JP2009018292A - 水素貯蔵材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】水素の吸蔵・放出速度が高く、サイクル繰り返しに伴う速度低下が小さく、しかも材料全体の水素の吸蔵・放出量が多い水素貯蔵材料及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】金属アミドＡ(ＮＨ2)nと金属水素化物ＢＨmとの混合体と、水素吸蔵合金とを含み、前記水素吸蔵合金は、前記混合体の水素吸蔵温度におけるプラトー圧力（Ｐ1A）に対する前記水素吸蔵温度と同一温度における前記水素吸蔵合金のプラトー圧力（Ｐ2A）の比（Ｐ2A／Ｐ1A）が０．０１以上１００以下であり、かつ、前記混合体の水素放出温度におけるプラトー圧力（Ｐ1D）に対する前記水素放出温度と同一温度における前記水素吸蔵合金のプラトー圧力（Ｐ2D）の比（Ｐ2D／Ｐ1D）が０．０１以上１００以下である水素貯蔵材料、及びその製造方法。但し、ｎ、ｍは、それぞれ、金属Ａ、Ｂの価数。
【選択図】図１
【解決手段】金属アミドＡ(ＮＨ2)nと金属水素化物ＢＨmとの混合体と、水素吸蔵合金とを含み、前記水素吸蔵合金は、前記混合体の水素吸蔵温度におけるプラトー圧力（Ｐ1A）に対する前記水素吸蔵温度と同一温度における前記水素吸蔵合金のプラトー圧力（Ｐ2A）の比（Ｐ2A／Ｐ1A）が０．０１以上１００以下であり、かつ、前記混合体の水素放出温度におけるプラトー圧力（Ｐ1D）に対する前記水素放出温度と同一温度における前記水素吸蔵合金のプラトー圧力（Ｐ2D）の比（Ｐ2D／Ｐ1D）が０．０１以上１００以下である水素貯蔵材料、及びその製造方法。但し、ｎ、ｍは、それぞれ、金属Ａ、Ｂの価数。
【選択図】図１
Description
本発明は、水素貯蔵材料及びその製造方法に関する。
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化に向けて、水素を安全、かつ、効率的に貯蔵、輸送する技術の開発が重要となる。水素の貯蔵方法にはいくつかの候補があるが、中でも可逆的に水素を貯蔵・放出することのできる水素貯蔵材料を用いる方法は、最も安全に水素を貯蔵・輸送する手段と考えられており、燃料電池車に搭載する水素貯蔵媒体として期待されている。
水素貯蔵材料としては、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ等の水素吸蔵合金が知られている。これらの内、水素吸蔵合金は、炭素材料に比べて単位体積当たりの水素密度が高いので、水素を貯蔵・輸送するための水素貯蔵材料として有望視されている。
しかしながら、ＬａＮｉ5、ＴｉＦｅ等の水素吸蔵合金は、Ｌａ、Ｎｉ、Ｔｉ等の希少金属を含んでいるため、その資源確保が困難であり、コストも高いという問題がある。また、従来の水素吸蔵合金は、合金自体の重量が大きいために、単位重量当たりの水素密度が小さい、すなわち、大量の水素を貯蔵するためには極めて重い合金を必要とするという問題がある。
しかしながら、ＬａＮｉ5、ＴｉＦｅ等の水素吸蔵合金は、Ｌａ、Ｎｉ、Ｔｉ等の希少金属を含んでいるため、その資源確保が困難であり、コストも高いという問題がある。また、従来の水素吸蔵合金は、合金自体の重量が大きいために、単位重量当たりの水素密度が小さい、すなわち、大量の水素を貯蔵するためには極めて重い合金を必要とするという問題がある。
一方、水素貯蔵材料を軽量化するために、軽元素を含む水素貯蔵材料の開発も試みられている。これまでに開発されている軽元素を含む水素貯蔵材料としては、
（１） ＬｉＮＨ2、ＬｉＢＨ4等のリチウム（Ｌｉ）を含む錯体水素化物（例えば、特許文献１、非特許文献１等参照）、
（２） ＮａＡｌＨ4等のナトリウム（Ｎａ）を含む錯体水素化物、
（３） Ｍｇ(ＮＨ2)2等のマグネシウム（Ｍｇ）を含む錯体水素化物、
などが知られている。
しかしながら、軽元素を用いた水素貯蔵材料は、一般に、水素放出ピーク温度が高いという問題がある。
（１） ＬｉＮＨ2、ＬｉＢＨ4等のリチウム（Ｌｉ）を含む錯体水素化物（例えば、特許文献１、非特許文献１等参照）、
（２） ＮａＡｌＨ4等のナトリウム（Ｎａ）を含む錯体水素化物、
（３） Ｍｇ(ＮＨ2)2等のマグネシウム（Ｍｇ）を含む錯体水素化物、
などが知られている。
しかしながら、軽元素を用いた水素貯蔵材料は、一般に、水素放出ピーク温度が高いという問題がある。
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献２には、金属水素化物と金属アミドの混合物に、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＡｇから選ばれる１種以上の元素を含む化合物又は水素吸蔵合金を触媒として添加した水素貯蔵材料が開示されている。
同文献には、金属水素化物と金属アミドの混合物に触媒を添加することによって、水素吸蔵放出能が高くなる点が開示されている。
例えば、特許文献２には、金属水素化物と金属アミドの混合物に、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＡｇから選ばれる１種以上の元素を含む化合物又は水素吸蔵合金を触媒として添加した水素貯蔵材料が開示されている。
同文献には、金属水素化物と金属アミドの混合物に触媒を添加することによって、水素吸蔵放出能が高くなる点が開示されている。
軽元素を含む錯体水素化物は、相対的に重量が軽く、資源確保も比較的容易であり、相対的に低コストである。しかしながら、従来知られている錯体水素化物は、熱的に過度に安定であり、水素を取り出しにくいという欠点をもつ。
一方、特許文献２には、水素吸蔵放出能を高める触媒として水素吸蔵合金が例示されている。しかしながら、同文献には具体的な実施例は記載されておらず、いかなる組成の水素吸蔵合金が触媒として機能するか否かは明らかではない。
また、水素吸蔵合金を添加したとしても、金属アミド−金属水素化物混合体と作動条件が異なると、混合体が水素の吸蔵放出を行う条件下において、水素吸蔵合金は水素を吸蔵せず、あるいは、水素を吸蔵したままの状態となる。そのため、材料全体の可逆的な水素吸蔵・放出量が低下する。また、水素の吸蔵・放出に伴う水素吸蔵合金の膨張・収縮や熱移動がなければ、水素吸蔵・放出速度の向上やサイクル繰り返しに伴う速度低下の抑制に対する効果は低下する。
一方、特許文献２には、水素吸蔵放出能を高める触媒として水素吸蔵合金が例示されている。しかしながら、同文献には具体的な実施例は記載されておらず、いかなる組成の水素吸蔵合金が触媒として機能するか否かは明らかではない。
また、水素吸蔵合金を添加したとしても、金属アミド−金属水素化物混合体と作動条件が異なると、混合体が水素の吸蔵放出を行う条件下において、水素吸蔵合金は水素を吸蔵せず、あるいは、水素を吸蔵したままの状態となる。そのため、材料全体の可逆的な水素吸蔵・放出量が低下する。また、水素の吸蔵・放出に伴う水素吸蔵合金の膨張・収縮や熱移動がなければ、水素吸蔵・放出速度の向上やサイクル繰り返しに伴う速度低下の抑制に対する効果は低下する。
本発明が解決しようとする課題は、水素の吸蔵・放出速度が高く、しかもサイクル繰り返しに伴う速度低下が小さい水素貯蔵材料及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、材料全体の水素の吸蔵・放出量が多い水素貯蔵材料及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、材料全体の水素の吸蔵・放出量が多い水素貯蔵材料及びその製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る水素貯蔵材料は、
金属アミドＡ(ＮＨ2)nと金属水素化物ＢＨmとの混合体と、
水素吸蔵合金とを含み、
前記水素吸蔵合金は、前記混合体の水素吸蔵温度におけるプラトー圧力（Ｐ1A）に対する前記水素吸蔵温度と同一温度における前記水素吸蔵合金のプラトー圧力（Ｐ2A）の比（Ｐ2A／Ｐ1A）が０．０１以上１００以下であり、かつ、
前記混合体の水素放出温度におけるプラトー圧力（Ｐ1D）に対する前記水素放出温度と同一温度における前記水素吸蔵合金のプラトー圧力（Ｐ2D）の比（Ｐ2D／Ｐ1D）が０．０１以上１００以下である
ことを要旨とする。
但し、ｎ、ｍは、それぞれ、金属Ａ、Ｂの価数。
また、本発明に係る水素貯蔵材料の製造方法は、
金属アミドＡ(ＮＨ2)nと金属水素化物ＢＨmとの混合体と、水素吸蔵合金とをメカニカルミリング法を用いて混合する混合工程を備え、
前記水素吸蔵合金は、前記混合体の水素吸蔵温度におけるプラトー圧力（Ｐ1A）に対する前記水素吸蔵温度と同一温度における前記水素吸蔵合金のプラトー圧力（Ｐ2A）の比（Ｐ2A／Ｐ1A）が０．０１以上１００以下であり、
前記混合体の水素放出温度におけるプラトー圧力（Ｐ1D）に対する前記水素放出温度と同一温度における前記水素吸蔵合金のプラトー圧力（Ｐ2D）の比（Ｐ2D／Ｐ1D）が０．０１以上１００以下である
ことを要旨とする。
但し、ｎ、ｍは、それぞれ、金属Ａ、Ｂの価数。
金属アミドＡ(ＮＨ2)nと金属水素化物ＢＨmとの混合体と、
水素吸蔵合金とを含み、
前記水素吸蔵合金は、前記混合体の水素吸蔵温度におけるプラトー圧力（Ｐ1A）に対する前記水素吸蔵温度と同一温度における前記水素吸蔵合金のプラトー圧力（Ｐ2A）の比（Ｐ2A／Ｐ1A）が０．０１以上１００以下であり、かつ、
前記混合体の水素放出温度におけるプラトー圧力（Ｐ1D）に対する前記水素放出温度と同一温度における前記水素吸蔵合金のプラトー圧力（Ｐ2D）の比（Ｐ2D／Ｐ1D）が０．０１以上１００以下である
ことを要旨とする。
但し、ｎ、ｍは、それぞれ、金属Ａ、Ｂの価数。
また、本発明に係る水素貯蔵材料の製造方法は、
金属アミドＡ(ＮＨ2)nと金属水素化物ＢＨmとの混合体と、水素吸蔵合金とをメカニカルミリング法を用いて混合する混合工程を備え、
前記水素吸蔵合金は、前記混合体の水素吸蔵温度におけるプラトー圧力（Ｐ1A）に対する前記水素吸蔵温度と同一温度における前記水素吸蔵合金のプラトー圧力（Ｐ2A）の比（Ｐ2A／Ｐ1A）が０．０１以上１００以下であり、
前記混合体の水素放出温度におけるプラトー圧力（Ｐ1D）に対する前記水素放出温度と同一温度における前記水素吸蔵合金のプラトー圧力（Ｐ2D）の比（Ｐ2D／Ｐ1D）が０．０１以上１００以下である
ことを要旨とする。
但し、ｎ、ｍは、それぞれ、金属Ａ、Ｂの価数。
一般に、水素の吸蔵反応は、発熱反応である。また、一般に、水素吸蔵合金の水素の吸蔵・放出速度は、金属アミドと金属水素化物の混合体の吸蔵・放出速度より速い。そのため、金属アミドと金属水素化物の混合体に対し、プラトー圧力比が所定の範囲にある水素吸蔵合金を添加すると、まず水素吸蔵合金が水素を吸蔵することにより発熱し、その熱により混合体の水素吸蔵反応が促進される。また、水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出に伴い膨張・収縮するので、混合体の焼結が抑制される。その結果、水素吸蔵・放出反応の速度が速くなり、しかもサイクル繰り返しに伴う反応速度の低下を抑制することができる。また、同一作動条件下で混合体と水素吸蔵合金の双方が水素を吸蔵放出するので、材料全体の吸蔵放出量も増加する。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る水素貯蔵材料は、金属アミドと金属水素化物の混合体と、水素吸蔵合金とを含む。
本発明において、「水素貯蔵材料」とは、貯蔵した水素を放出することができるものをいう。水素貯蔵材料は、水素を放出した後、水素を再吸蔵可能なものであっても良い。
本発明に係る水素貯蔵材料は、金属アミドと金属水素化物の混合体と、水素吸蔵合金とを含む。
本発明において、「水素貯蔵材料」とは、貯蔵した水素を放出することができるものをいう。水素貯蔵材料は、水素を放出した後、水素を再吸蔵可能なものであっても良い。
［１． 混合体］
混合体は、金属アミドと金属水素化物とを含む。
金属アミドとは、一般式：Ａ(ＮＨ2)n（ｎは、金属Ａの価数）で表される化合物をいう。金属Ａの種類は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｉｎ等が好ましい。また、金属Ａは、特にＭｇが好ましい。
金属アミドに２種以上の金属Ａが含まれる場合、金属アミドは、２種以上の化合物の混合体であっても良く、あるいは、固溶体であっても良い。また、金属アミドに２種以上の金属Ａが含まれる場合、ｎは、金属Ａの平均の価数を表す。
混合体は、金属アミドと金属水素化物とを含む。
金属アミドとは、一般式：Ａ(ＮＨ2)n（ｎは、金属Ａの価数）で表される化合物をいう。金属Ａの種類は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｉｎ等が好ましい。また、金属Ａは、特にＭｇが好ましい。
金属アミドに２種以上の金属Ａが含まれる場合、金属アミドは、２種以上の化合物の混合体であっても良く、あるいは、固溶体であっても良い。また、金属アミドに２種以上の金属Ａが含まれる場合、ｎは、金属Ａの平均の価数を表す。
金属アミドとしては、具体的には、
（１） ＬｉＮＨ2、ＮａＮＨ2などのアルカリ金属アミド、
（２） Ｍｇ(ＮＨ2)2、Ｂａ(ＮＨ2)2、Ｃａ(ＮＨ2)2、Ｓｒ(ＮＨ2)2、Ｂｅ(ＮＨ2)2などのアルカリ土類金属アミド、
などがある。
（１） ＬｉＮＨ2、ＮａＮＨ2などのアルカリ金属アミド、
（２） Ｍｇ(ＮＨ2)2、Ｂａ(ＮＨ2)2、Ｃａ(ＮＨ2)2、Ｓｒ(ＮＨ2)2、Ｂｅ(ＮＨ2)2などのアルカリ土類金属アミド、
などがある。
金属水素化物とは、一般式：ＢＨm（ｍは、金属Ｂの価数）で表される化合物をいう。金属Ｂの種類は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Ａｌ、及びＢから選ばれる１種以上が好ましい。また、金属Ｂは、特にＬｉが好ましい。
金属水素化物に２種以上の金属Ｂが含まれる場合、金属水素化物は、２種以上の化合物の混合体であっても良く、あるいは、固溶体であっても良い。また、金属水素化物に２種以上の金属Ｂが含まれる場合、ｍは、金属Ｂの平均の価数を表す。
金属水素化物に２種以上の金属Ｂが含まれる場合、金属水素化物は、２種以上の化合物の混合体であっても良く、あるいは、固溶体であっても良い。また、金属水素化物に２種以上の金属Ｂが含まれる場合、ｍは、金属Ｂの平均の価数を表す。
金属水素化物としては、具体的には、
（１） ＬｉＨ、ＮａＨなどのアルカリ金属水素化物、
（２） ＭｇＨ2、ＣａＨ2などのアルカリ土類金属水素化物、
（３） ＬｉＡｌＨ4、ＮａＡｌＨ4などのアラネート、
などがある。
（１） ＬｉＨ、ＮａＨなどのアルカリ金属水素化物、
（２） ＭｇＨ2、ＣａＨ2などのアルカリ土類金属水素化物、
（３） ＬｉＡｌＨ4、ＮａＡｌＨ4などのアラネート、
などがある。
金属アミドと金属水素化物の混合体の水素の吸蔵・放出反応は、理想的には、次の（ａ）式及び（ｂ）式のように表せる。
Ａ(ＮＨ2)n＋(n/m)ＢＨm ⇔ ＡＢn/m(ＮＨ)n＋nＨ2 ・・・(a)
Ａ(ＮＨ2)n＋(2n/m)ＢＨm ⇔ ＡＮn/3＋Ｂ2n/mＮ2n/3＋2nＨ2 ・・・(b)
従って、金属アミドと金属水素化物とを化学量論比で混合すれば、最大の水素吸蔵・放出量が得られる。しかしながら、金属アミドと金属水素化物の混合比は、必ずしも化学量論比である必要はなく、化学量論比から多少ずれていても良い。但し、化学量論比からのずれが著しく大きくなると、材料全体の可逆的な水素吸蔵・放出量が低下する。従って、金属アミドと金属水素化物の混合比は、化学量論比に近いほど良い。
Ａ(ＮＨ2)n＋(n/m)ＢＨm ⇔ ＡＢn/m(ＮＨ)n＋nＨ2 ・・・(a)
Ａ(ＮＨ2)n＋(2n/m)ＢＨm ⇔ ＡＮn/3＋Ｂ2n/mＮ2n/3＋2nＨ2 ・・・(b)
従って、金属アミドと金属水素化物とを化学量論比で混合すれば、最大の水素吸蔵・放出量が得られる。しかしながら、金属アミドと金属水素化物の混合比は、必ずしも化学量論比である必要はなく、化学量論比から多少ずれていても良い。但し、化学量論比からのずれが著しく大きくなると、材料全体の可逆的な水素吸蔵・放出量が低下する。従って、金属アミドと金属水素化物の混合比は、化学量論比に近いほど良い。
［２． 水素吸蔵合金］
混合体に添加する水素吸蔵合金は、プラトー圧力比が０．０１以上１００以下であるものを用いる。この点が、従来とは異なる。
ここで、プラトー圧力比とは、混合体の水素吸蔵温度におけるプラトー圧力（Ｐ1A）に対する、混合体の水素吸蔵温度と同一温度における水素吸蔵合金のプラトー圧力（Ｐ2A）の比（Ｐ2A／Ｐ1A）、及び、混合体の水素放出温度におけるプラトー圧力（Ｐ1D）に対する、混合体の水素放出温度におけるプラトー圧力（Ｐ2D）の比（Ｐ2D／Ｐ1D）をいう。
プラトー圧力比が０．０ｌ未満である場合、及び１００を超える場合のいずれも、水素吸蔵合金と混合体との作動条件が著しく異なるために、水素吸蔵・放出速度を向上させる効果に乏しい。プラトー圧力比は、さらに好ましくは、０．１以上１０以下、さらに好ましくは、０．５以上５以下である。
混合体に添加する水素吸蔵合金は、プラトー圧力比が０．０１以上１００以下であるものを用いる。この点が、従来とは異なる。
ここで、プラトー圧力比とは、混合体の水素吸蔵温度におけるプラトー圧力（Ｐ1A）に対する、混合体の水素吸蔵温度と同一温度における水素吸蔵合金のプラトー圧力（Ｐ2A）の比（Ｐ2A／Ｐ1A）、及び、混合体の水素放出温度におけるプラトー圧力（Ｐ1D）に対する、混合体の水素放出温度におけるプラトー圧力（Ｐ2D）の比（Ｐ2D／Ｐ1D）をいう。
プラトー圧力比が０．０ｌ未満である場合、及び１００を超える場合のいずれも、水素吸蔵合金と混合体との作動条件が著しく異なるために、水素吸蔵・放出速度を向上させる効果に乏しい。プラトー圧力比は、さらに好ましくは、０．１以上１０以下、さらに好ましくは、０．５以上５以下である。
水素吸蔵合金は、種々の結晶構造を有するものが知られている。本発明において使用される水素吸蔵合金の結晶構造は、特に限定されるものではないが、ｂｃｃ、ＣｓＣｌ型、ＭｇＺｎ2型、ＭｇＣｕ2型、ＣａＣｕ5型、又はＣｒＢ型の結晶構造が好ましい。これらの結晶構造を有する水素吸蔵合金は、一般に、水素吸蔵量が多く、しかも、吸蔵・放出時に相対的に大きな膨張・収縮を示すので、混合体に添加する水素吸蔵合金として特に好適である。
水素吸蔵合金は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、及びＣｒから選ばれるいずれか１以上の金属元素を含むものが好ましい。これらの金属元素のいずれか１以上を含み、かつプラトー圧力比が上述の条件を満たす水素吸蔵合金は、水素吸蔵量が多く、しかも、吸蔵・放出時に相対的に大きな膨張・収縮を示すので、混合体に添加する水素吸蔵合金として特に好適である。水素吸蔵合金は、特に、ＴｉＣｏ、ＺｒＦｅ0.6Ｍｎ1.4、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5(Ｆｅ0.2Ｍｎ0.8)1.5、ＴｉＣｒ1.2Ｖ0.8、Ｔｉ0.8Ｚｒ0.2Ｍｎ1.5Ｖ0.5から選ばれるいずれか１種以上が好ましい。
本発明に係る水素貯蔵材料は、上述の条件を満たす１種類の水素吸蔵合金が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
本発明に係る水素貯蔵材料は、上述の条件を満たす１種類の水素吸蔵合金が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
水素吸蔵合金の添加量が少な過ぎると、水素の吸蔵・放出速度の向上効果やサイクル繰り返しに伴う速度低下の抑制効果が得られなくなる。従って、混合体と水素吸蔵合金のモル比は、２０：１以上が好ましい。混合体と水素吸蔵合金のモル比は、さらに好ましくは、１５：１以上、さらに好ましくは、１０：１以上である。
一方、水素吸蔵合金の添加量が多すぎると、水素の吸蔵・放出速度の向上効果やサイクル繰り返しに伴う速度低下の抑制効果が飽和し、実益がない。また、材料全体の総重量が増加し、単位重量当たりの水素吸蔵量が低下する。従って、混合体と水素吸蔵合金のモル比は、１：１以下が好ましい。混合体と水素吸蔵合金のモル比は、さらに好ましくは、３：１以下である。
一方、水素吸蔵合金の添加量が多すぎると、水素の吸蔵・放出速度の向上効果やサイクル繰り返しに伴う速度低下の抑制効果が飽和し、実益がない。また、材料全体の総重量が増加し、単位重量当たりの水素吸蔵量が低下する。従って、混合体と水素吸蔵合金のモル比は、１：１以下が好ましい。混合体と水素吸蔵合金のモル比は、さらに好ましくは、３：１以下である。
次に、本発明に係る水素貯蔵材料の製造方法について説明する。
本発明に係る水素貯蔵材料は、金属アミドＡ(ＮＨ2)nと金属水素化物ＢＨmとの混合体と、水素吸蔵合金とをメカニカルミリング法を用いて混合する混合工程を備えている。
水素吸蔵合金は、混合体の水素吸蔵温度におけるプラトー圧力（Ｐ1A）に対する、混合体の水素吸蔵温度と同一温度における水素吸蔵合金のプラトー圧力（Ｐ2A）の比（Ｐ2A／Ｐ1A）が０．０１以上１００以下であり、かつ、混合体の水素放出温度におけるプラトー圧力（Ｐ1D）に対する、混合体の水素放出温度と同一温度における水素吸蔵合金のプラトー圧力（Ｐ2D）の比（Ｐ2D／Ｐ1D）が０．０１以上１００以下であるものを用いる。
金属アミド、金属水素化物、及び水素吸蔵合金の詳細は、上述した通りであるので、説明を省略する。
本発明に係る水素貯蔵材料は、金属アミドＡ(ＮＨ2)nと金属水素化物ＢＨmとの混合体と、水素吸蔵合金とをメカニカルミリング法を用いて混合する混合工程を備えている。
水素吸蔵合金は、混合体の水素吸蔵温度におけるプラトー圧力（Ｐ1A）に対する、混合体の水素吸蔵温度と同一温度における水素吸蔵合金のプラトー圧力（Ｐ2A）の比（Ｐ2A／Ｐ1A）が０．０１以上１００以下であり、かつ、混合体の水素放出温度におけるプラトー圧力（Ｐ1D）に対する、混合体の水素放出温度と同一温度における水素吸蔵合金のプラトー圧力（Ｐ2D）の比（Ｐ2D／Ｐ1D）が０．０１以上１００以下であるものを用いる。
金属アミド、金属水素化物、及び水素吸蔵合金の詳細は、上述した通りであるので、説明を省略する。
メカニカルミリング法とは、遊星ボールミル、回転ミル、振動ミル等の粉砕機で原料粉末を混合粉砕する方法をいう。メカニカルミリング法は、相対的に短時間で配合物の混合粉砕を行うことができるので、処理方法として好適である。
混合粉砕は、出発原料の酸化を防ぐために、非酸化雰囲気下（例えば、アルゴン雰囲気下、水素雰囲気下など）で行うのが好ましい。
また、混合粉砕の処理時間は、出発原料の均一かつ微細な混合体が得られるように、又は、出発原料の反応が十分に進行するように、処理方法、出発原料の種類、形態等に応じて、最適な処理時間を選択する。一般に、処理時間が長くなるほど、出発原料が微細に粉砕されるので、粉砕された粉末が均一に分散した複合体、あるいは、未反応原料の少ない複合体が得られる。但し、必要以上の処理は、効果に差がなく、実益がない。例えば、遊星ボールミルを用いて混合粉砕する場合において、出発原料として粉末を用いる時には、処理時間は、１〜十数時間が好ましい。
また、混合粉砕の処理時間は、出発原料の均一かつ微細な混合体が得られるように、又は、出発原料の反応が十分に進行するように、処理方法、出発原料の種類、形態等に応じて、最適な処理時間を選択する。一般に、処理時間が長くなるほど、出発原料が微細に粉砕されるので、粉砕された粉末が均一に分散した複合体、あるいは、未反応原料の少ない複合体が得られる。但し、必要以上の処理は、効果に差がなく、実益がない。例えば、遊星ボールミルを用いて混合粉砕する場合において、出発原料として粉末を用いる時には、処理時間は、１〜十数時間が好ましい。
このようにして得られた水素貯蔵材料は、粉末状態のまま使用しても良く、あるいは、これを適当な大きさに成形した圧粉体の状態で使用しても良い。また、粉末の表面を他の材料（例えば、銅などの熱伝導性の良い材料）からなる被膜で被覆し、これを成形して使用しても良い。この場合、被覆方法には、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などの物理的方法を用いるのが好ましい。
次に、本発明に係る水素貯蔵材料及びその製造方法の作用について説明する。
水素吸蔵合金は、一般に、金属アミドと金属水素化物の混合体に比べて、体積水素貯蔵密度が高い。特に、特定の結晶構造を持つ水素吸蔵合金は、高い体積水素貯蔵密度を持つ。そのため、混合体と作動条件がほぼ同一である水素吸蔵合金を混合体に添加することによって、材料全体の体積水素貯蔵密度を向上させることができる。
また、水素吸蔵合金は、一般に、金属アミドと金属水素化物との混合体よりも水素吸蔵速度が速い。また、水素吸蔵反応は、一般に、発熱反応である。そのため、プラトー圧力比が所定の条件を満たす水素吸蔵合金を混合体に添加すると、水素吸蔵合金の水素吸蔵反応時に放出される熱によって混合体が加熱される。その結果、混合体の水素吸蔵反応が促進される。
また、金属アミドと金属水素化物の混合体のみについて水素の吸蔵・放出を繰り返すと、混合体が焼結する。混合体が焼結すると、比表面積が低下するので、水素の吸蔵・放出の反応速度が低下する。これに対し、水素吸蔵合金は、一般に、金属アミドと金属水素化物の混合体の作動温度では焼結しにくく、かつ水素の吸蔵・放出に伴い膨張・収縮する。そのため、プラトー圧力比が所定条件を満たす適量の水素吸蔵合金を混合体に添加すると、その膨張・収縮によって混合体の焼結が抑制される。その結果、水素吸蔵・放出反応の速度が速くなり、しかもサイクル繰り返しに伴う反応速度の低下を抑制することができる。
さらに、水素吸蔵合金は、一般に金属アミドと金属水素化物の混合体より熱伝導度が高い。そのため、これを混合体に添加することによって材料全体の熱伝導性が向上し、水素吸蔵・放出反応の反応速度が向上する。
水素吸蔵合金は、一般に、金属アミドと金属水素化物の混合体に比べて、体積水素貯蔵密度が高い。特に、特定の結晶構造を持つ水素吸蔵合金は、高い体積水素貯蔵密度を持つ。そのため、混合体と作動条件がほぼ同一である水素吸蔵合金を混合体に添加することによって、材料全体の体積水素貯蔵密度を向上させることができる。
また、水素吸蔵合金は、一般に、金属アミドと金属水素化物との混合体よりも水素吸蔵速度が速い。また、水素吸蔵反応は、一般に、発熱反応である。そのため、プラトー圧力比が所定の条件を満たす水素吸蔵合金を混合体に添加すると、水素吸蔵合金の水素吸蔵反応時に放出される熱によって混合体が加熱される。その結果、混合体の水素吸蔵反応が促進される。
また、金属アミドと金属水素化物の混合体のみについて水素の吸蔵・放出を繰り返すと、混合体が焼結する。混合体が焼結すると、比表面積が低下するので、水素の吸蔵・放出の反応速度が低下する。これに対し、水素吸蔵合金は、一般に、金属アミドと金属水素化物の混合体の作動温度では焼結しにくく、かつ水素の吸蔵・放出に伴い膨張・収縮する。そのため、プラトー圧力比が所定条件を満たす適量の水素吸蔵合金を混合体に添加すると、その膨張・収縮によって混合体の焼結が抑制される。その結果、水素吸蔵・放出反応の速度が速くなり、しかもサイクル繰り返しに伴う反応速度の低下を抑制することができる。
さらに、水素吸蔵合金は、一般に金属アミドと金属水素化物の混合体より熱伝導度が高い。そのため、これを混合体に添加することによって材料全体の熱伝導性が向上し、水素吸蔵・放出反応の反応速度が向上する。
（実施例１、比較例１）
水素圧力下でメカニカルミリング処理したＭｇ(ＮＨ2)2＋４ＬｉＨ混合体（材料Ａ、比較例１）と、水素化させたＺｒＦｅ0.6Ｍｎ1.4とを４：１のモル比で混合した（材料Ｂ、実施例１）。材料Ａ、Ｂの熱伝導度を測定したところ、それぞれ、０．６３Ｗ／ｍＫ、０．７１Ｗ／ｍＫであった。また、材料Ｂの２００℃、水素圧力約０．１ＭＰａ下における水素放出速度を測定したところ、材料Ａより速い水素放出速度を示した（図１参照）。
その後、２００℃で吸蔵・放出サイクルを５回繰り返した。５サイクル後は、材料Ａ、材料Ｂともに放出速度が初期と比べて低下した。しかしながら、材料Ｂの方が速度低下が抑制されていた（図２参照）。
なお、図１及び図２中、水素放出量（％）は、次式で表される値を言う。
水素放出量(％)＝１００×(経過時間における水素放出量)/(材料の最大水素放出量)
５サイクル測定後の材料Ａを評価用容器から取り出したところ、焼結していることが確認された（図３参照）。
一方、粉末Ｘ線回折測定から、ＺｒＦｅ0.6Ｍｎ1.4は、ＭｇＺｎ2型結晶構造を有し、水素吸蔵により体積が約２５％膨張することが確認された。
水素圧力下でメカニカルミリング処理したＭｇ(ＮＨ2)2＋４ＬｉＨ混合体（材料Ａ、比較例１）と、水素化させたＺｒＦｅ0.6Ｍｎ1.4とを４：１のモル比で混合した（材料Ｂ、実施例１）。材料Ａ、Ｂの熱伝導度を測定したところ、それぞれ、０．６３Ｗ／ｍＫ、０．７１Ｗ／ｍＫであった。また、材料Ｂの２００℃、水素圧力約０．１ＭＰａ下における水素放出速度を測定したところ、材料Ａより速い水素放出速度を示した（図１参照）。
その後、２００℃で吸蔵・放出サイクルを５回繰り返した。５サイクル後は、材料Ａ、材料Ｂともに放出速度が初期と比べて低下した。しかしながら、材料Ｂの方が速度低下が抑制されていた（図２参照）。
なお、図１及び図２中、水素放出量（％）は、次式で表される値を言う。
水素放出量(％)＝１００×(経過時間における水素放出量)/(材料の最大水素放出量)
５サイクル測定後の材料Ａを評価用容器から取り出したところ、焼結していることが確認された（図３参照）。
一方、粉末Ｘ線回折測定から、ＺｒＦｅ0.6Ｍｎ1.4は、ＭｇＺｎ2型結晶構造を有し、水素吸蔵により体積が約２５％膨張することが確認された。
（実施例２、比較例２）
水素圧力下でメカニカルミリング処理した３Ｍｇ(ＮＨ2)2＋８ＬｉＨ混合体（材料Ｃ、比較例２）と、水素化させたＴｉ0.5Ｚｒ0.5(Ｆｅ0.2Ｍｎ0.8)1.5とを９：１のモル比で混合した（材料Ｄ、実施例２）。材料Ｄの１５０℃、水素圧力約０．１ＭＰａ下における水素放出速度を測定したところ、材料Ｃより速い水素放出速度を示した。
その後、１５０℃で吸蔵・放出サイクルを５回繰り返した。５サイクル後は、材料Ｃ、材料Ｄともに放出速度が初期と比べて低下した。しかしながら、材料Ｄの方が速度低下が抑制されていた。５サイクル測定後の材料Ｃを評価用容器から取り出したところ、焼結していることが確認された。
一方、粉末Ｘ線回折測定から、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5(Ｆｅ0.2Ｍｎ0.8)1.5は、ＭｇＺｎ2型結晶構造を有し、水素吸蔵により体積が約２０％膨張することが確認された。
水素圧力下でメカニカルミリング処理した３Ｍｇ(ＮＨ2)2＋８ＬｉＨ混合体（材料Ｃ、比較例２）と、水素化させたＴｉ0.5Ｚｒ0.5(Ｆｅ0.2Ｍｎ0.8)1.5とを９：１のモル比で混合した（材料Ｄ、実施例２）。材料Ｄの１５０℃、水素圧力約０．１ＭＰａ下における水素放出速度を測定したところ、材料Ｃより速い水素放出速度を示した。
その後、１５０℃で吸蔵・放出サイクルを５回繰り返した。５サイクル後は、材料Ｃ、材料Ｄともに放出速度が初期と比べて低下した。しかしながら、材料Ｄの方が速度低下が抑制されていた。５サイクル測定後の材料Ｃを評価用容器から取り出したところ、焼結していることが確認された。
一方、粉末Ｘ線回折測定から、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5(Ｆｅ0.2Ｍｎ0.8)1.5は、ＭｇＺｎ2型結晶構造を有し、水素吸蔵により体積が約２０％膨張することが確認された。
（実施例３、比較例３）
水素圧力下でメカニカルミリング処理したＭｇ(ＮＨ2)2＋２ＬｉＨ混合体（材料Ｅ、比較例３）と、水素化させたＴｉＣｏを６：１のモル比で混合した（材料Ｆ、実施例３）。材料Ｆの１７０℃、水素圧力約０．１ＭＰａ下における水素放出速度を測定したところ、材料Ｅより速い水素放出速度を示した。
その後、１７０℃で吸蔵・放出サイクルを５回繰り返した。５サイクル後は、材料Ｅ、材料Ｆともに放出速度が初期と比べて低下した。しかしながら、材料Ｆの方が速度低下が抑制されていた。５サイクル測定後の材料Ｅを評価用容器から取り出したところ、焼結していることが確認された。
一方、粉末Ｘ線回折測定から、ＴｉＣｏは、ＣｓＣｌ型結晶構造を有し、水素吸蔵により体積が約１７％膨張することが確認された。
水素圧力下でメカニカルミリング処理したＭｇ(ＮＨ2)2＋２ＬｉＨ混合体（材料Ｅ、比較例３）と、水素化させたＴｉＣｏを６：１のモル比で混合した（材料Ｆ、実施例３）。材料Ｆの１７０℃、水素圧力約０．１ＭＰａ下における水素放出速度を測定したところ、材料Ｅより速い水素放出速度を示した。
その後、１７０℃で吸蔵・放出サイクルを５回繰り返した。５サイクル後は、材料Ｅ、材料Ｆともに放出速度が初期と比べて低下した。しかしながら、材料Ｆの方が速度低下が抑制されていた。５サイクル測定後の材料Ｅを評価用容器から取り出したところ、焼結していることが確認された。
一方、粉末Ｘ線回折測定から、ＴｉＣｏは、ＣｓＣｌ型結晶構造を有し、水素吸蔵により体積が約１７％膨張することが確認された。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係る水素貯蔵材料及びその製造方法は、燃料電池システム用の水素貯蔵手段、超高純度水素製造装置、ケミカル式ヒートポンプ、アクチュエータ、金属−水素蓄電池用の水素貯蔵体等に用いられる水素貯蔵材料及びその製造方法として使用することができる。
Claims (7)
- 金属アミドＡ(ＮＨ2)nと金属水素化物ＢＨmとの混合体と、
水素吸蔵合金とを含み、
前記水素吸蔵合金は、前記混合体の水素吸蔵温度におけるプラトー圧力（Ｐ1A）に対する前記水素吸蔵温度と同一温度における前記水素吸蔵合金のプラトー圧力（Ｐ2A）の比（Ｐ2A／Ｐ1A）が０．０１以上１００以下であり、かつ、
前記混合体の水素放出温度におけるプラトー圧力（Ｐ1D）に対する前記水素放出温度と同一温度における前記水素吸蔵合金のプラトー圧力（Ｐ2D）の比（Ｐ2D／Ｐ1D）が０．０１以上１００以下である、
水素貯蔵材料。
但し、ｎ、ｍは、それぞれ、金属Ａ、Ｂの価数。 - 前記金属Ａ、Ｂは、それぞれ、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の金属である請求項１に記載の水素貯蔵材料。
- 前記金属ＡはＭｇであり、前記金属ＢはＬｉである請求項１に記載の水素貯蔵材料。
- 前記水素吸蔵合金は、ｂｃｃ、ＣｓＣｌ型、ＭｇＺｎ2型、ＭｇＣｕ2型、ＣａＣｕ5型、又はＣｒＢ型の結晶構造を有するものからなる請求項１から３までのいずれかに記載の水素貯蔵材料。
- 前記水素吸蔵合金は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、及びＣｒから選ばれるいずれか１以上の金属元素を含む請求項１から４までのいずれかに記載の水素貯蔵材料。
- 前記水素吸蔵合金は、ＴｉＣｏ、ＺｒＦｅ0.6Ｍｎ1.4、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5(Ｆｅ0.2Ｍｎ0.8)1.5、ＴｉＣｒ1.2Ｖ0.8、Ｔｉ0.8Ｚｒ0.2Ｍｎ1.5Ｖ0.5から選ばれるいずれか１種以上である請求項１から４までのいずれかに記載の水素貯蔵材料。
- 金属アミドＡ(ＮＨ2)nと金属水素化物ＢＨmとの混合体と、水素吸蔵合金とをメカニカルミリング法を用いて混合する混合工程を備え、
前記水素吸蔵合金は、前記混合体の水素吸蔵温度におけるプラトー圧力（Ｐ1A）に対する前記水素吸蔵温度と同一温度における前記水素吸蔵合金のプラトー圧力（Ｐ2A）の比（Ｐ2A／Ｐ1A）が０．０１以上１００以下であり、かつ、
前記混合体の水素放出温度におけるプラトー圧力（Ｐ1D）に対する前記水素放出温度と同一温度における前記水素吸蔵合金のプラトー圧力（Ｐ2D）の比（Ｐ2D／Ｐ1D）が０．０１以上１００以下である、
水素貯蔵材料の製造方法。
但し、ｎ、ｍは、それぞれ、金属Ａ、Ｂの価数。
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| JP2007185063A JP2009018292A (ja) | 2007-07-13 | 2007-07-13 | 水素貯蔵材料及びその製造方法 |
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| JP (1) | JP2009018292A (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN114684783A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-01 | 浙江大学 | 可改善锂镁氮氢化物储氢性能的添加剂及其制备和应用 |
-
2007
- 2007-07-13 JP JP2007185063A patent/JP2009018292A/ja active Pending
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN114684783A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-01 | 浙江大学 | 可改善锂镁氮氢化物储氢性能的添加剂及其制备和应用 |
| CN114684783B (zh) * | 2022-04-11 | 2023-04-14 | 浙江大学 | 可改善锂镁氮氢化物储氢性能的添加剂及其制备和应用 |
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