CN116536561A - 一种体心立方结构的储氢合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种体心立方结构的储氢合金及其制备方法，所述储氢合金的组成通式为TixCryMz，其中0.35≤x≤0.55，0.35≤y≤0.55，0<z≤0.10；其中M包括Nb或Ta。本发明提供的储氢合金其具有与常规V基储氢合金相同的储氢性能，最大吸氢量≥3.2wt％，最大放氢量≥2.3wt％，平台压适中；通过依次进行熔炼、封装、热处理和急冷，提高了合金的吸放氢量、活化性能及循环性能，制备过程简单且成本低。
Description
技术领域
本发明属于储氢合金技术领域，尤其涉及一种体心立方结构的储氢合金及其制备方法。
背景技术
能源是人类可持续发展和工业进步的重要引擎。随着能源危机的不断加剧，全球气候变化对人类社会构成了重大威胁。开发一种清洁、高效的可再生能源并建立能源生成供应体系尤为迫切。而氢能作为一种高能量密度的清洁能源，将在未来可再生能源体系中扮演重要角色。然而，氢气的安全储运一直制约着氢能规模化应用，是目前亟需解决的关键技术。
固态储氢技术因具有高体积密度，安全优势明显、装备和基础设施易于实现等突出优点，是当前储氢技术的研究热点并具有重要的应用前景。当前固态储氢合金按组成元素的主要种类可分为：稀土镧系、Laves相AB型钛铁系、Laves相AB2型锆系或钛系、镁系、BCC型系五大类。稀土镧系储氢合金吸氢动力好，平台压适中，尤其在镍氢电池方面已获得成功应用，但其缺点是容量太低，无法满足高容量需求，且在吸放氢循环过程中易引起晶胞体积膨胀，导致结构失稳，循环稳定性欠佳；AB型钛铁系储氢合金能实现可逆地吸放氢，其氢化物分解压低，满足实用化要求，而且两侧元素在自然界中含量丰富，但其活化较困难，抗中毒能力差，还存在循环寿命短等问题；钛锆系储氢合金因具有Laves相，其储氢容量<2.0wt.％，吸放氢动力学性能好，平台滞后性小，但也存在活化困难、价格昂贵等一些难以克服的缺点；镁系储氢合金拥有储氢容量高达7.6wt.％，且镁资源丰富，价格低廉，但形成的氢化物过于稳定，且动力学缓慢，极大的限制了其实际应用；BCC型钒系储氢合金尽管具有较高的储氢容量，但其原材料金属钒冶炼成本高、放氢压力低、残滞氢多，较难活化，离实际应用还存在较大距离。
综上所述，现有的固态储氢材料难以满足当前实际应用的需要，阻碍了固态储氢材料的进一步发展。因此，开发一种低成本，储氢容量高，易活化，适中的平台压的BCC型储氢合金，使其具有与常规V基储氢合金接近的储氢性能，是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种体心立方结构的储氢合金及其制备方法，本发明采用无钒制备了体心立方结构的储氢合金，同时其具有与常规V基储氢合金相同的储氢性能，提供的制备方法工艺简单，且成本低。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种体心立方结构的储氢合金，所述储氢合金的组成通式为TixCryMz，其中0.35≤x≤0.55，0.35≤y≤0.55，0<z≤0.10；
其中M包括Nb或Ta。
本发明通过对各组分的优化设计，采用Nb或Ta替代V元素，Nb、Ta与V属于同族元素，且均具有体心立方结构，同时，Ti、Cr、Nb或Ta三元合金在高温相图区存在体心立方结构，氢原子存在于体心立方结构的八面体间隙和四面体间隙中，该结构相比于Laves相结构具备更高的理论储氢容量；所述体心立方结构的储氢合金成本低，容量高，易活化，适中的平台压，同时其具有与常规V基储氢合金类似的储氢性能。
本发明中，需控制各元素摩尔比之和为1，即x+y+z＝1。
本发明中，所述储氢合金中Ti元素比例为0.35≤x≤0.55，例如可以是0.37、0.4、0.42、0.44、0.46、0.48、0.50、0.52或0.54等，但不限于所举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；所述储氢合金中Cr元素比例为0.35≤x≤0.55，例如可以是0.37、0.4、0.42、0.44、0.46、0.48、0.50、0.52或0.54等，但不限于所举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；所述储氢合金中M元素比例为0<z≤0.10，例如可以是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09等，但不限于所举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述储氢合金中按照摩尔比计：0.40≤x≤0.50，0.45≤y≤0.55，0.03<z≤0.06。
优选地，所述储氢合金中按照摩尔比计：0.50≤Ti/Cr≤1.30，例如可以是0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2或1.25等，但不限于所举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.70≤Ti/Cr≤1.20。
值得说明的是，本发明将Ti/Cr的比例进一步控制在0.70～1.20范围内，因Ti属于吸氢侧元素，Cr属于不吸氢元素，过低的Ti将导致吸氢量下降，而过高的Ti使得材料的平台压太低；Cr含量也同样影响着吸氢量和平台压。
本发明将储氢合金TixCryMz，0.40≤x≤0.50，0.45≤y≤0.55，0.03<z≤0.10以及0.70≤Ti/Cr≤1.20，既能够提高储氢量，又使得平台压适中。
作为本发明优选的技术方案，所述储氢合金的最大吸氢量≥3.2wt％，例如可以是3.25wt％、3.3wt％、3.35wt％、3.4wt％、3.45wt％、3.5wt％、3.6wt％或3.7wt％等，但不限于所举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述储氢合金的最大放氢量≥2.3wt％，例如可以是2.32wt％、2.34wt％、2.36wt％、2.38wt％、2.4wt％、2.42wt％、2.44wt％、2.48wt％或2.5wt％等，但不限于所举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述储氢合金的晶体结构为体心立方结构(BCC型)。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的储氢合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照储氢合金组成通式的元素比例进行配料，然后进行熔炼，得到铸态合金；
(2)将步骤(1)所述的铸态合金依次进行封装和淬火，得到储氢合金。
本发明提供的制备方法，采用特定的原料配比结合重新设计的制备方法，将配料依次进行熔炼、封装和淬火，且对合金的晶型进行了控制，使得合金具有平坦的吸放氢平台压，进而显著的提高了合金的储氢性能，所述制备方法操作简单，成本低。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述熔炼的电流为100～180A，例如可以是110A、120A、130A、140A、150A、160A或170A等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(1)所述配料中采用的原料均为纯度≥99.9％的金属粉末。
本发明中，步骤(1)所述熔炼在惰性气体下进行，所述熔炼的设备包括电弧炉，所述惰性气体包括氩气。
优选地，步骤(1)所述熔炼的时间为60～120s/次，例如可以是70s/次、80s/次、90s/次、100s/次、110s/次或120s/次等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述熔炼的次数为3～5次，例如可以是3次、4次或5次。
本发明中熔炼重复3～5次，进行一次熔炼后，将金属随设备冷却至室温，翻转后进行下一次熔炼，多次熔炼能够使多个金属成分混合的更加均匀。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述铸态合金的晶体结构包括Laves相。
优选地，步骤(1)所述铸态合金的晶格常数为0.312～0.321nm，例如可以是0.314nm、0.316nm、0.318nm、0.320nm或0.3205nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述封装为：将所述铸态合金用钽片包裹后封装于充有惰性气体的石英管中。
本发明中，步骤(2)所述封装具体为：将所述铸态合金用钽片包裹置于石英管内，然后对石英管进行抽真空并启用分子泵至2.0×10-3MPa以下，之后通入惰性气体，最后对石英管进行封管处理。
优选地，所述石英管内的真空度为-0.07～-0.09MPa，例如可以是-0.072MPa、-0.075MPa、-0.08MPa、-0.085MPa或-0.088MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述淬火包括依次进行热处理和急冷。
优选地，所述热处理的升温速率为10～20℃/min，例如可以是12℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min或18℃/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述热处理的保温温度为1380～1480℃，例如可以是1390℃、1400℃、1410℃、1420℃、1430℃、1440℃、1450℃、1460℃或1470℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述热处理的保温时间为1～10min，例如可以是2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min或9min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述急冷为：将热处理后的铸态合金置于液氮或冷水中。
本发明中，将热处理后的铸态合金快速放置于液氮或冷水进行急冷。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述淬火后还包括依次进行打磨和破碎。
优选地，所述破碎后的合金粉末的粒径为80～200目，例如可以是90目、100目、110目、120目、130目、140目、150目、160目、170目、180目或190目等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述储氢合金的晶体结构为体心立方结构。
优选地，所述储氢合金的晶体常数为0.306～0.311nm，例如可以是0.306nm、0.307nm、0.308nm、0.309nm、0.310nm、0.311nm或0.3105nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述储氢合金的晶体常数略小于步骤(1)所得铸态合金的晶体常数，因Nb、Ta元素原子半径尺寸均小于Ti元素原子半径，快速热处理后由于快速凝固使得形核速率较大，晶粒不易长大，且合金晶粒组织细小均匀。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照储氢合金组成通式的元素比例进行配料，然后进行熔炼，得到晶格常数为0.312～0.321nm的铸态合金；
所述熔炼的电流为100～180A、时间为60～120s/次、次数为3～5次；
(2)将步骤(1)所述的铸态合金进行封装后，以10～20℃/min速率升温至1380～1480℃热处理1～10min，然后将热处理后的铸态合金置于液氮或水中，之后进行打磨和破碎，得到晶体常数为0.306～0.311nm的储氢合金；
所述封装为：将所述铸态合金用钽片包裹后封装于充有惰性气体的石英管中。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的储氢合金，元素摩尔组成为TixCryMz，其具有与常规V基储氢合金相同的储氢性能，最大吸氢量≥3.2wt％，最大放氢量≥2.3wt％，平台压适中；
(2)本发明提供的储氢合金，通过依次进行熔炼、封装、热处理和急冷，提高了合金的吸放氢量、活化性能及循环性能，制备过程简单且成本低，将高温热处理和快速急冷相结合改性对合金进行了晶型调控，使合金具有BCC单相结构和平坦的吸放氢平台压，进而具有较高的吸放氢容量。
附图说明
图1为实施例1-2、实施例6、实施例10和对比例5中储氢合金的吸氢过程图(298K)；
图2为实施例1-2和实施例7中储氢合金的PCT曲线图(373K)。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种BCC型的储氢合金及其制备方法，所述储氢合金的组成通式为Ti0.50Cr0.45Nb0.05；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照目标储氢合金的摩尔比将金属混合配料10g，然后在2.0×10-3Pa的真空度下采用电弧炉进行熔炼，随坩埚冷却至室温后翻转，重复熔炼4次，得到晶格常数为0.314nm的铸态合金；
所述熔炼的电流为140A、时间为90s/次；
(2)将步骤(1)所述的铸态合金用钽片包裹置于石英管内，对石英管进行抽真空并启用分子泵至2.0×10-3MPa以下，通入氩气后，对石英管进行封管，然后以15℃/min速率升温至1400℃热处理10min，之后快速放置于液氮中急冷，最后机械打磨去除氧化皮，并机械破碎过筛至100目，得到晶体常数为0.3083nm的储氢合金；
所述石英管内的真空度为-0.08MPa。
实施例2
本实施例提供了一种BCC型的储氢合金及其制备方法，除了所述储氢合金的组成通式为Ti0.40Cr0.55Ta0.05以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种BCC型的储氢合金及其制备方法，所述储氢合金的组成通式为Ti0.50Cr0.45Nb0.05；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照目标储氢合金的摩尔比将金属混合配料10g，然后在2.0×10-3Pa的真空度下采用电弧炉进行熔炼，随坩埚冷却至室温后翻转，重复熔炼5次，得到晶格常数为0.313nm的铸态合金；
所述熔炼的电流为100A、时间为120s/次；
(2)将步骤(1)所述的铸态合金用钽片包裹置于石英管内，对石英管进行抽真空并启用分子泵至2.0×10-3MPa以下，通入氩气后，对石英管进行封管，然后以15℃/min速率升温至1480℃热处理5min，之后快速放置于液氮中急冷，最后机械打磨去除氧化皮，并机械破碎过筛至150目，得到晶体常数为0.307nm的储氢合金；
所述石英管内的真空度为-0.08MPa。
实施例4
本实施例提供了一种BCC型的储氢合金及其制备方法，除了所述储氢合金的组成通式为Ti0.35Cr0.55Nb0.10以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种BCC型的储氢合金及其制备方法，除了所述储氢合金的组成通式为Ti0.55Cr0.35Nb0.10以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种储氢合金及其制备方法，除了步骤(1)所述熔炼时间为20s/次以外，其他条件均与实施例2相同。
实施例7
本实施例提供了一种储氢合金及其制备方法，除了步骤(2)所述热处理升温至1000℃以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种储氢合金及其制备方法，除了步骤(2)所述热处理升温至1500℃以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种储氢合金及其制备方法，除了步骤(2)所述热处理的保温时间为30min以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种储氢合金及其制备方法，除了步骤(2)所述热处理后随炉冷却以外，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种储氢合金及其制备方法，除了所述储氢合金中不添加Nb元素，采用等量的Ce替换以外，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种储氢合金及其制备方法，除了所述储氢合金的组成通式为Ti0.30Cr0.65Nb0.05以外，其他条件均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种储氢合金及其制备方法，除了所述储氢合金的组成通式为Ti0.60Cr0.35Nb0.05以外，其他条件均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种储氢合金及其制备方法，除了所述储氢合金的组成通式为Ti0.45Cr0.35Nb0.20以外，其他条件均与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供了一种储氢合金及其制备方法，除了未进行封管和热处理以外，其他条件均与实施例1相同。
将上述实施例和对比例制得的储氢合金进行活化处理后，然后在100℃、8MPa氢气压力下进行储氢性能的测试；
其中，活化处理为：400℃下保温，并抽真空(反应器内压力保持在＜0.001MPa以下)持续60min。
图1是本发明实施例1-2、实施例6、实施例10和对比例5中储氢合金的吸氢过程图(298K)，可以发现熔炼时间过短、热处理后随炉冷却和未进行热处理均不利于提高储氢合金的吸氢动力学。
图2是本发明实施例1-2和实施例7中储氢合金的PCT曲线图(373K)，可以发现热处理温度过低，导致吸氢性能下降。
以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。
表1
其中：若合金为复合相，晶格常数则不具有唯一值；
由表1可以得出以下几点：
(1)本发明实施例1-3提供的储氢合金及其制备方法，其具有与常规V基储氢合金相同的储氢性能，最大吸氢量≥3.2wt％，最大放氢量≥2.3wt％，平台压适中；
(2)综合实施例1和实施例4-5可知，当Ti/Cr比不在优选0.70～1.20范围内时，合金吸氢平台压过低或过高，导致储氢性能变差；
(3)综合实施例2和实施例6可知，由于合金成分中金属Ta的熔点较高，需要延长必要的熔炼时间才能实现多元合金的均匀化过程，若熔炼时间过短时，会导致熔炼的不均匀性，储氢性能变差；
(4)综合实施例1和实施例7-8可知，当热处理温度过低时，对合金的内部元素扩散不充分，合金均匀性降低，使得合金的吸氢平台压仍较斜，导致吸氢量和有效放氢量的较小；当热处理温度过高时，石英管易软化导致破裂，样品在热处理过程中发生氧化，储氢性能变差；综合实施例1和实施例9可知，当热处理的保温时间过长时，导致合金内部热应力增加，易出现重新结晶、晶粒长大等，进而影响吸氢量和有效放氢量；
(5)综合实施例1和实施例10可知，由于高温下随炉冷却，石英管内合金无法保持高温下的相结构，样品在随炉冷却后形成了Laves相结构，导致储氢性能下降；
(6)综合实施例1和对比例1可知，当采用等量的稀土元素Ce替换Nb时，由于元素间本征特性，在高温相区无法形成BCC结构，导致合金呈现单一的Laves相，使得理论储氢容量小于2wt％，导致储氢性能下降；
(7)综合实施例1和对比例2-3可知，当储氢合金中的Ti或Cr含量过高或过低时，Ti为吸氢元素，而Cr为不吸氢元素，过高Ti时合金吸氢量增加，但平台压非常低，过低Ti时合金总的吸氢量降低，不易形成单一的BCC结构，导致储氢性能下降；
(8)综合实施例1和对比例4可知，当储氢合金中的Nb含量过高时，合金不易形成单一的BCC结构，易出现以Laves为主相结构，导致储氢性能容量下降；
(9)综合实施例1和对比例5可知，铸态下合金的相结构主要为Laves相无法全部转变成BCC相，因而其储氢容量约为2.2wt.％，导致吸氢容量大幅减少。储氢性能变差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种体心立方结构的储氢合金，其特征在于，所述储氢合金的组成通式为TixCryMz，其中0.35≤x≤0.55，0.35≤y≤0.55，0<z≤0.10；
其中M包括Nb或Ta。
2.根据权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，所述储氢合金中按照摩尔比计：0.40≤x≤0.50，0.45≤y≤0.55，0.03<z≤0.06；
优选地，所述储氢合金中按照摩尔比计：0.50≤Ti/Cr≤1.30，优选为0.70≤Ti/Cr≤1.20。
3.根据权利要求1或2所述的储氢合金，其特征在于，所述储氢合金的最大吸氢量≥3.2wt％；
优选地，所述储氢合金的最大放氢量≥2.3wt％；
优选地，所述储氢合金的晶体结构为体心立方结构。
4.一种权利要求1-3任一项所述的储氢合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照储氢合金组成通式的元素比例进行配料，然后进行熔炼，得到铸态合金；
(2)将步骤(1)所述的铸态合金依次进行封装和淬火，得到储氢合金。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述熔炼的电流为100～180A；
优选地，步骤(1)所述熔炼的时间为60～120s/次；
优选地，步骤(1)所述熔炼的次数为3～5次。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铸态合金的晶体结构包括Laves相；
优选地，步骤(1)所述铸态合金的晶格常数为0.312～0.321nm。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述封装为：将所述铸态合金用钽片包裹后封装于充有惰性气体的石英管中；
优选地，所述石英管内的真空度为-0.07～-0.09MPa。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述淬火包括依次进行热处理和急冷；
优选地，所述热处理的升温速率为10～20℃/min；
优选地，所述热处理的保温温度为1380～1480℃；
优选地，所述热处理的保温时间为1～10min；
优选地，所述急冷为：将热处理后的铸态合金置于液氮或水中。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述淬火后还包括依次进行打磨和破碎；
优选地，所述破碎后的合金粉末的粒径为80～200目；
优选地，所述储氢合金的晶体结构为体心立方结构；
优选地，所述储氢合金的晶体常数为0.306～0.311nm。
10.根据权利要求4-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照储氢合金组成通式的元素比例进行配料，然后进行熔炼，得到晶格常数为0.312～0.321nm的铸态合金；
所述熔炼的电流为100～180A、时间为60～120s/次、次数为3～5次；
(2)将步骤(1)所述的铸态合金进行封装后，以10～20℃/min速率升温至1380～1480℃热处理1～10min，然后将热处理后的铸态合金置于液氮或水中，之后进行打磨和破碎，得到晶体常数为0.306～0.311nm的储氢合金；
所述封装为：将所述铸态合金用钽片包裹后封装于充有惰性气体的石英管中。
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