JP2002362905A - 金属水素錯化合物の製造方法 - Google Patents
金属水素錯化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 入手が容易で、取り扱いやすい原料を用い、
室温、大気圧下の穏和な条件下で、しかも高い収率でテ
トラヒドロホウ酸アルカリ金属塩又はテトラヒドリドア
ルミン酸アルカリ金属塩を得る方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ホウ酸又はアルミン酸のアルカリ
金属塩と、（Ｂ）金属水素化物と、（Ｃ）アルカリ金属
の水酸化物、酸化物、過酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩
の中から選ばれた少なくとも１種とを微粉末状で接触さ
せ、機械的エネルギーを加えながら反応させて、一般式 Ｍ1［Ｍ2Ｈ4］ （Ｍ1はアルカリ金属、Ｍ2はホウ素又はアルミニウム）
で表わされるテトラヒドロホウ酸アルカリ金属塩又はテ
トラヒドリドアルミン酸アルカリ金属塩を製造する。
室温、大気圧下の穏和な条件下で、しかも高い収率でテ
トラヒドロホウ酸アルカリ金属塩又はテトラヒドリドア
ルミン酸アルカリ金属塩を得る方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ホウ酸又はアルミン酸のアルカリ
金属塩と、（Ｂ）金属水素化物と、（Ｃ）アルカリ金属
の水酸化物、酸化物、過酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩
の中から選ばれた少なくとも１種とを微粉末状で接触さ
せ、機械的エネルギーを加えながら反応させて、一般式 Ｍ1［Ｍ2Ｈ4］ （Ｍ1はアルカリ金属、Ｍ2はホウ素又はアルミニウム）
で表わされるテトラヒドロホウ酸アルカリ金属塩又はテ
トラヒドリドアルミン酸アルカリ金属塩を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ金属水素
錯化合物をメカノケミカル的に製造する方法、特にホウ
酸又はアルミン酸のアルカリ金属塩と金属水素化物とを
原料としてテトラヒドロホウ酸アルカリ金属塩又はテト
ラヒドリドアルミン酸アルカリ金属塩を製造する方法の
改良に関するものである。
錯化合物をメカノケミカル的に製造する方法、特にホウ
酸又はアルミン酸のアルカリ金属塩と金属水素化物とを
原料としてテトラヒドロホウ酸アルカリ金属塩又はテト
ラヒドリドアルミン酸アルカリ金属塩を製造する方法の
改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】テトラヒドロホウ酸アルカリ金属塩、例
えばテトラヒドロホウ酸ナトリウムＮａ［ＢＨ4］やテ
トラヒドリドアルミン酸アルカリ金属塩、例えばテトラ
ヒドリドアルミン酸リチウムＬｉ［ＡｌＨ4］は還元剤
又は水素化剤として広く用いられている。
えばテトラヒドロホウ酸ナトリウムＮａ［ＢＨ4］やテ
トラヒドリドアルミン酸アルカリ金属塩、例えばテトラ
ヒドリドアルミン酸リチウムＬｉ［ＡｌＨ4］は還元剤
又は水素化剤として広く用いられている。
【０００３】これまで、テトラヒドロホウ酸アルカリ金
属塩の製造方法としては、アルカリ金属水素化物、例え
ば水素化ナトリウム２モルとテトラホウ酸アルカリ金属
塩、例えばホウ砂１モルとを無水条件下、水素雰囲気中
で４００℃に加熱して反応させる方法（特公昭４２−２
７２５６号公報）、無水のホウ砂と水素化ナトリウム又
は金属ナトリウムとをアルミニウム又はその合金の存在
下、２００〜６００℃の温度及び１〜５０気圧において
反応させる方法（特公昭４３−２２２１号公報）、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩とアルカリ金
属水素化物又はアルカリ金属と水素との混合物を４５０
〜５００℃に加熱して反応させる方法（特公昭４７−４
８１１７号公報）が知られている。また、テトラヒドリ
ドアルミン酸アルカリ金属塩の製造方法としては、ジエ
チルエーテル中で塩化アルミニウム無水和物と過剰の水
素化リチウムとを反応させる方法が最も一般的である。
属塩の製造方法としては、アルカリ金属水素化物、例え
ば水素化ナトリウム２モルとテトラホウ酸アルカリ金属
塩、例えばホウ砂１モルとを無水条件下、水素雰囲気中
で４００℃に加熱して反応させる方法（特公昭４２−２
７２５６号公報）、無水のホウ砂と水素化ナトリウム又
は金属ナトリウムとをアルミニウム又はその合金の存在
下、２００〜６００℃の温度及び１〜５０気圧において
反応させる方法（特公昭４３−２２２１号公報）、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩とアルカリ金
属水素化物又はアルカリ金属と水素との混合物を４５０
〜５００℃に加熱して反応させる方法（特公昭４７−４
８１１７号公報）が知られている。また、テトラヒドリ
ドアルミン酸アルカリ金属塩の製造方法としては、ジエ
チルエーテル中で塩化アルミニウム無水和物と過剰の水
素化リチウムとを反応させる方法が最も一般的である。
【０００４】しかしながら、これらの方法は、いずれも
原料の調製に煩雑な操作を必要としたり、金属ナトリウ
ムのような取り扱いにくい原料やジエチルエーテルのよ
うな有機溶剤を用いたり、さらに水素圧下、あるいは高
温下で処理するために特殊な装置を用いなければなら
ず、工業的な製法としては必ずしも満足しうるものでは
なかった。
原料の調製に煩雑な操作を必要としたり、金属ナトリウ
ムのような取り扱いにくい原料やジエチルエーテルのよ
うな有機溶剤を用いたり、さらに水素圧下、あるいは高
温下で処理するために特殊な装置を用いなければなら
ず、工業的な製法としては必ずしも満足しうるものでは
なかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、入手が容易
で、取り扱いやすい原料を用い、室温、大気圧下の穏和
な条件下で、しかも高い収率でテトラヒドロホウ酸アル
カリ金属塩又はテトラヒドリドアルミン酸アルカリ金属
塩を得る方法を提供することを目的としてなされたもの
である。
で、取り扱いやすい原料を用い、室温、大気圧下の穏和
な条件下で、しかも高い収率でテトラヒドロホウ酸アル
カリ金属塩又はテトラヒドリドアルミン酸アルカリ金属
塩を得る方法を提供することを目的としてなされたもの
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、アルカリ金
属錯化合物の製造方法について種々研究を重ねた結果、
先に、入手が容易で、取り扱いやすい原料を用い、室
温、大気圧下の温和な条件下で、しかも高い収率でテト
ラヒドロホウ酸塩又はテトラヒドリドアルミン酸のアル
カリ金属塩を得る方法として、メカノケミカル技術を利
用することにより、ホウ酸又はアルミン酸のアルカリ金
属塩と金属水素化物とを微粉状で接触させ、機械的エネ
ルギーを加えながら反応させる方法を提案したが（特願
２０００−３７２０９３号）、さらに研究を続けた結
果、この際、特定のアルカリ金属化合物の存在下で反応
させると、テトラヒドロホウ酸アルカリ金属塩又はテト
ラヒドリドアルミン酸アルカリ金属塩の収率が著しく向
上することを見出し、この知見に基づいて本発明をなす
に至った。
属錯化合物の製造方法について種々研究を重ねた結果、
先に、入手が容易で、取り扱いやすい原料を用い、室
温、大気圧下の温和な条件下で、しかも高い収率でテト
ラヒドロホウ酸塩又はテトラヒドリドアルミン酸のアル
カリ金属塩を得る方法として、メカノケミカル技術を利
用することにより、ホウ酸又はアルミン酸のアルカリ金
属塩と金属水素化物とを微粉状で接触させ、機械的エネ
ルギーを加えながら反応させる方法を提案したが（特願
２０００−３７２０９３号）、さらに研究を続けた結
果、この際、特定のアルカリ金属化合物の存在下で反応
させると、テトラヒドロホウ酸アルカリ金属塩又はテト
ラヒドリドアルミン酸アルカリ金属塩の収率が著しく向
上することを見出し、この知見に基づいて本発明をなす
に至った。
【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）ホウ酸又はア
ルミン酸のアルカリ金属塩と、（Ｂ）金属水素化物と、
（Ｃ）アルカリ金属の水酸化物、酸化物、過酸化物、炭
酸塩及び炭酸水素塩の中から選ばれた少なくとも１種と
を微粉末状で接触させ、機械的エネルギーを加えながら
反応させることを特徴とする、一般式 Ｍ1［Ｍ2Ｈ4］ （式中のＭ1はアルカリ金属、Ｍ2はホウ素又はアルミニ
ウムである）で表わされるテトラヒドロホウ酸アルカリ
金属塩又はテトラヒドリドアルミン酸アルカリ金属塩の
製造方法を提供するものである。
ルミン酸のアルカリ金属塩と、（Ｂ）金属水素化物と、
（Ｃ）アルカリ金属の水酸化物、酸化物、過酸化物、炭
酸塩及び炭酸水素塩の中から選ばれた少なくとも１種と
を微粉末状で接触させ、機械的エネルギーを加えながら
反応させることを特徴とする、一般式 Ｍ1［Ｍ2Ｈ4］ （式中のＭ1はアルカリ金属、Ｍ2はホウ素又はアルミニ
ウムである）で表わされるテトラヒドロホウ酸アルカリ
金属塩又はテトラヒドリドアルミン酸アルカリ金属塩の
製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明方法においては、原料とし
て（Ａ）ホウ酸又はアルミン酸のアルカリ金属塩と、
（Ｂ）金属水素化物と、（Ｃ）アルカリ金属の水酸化
物、酸化物、過酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩の中から
選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物が用いら
れる。
て（Ａ）ホウ酸又はアルミン酸のアルカリ金属塩と、
（Ｂ）金属水素化物と、（Ｃ）アルカリ金属の水酸化
物、酸化物、過酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩の中から
選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物が用いら
れる。
【０００９】前記（Ａ）成分として用いる、ホウ酸のア
ルカリ金属塩には、メタホウ酸、テトラホウ酸、ペンタ
ホウ酸のアルカリ金属塩があるが、本発明方法において
は、これらのいずれを用いてもよい。このようなアルカ
リ金属塩の例としては、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2、ＬｉＢＯ
2、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7、Ｋ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、ＮａＢ
5Ｏ8、ＫＢ5Ｏ8、ＬｉＢ5Ｏ8などを挙げることができる
が、入手の容易なことから、特に、メタホウ酸アルカリ
金属塩及びテトラホウ酸アルカリ金属塩が好ましい。ま
た、アルミン酸のアルカリ金属塩の例としては、ＮａＡ
ｌＯ2、ＫａＡｌＯ2、ＬｉＡｌＯ2などを挙げることが
できる。
ルカリ金属塩には、メタホウ酸、テトラホウ酸、ペンタ
ホウ酸のアルカリ金属塩があるが、本発明方法において
は、これらのいずれを用いてもよい。このようなアルカ
リ金属塩の例としては、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2、ＬｉＢＯ
2、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7、Ｋ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、ＮａＢ
5Ｏ8、ＫＢ5Ｏ8、ＬｉＢ5Ｏ8などを挙げることができる
が、入手の容易なことから、特に、メタホウ酸アルカリ
金属塩及びテトラホウ酸アルカリ金属塩が好ましい。ま
た、アルミン酸のアルカリ金属塩の例としては、ＮａＡ
ｌＯ2、ＫａＡｌＯ2、ＬｉＡｌＯ2などを挙げることが
できる。
【００１０】これらのホウ酸のアルカリ金属塩及びアル
ミン酸のアルカリ金属塩は、加熱乾燥して結晶水を１以
下にしたもの、特に無水のものを粉砕して微粉状にした
ものが好ましい。この平均粒径としては、通常５００μ
ｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の範囲が選ばれる。
ミン酸のアルカリ金属塩は、加熱乾燥して結晶水を１以
下にしたもの、特に無水のものを粉砕して微粉状にした
ものが好ましい。この平均粒径としては、通常５００μ
ｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の範囲が選ばれる。
【００１１】本発明方法においては、ホウ酸又はアルミ
ン酸のアルカリ金属塩は、前記したように結晶水１以下
に脱水して用いることが好ましく、結晶水が２以上のも
のを用いた場合は、テトラヒドロホウ酸塩やテトラヒド
リドアルミン酸塩を高収率で得ることができない。テト
ラヒドロホウ酸アルカリ金属塩Ｍ1［ＢＨ4］やテトラヒ
ドリドアルミン酸アルカリ金属塩Ｍ1［ＡｌＨ4］（式中
のＭ1は、前記と同じ意味をもつ）は、水と接触すると
水素を発生してメタホウ酸アルカリ金属塩又はメタアル
ミン酸アルカリ金属塩になるが、このようにして得られ
たものを脱水、加熱乾燥して結晶水１以下、好ましくは
結晶水０にして用いるのが有利である。
ン酸のアルカリ金属塩は、前記したように結晶水１以下
に脱水して用いることが好ましく、結晶水が２以上のも
のを用いた場合は、テトラヒドロホウ酸塩やテトラヒド
リドアルミン酸塩を高収率で得ることができない。テト
ラヒドロホウ酸アルカリ金属塩Ｍ1［ＢＨ4］やテトラヒ
ドリドアルミン酸アルカリ金属塩Ｍ1［ＡｌＨ4］（式中
のＭ1は、前記と同じ意味をもつ）は、水と接触すると
水素を発生してメタホウ酸アルカリ金属塩又はメタアル
ミン酸アルカリ金属塩になるが、このようにして得られ
たものを脱水、加熱乾燥して結晶水１以下、好ましくは
結晶水０にして用いるのが有利である。
【００１２】また、ホウ酸のアルカリ金属塩としては、
入手しやすいという点で、特にホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・
１０Ｈ2Ｏ）及びカーナイト（ＮａＢ4Ｏ7・４Ｈ2Ｏ）が
好ましいが、これらを用いる場合には、加熱乾燥し、結
晶水１以下、好ましくは無水物として用いるのがよい。
入手しやすいという点で、特にホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・
１０Ｈ2Ｏ）及びカーナイト（ＮａＢ4Ｏ7・４Ｈ2Ｏ）が
好ましいが、これらを用いる場合には、加熱乾燥し、結
晶水１以下、好ましくは無水物として用いるのがよい。
【００１３】次に、（Ｂ）成分の金属水素化物は、還元
剤として作用するものであって、例えばＬｉＨ、Ｎａ
Ｈ、ＫＨ、ＲｂＨ、ＣｓＨのようなアルカリ金属水素化
物、ＭｇＨx（ｘは２以下）、Ｍｇ2ＮｉＨx（ｘは４以
下）、ＣａＨ2、ＳｒＨ2のようなアルカリ土類金属水素
化物又はその複合水素化物、あるいは公知の水素吸蔵合
金の水素化物を用いることができる。これらの中で、取
り扱いやすく危険性が少ない点で、アルカリ土類金属水
素化物、特にＭｇＨ2及びＭｇ2ＮｉＨ4が好ましい。こ
れらの金属水素化物は、平均粒径が通常３００μｍ以
下、好ましくは１００μｍ以下、特に１０〜１００μｍ
になるように粉砕した微粉末として用いられる。
剤として作用するものであって、例えばＬｉＨ、Ｎａ
Ｈ、ＫＨ、ＲｂＨ、ＣｓＨのようなアルカリ金属水素化
物、ＭｇＨx（ｘは２以下）、Ｍｇ2ＮｉＨx（ｘは４以
下）、ＣａＨ2、ＳｒＨ2のようなアルカリ土類金属水素
化物又はその複合水素化物、あるいは公知の水素吸蔵合
金の水素化物を用いることができる。これらの中で、取
り扱いやすく危険性が少ない点で、アルカリ土類金属水
素化物、特にＭｇＨ2及びＭｇ2ＮｉＨ4が好ましい。こ
れらの金属水素化物は、平均粒径が通常３００μｍ以
下、好ましくは１００μｍ以下、特に１０〜１００μｍ
になるように粉砕した微粉末として用いられる。
【００１４】本発明方法においては、（Ｂ）成分の金属
水素化物を（Ａ）成分のホウ酸又はアルミン酸のアルカ
リ金属塩に対し、化学量論的な割合又はやや過剰量で用
いることが好ましい。例えば、ＫＢＯ2とＭｇＨ2とを反
応させる場合は、前者１モル当り後者２モル、好ましく
は２．５〜３．０モルの範囲、またＮａ2Ｂ4Ｏ7とＭｇ
Ｈ2あるいはＭｇＮｉＨ4とを反応させる場合は、前者１
モル当り後者４モル以上、好ましくは１２〜２０モルの
範囲で用いるのがよい。
水素化物を（Ａ）成分のホウ酸又はアルミン酸のアルカ
リ金属塩に対し、化学量論的な割合又はやや過剰量で用
いることが好ましい。例えば、ＫＢＯ2とＭｇＨ2とを反
応させる場合は、前者１モル当り後者２モル、好ましく
は２．５〜３．０モルの範囲、またＮａ2Ｂ4Ｏ7とＭｇ
Ｈ2あるいはＭｇＮｉＨ4とを反応させる場合は、前者１
モル当り後者４モル以上、好ましくは１２〜２０モルの
範囲で用いるのがよい。
【００１５】一方、本発明方法において、前記（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分と共に用いられる（Ｃ）成分のアルカ
リ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウムなどの水酸化物、酸化ナトリウ
ム、酸化カリウム、酸化リチウムなどの酸化物、過酸化
ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化リチウムなどの過
酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム
などの炭酸塩、及び炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸水素リチウムなどの炭酸水素塩が挙げられ
る。
分及び（Ｂ）成分と共に用いられる（Ｃ）成分のアルカ
リ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウムなどの水酸化物、酸化ナトリウ
ム、酸化カリウム、酸化リチウムなどの酸化物、過酸化
ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化リチウムなどの過
酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム
などの炭酸塩、及び炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸水素リチウムなどの炭酸水素塩が挙げられ
る。
【００１６】この（Ｃ）成分のアルカリ金属化合物を用
いることにより、目的とするテトラヒドロホウ酸アルカ
リ金属塩又はテトラヒドリドアルミン酸塩の収率を著し
く向上させることができる。この際のアルカリ金属化合
物のアルカリ金属としては、原料であるホウ酸又はアル
ミン酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属と同じものが好
ましいが、所望ならば異なるものを用いてもよい。例え
ば、ホウ砂を原料とする場合は、特にナトリウムの水酸
化物、酸化物、過酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩が好ま
しい。本発明においては、この（Ｃ）成分のアルカリ金
属化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
いることにより、目的とするテトラヒドロホウ酸アルカ
リ金属塩又はテトラヒドリドアルミン酸塩の収率を著し
く向上させることができる。この際のアルカリ金属化合
物のアルカリ金属としては、原料であるホウ酸又はアル
ミン酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属と同じものが好
ましいが、所望ならば異なるものを用いてもよい。例え
ば、ホウ砂を原料とする場合は、特にナトリウムの水酸
化物、酸化物、過酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩が好ま
しい。本発明においては、この（Ｃ）成分のアルカリ金
属化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
【００１７】この（Ｃ）成分のアルカリ金属化合物は、
フレーク状、粒状の無水固形物として入手できるが、本
発明方法においては、平均粒径が、通常３００μｍ以
下、好ましくは１００μｍ以下の微粉末状で用いられ
る。このアルカリ金属化合物の使用量は、あまり多すぎ
ると副反応を起し、目的とするテトラヒドロホウ酸又は
テトラヒドリドアルミン酸のアルカリ金属塩の収率が低
下するため、原料として用いる前記（Ａ）成分のホウ酸
又はアルミン酸のアルカリ金属塩及び（Ｂ）成分の金属
水素化物の種類に応じ、（Ａ）成分に対し化学量論的割
合で用いるのが好ましい。
フレーク状、粒状の無水固形物として入手できるが、本
発明方法においては、平均粒径が、通常３００μｍ以
下、好ましくは１００μｍ以下の微粉末状で用いられ
る。このアルカリ金属化合物の使用量は、あまり多すぎ
ると副反応を起し、目的とするテトラヒドロホウ酸又は
テトラヒドリドアルミン酸のアルカリ金属塩の収率が低
下するため、原料として用いる前記（Ａ）成分のホウ酸
又はアルミン酸のアルカリ金属塩及び（Ｂ）成分の金属
水素化物の種類に応じ、（Ａ）成分に対し化学量論的割
合で用いるのが好ましい。
【００１８】ここで、（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の
化学量論的割合は、例えば（Ａ）成分としてＮａ2Ｂ4Ｏ
7を、（Ｂ）成分としてＭｇＨ2を、（Ｃ）成分としてＮ
ａ2ＣＯ3、ＮａＯＨ又はＮａ2Ｏ2を用いる場合、それぞ
れ反応式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）に従って、求
めることができる。 ８MgH2 + Na2B4O7 + Na2CO3 → ４NaBH4 + ８MgO + CO2
（ＩＩ） ９MgH2 + Na2B4O7 + ２NaOH → ４NaBH4 + ９MgO ＋ ２
H2（ＩＩＩ） ９MgH2 + Na2B4O7 + Na2O2 → ４NaBH4 + ９MgO + Ｈ2
（ＩＶ） すなわち、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7１モルに対する化学量論的量
は、Ｎａ2ＣＯ3で１モル、ＮａＯＨで２モル、Ｎａ2Ｏ2
で１モルとなる。例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7とＭｇＨ2を原料
とする場合、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7１モル当り、ＮａＯＨを２モ
ル以下、好ましくは０．５〜１．５モルと、Ｎａ2ＣＯ3
又はＮａ 2Ｏ2あるいはその両方を１モル以下の範囲で、
Ｎａとして実質上２モルになるように用いるのが有利で
ある。
化学量論的割合は、例えば（Ａ）成分としてＮａ2Ｂ4Ｏ
7を、（Ｂ）成分としてＭｇＨ2を、（Ｃ）成分としてＮ
ａ2ＣＯ3、ＮａＯＨ又はＮａ2Ｏ2を用いる場合、それぞ
れ反応式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）に従って、求
めることができる。 ８MgH2 + Na2B4O7 + Na2CO3 → ４NaBH4 + ８MgO + CO2
（ＩＩ） ９MgH2 + Na2B4O7 + ２NaOH → ４NaBH4 + ９MgO ＋ ２
H2（ＩＩＩ） ９MgH2 + Na2B4O7 + Na2O2 → ４NaBH4 + ９MgO + Ｈ2
（ＩＶ） すなわち、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7１モルに対する化学量論的量
は、Ｎａ2ＣＯ3で１モル、ＮａＯＨで２モル、Ｎａ2Ｏ2
で１モルとなる。例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7とＭｇＨ2を原料
とする場合、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7１モル当り、ＮａＯＨを２モ
ル以下、好ましくは０．５〜１．５モルと、Ｎａ2ＣＯ3
又はＮａ 2Ｏ2あるいはその両方を１モル以下の範囲で、
Ｎａとして実質上２モルになるように用いるのが有利で
ある。
【００１９】本発明方法においては、上記したホウ酸又
はアルミン酸の金属塩、金属水素化物及びアルカリ金属
化合物をそれぞれ微粉状に粉砕して混合し、室温、大気
圧下で機械的エネルギーを加えながら反応させる。この
際の機械的エネルギーは、粉砕エネルギー、摩砕エネル
ギー、衝撃エネルギーなどとして加えられる。これらの
機械的エネルギーは、ボールミル、チューブミル、ロッ
ドミル、アトリションミル、振動ミル、衝撃粉砕機、ジ
ェットミル、マイクロナイザーなどを用いて印加される
が、特に遊星型ボールミルのような高効率の粉砕混合機
能をもつボールミルを用いるのが有利である。
はアルミン酸の金属塩、金属水素化物及びアルカリ金属
化合物をそれぞれ微粉状に粉砕して混合し、室温、大気
圧下で機械的エネルギーを加えながら反応させる。この
際の機械的エネルギーは、粉砕エネルギー、摩砕エネル
ギー、衝撃エネルギーなどとして加えられる。これらの
機械的エネルギーは、ボールミル、チューブミル、ロッ
ドミル、アトリションミル、振動ミル、衝撃粉砕機、ジ
ェットミル、マイクロナイザーなどを用いて印加される
が、特に遊星型ボールミルのような高効率の粉砕混合機
能をもつボールミルを用いるのが有利である。
【００２０】この機械的エネルギーの印加は、印加方法
に応じて目的とするテトラヒドロホウ酸塩又はテトラヒ
ドリドアルミン酸塩の生成率を勘案しながら決定すれば
よいが、通常は粉砕エネルギーＥとして少なくとも４．
０Ｊ／ｇ、好ましくは１０．０Ｊ／ｇ以上になるように
行うのがよい。例えば、ボールミルを用いた場合、ボー
ル加速度１００ｍ／ｓ2で６０分間以上印加することに
より達成される。
に応じて目的とするテトラヒドロホウ酸塩又はテトラヒ
ドリドアルミン酸塩の生成率を勘案しながら決定すれば
よいが、通常は粉砕エネルギーＥとして少なくとも４．
０Ｊ／ｇ、好ましくは１０．０Ｊ／ｇ以上になるように
行うのがよい。例えば、ボールミルを用いた場合、ボー
ル加速度１００ｍ／ｓ2で６０分間以上印加することに
より達成される。
【００２１】本発明方法においては、特に加圧、加熱す
る必要はなく、室温、大気圧下で反応は円滑に進行する
が、所望ならば加熱して反応を促進させることもでき
る。また、雰囲気として空気中で行うことができるの
で、特に必要ではないが、所望ならば、窒素、水素など
の雰囲気を用いることもできる。本発明方法における反
応に要する時間は、使用する原料及び機械的エネルギー
の印加方法及び条件により変化するが、通常２０〜１２
０分間の範囲である。
る必要はなく、室温、大気圧下で反応は円滑に進行する
が、所望ならば加熱して反応を促進させることもでき
る。また、雰囲気として空気中で行うことができるの
で、特に必要ではないが、所望ならば、窒素、水素など
の雰囲気を用いることもできる。本発明方法における反
応に要する時間は、使用する原料及び機械的エネルギー
の印加方法及び条件により変化するが、通常２０〜１２
０分間の範囲である。
【００２２】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。
明する。
【００２３】実施例１ 体積５００ｍｌの遊星型ボールミル微粉砕機［フリッチ
ュ（Ｆｒｉｔｓｃｈ）社製，Ｐ−５型］に、微粉末状
（粒径３５５μｍ以下）の無水ホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）
１．０６６ｇに対して微粉末状（粒径２５０μｍ以下）
の水素化マグネシウム（ＭｇＨx）を０．２８〜１．４
ｇの範囲で投入し、室温、大気圧下でボール加速度によ
る粉砕エネルギー１０．７Ｇの条件により、９０分間そ
れそれ反応させるとともに、その際、さらに顆粒状（粒
径７１５μｍ以下）の無水の水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ）をそれぞれ０．１０６ｇ（Ａ）と０．２１２ｇ
（Ｂ）の割合で添加した反応を同様の条件により行っ
た。次いで、それぞれ反応生成物を無水のエチレンジア
ミン（５０ｍｌ）により抽出し、ＢＨ4-の濃度を測定し
てＮａＢＨ4の生成量を求めた。その結果を、水素化マ
グネシウム（ＭｇＨx）による水素供給量ｘ（モル）に
対し、ＮａＢＨ4の生成量（モル）を図１にグラフ
（Ａ）及び（Ｂ）として示す。なお、鎖線はＮａＢＨ4
の理論生成量である。
ュ（Ｆｒｉｔｓｃｈ）社製，Ｐ−５型］に、微粉末状
（粒径３５５μｍ以下）の無水ホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）
１．０６６ｇに対して微粉末状（粒径２５０μｍ以下）
の水素化マグネシウム（ＭｇＨx）を０．２８〜１．４
ｇの範囲で投入し、室温、大気圧下でボール加速度によ
る粉砕エネルギー１０．７Ｇの条件により、９０分間そ
れそれ反応させるとともに、その際、さらに顆粒状（粒
径７１５μｍ以下）の無水の水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ）をそれぞれ０．１０６ｇ（Ａ）と０．２１２ｇ
（Ｂ）の割合で添加した反応を同様の条件により行っ
た。次いで、それぞれ反応生成物を無水のエチレンジア
ミン（５０ｍｌ）により抽出し、ＢＨ4-の濃度を測定し
てＮａＢＨ4の生成量を求めた。その結果を、水素化マ
グネシウム（ＭｇＨx）による水素供給量ｘ（モル）に
対し、ＮａＢＨ4の生成量（モル）を図１にグラフ
（Ａ）及び（Ｂ）として示す。なお、鎖線はＮａＢＨ4
の理論生成量である。
【００２４】比較例１ 実施例１において、無水の水酸化ナトリウムを添加せず
に、そのほかは全く同じ条件で、無水のホウ砂と水素化
マグネシウムを反応させた。実施例１と同様にして求め
たＮａＢＨ4の生成量を図１に破線として示す。図１か
ら、原料の無水ホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）に対して、水素
化マグネシウムの水素供給量が同一の場合、水酸化ナト
リウムの添加によりＮａＢＨ4生成量の明らかな向上が
認められる。
に、そのほかは全く同じ条件で、無水のホウ砂と水素化
マグネシウムを反応させた。実施例１と同様にして求め
たＮａＢＨ4の生成量を図１に破線として示す。図１か
ら、原料の無水ホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）に対して、水素
化マグネシウムの水素供給量が同一の場合、水酸化ナト
リウムの添加によりＮａＢＨ4生成量の明らかな向上が
認められる。
【００２５】実施例２ 実施例１における水素化マグネシウムＭｇＨxの代わり
に水素化マグネシウム・ニッケル合金（Ｍｇ2ＮｉＨx）
を０．５９〜３．２５ｇの範囲で投入し、無水の水酸化
ナトリウム（ＮａＯＨ）０．１０６ｇを添加した以外
は、実施例１と同じ条件下で反応させ、ＮａＢＨ4の生
成量を求めた。その結果を、水素化マグネシウム・ニッ
ケル合金（Ｍｇ2ＮｉＨx）による水素供給量ｘ（モル）
に対し、ＮａＢＨ4の生成量（モル）を図２に実線で示
した。なお、鎖線は理論ＮａＢＨ4生成量である。
に水素化マグネシウム・ニッケル合金（Ｍｇ2ＮｉＨx）
を０．５９〜３．２５ｇの範囲で投入し、無水の水酸化
ナトリウム（ＮａＯＨ）０．１０６ｇを添加した以外
は、実施例１と同じ条件下で反応させ、ＮａＢＨ4の生
成量を求めた。その結果を、水素化マグネシウム・ニッ
ケル合金（Ｍｇ2ＮｉＨx）による水素供給量ｘ（モル）
に対し、ＮａＢＨ4の生成量（モル）を図２に実線で示
した。なお、鎖線は理論ＮａＢＨ4生成量である。
【００２６】比較例２ 実施例２において、無水の水酸化ナトリウムを添加せず
に、そのほかは全く同じ条件で無水のホウ砂と水素化マ
グネシウム・ニッケル合金（Ｍｇ2ＮｉＨx）を反応させ
た。実施例１と同様にして求めたＮａＢＨ4の生成量を
図２に破線として示す。
に、そのほかは全く同じ条件で無水のホウ砂と水素化マ
グネシウム・ニッケル合金（Ｍｇ2ＮｉＨx）を反応させ
た。実施例１と同様にして求めたＮａＢＨ4の生成量を
図２に破線として示す。
【００２７】実施例３ 実施例１において、無水ホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｈ7）１．０
６６ｇに対して水素化マグネシウム（ＭｇＨx）を０．
５４〜３．２ｇの範囲に投入して同一条件で反応させて
テトラホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ4）を生成させると
ともに、その際、さらに顆粒状（粒径７１５μｍ以下）
とした無水の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を０．４２
４ｇ（Ａ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）を０．５６
２ｇ（Ｂ）、過酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ2）を０．４１
３ｇ（Ｃ）の割合でそれぞれ添加した反応を同様の条件
で行い、それぞれテトラホウ酸ナトリウム（ＮａＢ
Ｈ4）の生成量を求めた。それらの結果を水素化マグネ
シウム（ＭｇＨx）による水素供給量ｘモルに対し、Ｎ
ａＢＨ4の生成量（モル）を図３にグラフの実線
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）として示す。なお、鎖線はＮ
ａＢＨ4の理論生成量である。
６６ｇに対して水素化マグネシウム（ＭｇＨx）を０．
５４〜３．２ｇの範囲に投入して同一条件で反応させて
テトラホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ4）を生成させると
ともに、その際、さらに顆粒状（粒径７１５μｍ以下）
とした無水の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を０．４２
４ｇ（Ａ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）を０．５６
２ｇ（Ｂ）、過酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ2）を０．４１
３ｇ（Ｃ）の割合でそれぞれ添加した反応を同様の条件
で行い、それぞれテトラホウ酸ナトリウム（ＮａＢ
Ｈ4）の生成量を求めた。それらの結果を水素化マグネ
シウム（ＭｇＨx）による水素供給量ｘモルに対し、Ｎ
ａＢＨ4の生成量（モル）を図３にグラフの実線
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）として示す。なお、鎖線はＮ
ａＢＨ4の理論生成量である。
【００２８】比較例３ 実施例３において、アルカリ金属化合物を添加せずに、
そのほかは全く同じ条件で、無水のホウ砂と水素化マグ
ネシウムを反応させた。実施例３と同様にして求めたＮ
ａＢＨ4の生成量を図３に破線として示す。
そのほかは全く同じ条件で、無水のホウ砂と水素化マグ
ネシウムを反応させた。実施例３と同様にして求めたＮ
ａＢＨ4の生成量を図３に破線として示す。
【００２９】
【発明の効果】本発明方法によると、ホウ酸又はアルミ
ン酸のアルカリ金属塩、特にテトラホウ酸アルカリ金属
塩と金属水素化物との反応において、アルカリ金属化合
物を添加することにより、テトラヒドロホウ酸アルカリ
金属塩又はテトラヒドリドアルミン酸アルカリ金属塩を
高収率で得ることができる。
ン酸のアルカリ金属塩、特にテトラホウ酸アルカリ金属
塩と金属水素化物との反応において、アルカリ金属化合
物を添加することにより、テトラヒドロホウ酸アルカリ
金属塩又はテトラヒドリドアルミン酸アルカリ金属塩を
高収率で得ることができる。
【図１】 実施例１のＮａ2Ｂ4Ｏ7とＭｇＨxとの反応に
おける、水素供給量ｘ（モル）とＮａＢＨ4生成量（モ
ル）との関係を示すグラフ。
おける、水素供給量ｘ（モル）とＮａＢＨ4生成量（モ
ル）との関係を示すグラフ。
【図２】 実施例２のＮａ2Ｂ4Ｏ7とＭｇ2ＮｉＨxとの
反応における、水素供給量ｘ（モル）とＮａＢＨ4生成
量（モル）との関係を示すグラフ。
反応における、水素供給量ｘ（モル）とＮａＢＨ4生成
量（モル）との関係を示すグラフ。
【図３】 実施例３のＮａ2Ｂ4Ｏ7とＭｇＨxとの反応に
おける、水素供給量ｘ（モル）とＮａＢＨ4生成量（モ
ル）との関係を示すグラフ。
おける、水素供給量ｘ（モル）とＮａＢＨ4生成量（モ
ル）との関係を示すグラフ。
Claims (7)
- 【請求項１】 （Ａ）ホウ酸又はアルミン酸のアルカリ
金属塩と、（Ｂ）金属水素化物と、（Ｃ）アルカリ金属
の水酸化物、酸化物、過酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩
の中から選ばれた少なくとも１種とを微粉末状で接触さ
せ、機械的エネルギーを加えながら反応させることを特
徴とする、一般式 Ｍ1［Ｍ2Ｈ4］ （式中のＭ1はアルカリ金属、Ｍ2はホウ素又はアルミニ
ウムである）で表わされるテトラヒドロホウ酸アルカリ
金属塩又はテトラヒドリドアルミン酸アルカリ金属塩の
製造方法。 - 【請求項２】 （Ａ）成分に対し（Ｂ）成分を化学量論
的割合又はそれよりやや過剰に用いる請求項１記載の製
造方法。 - 【請求項３】 （Ａ）成分に対し（Ｃ）成分を化学量論
的割合で用いる請求項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項４】 ホウ酸のアルカリ金属塩が、メタホウ酸
アルカリ金属塩又はテトラホウ酸アルカリ金属塩である
請求項１、２又は３記載の製造方法。 - 【請求項５】 金属水素化物がアルカリ土類金属水素化
物である請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方
法。 - 【請求項６】 機械的エネルギーをボールミリングによ
って加える請求項１ないし５のいずれかに記載の製造方
法。 - 【請求項７】 粉砕エネルギーＥが少なくとも４．０Ｊ
／ｇになるように機械的エネルギーを加える請求項６記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001340338A JP4115119B2 (ja) | 2001-04-06 | 2001-11-06 | テトラヒドロホウ酸アルカリ金属塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001108763 | 2001-04-06 | ||
| JP2001-108763 | 2001-04-06 | ||
| JP2001340338A JP4115119B2 (ja) | 2001-04-06 | 2001-11-06 | テトラヒドロホウ酸アルカリ金属塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002362905A true JP2002362905A (ja) | 2002-12-18 |
| JP4115119B2 JP4115119B2 (ja) | 2008-07-09 |
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004010446A (ja) * | 2002-06-07 | 2004-01-15 | Seijiro Suda | アルカリ金属ホウ素水素化物の製造方法 |
| JP2006008439A (ja) * | 2004-06-24 | 2006-01-12 | Taiheiyo Cement Corp | 水素貯蔵材料およびその製造方法 |
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| WO2015190004A1 (ja) * | 2014-06-11 | 2015-12-17 | 吉崎 敦浩 | 水素化ホウ素ナトリウムの製造方法 |
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| JP2019199368A (ja) * | 2018-05-14 | 2019-11-21 | 新東工業株式会社 | テトラヒドロほう酸塩の製造方法 |
| JP2019199369A (ja) * | 2018-05-14 | 2019-11-21 | 新東工業株式会社 | テトラヒドロほう酸塩の製造方法 |
| JP2021038130A (ja) * | 2019-08-29 | 2021-03-11 | 新東工業株式会社 | テトラヒドロほう酸塩の製造方法 |
| CN115650172A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-01-31 | 山东国邦药业有限公司 | 一种硼氢化钠的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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-
2001
- 2001-11-06 JP JP2001340338A patent/JP4115119B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| KR101853745B1 (ko) | 2014-06-11 | 2018-05-02 | 가부시키가이샤 하이드릭 파워 시스템즈 | 수소화 붕소나트륨의 제조방법 및 제조장치 |
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| JP2019199369A (ja) * | 2018-05-14 | 2019-11-21 | 新東工業株式会社 | テトラヒドロほう酸塩の製造方法 |
| JP7070067B2 (ja) | 2018-05-14 | 2022-05-18 | 新東工業株式会社 | テトラヒドロほう酸塩の製造方法 |
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| JP2021038130A (ja) * | 2019-08-29 | 2021-03-11 | 新東工業株式会社 | テトラヒドロほう酸塩の製造方法 |
| JP7345788B2 (ja) | 2019-08-29 | 2023-09-19 | 新東工業株式会社 | テトラヒドロほう酸塩の製造方法 |
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