施例4と同様にして求めた水素吸蔵量、吸蔵圧
、解離圧およびヒステリシスを第5表に併記する。
同表から明らかなように、本発明材料(No、48〜5
6)はいずれも従来材(No、57)に比べて水素吸蔵
量は水素圧:5気圧の時点で4〜34%大きく、一方ヒ
ステリシスは2〜59%小すい。
〔発明の効果〕
本発明の効果を要約すると次のとおりである。
(1)水素吸蔵能が従来の合金よりも大きい。
(2)水素の吸蔵圧と解離圧との差すなわちヒステリシ
スが従来の合金に比べて小さいので、水素吸蔵能、反応
熱および電気化学的エネルギーを有効に利用することが
できる。
(3)水分、酸素、炭酸ガスなどの不純物を含有する水
素の吸蔵・放出を繰り返しても材料の劣化はほとんどな
い。
(4)活性化が容易なだけでなく、水素吸蔵・放出速度
も従来の合金と比べて遜色なく、むしろそれ以上に大き
い。
上述したとおり、本発明材料は、水素吸蔵・放出用材料
として要求される緒特性を全て具備しており、特に水素
吸蔵量およびヒステリシスは、従来の水素吸蔵・放出用
材料に比べて大幅に改善されている。またこの材料は、
活性化が容易で、しかも水分、酸素などの不純物を含有
する水素でも高密度で吸蔵できるなど、従来の材料に比
べて傑出した特長を有する。従って水素吸蔵・放出用材
料としての用途、水素の貯蔵・精製システム、水素の分
離・回収システム、蓄電池負極材料や減圧下における水
素ゲッター材料としての利用および水素の吸蔵・放出反
応に伴う反応熱を利用するヒートポンプなど種々の用途
において卓越した効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
第1図は、水素吸蔵能(H/M)と平衡水素圧との関係
を示したグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、原子数比で示性式が Rem_1Ni_wAl_xFe_yM_zここで、R
    em:希土類元素のうちから選んだ少なくとも一種 M:Cu,Nb,SiおよびZrのうちか ら選んだ一種または二種以上 2.5<w<5.5 0<x<2.0 0<y<2.0 0<z<2.0 4.0≦w+x+y+z≦6.0 で示される希土類金属系水素吸蔵合金。 2、原子数比で示性式が Rem_1Ni_wAl_xFe_yM_zここで、R
    em:希土類元素のうちから選んだ少なくとも一種 M:Cu,Nb,SiおよびZrのうちか ら選んだ一種または二種以上 2.5<w<5.5 0<x<2.0 0<y<2.0 0<z<2.0 4.0≦w+x+y+z≦6.0 で示される合金粉末からなり、その表面に、Pd,Cu
    およびNiのうちから選んだ少なくとも一種の金属薄膜
    を具えてなる希土類金属系水素吸蔵合金。
JP1217544A 1989-08-25 1989-08-25 希土類金属系水素吸蔵合金 Withdrawn JPH0382734A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1217544A JPH0382734A (ja) 1989-08-25 1989-08-25 希土類金属系水素吸蔵合金
US07/558,660 US5085944A (en) 1989-08-25 1990-07-27 Rare earth metal-series alloys for storage of hydrogen
DE4025282A DE4025282C2 (de) 1989-08-25 1990-08-09 Seltenerdmetall-Legierung zum Speichern von Wasserstoff
KR1019900013064A KR930006212B1 (ko) 1989-08-25 1990-08-23 희토류금속계 수소흡장합금

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1217544A JPH0382734A (ja) 1989-08-25 1989-08-25 希土類金属系水素吸蔵合金

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0382734A true JPH0382734A (ja) 1991-04-08

Family

ID=16705921

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1217544A Withdrawn JPH0382734A (ja) 1989-08-25 1989-08-25 希土類金属系水素吸蔵合金

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5085944A (ja)
JP (1) JPH0382734A (ja)
KR (1) KR930006212B1 (ja)
DE (1) DE4025282C2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009541586A (ja) * 2006-06-19 2009-11-26 サエス ゲッターズ ソチエタ ペル アツィオニ 水素収着に特に適した不揮発性ゲッター合金

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5496424A (en) * 1992-10-07 1996-03-05 Sanyo Electric Co., Ltd. Hydrogen absorbing alloy and process for preparing same
US5389333A (en) * 1993-08-31 1995-02-14 Central Iron & Steel Research Institute Of Ministry Of Metallurgical Industry Hydrogen storage alloys
US5888665A (en) * 1995-06-07 1999-03-30 California Institute Of Technology LaNi5 is-based metal hydride electrode in Ni-MH rechargeable cells
US5656388A (en) * 1995-06-07 1997-08-12 California Institute Of Technology Metal hydrides as electrode/catalyst materials for oxygen evolution/reduction in electrochemical devices
DE19607614A1 (de) * 1996-02-29 1997-09-04 Ald Vacuum Techn Gmbh Pulver zur Wasserstoffspeicherung und Verfahren zur Herstellung von Pulver zur Wasserstoffspeicherung aus geschmolzenen Stoffen
EP0955386B1 (en) * 1996-09-06 2004-01-21 Santoku Corporation Rare earth metal-nickel-hydrogen storage alloy, a method for producing the same, and anode for nickel-hydrogen rechargeable battery
US5932372A (en) * 1997-01-02 1999-08-03 Lightyear Technologies Inc. Composite materials, processes for manufacturing the composites, composite electrode, hydrogen occluding composite, and electrochemical cell utilizing the composite
US6395405B1 (en) * 1998-11-09 2002-05-28 Robert E. Buxbaum Hydrogen permeable membrane and hydride battery composition
EP1101237B2 (en) 1999-06-02 2017-08-16 SAES GETTERS S.p.A. Composite materials capable of hydrogen sorption independently from activating treatments and methods for the production thereof
KR100349632B1 (ko) * 2000-08-04 2002-08-24 주식회사영일화성 실리카졸의 제조방법
JP4743997B2 (ja) * 2001-05-17 2011-08-10 パナソニック株式会社 水素吸蔵合金電極
US7641971B2 (en) * 2003-08-13 2010-01-05 Crane Company Metal-treated particles for remediation
JP5642577B2 (ja) * 2010-03-18 2014-12-17 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池およびアルカリ蓄電池システム
WO2012011946A2 (en) 2010-07-20 2012-01-26 Iowa State University Research Foundation, Inc. Method for producing la/ce/mm/y base alloys, resulting alloys, and battery electrodes

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5719347A (en) * 1980-07-04 1982-02-01 Agency Of Ind Science & Technol Misch metal-nickel alloy for occluding hydrogen
JPS581032A (ja) * 1981-06-27 1983-01-06 Nippon Steel Corp 水素吸蔵金属材料の製造方法
JPS59143036A (ja) * 1983-02-02 1984-08-16 Agency Of Ind Science & Technol 希土類金属三元系水素吸蔵用合金
JPS6043451A (ja) * 1983-08-15 1985-03-08 Daido Steel Co Ltd 水素精製特性に優れた水素貯蔵用材料
JPS6070154A (ja) * 1983-09-27 1985-04-20 Japan Metals & Chem Co Ltd 水素貯蔵材料
JPS62294145A (ja) * 1986-06-13 1987-12-21 Santoku Kinzoku Kogyo Kk 希土類元素及びニツケルを含む水素吸蔵合金

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6906305A (ja) * 1969-01-24 1970-10-27
US4152145A (en) * 1978-03-14 1979-05-01 Sandrock Gary D Mischmetal-nickel-aluminum alloys
US4222770A (en) * 1978-03-31 1980-09-16 Agency Of Industrial Science & Technology Alloy for occlusion of hydrogen
JPS5830380B2 (ja) * 1979-10-23 1983-06-29 工業技術院長 水素貯蔵用ミツシユメタル系合金
JPS5928626B2 (ja) * 1980-10-03 1984-07-14 工業技術院長 水素吸蔵用ミツシユメタル−ニツケル系四元合金の製造方法
US4744946A (en) * 1982-02-09 1988-05-17 Japan Metals And Chemicals Co., Ltd. Materials for storage of hydrogen
US4814002A (en) * 1985-03-29 1989-03-21 The Standard Oil Company Method of forming amorphous metal alloy compositions for reversible hydrogen storage

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5719347A (en) * 1980-07-04 1982-02-01 Agency Of Ind Science & Technol Misch metal-nickel alloy for occluding hydrogen
JPS581032A (ja) * 1981-06-27 1983-01-06 Nippon Steel Corp 水素吸蔵金属材料の製造方法
JPS59143036A (ja) * 1983-02-02 1984-08-16 Agency Of Ind Science & Technol 希土類金属三元系水素吸蔵用合金
JPS6043451A (ja) * 1983-08-15 1985-03-08 Daido Steel Co Ltd 水素精製特性に優れた水素貯蔵用材料
JPS6070154A (ja) * 1983-09-27 1985-04-20 Japan Metals & Chem Co Ltd 水素貯蔵材料
JPS62294145A (ja) * 1986-06-13 1987-12-21 Santoku Kinzoku Kogyo Kk 希土類元素及びニツケルを含む水素吸蔵合金

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009541586A (ja) * 2006-06-19 2009-11-26 サエス ゲッターズ ソチエタ ペル アツィオニ 水素収着に特に適した不揮発性ゲッター合金

Also Published As

Publication number Publication date
DE4025282A1 (de) 1991-02-28
US5085944A (en) 1992-02-04
KR930006212B1 (ko) 1993-07-09
KR910004830A (ko) 1991-03-29
DE4025282C2 (de) 2001-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0815273B1 (en) NANOCRYSTALLINE Mg-BASED MATERIALS AND USE THEREOF FOR THE TRANSPORTATION AND STORAGE OF HYDROGEN
JPH0382734A (ja) 希土類金属系水素吸蔵合金
JPS5839217B2 (ja) 水素吸蔵用ミツシユメタル−ニツケル系合金
Mizuno et al. Titanium concentration in FeTix (l⩽ x⩽ 2) alloys and its effect on hydrogen storage properties
US4661415A (en) Hydrogen absorbing zirconium alloy
JP2935806B2 (ja) 水素貯蔵材料
KR0144594B1 (ko) Ti-Mn계 수소저장합금
US4347082A (en) Mischmetal alloy for storage of hydrogen
Bruzzone et al. Hydrogen storage in Mg51Zn20
JPS5938293B2 (ja) チタン−クロム−バナジウム系水素吸蔵用合金
US4512965A (en) Hydrogen storage materials of hyperstoichiometric alloys
JPS59143036A (ja) 希土類金属三元系水素吸蔵用合金
JP2859187B2 (ja) 水素吸蔵合金
JPS5848481B2 (ja) 水素貯蔵用材料
US4406874A (en) ZrMn2 -Type alloy partially substituted with cerium/praseodymium/neodymium and characterized by AB2 stoichiometry
JPS5947022B2 (ja) 水素吸蔵用合金
JPH03247735A (ja) 希土類金属―ニッケル系水素吸蔵合金および水素吸蔵用材料
JPH0224764B2 (ja)
JPH0557345B2 (ja)
JPS619544A (ja) チタン系水素吸蔵用合金
JPS6372851A (ja) ジルコニウム系水素吸蔵用合金
JPS58217655A (ja) 水素吸蔵用多元系合金
JP2004068049A (ja) 水素移動量に優れたbcc固溶体型水素貯蔵合金および該水素貯蔵合金の製造方法
JP4766414B2 (ja) 水素吸蔵合金
Mendelsohn et al. Hydrogen absorption in the new ternary phase LaNi4. 4B0. 6

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees