JP4062819B2

JP4062819B2 - 水素吸蔵合金およびその製造方法

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Publication number: JP4062819B2
Application number: JP17438499A
Authority: JP
Inventors: 良久神谷; 国男高橋; 誠塚原
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd; Aisin Corp
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 1999-06-21
Filing date: 1999-06-21
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2019-06-21
Also published as: JP2001003133A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金は大量の水素を可逆的に吸蔵・放出できるため、エネルギー媒体としての水素の貯蔵、輸送用材料として利用が期待されている。その一つとして自動車など車載用燃料電池システム、家庭用など民生用燃料電池システムの燃料である水素の貯蔵用材料としての利用がある。また、反応熱を利用したヒートポンプ等の熱利用システムの材料などとして幅広い用途への利用が期待されている。
【０００３】
水素吸蔵合金には、ＬａＮｉ_５等のＡＢ_５型合金、ＺｒＭｎ_２等のＡＢ_２型ラーベス合金、ＴｉＦｅ等のＡＢ型合金、Ｍｇ_２Ｎｉ等のＡ_２Ｂ型合金、Ｔｉ−Ｖ等の固溶体型合金などが知られている。
【０００４】
Ｔｉ−Ｖ等のＢＣＣ固溶体型合金は、２水素化物まで水素を吸蔵する。常温、常圧付近で放出できる水素は、吸蔵できる水素の半分の１水素化物までである。それでも１水素化物までしか水素を吸蔵できない他のＡＢ_５型合金等に比べ大量の水素を可逆的に吸蔵・放出できることから、水素吸放出量が大きい水素吸蔵合金として実用化が望まれている。
【０００５】
水素吸蔵合金に求められる特性は、利用できる水素吸放出量が大きいこと、活性化が容易であること、プラトー領域の平坦性が良好であることなどが挙げられる。
【０００６】
Ｔｉ−Ｖ合金は、活性化に高温、高水素圧を必要とすることや、Ｔｉ濃度分布により、プラトー領域の平坦性に乏しいなどの欠点を持つ。また、実用的にはさらに大きな水素吸放出量が必要とされている。活性化条件を緩和する方法としてＣｒ、Ｍｎ等のＶより５％以上原子半径の小さな元素の添加が有効であるとされている。プラトー領域の平坦化のためには高温での熱処理によりＴｉ濃度分布を平坦にする均質化が有効であるとされている。
【０００７】
従来技術１として、特開平１０−１１０２２５号公報には、Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ三元系合金ＢＣＣ相の中にスピノーダル分解により形成した微細構造を有し、この微細構造の制御により活性化温度を低下させ、水素吸放出量を増大させた水素吸蔵合金とその製造方法が開示されている。
【０００８】
また、従来技術２として、特開平７−２５２５６０号公報には、一般式Ｔｉ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｒ_ｘＡ_ｙＢ_ｚで表され、ＡがＶ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの一種以上、ＢがＺｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの二種以上からなる、体心立方構造を有する５元素以上からなり、０＜ｚ＜２０の範囲でのＢの元素の添加によりプラトー領域の平坦性が改善し、平衡解離圧特性の制御ができる水素吸蔵合金が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術１は、プラトー領域の平坦性に劣り、実用的な圧力範囲１．０〜０．１ＭＰａでの水素放出量が２．０ｗｔ％程度と低い問題点がある。
【００１０】
プラトー領域の平坦性を改善するために均質化処理が考えられるが、Ｖ系合金は非常に酸化されやすいので、この均質化処理に高真空が必要である問題点がある。
【００１１】
また従来技術２は、体心立方晶単相とするために１２００℃から１４００℃の熱処理を施した後、直ちに水冷処理により急冷する必要があり、製造工程が複雑になる問題点がある。
【００１２】
本発明は上記課題を解決したもので、活性化が容易で、大きな水素吸放出量と良好なプラトー領域の平坦性を有し、急冷処理を必要とせず、均質化処理に高真空を必要としない低コストの水素吸蔵合金およびその製造方法を提供する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項１において講じた技術的手段（以下、第１の技術的手段と称する。）は、一般式がＶ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｔｉ_ｘＣｒ_ｙＭｎ_ｚで表され、５≦ｘ≦１５、５≦ｙ≦２５、０．５≦ｚ＜５の範囲にあることを特徴とする水素吸蔵合金である。
【００１４】
上記第１の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００１５】
すなわち、Ｍｎを添加することにより水素との反応性が向上するので、活性化を容易にでき、水素吸放出量を大きくできる。また結晶相を単相にしなくてもよいので、急冷処理を必要とせず低コストな水素吸蔵合金ができる。さらにＭｎの添加により酸化しやすさが軽減できるので、均質化処理に高真空を必要とせずにプラトー領域の平坦性が良好な水素吸蔵合金ができる。均質化処理に高真空を必要としないため、工程や設備が簡単になるので低コストな水素吸蔵合金ができる。
【００１６】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項２において講じた技術的手段（以下、第２の技術的手段と称する。）は、前記一般式におけるｘ、ｙ、ｚの合計が、ｘ＋ｙ＋ｚ≦２０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金である。
【００１７】
上記第２の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００１８】
すなわち、上記の組成範囲にあることにより水素吸放出量を大きくできる。
【００１９】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項３において講じた技術的手段（以下、第３の技術的手段と称する。）は、請求項１、２のいずれかに記載の水素吸蔵合金の組成となる原料を溶解、固化してインゴットを製造し、該インゴットを６００〜１４００℃で１〜１００時間保持する均質化処理を施すことを特徴とした水素吸蔵合金の製造方法である。
【００２０】
上記第３の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００２１】
すなわち、上記の均質化処理を施すことによりＴｉ濃度分布が均一化できるので、プラトー領域の平坦性が良好な水素吸蔵合金ができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明者は、Ｖより％原子半径が５％以上小さい元素であるＭｎを添加し、組成と諸特性の関係を詳細に検討した結果、特定範囲の組成において、活性化が容易になると同時にプラトー領域の平坦性や水素吸放出量においても顕著な効果を確認し、本発明を完成させたものである。また、本発明者は、研究の過程で、この組成の水素吸蔵合金の場合、熱処理によりＴｉ濃度分布を均一化する均質化処理に高真空を必要としないことを見いだした。
【００２３】
本発明の水素吸蔵合金は、一般式がＶ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｔｉ_ｘＣｒ_ｙＭｎ_ｚで表され、５≦ｘ≦１５、５≦ｙ≦２５、０．５≦ｚ＜５の範囲にあることを特徴とする。
【００２４】
Ｔｉ及びＣｒ濃度により水素の解離圧の調整が可能である。Ｔｉ濃度が増加すると解離圧が低下し、逆に低下すると解離圧が上昇する。Ｔｉ濃度が５原子％未満の範囲では、水素との反応速度が遅い、すなわち、水素との反応性に劣り、水素吸蔵量が低下する。また、この範囲では使用温度を低温とした場合でも解離圧が実用範囲より高く、解離圧を下げるためにはＣｒ濃度をさらに下げる必要がある。ところが、後述するようにＣｒ濃度が５原子％を下回ると、初期活性化ならびに再活性化特性が極端に低下することとなり、実用には適さない。
【００２５】
Ｔｉ濃度の増加にともないプラトー領域の傾斜の原因であるＴｉ濃度分布が助長されるためプラトー領域の平坦性は低下する。ｘ＝１５を超える場合はプラトー領域の平坦性に劣り、実用化できるものではない。
【００２６】
ＣｒもＴｉ同様に濃度による水素の解離圧の調整が可能である。Ｃｒ濃度が増加すると解離圧が上昇し、Ｃｒ濃度が低下すると解離圧が低下する。前述のように活性化を容易にすることも、Ｃｒを添加する理由である。Ｃｒ濃度が５％未満の場合、活性化に高温が必要になり、実用には適さない。解離圧を実用範囲に調整する場合、Ｔｉ濃度の上限からＣｒ濃度の上限は２５原子％であり、これ以上では解離圧が高くなりすぎるため実用には適さない。
【００２７】
以上のように、ｘ、ｙは請求範囲おいて、合金が使用される温度、圧力範囲に合わせ適宜決定される。
【００２８】
Ｍｎはプラトー領域の平坦性の向上、水素吸放出量の増加、および活性化を容易にするため添加する。その最適な範囲は０．５≦ｚ＜５である。Ｍｎ濃度が０．５原子％未満では効果がみられず、５原子％以上では平坦性、放出量ともに低下する。
【００２９】
活性化を容易にするＭｎを添加することで、水素との反応性が向上し、水素吸蔵量が増加したと考えられる。また、プラトー領域が平坦化されることから、プラトー領域の低圧部において放出される水素がより不安定になることで、一定の圧力範囲で放出される水素量が増加したと考えられる。
【００３０】
本発明の水素吸蔵合金において、Ｖ−ｒｉｃｈな組成における水素吸蔵量および水素放出量が若干増加する傾向があり、活性化特性の低下や水素解離圧調整範囲が狭くなる欠点があるものの、水素吸放出量の点からはｘ＋ｙ＋ｚ≦２０の範囲が最適である。
【００３１】
Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ系合金は熱処理による均質化処理によりプラトー領域の平坦性を向上することができる。熱処理温度は６００℃以下ではプラトー領域の平坦化の効果がみられず、１４００℃以上ではＭｎの蒸発が激しく、目標組成からの狂いが大きくなるので６００〜１４００℃の範囲にするのが好ましい。
【００３２】
均質化処理の保持時間については所望のプラトー領域の平坦性が得られるように適宜選択されるが、工業的な応用を考えた場合、１〜１００時間が好ましい。
【００３３】
本発明の水素吸蔵合金は結晶相を単相にする必要がないので、均質化処理の冷却速度は徐冷で十分である。高温の水素吸蔵合金を急冷するには特別の装置と工程が必要であるが、本発明の水素吸蔵合金ではその必要がないので、製造が容易になり低コスト化される。もちろん、均質化の観点から急冷の方が好ましいので、急冷してもかまわない。
【００３４】
以下、実施例を示し、本発明の特徴とするところを明確にする。
【００３５】
（実施例１）
水素吸蔵合金の組成が原子％でＶ_７０−ｚＴｉ_１０Ｃｒ_２０Ｍｎ_ｚ、ｚ＝１．０５になるように市販のＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎを秤量し、アーク溶解法により溶解し、１０ｇのインゴットを得た。このインゴットをステンレス製乳鉢等を用いて５〜１０ｍｍの粗粉砕した。この粗粉砕物を反応容器に入れ、ロータリーポンプによる真空排気を行いながら４００℃で３０分加熱した。その後、３ＭＰａの水素ガスを反応容器に導入後５分間保持し、室温まで放冷し水素化し初期活性化処理した。
【００３６】
水素化した粗粉砕物は、反応容器内の水素圧を０．５ＭＰａまで排気した後、空気中に取り出し、数１００μｍ程度の粒径まで乳鉢を用い粉砕した。
【００３７】
製造された水素吸蔵合金の水素吸蔵放出特性は、ジーベルツ装置を用いて、ＪＩＳ−Ｈ−７２０１「水素吸蔵合金の圧力-組成等温線の測定方法」により評価した。
【００３８】
粉末試料は粉砕工程ですでに水素化されているが、空気中での粉砕中に酸化膜の生成により水素に対する活性は失われ、真空排気中で試料を加熱する再活性化が必要であり、この加熱温度から活性化特性を評価した。真空排気中で試料を加熱することにより、水素吸蔵合金内に吸蔵されている水素が放出される。この水素が表面の酸化膜を還元するため初期活性化よりも低温で再活性化が可能になると考えられる。この水素が放出される温度を活性化温度とした。
【００３９】
（比較例１）
水素吸蔵合金の組成が原子％でＶ_７０−ｚＴｉ_１０Ｃｒ_２０Ｍｎ_ｚ、ｚ＝０になるように市販のＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎを秤量し原料とした。すなわち、Ｍｎを含有しない組成である。この原料を用いて、実施例１と同じ方法で水素吸蔵合金を製造した。その評価も実施例１と同じ方法で行った。
【００４０】
（比較例２）
水素吸蔵合金の組成が原子％でＶ_７０−ｚＴｉ_１０Ｃｒ_２０Ｍｎ_ｚ、ｚ＝５．００になるように市販のＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎを秤量し原料とした。この原料を用いて、実施例１と同じ方法で水素吸蔵合金を製造した。その評価も実施例１と同じ方法で行った。
【００４１】
（評価結果１）
図１は、実施例１および比較例１、２の２０℃における圧力−組成等温線（２０℃放出曲線）図である。横軸は水素吸蔵合金中の水素濃度Ｃ_Ｈ（ｗｔ％）である。縦軸は水素吸蔵合金が置かれている雰囲気の水素圧Ｐ（ＭＰａ）である。４００℃、３時間の真空排気により脱水素化処理を行い、原点とした。
【００４２】
比較例１に比べ、実施例１のｚ＝１．０５の水素吸蔵合金ではプラトー領域の平坦性が向上し、実用的な圧力範囲１．０〜０．１ＭＰａでの水素放出量が増加していることがわかる。比較例２のｚ＝５．００の水素吸蔵合金では実施例１のｚ＝１．０５の水素吸蔵合金と比較して、プラトー領域の平坦性、水素放出量ともに低下している。
【００４３】
室温ではどの試料も約１．０ＭＰａの水素ガス導入後、２４時間以上経過しても、水素吸蔵による圧力変化はみられなかった。Ｍｎを添加していない比較例１では再活性化に２００℃の加熱が必要であったのに対し、実施例１では１７０℃で再活性化し活性化特性が向上していることがわかる。なお、比較例２では１５０℃で再活性化し活性化特性が向上しているが、上記に示したようにプラトー領域の平坦性、水素放出量ともに低下する欠点がある。
【００４４】
（実施例２）
水素吸蔵合金の組成が原子％でＶ_７０−ｚＴｉ_１０Ｃｒ_２０Ｍｎ_ｚ、ｚ＝１．０５になるように市販のＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎを秤量し原料とした。この組成は実施例１と同じである。この原料をアーク溶解法により溶解しインゴットを得た。
【００４５】
このインゴットを真空中（油拡散ポンプ排気、約１０^−３Ｔｏｒｒの真空度）、１０００℃で２４時間保持し均質化処理を施した。昇温速度は６００℃／ｈで行い、降温は炉冷で行った。熱処理したインゴットを実施例１の方法で粉砕し試料とした。すなわち、実施例２は実施例１に均質化処理を付加したものである。
【００４６】
製造された水素吸蔵合金の活性化特性及び水素吸蔵放出特性は、実施例１と同じ方法で評価した。
【００４７】
（比較例３）
水素吸蔵合金の組成が原子％でＶ_７０−ｚＴｉ_１０Ｃｒ_２０Ｍｎ_ｚ、ｚ＝０になるように市販のＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎを秤量し原料とした。この組成は比較例１と同じであるこの原料を用いて実施例２と同じ方法で水素吸蔵合金を製造し、均質化処理を施した。すなわち、比較例３は比較例１に均質化処理を付加したものである。
【００４８】
製造された水素吸蔵合金の活性化特性及び水素吸蔵放出特性は、実施例１と同じ方法で評価した。
【００４９】
（評価結果２）
Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ系合金のプラトー領域の傾きは、Ｔｉ濃度分布に起因している。熱処理によりＴｉ濃度分布を均一化する均質化処理をすることでプラトー領域の平坦性が向上することが知られている。均質化処理した試料の再活性化に必要な温度は、熱処理前と変わらなかった。
【００５０】
図２は、実施例２および比較例３の２０℃における圧力−組成等温線（２０℃放出曲線）図である。横軸は水素吸蔵合金中の水素濃度Ｃ_Ｈ（ｗｔ％）である。縦軸は水素吸蔵合金が置かれている雰囲気の水素圧Ｐ（ＭＰａ）である。
【００５１】
実施例２では、均質化処理を施していない実施例１に比べプラトー領域の平坦性が向上し、水素放出量も増加した。一方比較例３では、均質化処理を施していない比較例１に比べプラトー領域の平坦性、水素放出量ともに低下した。
【００５２】
Ｖ系合金は非常に酸化しやすいため、高温熱処理する場合の雰囲気を、特に酸素について厳格に制御する必要がある。比較例３の結果については均質化処理における試料の酸化の影響が考えられ、Ｍｎを添加することにより、酸化の影響を低減できることがわかり、工業的な応用を考えた場合、均質化処理雰囲気を厳格に制御する必要がなく有利である。
【００５３】
（実施例３）
均質化処理を真空排気（１×１０^−５Ｔｏｒｒ以下）した石英管にインゴットを真空封管して行った以外は、実施例２と同じ条件水素吸蔵合金を製造し、評価も同じ方法で行った。
【００５４】
（比較例４）
均質化処理を真空排気（１×１０^−５Ｔｏｒｒ以下）した石英管にインゴットを真空封管して行った以外は、比較例３と同じ条件水素吸蔵合金を製造し、評価も同じ方法で行った。
【００５５】
（評価結果３）
図３は、実施例４および比較例３の２０℃における圧力−組成等温線（２０℃放出曲線）図である。横軸は水素吸蔵合金中の水素濃度Ｃ_Ｈ（ｗｔ％）である。縦軸は水素吸蔵合金が置かれている雰囲気の水素圧Ｐ（ＭＰａ）である。
【００５６】
実施例３では実施例２と同じ水素放出特性をしめし、均質化処理時の真空度により水素放出特性の変化はみられなかった。実施例１に比べると、プラトー領域の平坦性が向上し、水素放出量も増加した。
【００５７】
比較例４を比較例１と比べると、高真空中で均質化処理することによりプラトー領域の平坦性が向上している。しかし、均質化処理による水素吸放出量の向上は見られない。比較例４では、比較例３に比べてプラトー領域の平坦性、水素放出量ともに大幅に向上し、均質化処理時の真空度の影響が大きく、先の推論を証明している。高真空による熱処理は、例えば真空封管が必要になるなど工業上不利となる。
【００５８】
したがって、本発明の水素吸蔵合金は、酸化の影響が比較的少なく真空度が低い均質化処理でもプラトー領域の平坦性が向上でき、水素吸放出量を大きくできるので、低コスト化でき工業上有利である。
【００５９】
また、いずれの熱処理においても冷却時は炉冷しており、急冷しなくても大きな水素放出量で、良好なプラトー領域の平坦性が実現できた。これは、本発明の組成では、結晶相を単相にしなくても十分な特性が得られることを示している。高温の合金材料を急冷するためには、特別の装置が必要になるため工業上不利となる。本発明は、急冷のための工程と装置が必要ないため、低コスト化でき工業上有利である。
【００６０】
以上の結果、Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ系合金にＭｎを添加することで、プラトー領域の平坦性が向上し、水素放出量が増大することがわかる。また、結晶相を単相にする必要がないので、急冷処理を必要とせず、かつ均質化処理に高真空を必要としないことがわかる。
【００６１】
次に本発明の請求範囲を明確にするため、組成を変えた水素吸蔵合金について本発明例を、本発明の範囲外の比較例と比較して説明する。
【００６２】
まず実施例３と同じ方法で作製した水素吸蔵合金について、組成と圧力−組成等温線（６０℃放出曲線）におけるプラトー領域の平坦性、水素放出量、再活性化温度の相関について調べた。なお、Ｍｎはアーク溶解、熱処理中に蒸発し、秤量値からズレるため分析値を用いた。
【００６３】
圧力−組成等温線の測定は実施例１と同じ方法で行った。なお、ここでは脱水素化は６０℃で３時間の真空排気を行った。プラトー領域の平坦性、水素放出量は、以下の方法で数値化して表した。
【００６４】
図４は、代表的な水素吸蔵合金の圧力−組成等温線図である。横軸は水素吸蔵合金中の水素濃度Ｃ_Ｈ（ｗｔ％）である。縦軸は水素吸蔵合金が置かれている雰囲気の水素圧Ｐ（ＭＰａ）である。
【００６５】
Ｐ_ａとＰ_ｂは水素圧であり、ここではｌｎ（Ｐ_ａ／Ｐ_ｂ）＝０．４の関係を互いに有する任意の水素圧である。Ｃ_Ｈａは水素圧Ｐ_ａ時の水素吸蔵合金中の水素濃度であり、Ｃ_Ｈｂは水素圧Ｐ_ｂ時の水素吸蔵合金中の水素濃度である。ΔＣ_Ｈは水素圧Ｐ_ａ時と水素圧Ｐ_ｂ時の水素吸蔵合金中の水素濃度差、すなわちΔＣ_Ｈ＝Ｃ_Ｈａ−Ｃ_Ｈｂである。
【００６６】
プラトー領域の平坦性は、Ｐ_ａとＰ_ｂをｌｎ（Ｐ_ａ／Ｐ_ｂ）＝０．４の関係を保持したまま移動したとき最大になるΔＣ_ＨであるでΔＣ_Ｈｍａｘ表される。この値が大きいほどプラトー領域の平坦性が良い。
【００６７】
水素圧の実用的な圧力範囲は１．０〜０．１ＭＰａである。Ｃ_{Ｈ１．０ＭＰａ}は水素圧１．０ＭＰａ時の水素吸蔵合金中の水素濃度であり、Ｃ_{Ｈ０．１ＭＰａ}は水素圧０．１ＭＰａ時の水素吸蔵合金中の水素濃度である。Ｃ_ｅｆｆは実用的な圧力範囲１．０〜０．１ＭＰａの圧力変化における合金の水素濃度変化、すなわちＣ_ｅｆｆ＝Ｃ_{Ｈ１．０ＭＰａ}−Ｃ_{Ｈ０．１ＭＰａ}であり、水素放出量を表している。
【００６８】
表１に本発明例と比較例の、Ｍｎ濃度とΔＣ_Ｈｍａｘ、Ｃ_ｅｆｆの結果を示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
図５は、表１のＭｎ濃度とΔＣ_Ｈｍａｘ、Ｃ_ｅｆｆの相関を表した図である。横軸はＭｎ濃度、縦軸はΔＣ_Ｈｍａｘ、Ｃ_ｅｆｆである。Ｍｎ濃度が０．５原子％から効果が表れはじめ、Ｃ_ｅｆｆ、ΔＣ_Ｈともに３原子％付近で極大値をとることがわかる。
【００７１】
さらにＭｎ濃度が増すと、５原子％を超える範囲では水素放出量が極端に低下する。以上からＭｎ濃度は０．５≦ｚ＜５．０の範囲が最適である。また、脱水素化を４００℃で３時間行い、１水素化物の水素まで完全に放出させた試料の２０℃、３．３ＭＰａでの水素吸蔵量は、最大で３．８ｗｔ％に達した。
【００７２】
次に、Ｖ_{８５．５−ｘ}Ｔｉ_ｘＣｒ_１２．５Ｍｎ_２の組成式でＴｉ濃度ｘを変えて水素の解離圧を試験した。表２に本発明例と比較例の、Ｔｉ濃度と水素の解離圧の結果を示す。
【００７３】
【表２】

【００７４】
図６は、Ｖ_{８５．５−ｘ}Ｔｉ_ｘＣｒ_１２．５Ｍｎ_２の６０℃におけるＴｉ濃度と水素の解離圧の関係を示した図である。横軸はＴｉ濃度、縦軸は水素の解離圧である。Ｔｉ濃度が５原子％未満の範囲では、使用温度を低温とした場合でも、解離圧が実用範囲より高く、解離圧を下げるためにはＣｒ濃度をさらに下げる必要がある。ところが、後述にあるようにＣｒ濃度が５原子％を下回ると、初期活性化ならびに再活性化特性が極端に低下することとなり、実用には適さない。
【００７５】
Ｔｉ濃度の増加にともないプラトー領域の平坦性は低下する。これはプラトー領域の傾斜の原因であるＴｉ濃度分布が助長されるためと考えられる。また、ｘ＝１５の合金まではＭｎ濃度を増加することによりプラトー領域の平坦性は保たれた。ｘ＝１７．５の合金では再活性化に２８０℃の加熱が必要であり、実用には適さない。以上の結果から、Ｔｉ濃度は実用の観点から５≦ｘ≦１５が最適である。
【００７６】
Ｃｒ濃度変化に対してプラトー領域の平坦性、水素放出量は変化せず、Ｃｒ濃度によりこれら特性に影響を与えずに解離圧の調整が可能である。但し、Ｃｒ濃度５ａｔ％未満の合金では、初期活性化に４５０℃以上の高温が必要であったり、再活性化温度が高く、数サイクルの水素吸蔵・放出を繰り返さなければ、平衡圧に到達するのに長時間を要し、十分な反応速度が得られない。このＣｒ濃度の下限値とＴｉ濃度範囲から、Ｃｒ濃度は５≦ｙ≦２５が最適である。
【００７７】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、一般式がＶ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｔｉ_ｘＣｒ_ｙＭｎ_ｚで表され、５≦ｘ≦１５、５≦ｙ≦２５、０．５≦ｚ＜５の範囲にあることを特徴とする水素吸蔵合金およびこの組成となる水素吸蔵合金原料を溶解、固化してインゴットを製造し、該インゴットを６００〜１４００℃で１〜１００時間保持する均質化処理を施すことを特徴とした水素吸蔵合金の製造方法であるので、活性化が容易で、大きな水素吸放出量と良好なプラトー領域の平坦性を有し、急冷処理を必要とせず、均質化処理に高真空を必要としない低コストの水素吸蔵合金ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１、２の２０℃における圧力−組成等温線（２０℃放出曲線）図
【図２】実施例２および比較例３の２０℃における圧力−組成等温線（２０℃放出曲線）図
【図３】実施例４および比較例３の２０℃における圧力−組成等温線（２０℃放出曲線）図
【図４】代表的な水素吸蔵合金の圧力−組成等温線図
【図５】Ｍｎ濃度とΔＣ_Ｈｍａｘ、Ｃ_ｅｆｆの相関を表した図
【図６】Ｖ_{８５．５−ｘ}Ｔｉ_ｘＣｒ_１２．５Ｍｎ_２の６０℃におけるＴｉ濃度と水素の解離圧の関係を示した図

Claims

一般式がＶ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｔｉ_ｘＣｒ_ｙＭｎ_ｚで表され、５≦ｘ≦１５、５≦ｙ≦２５、０．５≦ｚ＜５の範囲にあることを特徴とする水素吸蔵合金。
前記一般式におけるｘ、ｙ、ｚの合計が、ｘ＋ｙ＋ｚ≦２０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
請求項１、２のいずれかに記載の水素吸蔵合金の組成となる原料を溶解、固化してインゴットを製造し、該インゴットを６００〜１４００℃で１〜１００時間保持する均質化処理を施すことを特徴とした水素吸蔵合金の製造方法。