CN111636022A - 一种长寿命高容量钒基储氢合金及其氢化制粉方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于固态储氢材料与技术领域的一种长寿命高容量钒基储氢合金及其氢化制粉方法。所述合金组成为VxTiyAlzM100‑x‑y‑z‑1~3at%Ce,其中x、y、z分别表示V、Ti、Al的原子数,x=70‑90,y=2‑10,z=1‑5;M为Fe、Cu、Zn、Mn和Cr中的一种或两种以上的组合,采用真空电弧翻身熔炼3‑5遍后在1000‑1200℃下热处理24h,随后快冷至室温。本发明的合金室温可逆储氢量可达2.30wt%以上,所述氢化制粉获得的合金颗粒大小均匀,避免了不均匀吸氢引起的鳞片状颗粒,可直接用于储氢合金床体制备,为燃料电池提供安全高效的固态氢源。
Description
技术领域
本发明属于固态储存材料与技术领域,尤其涉及一种长寿命高容量钒基储氢合金及其氢化制粉方法。
背景技术
钒基储氢合金相比稀土LaNi5、TiFe、TiMn2系等应用较多的储氢合金,具有储氢容量高的优势,其室温最大吸氢量高于3.0wt%。但根据现有报导,钒基储氢合金在室温条件下的可逆储氢容量普遍在1.8-2.0wt%之间,相比现已规模应用的稀土系、钛系储氢合金优势不够,且金属钒的价格高,因此,综合考虑合金性价比,钒基储氢合金在实际应用过程中并不具有优势。
在进一步提升钒基储氢合金室温可逆容量方面,通过合金化的方式调控合金晶格参数及电负性等参数是较为有效的方法。同时,为保证合金吸放氢循环稳定性,需提升合金中钒含量,本研究组前期已开展高钒含量的V-Fe系合金研究,其中优化获得的(V0.835Fe0.165)88Ti12-La3可逆储氢量可达2.0wt%,100次循环容量衰减1%,但其可逆储氢容量仍偏低。
此外,由于钒基合金具有体积立方结构表现出良好的强韧性,尤其是钒含量较高时,通过常规的机械破碎的方式难以获得合金粉末,而采用常规的氢化方法获得的合金普遍呈现鳞片状,影响合金吸放氢过程中的氢气扩散,对后续固态储氢系统传热传质造成严重影响。
现有技术TiV系储氢材料仍然存在以下问题:一是储氢容量仍偏低,由于固溶体合金的储氢性能受晶胞体积、电子浓度、电负性等多重因素影响,目前已开发出的合金很难同时满足较高的储氢容量和良好的循环性能;二是合金制粉困难,由于固溶体合金呈体心立方结构,且受固溶强化的作用,钒基固溶体合金表现出良好的强韧性,采用普通的机械制粉方法很难获得粉末状合金,难以实现储氢合金的规模应用。
发明内容
针对上述问题,本发明提出了一种长寿命高容量钒基储氢合金,所述储氢合金的化学式为VxTiyAlzM100-x-y-z-1~3at%Ce,其中x、y、z分别表示V、Ti、Al的原子数,x=70-90,y=2-10,z=1-5;M为Fe、Cu、Zn、Mn和Cr中的一种或两种以上的组合。
所述储氢合金呈体心立方结构相和少量沿晶界弥散分布的金属Ce相。
其中Al的加入能够减少合金吸放氢过程中因晶体结构转变引起的晶格畸变,对于合金循环稳定性的提升有良好的促进作用;元素M的添加能够有效调控合金吸放氢平台压力,从而根据应用需求获得相应满足储氢要求的合金。
通过引入大原子半径非过渡金属元素Al以及少量过渡族金属元素Fe、Mn等元素,利用Al与过渡金属对氢气作用的差异性以及合金晶胞参数、电子浓度的调控,提升并调控固溶体合金的综合储氢性能。
一种长寿命高容量钒基储氢合金的制备方法,包括以下步骤:
1)将原料金属按照储氢合金中合金元素之间的化学计量比配料;
2)采用真空非自耗电弧炉或真空感应炉,将原料金属在氩气保护下熔炼3-5遍,得到铸态合金;
3)将铸态合金在惰性气体保护下于1000-1200℃退火12-24小时,并做淬火处理,得到所述储氢合金。
所述储氢合金在298K下,吸氢平衡时间≤10min,吸氢量≥3.6wt%;放氢平衡时间≤5min,可逆放氢量≥2.30wt%;所述储氢合金经100次循环后储氢量衰减在2%以下。
一种钒基储氢合金的氢化制粉方法,其步骤如下:
1)将制备所得的储氢合金铸锭块平铺于置于样品室中,洗气并抽真空后升温至100-200℃,继续抽真空0.5-1h;
2)以2-10mL/min/g的速率向样品室中缓慢充入氢气3-5min,保温0.5h;
3)在步骤2)基础上,继续升温至400℃抽真空0.5-1h后,冷却至室温取出,得到所述储氢合金粉体。
通过所述方法可将韧性较强的固溶体合金均匀粉化,保障了后续应用时储氢合金床体高效的热质传递特性。
依据钒基储氢合金吸放氢坪台特性,在一定温度下通过氢气流速及时间的控制,实现合金均匀地固溶少量H,避免由于温度过低、氢气流速过快或氢固溶时间过短等造成合金不均匀吸氢而引起鳞片状颗粒的产生。
本发明的有益效果在于:
1、本发明的储氢合金在室温即可活化,在298K下10min内最大吸氢量在3.6wt%以上,室温可逆储氢量高于2.30wt%,经100次循环后合金储氢量衰减2%以下,相比现有V-Fe系合金可逆储氢量提升15%,具有室温吸放氢容量高、吸放氢平台适宜、循环性能好的优点,可用作安全高效的燃料电池氢源。
2、采用本发明所述方法制备的钒基储氢合金及其粉体,具有组分均匀性好的优点,且避免了鳞片状结构的颗粒产生,有助于固态储氢床体的高效传质传热。
附图说明
图1-a和图1-b分别为实施例1中V78Ti8Al1Mn-1at%Ce经氢化粉化和室温氢化后形貌图。
图2为实施例1中V78Ti8Al1Mn-1at%Ce室温吸氢动力学曲线。
图3为实施例1中V78Ti8Al1Mn-1at%Ce室温放氢动力学曲线。
图4为实施例1中V78Ti8Al1Mn-1at%Ce室温下不同循环次数吸放氢PCT曲线。
图5为实施例2中V80Ti6Al1Cu-1at%Ce室温下不同循环次数吸放氢PCT曲线。
图6为实施例2中V80Ti6Al1Cu-1at%Ce储氢容量随循环次数变化的曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明:
实施例1
合金成分为V78Ti8Al1Mn-1at%Ce,以纯金属钒、铝、钛、锰、铈为起始材料,各元素纯度均高于99%,按照名义成分V78Ti8Al1Mn-1at%Ce配料,在高纯氩气(99.999%)保护下采用真空非自耗电弧炉翻身熔炼5遍得到得到铸态合金;然后将其在惰性气体保护下于1200℃退火24小时,并做淬火处理,快速降至室温,制成重量约40g的储氢合金铸锭。将合金铸锭置于样品罐中,抽真空30min后升温至200℃,以80mL/min的速率向样品室中缓慢通氢5min,保温0.5h,使得样品均匀吸氢。继续升温至400℃并抽真空1h脱氢处理,最后冷却至室温取出,其形貌图示于图1-a。作为对比,在室温25℃以同样的处理条件对合金铸锭进行氢化,如图1-b所示,通过肉眼即可观察到经200℃氢化处理的合金颗粒大小均匀,而在室温处理后的合金呈明显的鳞片状。
取氢化所得V78Ti8Al1Mn-1at%Ce合金粉末2g做吸放氢性能测试。合金活化条件为:室温抽真空1h,在7MPa氢气下进行吸氢动力学测试,放氢测试系统初始压力为0.1MPa。
测试结果表明:合金室温抽真空后的首次吸氢动力学良好,如图2所示,合金在15min内基本吸氢饱和,最大吸氢容量达3.6wt%。合金室温放氢动力学测试表明(见图3),放氢动力学良好,5min内基本达到放氢平衡,对0.1MPa最大放氢容量可达2.32wt%。由图4中不同循环次数下合金室温吸放氢PCT曲线可知,100循环前后合金吸放氢容量、平台压力基本不变。
实施例2
合金成分为V80Ti6Al1Cu-1at%Ce,以纯金属钒、钛、铝、铜、铈为起始材料,各元素纯度均高于99%,按照名义成分V80Ti6Al1Cu-1at%Ce配料,然后熔炼成重量约为40g的合金铸锭。合金锭熔炼方法、氢化制粉方法和组织结构分析方法同实施例1。取所得V80Ti6Al1Cu-1at%Ce合金粉末2g做吸放氢性能测试。合金活化条件为:室温抽真空1h,在7MPa氢气下进行吸氢动力学测试,放氢测试系统初始压力为0.1MPa。
测试结果表明:合金室温抽真空后的首次吸氢动力学良好,最大吸氢容量达3.65wt%,对0.1MPa可逆放氢容量可达2.35wt%,由图5和图6可以看出,经100次循环容量衰减率约2%。
Claims (4)
1.一种长寿命高容量钒基储氢合金,其特征在于:所述储氢合金的化学式为VxTiyAlzM100-x-y-z-1~3at%Ce,其中x、y、z分别表示V、Ti、Al的原子数,x=70-90,y=2-10,z=1-5;M为Fe、Cu、Zn、Mn和Cr中的一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的储氢合金,其特征在于,所述储氢合金呈体心立方结构相和沿晶界弥散分布的金属Ce相。
3.一种权利要求1或2所述长寿命高容量钒基储氢合金的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将原料金属按照储氢合金中合金元素之间的化学计量比配料;
2)采用真空非自耗电弧炉或真空感应炉,将原料金属在氩气保护下熔炼3-5遍,得到铸态合金;
3)将铸态合金在惰性气体保护下于1000-1200℃退火12-24小时,并做淬火处理,得到所述储氢合金。
4.权利要求1-3任一项所述的钒基储氢合金的氢化制粉方法,其步骤如下:
1)将制备所得的储氢合金铸锭块平铺于置于样品室中,洗气并抽真空后升温至100-200℃,继续抽真空0.5-1h;
2)以2-10mL/min/g的速率向样品室中缓慢充入氢气3-5min,保温0.5h;
3)在步骤2)基础上,继续升温至400℃抽真空0.5-1h后,冷却至室温取出,得到所述储氢合金粉体。
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