CN106801177B - 一种V-Fe系固溶体型储氢合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种V‑Fe系固溶体型储氢合金及其制备方法。该储氢合金的化学式为(V_uFe_v)_100‑x‑yTi_xM_y‑Re_z，其中x、y、z分别表示Ti、M、Re的原子数，x＝5‑30，y＝0‑10，z＝1‑3，u、v分别为V、Fe在V‑Fe中间合金中的原子数百分比，u+v＝1，u/v＝5‑6；M为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、W、Ta、Nb和Al中的一种或两种以上的组合，Re代表稀土元素。其制备方法是：按照储氢合金中合金元素之间的化学计量比配料；采用真空非自耗电弧炉或真空感应炉在氩气保护下熔炼；铸态合金在惰性气体保护下于退火处理。本发明大幅降低了钒基储氢合金成本，有效改善了合金的吸放氢动力学、循环寿命，从而提高了材料的综合储氢性能。

Description

一种V-Fe系固溶体型储氢合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种V-Fe系固溶体型储氢合金及其制备方法，属于储氢材料技术领域。

背景技术

金属钒作为储氢材料具备储氢容量高、可在常温常压下吸放氢的优点，是目前最具应用前景的高容量金属储氢材料之一。但是，纯金属钒较高的成本阻碍了其实际应用。

合金化是降低成本的一个重要手段，目前已开发出的BCC(Body-Centered Cubic(lattice))固溶体型储氢合金主要集中在V-Ti，V-Ti-Cr，V-Ti-Fe以及V-Ti-Cr-Fe等，其中以含Fe的合金研究尤为热门，因为这有助于采用廉价的工业FeV合金替代纯金属钒从而减少甚至避免金属钒的使用，大幅降低储氢合金成本。

固溶体型储氢合金的储氢量、平台压及其循环性能受合金成分影响较大。其中低钒含量的固溶体储氢合金虽然可以因较低的钒含量大幅降低合金成本，但合金在储氢量及循环性能方面难以满足要求。提高钒含量有助于储氢量及循环性能的改善，但会进一步加剧合金成本问题，利用工业FeV80制备高钒含量BCC储氢合金是一种有效的降低成本的手段。现阶段已有利用工业FeV80直接替代纯金属钒和铁制备出储氢容量高的钒基固溶体储氢合金，例如北京有色金属研究总院研制的Ti_27.3Cr_28.7V_37.13Fe_6.87Ce_2.0(专利申请公开号为CN 101624674A)合金以及四川大学研制的V₂₉Ti₃₁Cr₃₁Fe₆Al_1.5Si_0.5Ce₁合金(专利申请公开号为CN 101153362A)，但合金中钒含量偏低，影响其循环性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种V-Fe系固溶体型储氢合金，该合金具备良好的活化性能、较高的储氢容量和良好的循环稳定性，并且能大幅降低钒基储氢合金成本。

本发明的另一目的在于提供一种所述V-Fe系固溶体型储氢合金的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种V-Fe系固溶体型储氢合金，该储氢合金的化学式为(V_uFe_v)100_-x-yTi_xM_y-Re_z，其中x、y、z分别表示Ti、M、Re的原子数，x＝5-30，y＝0-10，z＝1-3，u、v分别为V、Fe在V-Fe中间合金中的原子数百分比，u+v＝1，u/v＝5-6；M为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、W、Ta、Nb和Al中的一种或两种以上的组合，Re代表稀土元素。

其中，Re为稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Y或混合稀土Mm、Ml。

所述储氢合金相组成为体心立方结构的主相及少量弥散分布的稀土氧化物第二相。

一种所述V-Fe系固溶体型储氢合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照储氢合金中合金元素之间的化学计量比配料；

(2)采用真空非自耗电弧炉或真空感应炉在氩气保护下熔炼；

(3)铸态合金在惰性气体保护下于1000-1200℃退火12-24小时，并做淬火处理。

优选地，在步骤(1)中，所选合金元素原料的纯度＞99wt％。

优选地，在步骤(2)中，为保证合金组织均匀性，熔炼过程中对合金翻身熔炼3-5遍。

优选地，在所述步骤(3)中，所述铸态合金用高熔点金属钽片包裹后封装于充有氩气的石英管中进行退火。

所得合金用砂纸打磨去除表面氧化皮之后，机械破碎，取40-100目合金粉进行吸放氢性能测试。

本发明的优点在于：

本发明的储氢合金是一种V/Fe(原子比)与工业FeV80合金相近的高储氢容量V-Fe系固溶体型储氢合金，可采用工业FeV80合金替代纯金属钒，大幅降低钒基储氢合金成本。

本发明的储氢合金易于活化，首次活化即表现出良好的吸氢动力学，可在10min内吸氢饱和；该储氢合金在303K下的最大吸氢量在3.35wt％以上，可逆储氢量在1.75wt.％以上，经100次循环后合金储氢量衰减约2％。因此，本发明的储氢合金具备良好的活化性能、较高的储氢容量和良好的循环稳定性，是作为氢的储存和运输、燃料电池氢源的理想材料。

附图说明

图1为实施例1中(V_0.84Fe_0.16)₈₁Ti₁₈Mo-Ce₂合金的X射线衍射图谱。

图2为实施例1中(V_0.84Fe_0.16)₈₁Ti₁₈Mo-Ce₂合金的背散射电子相。

图3为实施例2中(V_0.835Fe_0.165)₈₈Ti₁₂-La₃合金的首次活化吸氢动力学曲线。

图4为实施例2中(V_0.835Fe_0.165)₈₈Ti₁₂-La₃合金在303K下的吸放氢PCT曲线。

图5为实施例2中(V_0.835Fe_0.165)₈₈Ti₁₂-La₃合金在循环过程中的容量保持率变化曲线。

图6为实施例3中(V_0.85Fe_0.15)₇₀Ti₂₅Cr₂Mn₃-Ce合金在303K下的吸放氢PCT曲线。

图7为实施例4中(V_0.855Fe_0.145)₆₅Ti₂₈Co₅Al₂-Ce合金在303K下的吸放氢PCT曲线。

图8为实施例5中(FeV80)₈₈Ti₁₂-Mm₃合金在303K下的吸放氢PCT曲线。

图9为实施例5中(FeV80)₈₈Ti₁₂-Mm₃合金在循环过程中的容量保持率变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的保护范围不限于下列实施例。

实施例1

合金成分为(V_0.84Fe_0.16)₈₁Ti₁₈Mo-Ce₂，以树枝状纯钒、棒状铁、海绵钛、棒状钼、块状纯铈为起始材料，各元素纯度均高于99％，按照名义成分(V_0.84Fe_0.16)₈₁Ti₁₈Mo-Ce₂配料，在高纯氩气(99.999％)保护下采用真空非自耗电弧炉翻身熔炼3-5遍，制成重量约40g的铸锭。合金铸锭用金属钽片包裹后封装于氩气保护的石英管中，在1100℃马弗炉中退火24h。将合金铸锭机械破碎，取小于200目的合金粉，进行X射线衍射分析，图1所示，表明合金主相为体心立方结构，并含有少量稀土氧化物相。取块状合金样品金相制样，研磨抛光后进行背散射电子像分析，与XRD结果一致，合金由BCC主相及弥散分布的稀土氧化物相组成，如图2所示。

实施例2

合金成分为(V_0.835Fe_0.165)₈₈Ti₁₂-La₃，以树枝状纯钒、棒状铁、海绵钛、块状纯镧为起始材料，元素纯度均高于99％，配制名义成分为(V_0.835Fe_0.165)₈₈Ti₁₂-La₃的合金，然后熔炼成重量约为40g的合金铸锭。合金锭熔炼方法、热处理方法和组织结构分析方法同实施例1。将所得(V_0.835Fe_0.165)₈₈Ti₁₂-La₃合金机械粉碎，取40-100目的合金粉2g做吸放氢性能测试。合金活化条件为：首先在673K下抽真空1h，在9MPa氢气下进行吸氢动力学测试，再经673K抽真空放氢。

测试结果表明：热处理后的合金呈BCC基体及La₂O₃两相组成。合金经一次高温抽真空后的首次吸氢动力学良好，如图3所示，合金在10min内基本吸氢饱和。合金在303K下的吸放氢PCT曲线(见图4)显示，其放氢平台压约0.06MPa，最大吸氢量约3.74wt.％，可逆储氢量约2.0wt.％，合金在100次吸放氢循环过程中储氢量衰减了1％左右，如图5所示。

实施例3

合金成分为(V_0.85Fe_0.15)₇₀Ti₂₅Cr₂Mn₃-Ce，以树枝状纯钒、棒状铁、海绵钛、块状铬、片状Mn、块状纯铈为起始材料，元素纯度均高于99％，配制名义成分为(V_0.85Fe_0.15)₇₀Ti₂₅Cr₂Mn₃-Ce的合金，然后熔炼成重量约为40g的合金铸锭。合金熔炼方法、热处理方法、组织结构分析方法、活化及吸放氢性能测试方法同实施例1和2。

测试结果表明：热处理后的合金呈BCC基体及CeO₂两相组成。合金经一次高温抽真空后的首次吸氢动力学良好，在5min内基本吸氢饱和。合金在303K下的吸放氢PCT曲线(见图6)显示，其放氢平台压约0.14MPa，最大吸氢量约3.37wt.％，可逆储氢量约1.83wt.％。

实施例4

合金成分为(V_0.855Fe_0.145)₆₅Ti₂₈Co₅Al₂-Ce，以树枝状纯钒、棒状铁、海绵钛、块状钴、块状铝、块状纯铈为起始材料，元素纯度均高于99％，配制名义成分为(V_0.855Fe_0.145)₆₅Ti₂₈Co₅Al₂-Ce的合金，然后熔炼成重量约为40g的合金锭。合金熔炼方法、热处理方法、组织结构分析方法、活化及吸放氢性能测试方法同实施例1和2。

测试结果表明：热处理后的合金呈BCC基体及CeO₂两相组成。合金经一次高温抽真空后的首次吸氢动力学良好在10min内即已吸氢饱和。合金在303K下的吸放氢PCT曲线(见图7)显示，其放氢平台压约0.11MPa，最大吸氢量约3.39wt.％，可逆储氢量约1.75wt.％。

实施例5

合金成分为(FeV80)₈₈Ti₁₂-Mm₃，以工业FeV80中间合金代替实施例2中的纯金属钒和铁，以富铈稀土Mm代替纯金属铈配制名义成分为(FeV80)₈₅Ti₁₂Mm₃的合金，然后熔炼成重量约为40g的合金锭。合金熔炼方法、热处理方法、组织结构分析方法、活化及吸放氢性能测试方法同实施例1和2。合金在303K下的吸放氢PCT曲线见图8，放氢平台压约0.08MPa，最大吸氢量约3.53wt.％，可逆储氢量约1.86wt.％，合金在100次吸放氢循环过程中储氢量基本保持在98％以上，如图9所示。

Claims (7)

1.一种V-Fe系固溶体型储氢合金，其特征在于，该储氢合金的化学式为(V_uFe_v)_{100-x- y}Ti_xM_y-Re_z，其中x、y、z分别表示Ti、M、Re的原子数，x＝5-30，y＝0-10，z＝1-3，u、v分别为V、Fe在V-Fe中间合金中的原子数百分比，u+v＝1，u/v＝5-6；M为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、W、Ta、Nb和Al中的一种或两种以上的组合，Re代表稀土元素。

2.根据权利要求1所述的V-Fe系固溶体型储氢合金，其特征在于，Re为稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Y或混合稀土Mm、Ml。

3.根据权利要求1所述的V-Fe系固溶体型储氢合金，其特征在于，所述储氢合金相组成为体心立方结构的主相及少量弥散分布的稀土氧化物第二相。

4.一种权利要求1-3中任一项所述的V-Fe系固溶体型储氢合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照储氢合金中合金元素之间的化学计量比配料；

(2)采用真空非自耗电弧炉或真空感应炉在氩气保护下熔炼；

(3)铸态合金在惰性气体保护下于1000-1200℃退火12-24小时，并做淬火处理。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所选合金元素原料的纯度＞99wt％。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，熔炼过程中对合金翻身熔炼3-5遍。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述铸态合金用高熔点金属钽片包裹后封装于充有氩气的石英管中进行退火。