JP5704087B2

JP5704087B2 - 水素吸蔵合金

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Publication number: JP5704087B2
Application number: JP2012025584A
Authority: JP
Inventors: 砥綿　真一; 真一砥綿; 青木　正和; 正和青木; 達夫則竹; 和利三輪
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2012-02-08
Filing date: 2012-02-08
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2032-02-08
Also published as: JP2013159852A

Description

本発明は、可逆的な水素の貯蔵・放出が可能な水素吸蔵合金に関する。

地球環境問題の解決、及び、省エネルギーの促進のために、水素エネルギー社会の実現に向かって、様々な施策が世界中で実施されている。中でも、水素を使った燃料電池は、究極のクリーンエネルギー源として注目を集めている。しかし、水素の貯蔵と輸送の問題解決が必要である。
水素吸蔵合金は、金属格子内に水素を原子として蓄えることができ、コンパクトな水素貯蔵物質である。これまで希土類元素を用いたＬａＮｉ₅系合金、ＴｉやＺｒを使ったラーベス相合金など様々な合金が開発されてきた。最近では、体心立方晶を有するＴｉ−Ｃｒ−Ｖ合金が高水素吸蔵量を持つとして注目されている。しかしながら、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ合金は、水素吸蔵・放出の繰り返しにおける劣化が問題になっている。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）Ｔｉ：Ｖ：Ｃｒ：Ｎｂ＝０．３５：０．２０：０．４１：０．０４となるように配合された原料をメカニカルアロイング（ＭＡ）処理し、
（ｂ）得られた粉体を不活性ガス雰囲気下において、８００℃で１分間熱処理する
ことにより得られる水素吸蔵合金が開示されている。
同文献には、
（ａ）得られた合金の水素吸蔵量が２．４０ｗｔ％である点、及び、
（ｂ）得られた合金の加熱・冷却を５０回繰り返しても、合金の平均粒径はほとんど変化しない（すなわち、合金の微粉化が生じにくい）点
が記載されている。

また、特許文献２には、水素吸蔵量を増加させる方法として、Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ系水素吸蔵合金に対して水素の吸蔵・放出を行う場合において、吸蔵温度より高い温度で水素を放出させる方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）このような方法により、低圧プラトー領域又は低圧プラトーの下部プラトー領域における合金中の吸蔵水素の安定性が低下し、より多くの水素を放出することが可能となる点、及び、
（ｂ）Ｖ₄₀Ｔｉ₂₅Ｃｒ₃₅Ｎｂ₃合金に対してこのような方法を適用すると、有効水素量が増大する点
が記載されている。

さらに、特許文献３には、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ系合金対し、Ｆｅ、Ｓｉ及び／又はＡｌを添加した水素吸蔵合金が開示されている。
同文献には、Ｆｅ、Ｓｉ及び／又はＡｌの添加によって、サイクル耐性が向上する点が記載されている。

特許文献１〜３には、水素吸蔵・放出の繰り返しによる劣化を防ぐ方法や、水素吸蔵量を増大させる方法が提案されている。一方、常温付近での使用を考えた場合、水素放出の平衡圧（プラトー圧）は高い方が好ましい。しかしながら、特許文献１、２に記載された材料は、常温付近における水素放出の平衡圧が低い。また、水素放出の平衡圧が高いものであっても、Ｖ量が多いものは、高コストになる。さらに、Ｆｅなどの水素原子との親和性の低い元素を添加する場合は、水素吸蔵量が減少する可能性も考えられる。
さらに、特許文献２では、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ系合金にＮｂを添加することが述べられている。しかしながら、同文献では、Ｎｂはｂｃｃ固溶体を形成する傾向の強い元素（すなわち、有効水素量を増大させるための元素）として添加されており、Ｎｂの耐久性に関する効果は述べられていない。また、同文献で開示されている組成では、室温付近での使用を考えた場合、平衡圧が低すぎる。

特開２００１−０９８３３６号公報特開２００３−０９６５３２号公報特開２０１０−２３６０８４号公報

本発明が解決しようとする課題は、常温付近で水素の吸蔵・放出が可能な水素吸蔵合金を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、有効水素吸蔵量が多く、かつ、低コストな水素吸蔵合金を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、サイクル耐性に優れた水素吸蔵合金を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る水素吸蔵合金は、次の（１）式で表される組成を有するｂｃｃ構造相を主相とすることを要旨とする。
Ｔｉ_xＣｒ_yＶ_zＮｂ_vＦｅ_w ・・・（１）
但し、１．５≦ｙ／ｘ＜３、１５≦ｚ＜６５、２≦ｖ≦８、０≦ｗ＜５、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＝１００。

Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ−Ｎｂ系合金において、Ｃｒ／Ｔｉ比（ｙ／ｘ）を最適化すると、水素吸蔵・放出の平衡圧を常温付近に維持することができる。また、Ｖ量を最適化すると、製造コストを増大させることなく、高い有効水素吸蔵量が得られる。さらに、所定量のＮｂ又はＮｂ＋Ｆｅを添加すると、サイクル耐性が向上する。

Ｎｂ添加量と１０サイクル後の有効水素量の保持率との関係を示す図である。Ｎｂ添加量と初期有効水素量との関係を示す図である。Ｃｒ／Ｔｉ比と初期有効水素量との関係を示す図である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．水素吸蔵合金］
本発明に係る水素吸蔵合金は、次の（１）式で表される組成を有するｂｃｃ構造相を主相とする。
Ｔｉ_xＣｒ_yＶ_zＮｂ_vＦｅ_w ・・・（１）
但し、１．５≦ｙ／ｘ＜３、１５≦ｚ＜６５、１≦ｖ≦１０、０≦ｗ＜５、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＝１００。

［１．１．合金組成］
［１．１．１．ｙ／ｘ］
本発明において、「最大水素量」とは、理論的に取り出すことが可能な水素量の最大値をいう。また、本発明において、「有効水素量」とは、０．０１〜１０ＭＰａの範囲で可逆的に吸蔵放出することが可能な水素量をいう。また、本発明において、「初期有効水素量」とは、有効水素量の初期値をいう。

ｘは、合金中に含まれるＴｉ量（ａｔ％）を表す。ｙは、合金中に含まれるＣｒ量（ａｔ％）を表す。さらに、ｙ／ｘは、合金中におけるＴｉ量に対するＣｒ量の原子比（Ｃｒ／Ｔｉ）を表す。
ｙ／ｘ比が小さくなる（すなわち、Ｔｉ量が多くなる）ほど、最大水素量が多くなる。しかしながら、ｙ／ｘが小さくなりすぎると、平衡圧が低下する。平衡圧が過度に低下すると、水素を取り出すために減圧が必要となるので、有効水素量が少なくなる。従って、ｙ／ｘは、１．５以上である必要がある。ｙ／ｘは、さらに好ましくは、１．６以上、さらに好ましくは、１．７以上、さらに好ましくは、１．８以上である。

一方、ｙ／ｘが大きくなる（すなわち、Ｃｒ量が多くなる）ほど、平衡圧が増大し、水素を取り出しやすくなる。しかしながら、平衡圧が高くなりすぎると、水素を吸蔵させるために高圧力が必要となる。また、ｙ／ｘが大きくなりすぎると、最大水素量も少なくなる。従って、ｙ／ｘは、３未満である必要がある。ｙ／ｘは、さらに好ましくは、２．８以下である。

［１．１．２．ｚ］
ｚは、合金中に含まれるＶ量（ａｔ％）を表す。Ｖは高価であるため、ｚが小さくなる（すなわち、Ｖ量が少なくなる）ほど、製造コストを低減することができる。しかしながら、ｚが小さくなりすぎると、サイクル耐性が低下する。製造コストを増大させることなくサイクル耐性を向上させるためには、ｚは、１５ａｔ％以上である必要がある。ｚは、さらに好ましくは、２０ａｔ％以上、さらに好ましくは、２５ａｔ％以上である。
一方、Ｖ量が過剰になると、高コスト化するだけでなく、初期有効水素量が少なくなる。従って、ｚは、６５ａｔ％未満である必要がある。ｚは、さらに好ましくは、５０ａｔ％以下である。

［１．１．３．ｖ］
ｖは、合金中に含まれるＮｂ量（ａｔ％）を表す。所定の組成を有するＴｉ−Ｃｒ−Ｖ合金に対して、さらにＮｂを添加すると、サイクル耐性が向上する。このような効果を得るためには、ｖは、１ａｔ％以上である必要がある。ｖは、さらに好ましくは、１．５ａｔ％以上、さらに好ましくは、２．０ａｔ％以上である。
一方、Ｎｂ量が過剰になると、かえってサイクル耐性が低下する。また、Ｎｂの過剰添加は、初期有効水素量の低下をもたらす。従って、ｖは、１０ａｔ％以下である必要がある。ｖは、さらに好ましくは、９．０ａｔ％以下、さらに好ましくは、８．０ａｔ％以下である。

［１．１．４．ｗ］
ｗは、合金中に含まれるＦｅ量（ａｔ％）を表す。Ｆｅは、必ずしも必要な元素ではないが、所定の組成を有するＴｉ−Ｃｒ−Ｖ系合金に対して、Ｎｂに加えてさらにＦｅを添加すると、サイクル耐性を向上させることができる。また、最大水素量を大きく低下させることなく、平衡圧を高くすることができる。ｗは、さらに好ましくは、０．１ａｔ％以上、さらに好ましくは、０．５ａｔ％以上である。
一方、ｗが大きくなりすぎると、有効水素量が極端に低下する。従って、ｗは、５ａｔ％未満である必要がある。ｗは、さらに好ましくは、３ａｔ％以下、さらに好ましくは、２ａｔ％以下である。

［１．２．ｂｃｃ構造相］
上述した組成が得られるように原料を配合し、溶解鋳造すると、（１）式で表されるｂｃｃ構造相を主相とする水素吸蔵合金が得られる。水素吸蔵合金は、ｂｃｃ構造相のみからなるのが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。不可避的不純物としては、例えば、純Ｔｉ、ＴｉＣｒ₂（ラーベス相）などがある。水素吸蔵放出特性に悪影響を及ぼす不可避的不純物は、少ないほど良い。
本発明において、「ｂｃｃ構造相を主相とする」とは、水素吸蔵合金に含まれるｂｃｃ構造相の体積割合が８０ｖｏｌ％以上であることをいう。ｂｃｃ構造相の体積割合は、さらに好ましくは、９０ｖｏｌ％以上である。

［１．３．粒径］
水素吸蔵合金の粒径は、水素の吸蔵・放出特性に影響を与える。一般に、粒径が小さくなりすぎると、表面積が増加する。その結果、表面の酸化層が増大し、水素貯蔵量が減少する。また、粒径を小さくするために長時間の粉砕処理を行うと、水素吸蔵合金に歪が導入される。その結果、水素貯蔵量が減少し、あるいは、プラトー平坦性が低下する。従って、水素吸蔵合金の粒径は、活性化処理前において、１．０ｍｍ以上が好ましい。
一方、水素吸蔵合金の粒径が大きくなりすぎると、表面積が小さくなる。そのため、活性化処理に長時間、高温及び／又は高圧が必要となる。従って、水素吸蔵合金の粒径は、活性化処理前において、５ｍｍ以下が好ましい。
ここで、「水素吸蔵合金の粒径」とは、ふるい（メッシュ）による分級試験で用いられるふるい目の大きさをいう。

［２．水素吸蔵合金の製造方法］
本発明に係る水素吸蔵合金の製造方法は、溶解・鋳造工程と、熱処理工程と、活性化工程とを備えている。

［２．１溶解・鋳造工程］
溶解・鋳造工程は、（１）式で表される組成となるように配合された原料を溶解・鋳造する工程である。なお、（１）式の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
Ｔｉ_xＣｒ_yＶ_zＮｂ_vＦｅ_w ・・・（１）
但し、１．５≦ｙ／ｘ＜３、１５≦ｚ＜６５、１≦ｖ≦１０、０≦ｗ＜５、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＝１００。

原料の溶解・鋳造方法は、特に限定されるものではなく、アーク溶解法、高周波誘導溶解法等、種々の方法を用いることができる。
原料の溶解・鋳造は、多量の酸素混入による合金特性の悪化を防ぐために、不活性ガス雰囲気、還元雰囲気、真空下（１×１０^-1〜１×１０^-6Ｔｏｒｒ（１３．３〜１．３３×１０^-4Ｐａ））などの非酸化雰囲気下で行うのが好ましい。溶解温度及び溶解時間は、特に限定されるものではないが、均一な溶湯が得られる温度及び時間であれば良い。

［２．２熱処理工程］
熱処理工程は、溶解・鋳造工程で得られた鋳塊を熱処理する工程である。
一般に、ＴｉＣｒＶ系合金のｂｃｃ構造相は、高温平衡相である。溶解・鋳造時に形成される各成分の凝固偏析（特に、Ｔｉ成分とＶ成分のデンドライト状の凝固偏析）を解消して均質化するためには、ｂｃｃ構造相の安定な高温域での熱処理（均質化熱処理）が必要となる。また、均質化熱処理を行うと、プラトーの平坦性が増し、水素吸蔵・放出特性を向上させることができる。

構成元素を短時間で拡散させ、成分を均質化するためには、熱処理温度は、１２００℃以上が好ましい。
一方、合金の部分的溶融を抑制するためには、熱処理温度は、合金の融点以下が好ましい。熱処理温度は、さらに好ましくは、融点より２０〜１００℃低い温度である。

十分な均質化効果を得るためには、熱処理時間は、一般に長いほどよい。熱処理時間は、具体的には、５分以上が好ましい。
一方、必要以上の熱処理は、効果が飽和するので、実益がない。従って、熱処理時間は、２４時間以下が好ましい。

熱処理は、合金の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気、還元雰囲気、真空下（１×１０^-1〜１×１０^-6Ｔｏｒｒ（１３．３〜１．３３×１０^-4Ｐａ））などの非酸化雰囲気下で行うのが好ましい。

［２．３活性化工程］
活性化工程は、熱処理された鋳塊に水素を吸蔵・放出させる処理を少なくとも１回行う工程である。
活性化処理は、鋳塊を所定の温度に加熱した状態で減圧し、次いで鋳塊を加圧した水素に接触させることにより行う。
活性化処理の温度が低すぎると、水素を吸蔵させるのが困難となる。従って、活性化処理の温度は、３００℃以上が好ましい。
一方、活性化処理の温度が高くなりすぎると、均質化した組織が不均一になるおそれがある。従って、活性化処理の温度は、４５０℃以下が好ましい。

減圧時の圧力及び水素吸蔵時の水素圧力は、特に限定されるものではなく、活性化が十分に行える圧力であれば良い。減圧時の圧力は、通常、１×１０^-4Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^-2Ｐａ程度である。また、水素吸蔵させる際の水素圧力は、通常、５０ａｔｍ（５．０７ＭＰａ）程度である。

本発明に係る水素吸蔵合金において、活性化処理は、少なくとも１回行う必要がある。一般に、水素吸蔵合金の活性化処理は数回繰り返す必要があるが、本発明に係る水素吸蔵合金は、１回の処理によっても十分に活性化させることができる。

［３．水素吸蔵合金の作用］
従来のＴｉ−Ｃｒ−Ｖ系合金は、水素放出の平衡圧力が低いものや耐久性の低いものが多い。これに対し、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ系合金の内、Ｖ量の多いものは、水素吸蔵・放出に対する耐久性があると言われている。しかしながら、Ｖは高価であるため、Ｖ量の増加は、製造コストの増大を招く。また、Ｖ量が相対的に少ないＴｉ−Ｃｒ−Ｖ系合金において、耐久性を向上させる方法が提案された例は、従来にはない。

これに対し、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ−Ｎｂ系合金において、Ｃｒ／Ｔｉ比（ｙ／ｘ）を最適化すると、水素吸蔵・放出の平衡圧を常温付近に維持することができる。また、Ｖ量を最適化すると、製造コストを増大させることなく、高い有効水素吸蔵量が得られる。さらに、所定量のＮｂ又はＮｂ＋Ｆｅを添加すると、サイクル耐性が向上する。Ｎｂ、又は、Ｎｂ+Ｆｅの添加によって耐久性が向上するのは、水素吸蔵・放出に伴う結晶格子歪みが低減されるためと考えられる。

（実施例１〜７、比較例１〜５）
［１．試料の作製］
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ及びＦｅの純粋金属を準備し、これらを所定の組成になるように、かつ、総量で１０〜１５ｇとなるように秤量した。秤量された原料から、プラズマボタン溶解炉にてボタンインゴットを溶製した。溶解前に、炉内を真空排気し、アルゴンガスによる雰囲気ガス置換を３〜４回繰り返した。
次に、得られたボタンインゴットを反転させ、上記と同様のアルゴンガス置換及びボタンインゴットの再溶製を行った。このような反転−アルゴンガス置換−再溶製を、３〜４回繰り返した。

得られたインゴットをアルゴンガス雰囲気にて均質化処理した。温度は１３５０℃、時間は７〜１０分とした。熱処理したインゴットを室温まで冷却した後に、大気中にてインゴットの表面を研磨した。このインゴットをステンレス鋼製セルに挿入して、水素化粉砕を行った。条件は、温度：４００℃、水素圧：約１ＭＰａとした。

［２．試験方法］
得られた試料を用いて、水素吸蔵特性評価、及び、１０サイクルまでの水素吸蔵・放出繰り返し試験を行った。評価は、雰囲気温度：０〜３０℃、水素圧：０〜１０ＭＰａの範囲で行った。さらに、初期有効水素量及び１０サイクル後の有効水素量から、保持率（＝１０サイクル目の有効水素量×１００／初期有効水素量（％））を算出した。

［３．結果］
表１に、評価結果をまとめて示す。なお、表１には、各試料の組成も併せて示した。また、図１に、Ｎｂ添加量と１０サイクル後の有効水素量の保持率との関係を示す。図２に、Ｎｂ添加量と初期有効水素量との関係を示す。さらに、図３に、Ｃｒ／Ｔｉ比と初期有効水素量との関係を示す。

表１、及び、図１〜３より、以下のことがわかる。
（１）Ｎｂを含まない場合、及び／又は、Ｃｒ／Ｔｉ比が適切でない場合、保持率が低下する。また、組成によっては、室温近傍における初期有効水素量が著しく低下する。
（２）Ｎｂ添加量を１〜１０ａｔ％とすると、保持率は８８％以上となる。Ｎｂ添加量を１．５〜８．５ａｔ％とすると、保持率は９１％以上となる。Ｎｂ添加量を２〜８ａｔ％とすると、保持率は９３％以上となる。さらに、Ｎｂ添加量を２．５〜６％とすると、保持率は９４％以上となる。
（３）Ｎｂ添加量が１０ａｔ％を超えると、初期有効水素量が低下する。

（４）Ｃｒ／Ｔｉ比を１．５〜２．８とすると、初期有効水素量は２．０ｍａｓｓ％以上となる。Ｃｒ／Ｔｉ比を１．６〜２．８とすると、初期有効水素量は２．１ｍａｓｓ％以上となる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る水素吸蔵合金は、燃料電池システム用の水素貯蔵手段、ケミカル式ヒートポンプ、アクチュエータ、ニッケル−水素蓄電池等に用いられる水素貯蔵媒体として使用することができる。

Claims

次の（１）式で表される組成を有するｂｃｃ構造相を主相とする水素吸蔵合金。
Ｔｉ_xＣｒ_yＶ_zＮｂ_vＦｅ_w ・・・（１）
但し、１．５≦ｙ／ｘ＜３、１５≦ｚ＜６５、２≦ｖ≦８、０≦ｗ＜５、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＝１００。
１．６≦ｙ／ｘ≦２．８
である請求項１に記載の水素吸蔵合金。