JP2006008439A

JP2006008439A - 水素貯蔵材料およびその製造方法

Info

Publication number: JP2006008439A
Application number: JP2004186448A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Fujii; 博信藤井; Takayuki Ichikawa; 貴之市川; Shigeto Isobe; 繁人礒部; Nobuko Hanada; 信子花田; Haiyan Leng; 海燕冷; Keisuke Okamoto; 恵介岡本; Toyoyuki Kubokawa; 豊之窪川; Kazuhiko Tokiyoda; 和彦常世田
Original assignee: Hiroshima University NUC; Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Hiroshima University NUC; Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2004-06-24
Filing date: 2004-06-24
Publication date: 2006-01-12

Abstract

【課題】新規な水素貯蔵材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】水素貯蔵材料は、所定の機械的粉砕処理により微細化されている金属水素化物と金属水酸化物により構成される。これら金属水素化物および金属水酸化物は水素発生反応を促進させる触媒機能物質を担持していることが好ましい。金属水素化物としては水素化リチウムが、金属水酸化物として水酸化リチウムが好適である。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池等の燃料として用いられる水素貯蔵材料およびその製造方法に関する。

ＮＯ_ＸやＳＯ_Ｘ等の有害物質やＣＯ_２等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵物質による貯蔵が知られており、これらの形態の中で、水素貯蔵物質による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。水素貯蔵物質としては、水素貯蔵効率の高い材料、つまり水素貯蔵物質の単位重量または単位体積あたりの水素貯蔵量が高い材料、低い温度で水素の吸収／放出が行われる材料、良好な耐久性を有する材料が望まれる。

これまで、水素貯蔵物質として、希土類系、チタン系、バナジウム系、マグネシウム系等を中心とする金属材料、可逆的な不均化反応を利用した金属アラネート（例えば、ＮａＡｌＨ_４やＬｉＡｌＨ_４）等の軽量無機化合物、カーボン等の種々の材料が知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、これらの材料特性には一長一短があるため、各種材料の特性評価や特性改善に加えて、新規な水素貯蔵材料の探索も行われている。
R&D News Kansai 2002.7, p38〜40

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、新規な水素貯蔵材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、金属水素化物と金属水酸化物により構成され、前記金属水素化物および金属水酸化物は所定の機械的粉砕処理により微細化されていることを特徴とする水素貯蔵材料、が提供される。

ここで、金属水素化物および金属水酸化物は水素発生反応を促進させる触媒機能物質を担持していることが好ましく、好適な触媒機能物質としては、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、ＨｆおよびＡｇから選ばれた１種もしくは２種以上の金属またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金が挙げられる。さらに、前記金属水素化物の主成分は水素化リチウムであることが好ましく、金属水酸化物の主成分は水酸化リチウムであることが好ましい。

また、本発明によれば、金属水素化物および金属水酸化物を所定の機械的粉砕処理により微細化することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法が提供される。この機械的粉砕処理の際に、金属水素化物および金属水酸化物に水素発生反応を促進させる触媒機能物質を担持させることが好ましい。

本発明の水素貯蔵材料は高い水素貯蔵率を有する。また、粉砕処理を適切に行うことにより、水素放出量が高められ、しかも水素放出温度を低温化させることができる。

本発明に係る水素貯蔵材料は、金属水素化物と金属水酸化物により構成され、これら金属水素化物および金属水酸化物は所定の機械的粉砕処理により微細化されている。例えば、水素化リチウムと水酸化リチウムとの反応は、下記（１）式で表される。
ＬｉＨ＋ＬｉＯＨ→Ｌｉ_２Ｏ＋Ｈ_２↑ …（１）

金属水素化物と金属水酸化物の機械的混合粉砕処理は、例えば、ボールミル装置、ローラーミル、内外筒回転型ミル、アトライター、インナーピース型ミル、気流粉砕型ミル等の公知の種々の粉砕手段を用いることができる。本材料系の混合粉砕処理においては、粉砕助剤として、無機質担体、合成品担体、植物担体や有機溶剤などを添加することは、効率よく金属水素化物と金属水酸化物を微細化する上で有効である。

なお、金属水素化物と金属水酸化物の反応による水素放出は発熱反応であることから、機械的混合粉砕処理時に粉砕試料が過度に加熱されると、混合粉砕処理時に金属水素化物と金属水酸化物とが反応して水素を放出してしまい、混合粉砕処理後に得られた混合粉砕物からは水素が放出されなくなってしまう。このために、混合粉砕処理時には必要に応じて試料冷却を行う。

また、金属水素化物と金属水酸化物の混合粉砕処理により得られた水素貯蔵材料の比表面積が大きくなると、混合粉砕中に金属水素化物と金属水酸化物との接触効率が向上して混合粉砕中に反応が進むために、所定の水素放出率が得られなくなる。一方、混合粉砕処理後の比表面積が小さい場合には、金属水素化物と金属水酸化物との接触効率が低いために、水素放出反応が起こらないかもしくは水素放出率が低くなる。このような問題を回避する観点から、混合粉砕処理によって得られる水素貯蔵材料のＢＥＴ比表面積は３．５ｍ^２／ｇ以上４５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積は、窒素ガスによる多点式ＢＥＴ測定（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、ＡＳＡＰ２４００）によるものである。

水素貯蔵材料は水素発生反応を促進させる触媒機能物質を担持していることが好ましい。触媒機能物質としては、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、ＨｆおよびＡｇから選ばれた１種もしくは２種以上の金属またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金が好適に用いられ、これらは金属水素化物と金属水酸化物とを混合粉砕処理時にこれらに添加して担持させることが好ましい。

単位重量あたりの水素放出量が多くする観点から、金属水素化物の主成分は水素化リチウムであることが好ましい。また、金属水酸化物の主成分は水酸化リチウムであることが好ましい。加えて、水素放出温度を低温下させるために、例えば、他のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水素化物および水酸化物を含有させることも好ましい。

（実施例１の試料作製）
水素化リチウムと水酸化リチウム（いずれもアルドリッチ社製）を合計２ｇ、モル比で１：１となるように高純度アルゴングローブボックス中で秤量し、高クロム鋼製のバルブ付ミル容器（２５０ｍｌ）に投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、高純度アルゴンガスを１ＭＰａ導入し、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐ−５）を用いて、室温、１００ｒｐｍで１０分間ミリング処理した。ミル容器内を真空排気してアルゴンガスを充填した後、高純度アルゴングローブボックス中でミル容器を開き、試料を取り出した。

（実施例２の試料作製）
水素化リチウムと水酸化リチウムを合計２ｇ、モル比で１：１となるように高純度アルゴングローブボックス中で秤量し、高クロム鋼製のバルブ付ミル容器に投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、高純度水素ガスを１ＭＰａ導入し、上記遊星型ボールミル装置を用いて、室温、６０ｒｐｍで１０分間ミリング処理した。ミル容器内を真空排気してアルゴンガスを充填した後、高純度アルゴングローブボックス中でミル容器を開き、試料を取り出した。

（比較例の試料作製）
水素化リチウムと水酸化リチウムを合計２ｇ、モル比で１：１となるように高純度アルゴングローブボックス中で秤量し、同高純度アルゴングローブボックス中で、メノウ乳鉢を用いて１０分間、混合粉砕を行った。

（水素放出率測定方法）
上述の通りに作製した実施例１、実施例２、比較例に係る水素貯蔵材料を昇温速度を５℃／分として加熱し、放出されるガスを定期的にサンプリングし、そのガス中に含まれる水素量をガスクロマトグラフ装置（島津製作所製、ＧＣ９Ａ、ＴＣＤ検出器、カラム：ＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅ５Ａ）により測定し、水素放出率を調べた。

（水素放出率測定結果）
水素放出率測定結果を図１に示す。遊星型ボールミル装置を用いることにより、メノウ乳鉢を用いる場合よりも微粉砕を行うことができる。このため実施例１および実施例２では比較例に比べて、水素放出量が増加するとともに、水素放出温度が低温化することが確認された。

（実施例３の試料作製）
高純度アルゴングローブボックス内で、水素化リチウムと水酸化リチウムとをモル比で１：１となるように合計で３００ｍｇを秤量し、バルブ付の高クロム鋼製ミル容器（約３０ｍｌ）に投入した。続いて、このミル容器中を真空にした後、高純度水素ガスを１ＭＰａ導入し、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐ−７型）を用いて、室温、４００ｒｐｍで２時間、ミリングを行った後、高純度アルゴングローブボックス内で取り出した。

（実施例３の水素放出特性評価）
作製した試料を昇温速度５℃／分でＴＰＤ分析（ＴＧ−ＭＳ測定）した。その結果を図２〜図４に示す。図２は水素放出スペクトルを示し、図３はＤＴＡ曲線を示し、図４はＴＧ曲線を示している。図２より、本発明に係る水素貯蔵材料では、室温付近から水素放出曲線が立ち上がることが確認された。また、図３より水素放出反応は顕著な発熱反応であることが確認された。さらに図４より、３５０℃までの質量減少率は約５ｍａｓｓ％と認められた。このように、特に金属としてリチウムを用いることで、高い水素放出率（貯蔵率）が得られることが確認された。

（水素貯蔵材料のＢＥＴ値と水素放出率との関係の評価）
実施例１と同組成で同量の水素化リチウムと水酸化リチウムの混合物を、実施例１で使用した遊星型ボールミルおよび高クロム鋼製バルブ付ミル容器を用いて、公転数６０、１００および２５０ｒｐｍで１０〜１２０分混合粉砕を行い、種々のＢＥＴ比表面積の水素貯蔵材料を作製し、そのＢＥＴ比表面積は、窒素ガスによる多点式ＢＥＴ測定（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、ＡＳＡＰ２４００）を用いて測定した。また、各水素貯蔵材料の室温から４００℃までの水素放出率を前述の水素放出率測定法により測定した。

図５に水素放出率とＢＥＴ比表面積との関係を示す説明図を示す。図５より、３ｍａｓｓ％以上の水素放出率が得られるＢＥＴ比表面積は、３．５ｍ^２／ｇ以上、４５ｍ^２／ｇ以下であることが分かる。

本発明に係る水素貯蔵材料は、水素と酸素を燃料として発電する燃料電池の水素源として好適である。

実施例および比較例に係る試料の水素放出特性を示す説明図。本発明に係る水素貯蔵材料の水素放出スペクトルを示す説明図。本発明に係る水素貯蔵材料のＤＴＡ曲線を示す説明図。本発明に係る水素貯蔵材料のＴＧ曲線を示す説明図。本発明に係る水素貯蔵材料の比表面積と水素放出率との関係を示す説明図。

Claims

金属水素化物と金属水酸化物により構成され、前記金属水素化物および金属水酸化物は所定の機械的粉砕処理により微細化されていることを特徴とする水素貯蔵材料。
前記金属水素化物および金属水酸化物は水素発生反応を促進させる触媒機能物質を担持していることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
前記触媒機能物質は、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、ＨｆおよびＡｇから選ばれた１種もしくは２種以上の金属またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金であることを特徴とする請求項２に記載の水素貯蔵材料。
前記金属水素化物の主成分が水素化リチウムであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
前記金属水酸化物の主成分は水酸化リチウムであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
金属水素化物および金属水酸化物を所定の機械的粉砕処理により微細化することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
前記金属水素化物および金属水酸化物に、水素発生反応を促進させる触媒機能物質を担持させることを特徴とする請求項６に記載の水素貯蔵材料の製造方法。