JP4417805B2 - 水素吸蔵合金および水素貯蔵容器 - Google Patents

Description

本発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金および水素貯蔵装置に関する。

水素吸蔵合金は大量の水素を可逆的に吸蔵・放出できるという性質がある。この性質を利用してエネルギー媒体としての水素の貯蔵および輸送用、また、吸蔵・放出時の反応熱を利用したヒートポンプ等の熱利用システム用の材料など、幅広い用途への利用が考えられている。

一般に、水素吸蔵合金としてＬａＮｉ_５等のＡＢ_５型合金、ＺｒＭｎ_２等のＡＢ_２型ラーベス合金、ＴｉＦｅ等のＡＢ型合金、Ｍｇ_２Ｎｉ等のＡ_２Ｂ型合金、Ｔｉ−Ｖ−Ｃｒ合金等の体心立方構造型合金（ＢＣＣ型合金）などが知られている。

このうちＴｉ−Ｖ−Ｃｒ等のＢＣＣ型合金は、２水素化物（γ相）まで水素を貯蔵し、常温・常圧付近の条件下で吸蔵した量の約半分に相当する１水素化物（β相）まで水素を放出できる。ＢＣＣ型合金の１水素化物は非常に安定であるため、これを放出させるには約４００℃まで加熱する必要がある。この制約により通常の使用条件での利用が困難となっている。しかしながら、ＢＣＣ型合金は他の型の合金に比べて常温・常圧条件下で大量の水素を可逆的に吸収・放出できるため、高容量合金として実用化が望まれている。

ＢＣＣ型水素吸蔵合金に関する公知技術として、例えば特許文献１および特許文献２に記載されたものがある。

特許文献１には、Ｔｉ−Ｃｒ系２元合金を基本とする、一般式Ｔｉ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｒ_ｘＡ_ｙＢ_ｚで表され、ＡがＶ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗの１種類以上、ＢがＺｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの２種類以上からなる、１２００℃から１４００℃の熱処理を施した後、直ちに水冷処理する体心立方構造を有する５元素以上からなる水素吸蔵合金が開示されている。

また、特許文献２には、Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ系３元合金を基本とする、γ相→β相の転移に相当するプラトー領域の低圧部または傾斜プラトーの下部プラトー領域に対応する全容量に対して極一部の合金中吸蔵水素をより不安定化する組成を有する水素吸蔵合金が開示されている。
特許第２９３５８０６号公報 特許第３４２４８１５号公報

前記特許文献１および前記特許文献２にはいずれもＴｉが必須元素として含まれることが開示されている。Ｔｉは水素との親和性が強く、他の構成元素と比較して原子半径が大きい。従って、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒを主成分とするＢＣＣ型合金では、Ｔｉが結晶の単位格子の長さを増大させ、２水素化物（γ相）の安定性を高める。吸蔵した水素は前記水素吸蔵合金中に安定に存在し得るから、これを放出するために前記水素吸蔵合金を高温にする必要がある。

低温領域での水素の吸蔵・放出を可能にするために、Ｔｉ濃度を低減し、Ｃｒ濃度を増加させて、単位格子長さを短くし、前記ＢＣＣ型合金の水素化物を不安定化する方法がとられる。しかしながら、このような組成の水素吸蔵合金では低温・常圧条件下で水素吸蔵容量が極端に低下するという問題点があった。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、低温・常圧条件下においても高い水素吸蔵量および水素放出量を有する水素吸蔵合金および水素貯蔵容器を提供することを目的とする。

発明者等は前記課題を解決するために鋭意検討を行い、以下の手段で著しい作用効果を発揮することを見出した。

本発明の請求項１において講じた技術的手段は、一般式Ｖ_{１００−ｘ−ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ（Ｍ１はＴａ、Ｎｂのうち少なくとも１種類の元素、Ｍ２はＣｒ，Ｍｎのうち少なくとも１種類の元素）で表され、２＜ｘ＜２０、５＜ｙ＜２５の範囲にあり、結晶構造が体心立方型であることを特徴とする、水素吸蔵合金である。

本発明の請求項２において講じた技術的手段は、前記一般式においてｘ＋ｙ＜３０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金である。

本発明の請求項３において講じた技術的手段は、前記一般式において１０＜ｙ＜２０の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の水素吸蔵合金である。

本発明の請求項４において講じた技術的手段は、請求項１，２または３に記載の水素吸蔵合金に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｙおよびミッシュメタルのうち少なくとも１種類が全体に対し３原子％以下の範囲で添加されていることを特徴とする水素吸蔵合金である。

本発明の請求項５において講じた技術的手段は、請求項１に記載の水素吸蔵合金を容器中に配し、前記容器中にて水素を吸蔵および放出することを特徴とする水素貯蔵容器である。

本発明の請求項６において講じた技術的手段は、請求項４に記載の水素吸蔵合金を容器中に配し、前記容器中にて水素を吸蔵および放出することを特徴とする水素貯蔵容器である。

しかも、本発明にかかる水素吸蔵合金では、従来のＶ−Ｔｉ−Ｃｒ系ＢＣＣ型水素吸蔵合金が持つような高い水素吸蔵量を維持したまま、従来は低温で得られなかった高い水素解離圧が得られる。従って、本発明にかかる水素吸蔵合金は、低温でも常圧で水素の吸蔵・放出が可能な実用性に優れる水素吸蔵合金となる。また、本発明にかかる水素吸蔵合金は水素の放出時の吸熱量が小さいから、水素貯蔵容器の熱交換機構を簡略化してもスムースな水素の放出が可能となる。このことは、水素貯蔵容器を小型化し、また、その製造コストを低減する。

以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照して説明する。

本発明の水素吸蔵合金の組成式Ｖ_{１００−ｘ−ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙにおいて、Ｍ１はＴａおよびＮｂのうち少なくとも１種類の元素である。ＴａおよびＮｂは、Ｔｉと比較して水素との親和性が低く、原子半径が小さい事を考慮して選択された。その含有量を検討した結果、２＜ｘ＜２０の範囲において特に水素吸蔵容量を低下させずに２水素化物の不安定化が可能であり、目的の解離圧が得られた。ｘが２原子％未満の場合には水素吸蔵容量が低く、ｘが２０原子％を超えた場合には水素吸蔵性の低いＢＣＣ構造以外の相が生成し水素吸蔵容量を低下させた。さらに、従来のＢＣＣ型合金ではヒステリシス（水素吸蔵時の平衡圧と、水素放出時の平衡圧の差）が大きい事も課題とされているが、本発明の合金ではヒステリシスが小さかった。

Ｍ２はＣｒおよびＭｎのうち少なくとも１種類の元素であり、これは水素吸蔵合金の水素との反応の活性化を容易にするために添加される。その含有量を検討した結果、ｙが５原子％を下回ると、活性化するために高温が必要となった。また、ｙが２５原子％を超える場合には、ＢＣＣ型合金単相ではあるが、水素吸蔵容量が極端に低下した。より好ましくは１０＜ｙ＜２０の範囲で、活性化特性、水素吸蔵容量ともに優れた水素吸蔵合金が得られた。

Ｍ１およびＭ２の含有量の調整により解離圧の調整が可能である。Ｍ１濃度が増加すると解離圧が低下し、Ｍ１濃度が低下すると解離圧が上昇する。他方、Ｍ２濃度が増加すると解離圧が上昇し、Ｍ２濃度が低下すると解離圧が低下する。実際には本発明の請求範囲内で、使用条件に合わせ最適な解離圧に適宜調整される。

Ｍ１とＭ２の合計の含有量は、ｘ＋ｙ＜３０がより好ましい。Ｖ濃度を７０原子％以上とする事で、熱処理や急冷等の特別な処理を施すことなくＢＣＣ単相の水素吸蔵合金となり、ａｓ ｃａｓｔ（鋳造したまま）の状態でプラトー領域の平坦な実用性の高い水素吸蔵合金が得られる。Ｖ系合金は、熱処理により酸化しやすく、水素吸蔵合金中の固溶酸素濃度が高くなると水素吸蔵容量が低下するという性質がある。ＢＣＣ型水素吸蔵合金では熱処理や急冷により、水素吸蔵特性の改善が行われるが、本発明の水素吸蔵合金ではこのような後処理が不要であり、製造コストを低減できる。

前述のように、Ｖ系水素吸蔵合金の水素吸蔵特性は固溶酸素濃度により影響を受ける。即ち、合金中の固溶酸素濃度が高いと、水素吸蔵容量が低下する。Ｖ系合金にはその性質上、不可避的に酸素が不純物として合金に固溶している。この固溶酸素濃度低減には合金化するための溶解時に、バナジウムより安定な酸化物を形成するＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、またはＬａ，Ｃｅ，Ｙ等の希土類元素および希土類元素の混合物であるミッシュメタルのうち少なくとも１種類の元素を添加することが効果的であることを見出した。溶解中に生成した前記添加元素の酸化物は合金系の外に排出され、合金内に残留したとしても水素吸蔵特性には影響しない。しかしながら、酸素と結合せずに前記添加元素が合金化した場合、前記添加元素は２水素化物を安定化させるため、本発明の目的とする解離圧が得られなくなる。このため前記添加元素の添加量は、合金全体に対し３原子％以下の範囲とすることが好ましい。

尚、本発明に係る水素吸蔵合金は、前述の構成元素以外にも主要元素の不純物、および水素吸蔵特性に影響を及ぼさない範囲での他の元素の含有を特に制限するものではない。

（実施例１）
以下、本発明の第一実施例について説明する。第一実施例では解離圧が−２０℃で０．１〜１．０ＭＰａ程度の、Ｖ_８０Ｔａ_５Ｃｒ_１５（本発明例１），Ｖ_８０Ｎｂ_５Ｃｒ_１５（本発明例２），Ｖ_８０Ｃｒ_２０（比較例１），およびＶ_７０Ｔｉ_５Ｃｒ_２５（比較例２）なる組成の水素吸蔵合金を作製し、その特性を調べた。

まず、第一実施例における各組成の水素吸蔵合金の作製法および評価法について述べる。原料として市販のＶ，Ｔｉ，Ｔａ，ＮｂおよびＣｒを用い、これらを前記組成となるように秤量・混合した後、減圧Ａｒ雰囲気下でアーク溶解法により溶解し、冷却・固化した後、約１０ｇの水素吸蔵合金のインゴットを得た。

得られた水素吸蔵合金の前記インゴットを試験するため、以下の処理を行った。まず、前記インゴットを、例えばステンレス製乳鉢などの粉砕用器具を用いて５〜１０ｍｍ程度の粒径まで粗粉砕した。その後、反応容器に入れ、ロータリーポンプによる真空排気を行いながら４００℃で３０分加熱し、３ＭＰａの水素ガスを前記反応容器に導入後５分間保持し、室温まで放冷し水素化した。このように水素化した前記インゴットを、前記反応容器内の水素圧が０．５ＭＰａになるまで排気した後、空気中に取り出し、数１００μｍ程度の粒径まで乳鉢を用い微粉砕し、水素吸蔵合金試料を作製した。

この試料を真空引きしながら４００℃に保ち、そのまま室温に戻すことでこの試料に含まれる水素を脱離させた。この試料についてＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折を行った結果、結晶構造が体心立方型の単一相の合金であった。

次にジーベルツ装置を用いて高純度水素に対する前記水素吸蔵合金試料の活性化特性及び水素吸蔵放出特性を評価した。前記水素吸蔵合金試料を試験容器に入れ、前記ジーベルツ装置にセットし再活性化の温度を調べた。

粉末状の前記水素吸蔵合金試料は前記微粉砕工程前にすでに水素化されているが、空気中での前記微粉砕時に試料表面に酸化膜が生成し、水素に対する活性が失われている。そのため、真空排気中で前記水素吸蔵合金試料を加熱する再活性化が必要である。この加熱温度から前記水素吸蔵合金試料の活性化特性を評価した。真空排気中で前記水素吸蔵合金試料を加熱することにより、水素吸蔵合金内に吸蔵されている水素が放出され、この水素が表面の酸化膜を還元するため初期活性化よりも低温で再活性化できる。

評価結果について説明する。室温ではどの試料についても約１．０ＭＰａの水素ガス導入後、２４時間以上経過しても、水素吸蔵による圧力変化はみられなかった。前記比較例１の２元系合金は再活性化に２００℃以上の温度を必要としたのに対し、他の試料（前記比較例２，前記本発明例１，前記本発明例２）では１５０℃で再活性化が可能であった。このことから水素との反応性を高めるにはＴｉ，Ｔａ，Ｎｂの添加が必要であることが明らかである。

図１に前記水素吸蔵合金試料の圧力−組成等温線（−２０℃）を示す。４００℃、３時間の真空排気により脱水素化処理を行い、このときの状態を原点とした。前記比較例２では、解離圧を調整するために従来のＶ−Ｔｉ−Ｃｒ系ＢＣＣ型合金に比べＴｉ濃度を低減し、Ｃｒ濃度を増加させているため、従来のＶ−Ｔｉ−Ｃｒ系ＢＣＣ型合金の約半分にまで容量が低下した。一方、前記本発明例１および前記本発明例２の前記水素吸蔵合金試料では高い容量を維持したまま、高い水素解離圧が得られた。また、前記本発明例１および前記本発明例２の前記水素吸蔵合金試料ではａｓ ｃａｓｔ（鋳造のまま）でもプラトー領域の平坦性に優れる。また、ヒステリシス（水素吸蔵時と放出時の平衡圧の差）が小さく、実用性に優れる。

（実施例２）
次に、本発明の第二実施例について説明する。Ｖ系合金は酸化しやすく、水素吸蔵合金中の酸素濃度が高い場合には水素吸蔵量等の特性を劣化させるという性質がある。Ｔｉ等のＶより安定な酸化物を生成する元素を添加することで、合金化の溶解時にＶ合金中の酸素濃度を低減し、水素吸蔵特性には影響のないＴｉＯ_２等の酸化物となる。また、Ｖより原子半径の小さい元素（Ｃｒ，Ｍｎ）の添加により活性化特性が向上することが知られている。第二実施例ではこれらの元素を含む水素吸蔵合金について、水素吸蔵特性を調べた。

第二実施例の水素吸蔵合金試料は、Ｖ_７３Ｔｉ_２．５Ｔａ_５Ｃｒ_１７．５Ｍｎ_２（本発明例３）の組成を持つように、前記第一実施例と同様の手順で作製された。この試料について前記実施例１と同様にＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折を行った結果、結晶構造がＢＣＣ型の単一相の合金であった。

Ｔｉを添加しない前記第一実施例の前記本発明例１および前記本発明例２の固溶酸素濃度が１０００質量ｐｐｍであるのに対し、２．５原子％のＴｉを含有した前記本発明例３の前記水素吸蔵合金試料では、固溶酸素濃度が６００質量ｐｐｍに低減していた。また再活性化温度はＣｒ，Ｍｎの双方を添加することでＣｒのみの添加よりも低温の１２０℃まで低下した。

図２に前記ジーベルツ装置を用いて測定した前記本発明例３の圧力−組成等温線（−４０℃）を前記本発明例１における結果と比較して示す。測定に際し、２００℃、３時間の真空排気により脱水素化処理を行い、このときの状態を原点とした。

圧力−組成等温線測定の結果、前記本発明例３がより大きな水素吸蔵量を持つことが明らかになった。

従って、少量（２．５原子％）のＴｉを添加し、さらにＶより原子半径の小さい元素（Ｃｒ，Ｍｎ）を添加した前記本発明例３の水素吸蔵合金は、再活性化温度が低下し、しかも−４０℃という極めて低い温度での水素吸蔵特性が飛躍的に向上していたことから、優れた実用性を有する水素吸蔵合金として使用できる。

（実施例３）
次に、本発明の第三実施例について説明する。本発明の水素吸蔵合金を用いた水素貯蔵容器として、内容積１３．４ｃｃのステンレス製貯蔵容器にない容積の１５％に相当する体積の水素吸蔵合金を充填した簡易モデルを作製し、その水素貯蔵特性を評価した。水素吸蔵合金として前記第一実施例のＶ_８０Ｔａ_５Ｃｒ_１５（前記本発明例１）、および比較例としてＶ_７４．５Ｔｉ_１０Ｃｒ_１２．５Ｍｎ_３（２５℃での解離圧０．１ＭＰａ）を用いた。

評価方法について説明する。水素充填圧力を３５ＭＰａとして２５℃の恒温槽に貯蔵容器を入れて平衡状態にした後、２５℃、大気圧（０．１ＭＰａ）まで水素を放出させたときの常温水素放出量、および２５℃で水素充填圧力を３５ＭＰａとして水素充填後に−２０℃の恒温槽に貯蔵容器を移し、同様に容器内の圧力が大気圧になるまで水素を放出させたときの低温水素放出量を測定した。また、２５℃で毎分５００ｃｃの流量で水素を放出させた際に、前記常温水素放出量の９０％を放出するまでの水素放出時間を測定した。

表１に測定結果を示す。ここで放出水素量は２５℃，０．１ＭＰａの状態に換算した値である。前記常温水素放出量は、前記本発明例１では６４２０ｃｃとなり、前記比較例の６２００ｃｃと比較して大きな値となった。前記本発明例１に係る水素吸蔵合金では、体積あたりの水素貯蔵密度が高いため、このような結果が得られる。前記低温水素放出量は、前記本発明例１の水素吸蔵合金では６４００ｃｃと前記常温水素放出量とほとんど変化していないのに対し、前記比較例では３２００ｃｃと前記常温水素放出量に比較しほぼ半減した。前記比較例では、低温での解離圧が０．１ＭＰａを下回るため、水素吸蔵合金中の貯蔵水素は放出されず、容器内空隙の高圧水素のみが放出される。

また、水素吸蔵合金の水素放出反応は吸熱反応であり水素吸蔵合金の温度が下がる。比較例の水素吸蔵合金での水素放出時間は水素吸蔵合金の温度が下がり解離圧が０．１ＭＰａを下回るため、吸蔵した水素の放出が起こりにくい。効率よく水素を放出するためには水素吸蔵合金を加熱して吸熱反応による温度低下を防ぐ必要がある。比較例では、容器壁からの熱伝導による水素吸蔵合金の加熱が水素放出反応の律速となり、水素の放出に長時間を要した。一方、本発明例では合金の解離圧が室温で高圧に設定されているため、−４０℃でも０．１ＭＰａ以上の解離圧を有しており、常圧での水素放出が可能となる。

従って、第三実施例の水素貯蔵容器では、熱伝導による影響を受けずに短時間でスムースな水素放出が可能であるという特徴を有する。一方、従来の水素吸蔵合金を用いた水素貯蔵容器では、合金の温度制御のため高度な熱交換機構が必要とされていた。本発明の水素吸蔵合金を用いた水素貯蔵容器では、熱伝導による影響を受けずに短時間でスムースな水素放出が可能であるから、容器に簡易な熱交換機構を備えるだけでよい。これにより、極めてスムースな水素放出を行える水素貯蔵容器の製造コスト低減および水素貯蔵システムの小型化が可能となる。更に、前記第三実施例の水素吸蔵合金は、従来のＶ−Ｔｉ−Ｃｒ系体心立方型合金に比べ体積あたりの水素吸蔵効率に優れるからより一層の小型化を可能とする。

本発明の第一実施例の圧力−組成等温線（−２０℃）である。 本発明の第二実施例の圧力−組成等温線（−４０℃）である。

Claims (6)

1. 一般式Ｖ_{１００−ｘ−ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ（Ｍ１はＴａ、Ｎｂのうち少なくとも１種類の元素、Ｍ２はＣｒ，Ｍｎのうち少なくとも１種類の元素）で表され、２＜ｘ＜２０、５＜ｙ＜２５の範囲にあり、結晶構造が体心立方型であることを特徴とする、水素吸蔵合金。
2. 前記一般式においてｘ＋ｙ＜３０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
3. 前記一般式において１０＜ｙ＜２０の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の水素吸蔵合金。
4. 請求項１，２または３に記載の水素吸蔵合金に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｙおよびミッシュメタルのうち少なくとも１種類が全体に対し３原子％以下の範囲で添加されていることを特徴とする水素吸蔵合金。
5. 請求項１に記載の水素吸蔵合金を容器中に配し、前記容器中にて水素を吸蔵および放出することを特徴とする水素貯蔵容器。
6. 請求項４に記載の水素吸蔵合金を容器中に配し、前記容器中にて水素を吸蔵および放出することを特徴とする水素貯蔵容器。

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