JP4615908B2 - 水素貯蔵材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池等の燃料として用いられる水素貯蔵材料およびその製造方法に関する。

ＮＯ_ＸやＳＯ_Ｘ等の有害物質やＣＯ_２等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵物質による貯蔵が知られており、これらの形態の中で、水素貯蔵物質による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。水素貯蔵物質としては、水素貯蔵効率の高い材料、つまり水素貯蔵物質の単位重量または単位体積あたりの水素貯蔵量が高い材料、低い温度で水素の吸収／放出が行われる材料、良好な耐久性を有する材料が望まれる。

従来、水素貯蔵物質としては、希土類系、チタン系、バナジウム系、マグネシウム系等を中心とする金属材料、金属アラネート（例えば、ＮａＡｌＨ_４やＬｉＡｌＨ_４）等の軽量無機化合物、カーボン等の種々の材料が知られている。また、例えば、下記（１）式で示されるリチウム窒化物を用いた水素貯蔵方法も報告されている（例えば、非特許文献１、２参照）。
Ｌｉ_３Ｎ＋２Ｈ_２⇔Ｌｉ_２ＮＨ＋ＬｉＨ＋Ｈ_２⇔ＬｉＮＨ_２＋２ＬｉＨ…（１）

ここで、Ｌｉ_３Ｎによる水素の吸収は１００℃程度から開始し、２５５℃、３０分で９．３質量％の水素吸収が確認されている。また、吸収された水素の放出特性としては、ゆっくり加熱することによって２００℃弱で６．３質量％、３２０℃以上で３．０質量％と、二段階のステップを経ることが報告されている。すなわち、上記（１）式の右辺部分に相当する下記（２）式の反応は２００℃弱で進行し始め、上記（１）式の左辺部分に相当する下記（３）式の反応は約３２０℃で進行し始めることが示されている。
ＬｉＮＨ_２＋２ＬｉＨ→Ｌｉ_２ＮＨ＋ＬｉＨ＋Ｈ_２↑…（２）
Ｌｉ_２ＮＨ＋ＬｉＨ→Ｌｉ_３Ｎ＋Ｈ_２↑…（３）

しかしながら、上記（１）式に示されるリチウム窒化物は、水素放出温度が高いという問題がある。
Ruff, O. , and Goerges, H., Berichte der Deutschen ChemischenGesellschaft zu Berlin，Vol.44, 502-6(1911) Ping Chen et al., Interaction of hydrogen with metalnitrides andimides, NATURE Vol.420, 21 NOVEMBER 2002, p302〜304

発明者らはかかる事情に鑑み、先に特願２００３−２９１６７２号において、リチウムアミド（ＬｉＮＨ_２）と水素化リチウム（ＬｉＨ）をナノ構造化することにより、水素発生反応温度を低温側へシフトさせた水素貯蔵材料を開示した。しかし、水素発生反応温度をさらに低温化させることが望まれている。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、水素発生温度を低温化させた水素貯蔵材料、およびその製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の第１の観点によれば、水素化リチウムとリチウムアミドの混合物または複合化物を機械的粉砕処理により微細化してなる水素貯蔵材料であって、ＢＥＴ法による比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする水素貯蔵材料、が提供される。
この第１の観点に係る水素貯蔵材料においては、さらに水素放出率を高める観点から、その比表面積は３０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

本発明の第２の観点によれば、水素化リチウムとマグネシウムアミドとの混合物または複合化物を機械的粉砕処理により微細化してなる水素貯蔵材料であって、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする水素貯蔵材料、が提供される。
この第２の観点に係る水素貯蔵材料においては、さらに水素放出率を高める観点から、その比表面積は１５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。また、１モルのマグネシウムアミドに対する水素化リチウムの混合比は、１．５モル以上４モル以下であることが好ましい。

本発明の第３の観点によれば、水素化マグネシウムとリチウムアミドの混合物または複合化物を機械的粉砕処理により微細化してなる水素貯蔵材料であって、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする水素貯蔵材料、が提供される。

この第３の観点に係る水素貯蔵材料においては、さらに水素放出率を高める観点から、その比表面積は１５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。また、１モルのリチウムアミドに対する水素化マグネシウムの混合比は、０．５モル以上２モル以下であることが好ましい。

本発明の第４の観点によれば、水素化したリチウムイミドからなる水素貯蔵材料であって、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする水素貯蔵材料、が提供される。

この第４の観点に係る水素貯蔵材料においては、さらに水素放出率を高める観点から、その比表面積は１５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。また、リチウムイミドとしては、窒化リチウムを水素と反応させることにより、またはリチウムアミドを熱分解することにより合成されたものが好適に用いられる。

本発明の第５の観点によれば、窒化マグネシウムとリチウムイミドとの混合物および複合化物を水素化した水素貯蔵材料であって、ＢＥＴ法による比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする水素貯蔵材料、が提供される。
この第５の観点に係る水素貯蔵材料においては、さらに水素放出率を高める観点から、その比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

上記各水素貯蔵材料は、水素吸放出能を高める触媒をさらに含むことが好ましく、この触媒としては、Ｂ，Ｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｉｒ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｃａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，ＨｆおよびＡｇから選ばれた１種もしくは２種以上の金属またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金が好適に用いられる。

本発明の第６の観点によれば、水素化したリチウムイミドからなる水素貯蔵材料の製造方法であって、
リチウムアミド粉末と水素吸放出能を高める触媒とを機械的に粉砕混合する工程と、
前記粉砕工程によって得られた被処理物を熱分解して、前記被処理物に含まれるリチウムアミドをリチウムイミドに変化させる工程と、
前記リチウムイミドを水素化する工程と、
を有し、
前記一連の工程によりＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の水素化されたリチウムイミドを得ることを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法、が提供される。

本発明の第７の観点によれば、水素化したリチウムイミドからなる水素貯蔵材料の製造方法であって、
リチウムアミド粉末を機械的に粉砕する工程と、
前記粉砕工程後に、さらに前記リチウムアミド粉末に水素吸放出能を高める触媒を添加して粉砕混合し、前記触媒を前記リチウムアミド粉末に担持させる工程と、
前記触媒担持工程によって得られた被処理物を熱分解して、前記被処理物に含まれるリチウムアミドをリチウムイミドに変化させる工程と、
前記リチウムイミドを水素化する工程と、
を有し、
前記一連の工程によりＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の水素化されたリチウムイミドを得ることを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法、が提供される。

本発明によれば、これら第６および第７の観点に係る水素貯蔵材料の製造方法により製造された水素貯蔵材料が提供される。

本発明によれば、従来よりも水素放出温度を低温化させることができる。これにより、水素貯蔵材料から水素を放出させるための加熱に要するエネルギーを低減させ、また、水素貯蔵材料を充填する容器等の材質や構造の制限が緩和されるようになる。

本発明に係る水素貯蔵材料は、大略的に、２つの材料系に分けられる。第１の材料系には、金属水素化物と金属アミド化合物の混合物または複合物からなり、機械的粉砕処理により微細化してなる材料が含まれる。また、第２の材料系には、金属イミド化合物を含む材料を水素化してなる材料が含まれる。この第２の材料系に含まれる材料もまた、機械的粉砕処理により微細化されていることが好ましい。

最初に第１の材料系について説明する。この系における金属水素化物と金属アミド化合物の組み合わせとしては、水素化リチウム（ＬｉＨ）とリチウムアミド（ＬｉＮＨ_２）、水素化リチウムとマグネシウムアミド（Ｍｇ（ＮＨ_２）_２）、水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）とリチウムアミドの各組み合わせが挙げられる。これらは、材料の基本特性として水素放出温度が異なり、水素放出温度を低下させる比表面積の値にも差がある。

後述する実施例で詳細に説明するように、水素化リチウムとリチウムアミドの組み合わせの場合には、ＢＥＴ法による比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上になると、急速に水素放出温度が低下する。逆に言えば、その比表面積を１５ｍ^２／ｇ以上とすることで水素放出温度を大きく低温化させることができる。さらに水素放出率を高める観点から、その比表面積は３０ｍ^２／ｇ以上であることが、より好ましい。ここで、水素放出率としては、３質量％（ｍａｓｓ％）以上であることを条件としている。

水素化リチウムとマグネシウムアミドの組み合わせの場合には、水素放出温度を低温化させるために、ＢＥＴ法による比表面積を７．５ｍ^２／ｇ以上とする。さらに水素放出率を高める観点から、その比表面積は１５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

水素化リチウムとマグネシウムアミドとの水素放出反応は、下記（４）式および下記（５）式で表される。
２ＬｉＨ＋Ｍｇ（ＮＨ_２）_２⇔Ｌｉ_２ＮＨ＋ＭｇＮＨ＋２Ｈ_２ …（４）
８ＬｉＨ＋３Ｍｇ（ＮＨ_２）_２⇔４Ｌｉ_２ＮＨ＋Ｍｇ_３Ｎ_２＋８Ｈ_２ …（５）

上記（４）式および（５）式を考察すると、上記（４）式では、１モルのマグネシウムアミドに対して２モルの水素化リチウムが化学等量であり、理論水素貯蔵率は５．４８質量％となる。一方、上記（５）式では、１モルのマグネシウムアミドに対して２．６７モルの水素化リチウムが化学等量であり、理論水素貯蔵率は６．８５質量％となる。したがって、マグネシウムアミドと水素化リチウムの組成比が変化することで支配的に起こる反応が変わり、また水素貯蔵率も変わってくることになる。

ここで、上記（５）式を下記（６ａ）式および（６ｂ）式に分けて考える。
６ＬｉＨ＋３Ｍｇ（ＮＨ_２）_２⇔３Ｌｉ_２ＮＨ＋３ＭｇＮＨ＋６Ｈ_２ …（６ａ）
３ＭｇＮＨ＋２ＬｉＨ⇔Ｌｉ_２ＮＨ＋Ｍｇ_３Ｎ_２＋２Ｈ_２ …（６ｂ）
すると、上記（６ａ）式は上記（４）式における各物質の係数を３倍したものであり、実質的に上記（４）式と同じである。そして、上記（６ｂ）式は上記（６ａ）式で生成したマグネシウムイミド（ＭｇＮＨ）と水素化リチウムとの反応である。

つまり上記（５）式は、上記（４）式の反応を起こさせようとして水素化リチウムをマグネシウムアミドに対して化学量論比よりも過剰にすると、結果的に、生成したマグネシウムイミドの一部が過剰に添加された水素化リチウムと反応し、窒化マグネシウムが生成するところまで反応が進行する、ということを示している。

これらのことから、１モルのマグネシウムアミドに対する水素化リチウムの混合比が２未満の場合は、マグネシウムアミドが水素化リチウムに対して過剰であるから、このときには上記（４）式が支配的に進行する。また、１モルのマグネシウムアミドに対する水素化リチウムの混合比が化学量論比である２の場合にも、上記（４）式が支配的に進行する。しかしながら、マグネシウムアミドに対する水素化リチウムの混合比を上記（４）式に合わせたとしても、実際には、マグネシウムイミドと水素化リチウムの混合状態（分散状態）等に依存して、生成したマグネシウムイミドと水素化リチウムとが反応して上記（５）式の反応が進行し、一部のマグネシウムアミドは反応せずに残存することも起こり得ると考えられる。

これに対して、１モルのマグネシウムアミドに対する水素化リチウムの混合比が２超２．６７未満の場合は、上記（４）式からみるとマグネシウムアミドに対して水素化リチウムは過剰であるが、上記（５）式からみるとマグネシウムアミドに対して水素化リチウムが不足している。この場合には、混合比が２に近い場合には上記（４）式が支配的に進行して、生成したマグネシウムイミドの一部が窒化マグネシウムへ変化し、混合比が２．６７へ上がるにつれて上記（５）式が支配的に進行するようになる。そして、１モルのマグネシウムアミドに対する水素化リチウムの混合比が２．６７の化学量論比である場合と混合比が２．６７超の場合には、上記（５）式が支配的に進行する。

これら上記（４）式と上記（５）式のどちらを主体的に利用するかは、例えば、水素貯蔵率と、水素放出後の生成物に再び水素を吸蔵させる反応のサイクル特性（つまり、上記（４）式と上記（５）式の右辺から左辺への反応の容易さ）等とを考慮して、決定することができる。また、水素化リチウムとマグネシウムアミドのいずれか一方を他方に対して過剰とすることにより、その他方の物質の反応確率を上げて、水素放出を促進させることができると考えられる。しかし、一方の物質が過度に多すぎると、全量に対する水素貯蔵率を低下させてしまう問題が生ずる。

したがって、このような水素貯蔵率や反応物質の利用率、水素吸放出反応のサイクル特性等を考慮して、水素化リチウムとマグネシウムアミドの各量を定めることが好ましい。具体的には、１モルのマグネシウムアミドに対する水素化リチウムの混合比を１．５モル以上４モル以下とすることが好ましく、さらに主に上記（５）式が進行するように、２．５モル以上３．５モル以下とすることで、水素貯蔵率をそれ以外の範囲よりも高く維持することができる。

水素化マグネシウムとリチウムアミドの組み合わせの場合には、水素放出温度を低温化させるために、ＢＥＴ法による比表面積を７．５ｍ^２／ｇ以上とする。さらに水素放出率を高める観点から、その比表面積は１５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

水素化マグネシウムとリチウムアミドとの反応は、下記（７）式および下記（８）式で示される。
ＭｇＨ_２＋２ＬｉＮＨ_２⇔Ｌｉ_２ＮＨ＋ＭｇＮＨ＋２Ｈ_２ …（７）
３ＭｇＨ_２＋４ＬｉＮＨ_２⇔Ｍｇ_３Ｎ_２＋２Ｌｉ_２ＮＨ＋６Ｈ_２ …（８）

上記（７）式および（８）式を考察すると、上記（７）式では、１モルのリチウムアミドに対して０．５モルの水素化マグネシウムが化学等量であり、理論水素貯蔵率は５．４８質量％となる。一方、上記（８）式では、１モルのリチウムアミドに対して０．７５モルの水素化リチウムが化学等量であり、理論水素貯蔵率は７．０８質量％となる。したがって、水素化マグネシウムとリチウムアミドの組成比が変化することで支配的に起こる反応が変わり、また水素貯蔵率も変わってくることになる。

つまり、水素化マグネシウムとリチウムアミドの組み合わせの場合にも、前述した水素化リチウムとマグネシウムアミドの組み合わせの場合と同様に、水素貯蔵率や反応物質の利用率、水素吸放出反応のサイクル特性等を考慮して、水素化マグネシウムとリチウムアミドの各量を定めることが好ましい。具体的には、水素化マグネシウムを過剰とすることが好ましく、１モルのマグネシウムアミドに対する水素化リチウムの混合比を０．５モル以上２モル以下とすることが好ましい。さらに、さらに主に上記（８）式が進行するように、０．５モル以上１モル以下とすることで、水素貯蔵率をそれ以外の範囲よりも高く維持することができる。

次に、第２の材料系について説明する。金属イミド化合物を含む材料を水素化してなる材料としては、リチウムイミド（Ｌｉ_２ＮＨ）を水素化してなる材料、窒化マグネシウム（Ｍｇ_３Ｎ_２）とリチウムイミドとの混合物および複合化物を水素化してなる材料、が挙げられる。ここで、本明細書において「物質の水素化」とは、その物質と水素とを反応させることによって、その物質が水素を取り込んだ状態に変化することをいうものとする。例えば、水素化したリチウムイミドは、リチウムイミドを水素と反応させることにより得られ、その構造は明らかでないが、リチウムアミドやアンモニアに変化することなく、水素と反応して水素を何らかの形で取り込んでおり、後に所定温度に加熱すると取り込まれた水素が放出されて元のリチウムイミドに戻る材料をいう。

水素化したリチウムイミドは、水素放出温度を低温化させるために、ＢＥＴ法による比表面積を１０ｍ^２／ｇ以上とする。さらに水素放出率を高める観点から、その比表面積は１５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

リチウムイミドとしては、窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）を水素と反応させることによるイミド化またはリチウムアミドの熱分解により合成されたものが好適に用いられる。これは、従来のように水素化リチウムとリチウムアミドとを反応させてリチウムイミドを合成する場合には、この反応が固相反応であることから、ミクロな状態で水素化リチウムとリチウムアミドを均質に接触させるためには大きな機械的エネルギーが必要となり、実際にそのような処理は困難である一方、前記熱分解等では比表面積の大きなリチウムイミドを合成をすることができ、水素化を促進することができるからである。

窒化マグネシウムとリチウムイミドとの混合物および複合化物を水素化してなる材料は、水素放出温度を低温化させるために、ＢＥＴ法による比表面積を５ｍ^２／ｇ以上とする。さらに水素放出率を高める観点から、その比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

上述した各種の水素貯蔵材料は、水素吸放出能を高める触媒をさらに含むことが好ましく、この触媒としては、Ｂ，Ｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｉｒ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｃａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，ＨｆおよびＡｇから選ばれた１種もしくは２種以上の金属またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金が好適に用いられる。

このような触媒を水素貯蔵材料に担持させる方法としては、各種水素貯蔵材料の原料粉末に添加して粉砕混合する方法や、原料粉末を粉砕混合した後に添加してさらに混合（または粉砕混合）する方法を用いることができる。

例えば、金属水素化物と金属アミド化合物の混合物または複合物からなる水素貯蔵材料は、所定量の金属水素化物粉末と金属アミド化合物粉末と触媒を同時に粉砕混合することにより、または所定量の金属水素化物粉末と金属アミド化合物粉末を粉砕混合し、得られた被処理物に触媒を添加して混合することにより、製造することができる。そして、その際の粉砕混合条件を、粉砕混合処理後に所定の比表面積となるように設定する。

また、例えば、水素化したリチウムイミドからなる水素貯蔵材料は、最初にリチウムアミド粉末と水素吸放出能を高める触媒とを機械的に粉砕混合し、次いで前段の粉砕工程によって得られた被処理物を熱分解して、この被処理物に含まれるリチウムアミドをリチウムイミドに変化させ、その後に得られたリチウムイミドを水素化することにより製造することができる。

または、最初にリチウムアミド粉末を機械的に粉砕し、次いで前段の粉砕処理によって得られたリチウムアミド粉末に水素吸放出能を高める触媒を添加して粉砕混合して触媒をリチウムアミド粉末に担持させ、続いて触媒を担持した被処理物を熱分解して被処理物に含まれるリチウムアミドをリチウムイミドに変化させ、その後に得られたリチウムイミドを水素化してもよい。水素化したリチウムイミドからなる水素貯蔵材料の製造工程では、リチウムアミドの粉砕処理条件を粉砕処理後に所定の比表面積となるように設定する。

なお、窒化マグネシウムとリチウムイミドとの混合物および複合化物を水素化してなる材料は、リチウムアミド粉末と窒化マグネシウムとを粉砕混合し、その後にイミド化と水素化を行うことにより製造することができる。また、リチウムアミド粉末を粉砕処理した後にこれをイミド化し、得られたリチウムイミドと水素化マグネシウムとを粉砕混合し、その後に水素化を行う方法によっても、製造することができる。

上記各材料系に属する水素貯蔵材料の機械的粉砕処理は、原料粉末を、例えば、ボールミル装置、ローラーミル、内外筒回転型ミル、アトライター、インナーピース型ミル、気流粉砕型ミル等の公知の種々の粉砕手段を用いて行うことができる。

（１）水素化リチウム＋リチウムアミド系試料の作製
水素化リチウム、リチウムアミドおよび三塩化チタン（ＴｉＣｌ_３）（いずれもアルドリッチ社製、純度９５％）をモル比で１：１：０．０２とし、それらの合計量が１．３ｇとなるように高純度アルゴングローブボックス中で秤量し、高クロム鋼製のバルブ付ミル容器（２５０ｍｌ）に投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、高純度アルゴンガスを１ＭＰａ導入し、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐ−５）を用いて、室温、６０〜２５０ｒｐｍで３〜３６０分ミリング処理し、比表面積の異なる複数の試料を作製した。ミル容器内を真空排気してアルゴンガスを充填した後、高純度アルゴングローブボックス中 ミル容器を開き、試料を取り出した。

（２）水素化リチウム＋マグネシウムアミド系試料の作製
（ａ）マグネシウムアミドの作製
水素化マグネシウム（アヅマックス社製，純度９５％，ＭｇＨ_２）２ｇを高純度アルゴングローブボックス内で高クロム鋼製のミル容器（内容積：２５０ｍｌ）に投入した後、このミル容器内を真空排気し、続いて下記（９）式の反応を生じさせるために、１モルの水素化マグネシウムに対して２モル以上となるようにミル容器内にアンモニアガスを導入した後にミル容器を封止し、次いでこれを室温、大気雰囲気下、２５０ｒｐｍの回転数で、遊星型ボールミル装置を用いて、所定時間ミリング処理した。その後、ミル容器から反応ガス中の水素量を測定し、また粉砕生成物をＸＲＤ測定することにより、マグネシウムアミドの生成を確認した。
ＭｇＨ_２＋２ＮＨ_３（ｇ）→Ｍｇ（ＮＨ_２）_２＋２Ｈ_２（ｇ） …（９）

（ｂ）マグネシウムアミドと水素化リチウムの混合粉砕
水素化リチウム（アルドリッチ社製、純度９５％）と上述の通りに作製したマグネシウムアミドをモル比で８：３とし、それらの合計量が１．３ｇとなるように高純度アルゴングローブボックス中で秤量し、高クロム鋼製のバルブ付ミル容器（２５０ｍｌ）に投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、高純度アルゴンガスを１ＭＰａ導入し、室温、２５０ｒｐｍで３〜３６０分、遊星型ボールミル装置を用いてミリング処理し、比表面積の異なる複数の試料を作製した。続いて、ミル容器内を真空排気してアルゴンガスを充填した後、高純度アルゴングローブボックス中でミル容器を開き、試料を取り出した。

（３）水素化マグネシウム＋リチウムアミド系試料の作製
水素化マグネシウム（アヅマックス社製、純度９５％）とリチウムアミド（アルドリッチ社製、純度９５％）をモル比で３：４とし、それらの合計量が１．３ｇとなるように高純度アルゴングローブボックス中で秤量し、高クロム鋼製のバルブ付ミル容器（２５０ｍｌ）に投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、高純度アルゴンガスを１ＭＰａ導入し、室温、２５０ｒｐｍで３〜３６０分、遊星型ボールミル装置を用いてミリング処理し、比表面積の異なる複数の試料を作製した。続いて、ミル容器内を真空排気してアルゴンガスを充填した後、高純度アルゴングローブボックス中でミル容器を開き、試料を取り出した。

（４）リチウムイミドの作製とその水素化
リチウムアミドに三塩化チタン（共にアルドリッチ社製、純度９５％）をモル比で１：０．０１とし、それらの合計量が１．３ｇとなるように高純度アルゴングローブボックス中で秤量し、高クロム鋼製のバルブ付ミル容器（２５０ｍｌ）に投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、高純度アルゴンガスを１ＭＰａ導入し、室温、２５０ｒｐｍで３〜７２０分間、遊星型ボールミル装置を用いてミリング処理し、比表面積の異なる複数の試料を作製した。続いて、ミル容器内を真空排気してアルゴンガスを充填した後、高純度アルゴングローブボックス中でミル容器を開いて、各試料をステンレス製の反応容器（５０ｍｌ）に移し替えた。このステンレス容器の内部を真空排気し、３５０℃、６時間熱処理することでリチウムアミドを熱分解させ、リチウムイミドを合成した。さらに得られたリチウムイミドを水素ガス中、３ＭＰａ、１８０℃で１２時間処理し、水素化した。

（５）窒化マグネシウム＋リチウムイミド系試料の作製とその水素化
上記（４）と同じ方法により作製したリチウムイミドと窒化マグネシウム（アルドリッチ社製、純度９５％）をモル比で４：１とし、それらの合計量が１．３ｇとなるように高純度アルゴングローブボックス中で秤量し、高クロム鋼製のバルブ付ミル容器（２５０ｍｌ）に投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、高純度アルゴンガスを１ＭＰａ導入し、室温、２５０ｒｐｍで３〜３６０分間、遊星型ボールミル装置を用いてミリング処理し、比表面積の異なる複数の試料を作製した。次いで、ミル容器内を真空排気してアルゴンガスを充填した後、高純度アルゴングローブボックス中でミル容器を開き、試料を取り出した。次いで、高純度グローブボックス中でミリング後の試料をステンレス製の反応容器（５０ｍｌ）に移し、真空排気した後、高純度水素ガスを導入し、２２０℃、３ＭＰａ、１２時間保持し水素化を行った。

（６）ＢＥＴ比表面積測定方法
上述の（１）〜（５）により作製した試料のＢＥＴ比表面積の測定は、窒素ガスによる多点式ＢＥＴ測定（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、ＡＳＡＰ２４００）を用いて行った。

（７）水素放出によるＤＴＡ吸熱ピーク温度の測定
上述の（１）〜（５）により作製した各試料を１０ｍｇ秤量し、昇温速度を５℃／分として、高純度アルゴンガス中に設置したＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメント社製、ＴＧ／ＤＴＡ３００）により、ＤＴＡ曲線を測定した。そして、得られたＤＴＡ曲線より水素放出による吸熱ピーク温度を測定し、その温度を水素放出温度とした。

（８）水素放出量の測定
上記（７）の室温〜４００℃までのＴＧ／ＤＴＡ測定より得られたＴＧ曲線の３０℃〜２５０℃における質量減少率をＴＧ曲線より求め、これを水素放出率とした。

（９）水素化リチウム＋リチウムアミド系試料の試験結果
図１に作製した試料の中から選んだ４つの試料Ａ〜ＤのＤＴＡ曲線を示す。試料Ａは粉砕条件を２５０ｒｐｍで３分、試料Ｂは粉砕条件を２５０ｒｐｍで１０分、試料Ｃは粉砕条件を２５０ｒｐｍで３０分、試料Ｄは粉砕条件を２５０ｒｐｍで１２０分、それぞれ行ったもので、試料Ａ〜Ｄのそれぞれの比表面積は、１１．６ｍ^２／ｇ、１９．９ｍ^２／ｇ、３４．８ｍ^２／ｇ、４０．５ｍ^２／ｇ、である。図１に示されるように、粉砕時間が長くなると粉砕が進んで比表面積が大きくなっており、比表面積が大きくなると水素放出温度（図１中に黒丸点で示す、吸熱反応の谷の位置の温度）が低温側へシフトしていることがわかる。なお、試料Ａは本発明の範囲外であり、試料Ｂ〜Ｄは本発明の範囲内である。

図２に各試料の比表面積と水素放出温度および水素放出率との関係を示すグラフを示す。図２より、水素化リチウム＋リチウムアミド系の水素貯蔵材料では、そのＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上の場合に１５ｍ^２／ｇ未満の場合と比べて、水素放出温度が３２０℃付近より２７０℃以下に急激に低温化し、水素放出率も２質量％以上となることが確認された。また、水素放出温度は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上では２６０℃以下となり、さらに低温化することと、水素放出率が３質量％を超えることが確認された。

（１０）水素化リチウム＋マグネシウムアミド系試料の試験結果
図３に各試料の比表面積と水素放出温度および水素放出率との関係を示すグラフを示す。水素化リチウム＋マグネシウムアミド系の水素貯蔵材料では、そのＢＥＴ比表面積が７．５ｍ^２／ｇ以上の場合に７．５ｍ^２／ｇ未満の場合と比べて、水素放出温度が２３０℃を超えていたものが２３０℃以下に低温化することが確認され、水素放出率も２質量％以上となった。また、水素放出温度は、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上では２２０℃以下となり、さらに低温化することと、水素放出率が３質量％を超えることが確認された。

（１１）水素化マグネシウム＋リチウムアミド系試料の試験結果
図４に各試料の比表面積と水素放出温度および水素放出率との関係を示すグラフを示す。水素化マグネシウム＋リチウムアミド系試料では、そのＢＥＴ比表面積が７．５ｍ^２／ｇ以上の場合に７．５ｍ^２／ｇ未満の場合と比べて、水素放出温度が２３０℃を超えていたものが２３０℃以下に低温化することが確認され、水素放出率も２質量％以上となった。また、水素放出温度は、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上では２２０℃以下となり、さらに低温化することと、水素放出率が３質量％を超えることが確認された。

（１２）水素化されたリチウムイミドの試験結果
図５に各試料の比表面積と水素放出温度および水素放出率との関係を示すグラフを示す。水素化されたリチウムイミドでは、そのＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の場合に１０ｍ^２／ｇ未満の場合と比べて、水素放出温度が３００℃付近より２９０℃以下に低温化することが確認され、水素放出率も２質量％以上となった。また、水素放出温度は、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上では２８０℃以下となり、さらに低温化することと、水素放出率が３質量％を超えることが確認された。

（１３）窒化マグネシウム＋リチウムイミド系試料の試験結果
図６に各試料の比表面積と水素放出温度および水素放出率との関係を示すグラフを示す。窒化マグネシウムとリチウムイミドの粉砕混合物を水素化した水素貯蔵材料では、そのＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上の場合に５ｍ^２／ｇ未満の場合と比べて、水素放出温度が２４０℃を超えていたものが２４０℃以下に低温化することが確認され、水素放出率も２質量％以上となった。また、水素放出温度は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上では、２３０℃以下となり、さらに低温化することと、水素放出率が３質量％を超えることが確認された。

本発明に係る水素貯蔵材料は、水素と酸素を燃料として発電する燃料電池の水素源として好適である。

水素化リチウムとリチウムアミドからなる水素貯蔵材料のＤＴＡ曲線の一例を示す説明図。 水素化リチウムとリチウムアミドからなる水素貯蔵材料の比表面積と水素放出温度および水素放出率との関係を示す説明図。 水素化リチウムとマグネシウムアミドからなる水素貯蔵材料の比表面積と水素放出温度および水素放出率との関係を示す説明図。 水素化マグネシウムとリチウムアミドからなる水素貯蔵材料の比表面積と水素放出温度および水素放出率との関係を示す説明図。 水素化されたリチウムイミドからなる水素貯蔵材料の比表面積と水素放出温度および水素放出率との関係を示す説明図。 窒化マグネシウムとリチウムイミドの粉砕混合物を水素化した水素貯蔵材料の比表面積と水素放出温度および水素放出率との関係を示す説明図。

Claims (18)

1. 水素化リチウムとリチウムアミドの混合物または複合化物を機械的粉砕処理により微細化してなる水素貯蔵材料であって、
   ＢＥＴ法による比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする水素貯蔵材料。
2. 前記比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
3. 水素化リチウムとマグネシウムアミドとの混合物または複合化物を機械的粉砕処理により微細化してなる水素貯蔵材料であって、
   ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする水素貯蔵材料。
4. 前記比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項３に記載の水素貯蔵材料。
5. １モルのマグネシウムアミドに対する水素化リチウムの混合比が１．５モル以上４モル以下であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の水素貯蔵材料。
6. 水素化マグネシウムとリチウムアミドの混合物または複合化物を機械的粉砕処理により微細化してなる水素貯蔵材料であって、
   ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする水素貯蔵材料。
7. 前記比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項６に記載の水素貯蔵材料。
8. １モルのリチウムアミドに対する水素化マグネシウムの混合比が０．５モル以上２モル以下であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の水素貯蔵材料。
9. 水素化したリチウムイミドからなる水素貯蔵材料であって、
   ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする水素貯蔵材料。
10. 前記比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項９に記載の水素貯蔵材料。
11. 前記リチウムイミドは、窒化リチウムを水素と反応させることにより、またはリチウムアミドを熱分解することにより、合成されたものであることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の水素貯蔵材料。
12. 窒化マグネシウムとリチウムイミドとの混合物および複合化物を水素化した水素貯蔵材料であって、
    ＢＥＴ法による比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする水素貯蔵材料。
13. 前記比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１２に記載の水素貯蔵材料。
14. 水素吸放出能を高める触媒をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
15. 前記触媒は、Ｂ，Ｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｉｒ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｃａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，ＨｆおよびＡｇから選ばれた１種もしくは２種以上の金属またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金であることを特徴とする請求項１４に記載の水素貯蔵材料。
16. 水素化したリチウムイミドからなる水素貯蔵材料の製造方法であって、
    リチウムアミド粉末と水素吸放出能を高める触媒とを機械的に粉砕混合する工程と、
    前記粉砕工程によって得られた被処理物を熱分解して、前記被処理物に含まれるリチウムアミドをリチウムイミドに変化させる工程と、
    前記リチウムイミドを水素化する工程と、
    を有し、
    前記一連の工程によりＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の水素化されたリチウムイミドを得ることを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
17. 水素化したリチウムイミドからなる水素貯蔵材料の製造方法であって、
    リチウムアミド粉末を機械的に粉砕する工程と、
    前記粉砕工程後に、さらに前記リチウムアミド粉末に水素吸放出能を高める触媒を添加して粉砕混合し、前記触媒を前記リチウムアミド粉末に担持させる工程と、
    前記触媒担持工程によって得られた被処理物を熱分解して、前記被処理物に含まれるリチウムアミドをリチウムイミドに変化させる工程と、
    前記リチウムイミドを水素化する工程と、
    を有し、
    前記一連の工程によりＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の水素化されたリチウムイミドを得ることを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
18. 請求項１６または請求項１７に記載の水素貯蔵材料の製造方法により製造されたことを特徴とする水素貯蔵材料。

Images