JPS59143036A - 希土類金属三元系水素吸蔵用合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は希土類金属を含む三元系水索吸賊用合金に関し
、より詳細には、金属水素化物の形態で多量の水莱を吸
蔵でき、しかもわずかの加熱で容易に、かつ速やかに水
素を放出でき、その水素の吸縞圧と放出圧の差、即ちヒ
ステリシスの極めて小さい新規にして実用上極めて有用
なる希土類金属三元系水素吸蔵用合金に関するものであ
る。

水素は貝諒的な制限がなくクリーンであること、輸送、
貯蔵が容易なこと等から化石燃料に代る新しいエネルギ
ー源として注目さしている。

しかし、水素は常温で気体であり、しかも液化温吸が極
めて低温でるるために、その貯蔵技何の開発が重要とな
る。この貯蔵方法として近年注目されているのが、金属
に水素を吸蔵させ金属水素化物として貯蔵する方法であ
る。

又、金緘と水素の吸紙放出反応は可逆的であり、反応に
伴って相当量の反応熱が９α午吸収され、水素の吸蔵放
出圧力は温度に依存することを利用して冷暖房装置ある
いは熱エイ・ルキー←圧力（機械）エネルギー変換装置
などに応用する研究が行なわれている。

かかる水＊ＩＪ！＊瓶材料として要求きれる性質として
は、安価かつ質源的に豊富であること、活性化が容易で
水素吸Ｍ、量が大きいこと、室温付近で適当な水素吸蔵
放出平衡圧を有し、吸蔵放出のヒステリシスが小さいこ
と、水素吸蔵放出反応が可逆的であり、その速度が大き
いことなどがあげられる。

ところで代表的な公知の水素吸蔵側斜としては、例えば
ＬａＮｉ５．　Ｆｅ’ｌ’ｉが知られている。

しかしながらこれらの合金は、水素の吸蔵放出反応が可
逆的であ夛、水素吸蔵量も大きいものの、水素吸蔵、放
出反応の速度が遅く、活性化が容易とは云えず、しかも
ヒステリシスが太きい等の欠点があり、実用上大きな問
題があった。

本発明者らは上記の様な状況に鑑み、前記のような諸物
件を備えた水素吸紙用合金を開発すべく種々研究を進め
てきた。その結果、希土類金属、ニッケル及び後述の賭
金ＭＭｔより構成される特定の三元系合金は上記諸性賀
をすべて具備しており、水素吸蔵用合金として新規にし
て極めて有用なものであることを児出し、ここに本発明
を完成するに至った。

即ち本発明は、一般式ＲｘＮｔ　ｙＭｔ　ｚで表わされ
る希土類金属三元系の水素吸蔵用合金である。

ここで、式中Ｒは希土類金属原子を表わし、Ｍｔはアル
ミニウム、マンガン、銅、鉄、クロム。

コバルト、ケイ累、バナジウム、ニオブ、スズ。

モリブデン、チタン、ジルコニウムおよび亜鉛からなる
群から選ばれた金属原子でおり、Ｘは１．０〜２．０の
正数、ｙは３．０〜９．０の正数、２はｙ　−１−ｚ　
〈５である。

ここで希土類金属原子Ｒは単一金属の場合のみならず、
混合金属ミツシュメタル（Ｍｍ）’＜も含む。

ミツ／ユメタルは一般にランタン２５〜３５％（重量、
以下同じ）、セリウム４０〜６０チ、プラセオジウム１
〜１５チ、ネオジウム４〜１５％、ザマリウム＋カドリ
ニウム０．１〜７％、ａＯ，１〜５％、ケイ素０．１〜
１チ、マグネシウム０，１〜２チ、アルミニウム０．１
〜１俤等からなるものであり、すでに国内で市販されて
いる。

ところで、ＬａＮｉ、やＭｍＮｉａ等を代表とする希土
類金属系合金は水素貯蔵・輸送用、排熱回収用ヒートポ
ンプとしても利用されているが、このａ（の用途におい
ては多岐に亘る温度に応じて水素化物のｆ４離圧を調製
する必要があった。その為ＬａＮｉ、やＭｍＮｉ、系合
金におけるＮｉ又はＬａあるいはＭｍの一部’Ｌ　Ａｌ
！、Ｍｎ　、　Ｃｒ　、　Ｓｉ　、　Ｃｏ等の第３元素
で置換することによって解離圧を調製する技術が開発さ
れている。

例えば、ＡＩ！は、置換量をわずかに変化させるだけで
も解離圧を大きく変えることができる。

しかし、第３元素としてｈｐを含む合金（ＬａＮｉ、　
　ＸＡＡ！Ｘ　、　Ｌａ、−ｘＮ＋ｓＡＩ！ｘ　、　Ｍ
ｍＮｊｓ−ｚＡＩＸ　、　Ｍｍ、−ＸＮｉ！ＡＩ！Ｘ　
）では、ＡＩ！量によって解離圧、水素吸蔵量とヒステ
リシスが一元的に決ってくる為、実用化するときの自由
度が小さい。殊にヒートポンプ用として用いる場合、水
素吸蔵放出反応における圧力差、すなわちヒステリシス
は極めて重要であυ、これが太きいと、水素の吸蔵又は
放出操作時に吸蔵用合金又は水素化物をより大きな温度
差で加熱又は冷却するか、あるいはよシ大きな圧力差で
水素の加圧又は減圧を行なわなければならす、装置の効
率が態化する。その為、水素吸＃、能力及び水素化反応
熱を実用規模で有効に活用する為には、ヒステリシスを
小さくする必要がある。しかも、ＡＩ！の債、重量が比
較的大きい組成の合金の場合、水素吸蔵量は減少するこ
とが確認されている。

本発明はこうした状況のもとて希土類金へ−ニッケル系
合金、例えばＲＮｆｓ　（Ｒは希土類金属原子を示す）
系合金の有する水素貯蔵用として適した特性（特に解離
圧が低いことと水素吸蔵量が犬さい特性）を保持しつつ
、そのヒステリシスを小さくして実用性を高めようとす
るものであって、丞本的には上記の希土類金属とニッケ
ルに第３元素としてアルミニウム、マンガ／。

銅、鉄、クロム、コバルト、ケイ索、バナジウム、ニオ
ブ、スズ、モリブデン、チタン、ジルコニウムおよび亜
鉛からなる群から選ばれた金属（Ｍｔ）を特定蓋配合し
、前記一般式ＲｘＮ１ｙｈ４ｔｚの要件を満たすように
合金成分比率を調整することによって目的を達成するこ
とができる。同本発明の水素吸蔵用合金の一般式ＲｘＮ
ｉ　ｙＭｔｚにおいてｘ、ｙおよびｚｆそれぞれ前述の
様に定めた理由は次の通りである。

ｘ　　：　　１．０〜　ｚＯ Ｘが１．０未満では水索吸＆量を低下させ、且つヒステ
リシスを小さくするという効果が現われない。一方、Ｘ
が２．０を越えると吸蔵水素の放出が困難になり、両温
又はこれに減圧を組合せなければ吸蔵水素を放出するこ
とができなくなる。

ｙ：３．０へ９．０ ｙが３．０禾満では解離圧および水垢吸蔵量を極端に低
下させ、一方ｙが９．０を越えると解離圧が増大する傾
向を示し、水素貯蔵用ならびに排熱回収用として通した
特性を示さなくなる。

ｚ　：　０．０１〜１．０ ２が０．０１未満では添加金属Ｍｔの絶対量が不足する
為解離圧を十分低下させることができず、しかもヒステ
リシスを小さくするという効果が現われない。一方、１
．０を越えると吸蔵水累量が減少したυ、吸風水素の放
出が困難になったりあるいは水素吸紙・放出曲線のプラ
トー域が２段状になる傾向が現われ、しかもヒステリシ
スを小さくすることができない。Ｍｔは水素吸紙用とし
て適した解離圧を維持しつつヒステリシスを小さくする
為に不可欠の成分でおる。

合金の組成が上述の範囲では、合金の水素吸蔵圧、放出
圧が水素吸蔵用として適した広い範囲にわたって変化さ
せる利点があり、しかもヒステリシスも小さくなるとい
うすぐれた特性を有している。

同、実際の成分調製に当って最も好ましいのは、Ｍｔが
ＡＩ！、Ｍｎ　、Ｃｕ　、Ｃｒ　、Ｃｏ　、Ｆｅおよび
３ｉで、ｘ＝１．０へ２．０、ｙ＝５．Ｑ、ｚ　＝　０
．０１〜１．０に調整したものである。

本発明に係る希土類金属三元系水素吸蔵用合金の基本的
な構造は明確でないが、例えば、ＲＸＮｉＢＭｔｚ系合
金ではＬａＮｉ、、　、　ＭｍＮｉａ等と同様の六方晶
系の金屑間化合物であると考えられるが何れにしてもＬ
ａＮｉ、、　ＭｍＮｉ、、　ＬａＮｉ、−ｘＭｔｘ系合
金に比べて、水索貯戯用としての特性を保持し、水紫眩
蔵、放出時のヒステリシスがＪ＼さいので、水素吸蔵用
合金としての水累吸＊能力及び水素吸紙、放出に伴う発
熱及び吸熱會肩効に活用することができる。しかもこの
合金は活性化が極めて容易であシ、大量の水素を筒密度
で吸蔵し得ると共に水素の吸蔵、放出反応が完全に可逆
的に行なわれ、且つ吸威、放出を何回くシ返しても合金
自体の劣化は実値的に認められず、長期使用に耐え、更
には酸素、窒素、アルゴン。

炭酸ガス、−酸化炭素等の吸紙カス中に含１れる不純物
の影響を殆んど受けない等、数多くの特長を有している
。

ちなみに本発明合金の最大の特徴であるヒステリシスに
ついて従来の三元系合金と比較すると、例えば従来のＬ
ａＮ１４．４　ＡＩ！ｏ、ａ合金ノ１２０°Ｃにおける
ヒステリシスは約１．０気圧であるのに対して、同温度
における本発明合金のそれはＬａＮｉ３．。

Ａｌｏ、ａで約０．３気圧、ｌａ、、、Ｎｉ、、。ＡＩ
！ｏ、ａで約０．３５気圧を示し、従来合骸に比べて約
半分以下に減少した。このような傾向は他の金属Ｍｔで
あるＭｎ。

Ｃｕ　、Ｆｅ　、Ｃｒ　、Ｃｏ　、Ｓｉ　、Ｖ、Ｎｂ　
、Ｓｎ　、Ｍｏ　、Ｔｉ　＋７、ｒ　、　７．ｎを用い
た場合でも同僚であった。

本発明の布土胡衾楓三元系水素吸蔵用合金を製造するに
当っては、公知の各種方法を採用できるが、弧光溶融法
の採用が好ましい。即ち、希土類金属、ニッケルおよび
金椙Ｍｔの各成分を分取して混合した後、任意の形状に
プレス成形し、次いでこの成形物を弧光溶融炉に鉄人し
、不活性雰囲気下で加熱浴融し放冷することにより容易
に製造できる。得られた水素吸蔵用合金は、８００〜１
１００°Ｃで８〜２５時間決なましを行ない、得られた
合金は、その表面積を増大するため通常通シ粉末の形態
で艮用する。

不発明の希土趙金属三元糸水索吸風用合金は、極めて容
易に活性化でき、活性化後に大量の水索を容易に、且つ
急速に吸蔵及び放出できる。

活性化は合金をロータリーポンプで減圧下、たとえは８
０°Ｃに加熱して脱カスを行ない、次いで水素を吸紙及
び放出する操作を唯一回行なうことにより夫施婆れる。

活性化体の水素の吸紙放出操作、金属水系化物の形成は
合金粉末を適当な容器に充填、脱ガス操作のあと、室温
で水素を封入し、２０にり／ぺ以下の水素圧を印加する
ことによシ行なわれる。

このように、本発明の希土類金机三元糸水紫吸織用合金
は水素印加が２０　Ｋ９／６ｄ以下という低圧で、しか
も室温で数分以内の極めて短ｕｓ１＝４に行ない併る。

これに対し汎用の’ｌ’１−Ｆｅ系合金の場合、室温下
５０　Ｋｇ／ｉ程度の水素圧の印加では水素の吸紙は殆
んど起こらず、従ってこの程劇の条件では活性化も不可
能である。その為吸蔵操作には約４００〜５００°Ｃ柚
度の高温処理が心安になると共に、活性化に肖ってはこ
の様なきびしい吸蔵操作を数回くり返す必懺があり、こ
の様な問題は’ｌ’１−Ｎｉ系合金やＭｇ−Ｎｉ系合金
の場合も実質的に同じである。

との金部水素化物からの水素の放出は、室温で上記容器
を開放するだけで行ない得る。しか工 しながら、金属水系化物を室温以ン２に加熱するか、減
圧することにより、史に短時間に且つ効率よく水素を放
出することができる。

即ち、本発明の水素ｌ！ｊ、絨用合金は従来の合金に比
べて極めて容易に活性化でき、活性化後水紮吸蔵放出は
筒速で行なえる。

このように本発明の布土類金属三元糸水メー牧服用合金
は、始めて一発恣れたΔ「靭、な合金にして、水素収蔵
材料として要求さ２）する賭性買を全て具備するもので
あり、特に水素吸紙放出圧のヒステリシスは従来の水素
吸紙用合金に比べて大巾に改善され、水素吸紙用合金と
しての水素貯蔵能力、水素吸蔵放出反応に伴う反応熱を
有効に利用することができるのである。

しかも、本発明の布土類金幀三元７１も水素吸紙用合金
は水素吸蔵放出反応の活性化が極めて容易であり、大損
の水素を密歴高く吸賦し得ると共に、室温付近の温度で
水素の吸紙放出を行なうことができ、水素吸蔵放出を細
度繰返しても水素吸紙用合金の性能劣化は実質的に認め
られず、従って長期に亘る１史用が可能でおり、また酸
素、窒素、−アルコン、炭酸ガス等吸蔵カス中の不純物
による＃替は殆んど認められない、尖バーｊ上換めて有
用な水素収蔵材料と言うことができる。従って、本来の
水系貯蔵材料としての用途はもとより、水素吸蔵放出反
応に伴う反応熱をオリ用する他の用途に対しても卓越し
た効果を発輝する。

以下、本発明を夫施例にもとづき具体的に説明する。

実す石側１ 市販のランタン、ニックル＆ヒＭｔ　（ＡＪ、Ｍｎ。

Ｃｕ　ｌ　ｌ’ｉ”ｅ　ｊ　Ｃｒ　ｌ　Ｃｏ　、　Ｓｉ
　、　Ｖ　、　Ｎｂ　、　Ｓｎ　、　ＭＯ、Ｔｉ　。

７、ｒ　、　’ｌ、ｎの一種）を、原子比がＬａ　：Ｎ
ｉ　：Ｍｔ＝１．０　：　５．０　：　０．６となる様
に採取し、高真をアーク熔融炉内の銅製るつ１１′に装
入する。炉内を高純股アルゴン雰μ月気とした後、約２
０００℃に加熱して溶解し、次いで放冷してＬ　ａｌ’
Ｊ　ｌ　５　Ａ　ｌｏ　、６　＋ＬａＮ１５Ｍｎｏ、ｅ
＋　ＬａＮ１ＩＣｕｏ、ａ、　ＬａＮｌ５Ｆｅｏ、６．
　　ＬａＮ１６５ｌｏ−ｅ＋ＬａＮ１！ＩＣ０ｏ、ａｅ
　ＬａＮ１６５ｌｏ、６　、　ＬａＮ１５ｖｏ、６．　
ＬａＮ１５Ｎｂｏ、ｅ　＋ＬａＮ１５Ｓｎｏ、５．　Ｌ
ａＮ１６Ｍ０ｏ、６．　ＬａＮ１５Ｔ’ｏ、６＋　Ｌａ
Ｎ１５Ｚｒｆｌ、ｅ及びＬａＮｉ　、ｚｎ。、、なる組
成の３元糸８＠を伶、夫々１１００°Ｃで８時間焼なま
しを１１なった。

得られた合金を１２０メツシユに粉砕し、その５．０２
をステンレス製水索吸威、放出反応器に採取し、反応器
を排気装置に接続して、減圧下、８０°Ｃの温度に加熱
して脱ガス？行った。次いで線数９９．９９係の水素を
尋人し、器内の水系圧を２０Ｋｑ／ｃｒＩｔ以下に保持
すると直ちに水素の吸紙が認められ、水系の吸紙が完了
した久、再び排気を行って水素の放出を完了させた。こ
れらの合金はこの操作で活性化が完了した。

活性化された合金に反応器中で２０　”ｆ／’ｃｍ以下
の水素圧、室温以上でＮｕｔ度９９．９９俤の水系を尋
人し、水系を吸蔵させた。

一方、水素の放出は室温でも行なうことができるが、反
応器の加熱、または減圧下、あるいはこれらの両方を行
なうことによってよシ効率的に行なわれる。

上記の方法で夫々の希土類金属三元系水素吸蔵用合金の
水系吸蔵、放出における圧力−組成等温線の関係を求め
た。その１例としてＬａＮｊ　５ＡＩ６．ａ−Ｈ系につ
いて１２０°Ｃでの圧カー組成等＠線を表わしたのが図
（実線）である。

図において曲給Ａは水素吸賊線、曲線Ｂは水素放出線で
ちる。また、図の輪線は比較合金ＬａＮｉ４．４ＡＩ！
ｏ、ｅの１２０°Ｃでの水素吸蔵−Ｓ離圧−組成等温線
図で、曲線Ｃは水素吸蔵量、曲線りは水素放出線である
。この図からも明らかなように、本発明の合金は、比較
例に示した従来の水素吸蔵用合金に比べてヒステリシス
が改善されている。

また下記表は、上記各合金の水素吸蔵量、１２０°Ｃに
おける水素化物の吸紙圧と＃離圧及び１２０゛Ｃにおけ
る水素吸蔵圧力（ＰａＪと水系放出圧力（Ｐｄ）の比、
すなわちヒステリシス指数（Ｐａ／Ｐｄ）を一括して示
したものであり、本発明の合金（應１〜１４）は比較合
金（／１６１５〜１９）に比べてヒステリシスが小さく
、水素吸蔵量も大きい。

（本頁以下余白）

【図面の簡単な説明】

図は、本発明合金の水素吸取・解離圧−組成等温曲線を
従来の合金のそれと対比して示す図である。 將許出願人　　工業技術院長　　　石　坂　誠　−指定
代理人　　工業技術院太阪工猿技術試験所長内藤−男

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とする看十類金
   属三元糸水累吸戚用合釜。 ＲｘＮｉ　ｙＭｔ　ｚ　　　　　　　　”・・川・・（
   Ｉ　）式中Ｒは希土類金屑原子を衣わし、Ｍｔはアルミ
   ニウム、マンガン、Ｍ４．鉄、クロム、コバルト、ケイ
   素、バナジウム、ニオブ、スズ、モリブテン、チタン、
   ジルコニウムおよび亜鉛カラなる群から選ばれた金属原
   子であり、Ｘは１．０〜２．０ノ正数、ｙは３．０〜９
   ．０１２）正数、２は０．０１ｙ　十ｚ 〜１．０の正数でるり、−−〉５またはＬ上玉−ｘ　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｘ〈５であ
   る。