JP2011502938A - 水素吸蔵複合材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、吸蔵状態と非吸蔵状態との間で本質的に可逆的に変換可能な水素吸蔵複合材料であって、この変換反応での反応エンタルピーは目標に応じ15〜80kJ/モルH2、好ましくは25〜40kJ/モルH2の範囲内の値に設定できる水素吸蔵複合材料に関する。
【解決手段】水素吸蔵複合材料は、吸蔵状態では、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と元素周期表の第3族主族元素との少なくとも1種の錯金属ハロゲン化物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と元素周期表の第3族主族元素との少なくとも1種の錯金属水素化物を、又は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と元素周期表の第3族主族元素との少なくとも1種の金属ハロ水素化物を含有し、非吸蔵状態では、少なくとも1種のアルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物及び元素周期表の第3族主族金属を含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、吸蔵状態と非吸蔵状態との間で本質的に可逆的に変換可能な水素吸蔵複合材料、およびこれらの材料を製造する方法に関する。
水素によるエネルギー貯蔵は、近時、重要性を増してきている。現在、水素を吸蔵または貯蔵する様々な技法があり、それらには気体状態での貯蔵、液体状態での貯蔵、または金属水素化物の形態における化学的結合状態での吸蔵の区別を付けることができる。気体状または液状水素の貯蔵は、保安上の問題をもたらすことが多い。したがって、水素が金属水素化物の形態で化学的結合状態で吸蔵される水素吸蔵系が有益である。このような金属水素化物水素吸蔵系は吸蔵状態と非吸蔵状態とを有し、これらの状態同士の間で本質的に可逆的に変換できる。
金属水素化物水素吸蔵系としては、アルカリ金属アラナート類であるNaAlH4、LiAlH4、Li3AlH6、LiNa2AlH6、CaAlH5およびLiBH4、NaBH4、Mg(BH42、Ca(BH4)2のような硼水素化物が特に興味深い。何故ならそれらの単位質量当たりの水素吸蔵量が比較的多いからである。NaAlH4の場合、水素は例えば以下の反応段階を踏んで放出される:
3NaAlH4 ←→ Na3AlH6 + 2Al + 3H2 (I)
2Na3AlH6 ←→ 6NaH + 2Al + 3H2 (II)
反応段階(I)では、1バールの水素での平衡温度は33℃であり、これは反応のエンタルピー測定値約37kJ/モルH2に相当する。反応段階(II)では、その値は110℃であり、これは反応のエンタルピー測定値約47kJ/モルH2に相当する。
反応エンタルピーは、ナトリウムが他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属に置換され、それと共にまたはその代わりにアルミニウムが元素周期律表の第III族主族の他の元素に置換されると、変化する。
全ての反応段階における熱力学的平衡がほぼ室温(23℃)で約1〜10バールH2であり、約30kJ/モルの反応エンタルピーに相当する、アラナートと硼水素化物との組合せは、これまで知られていない。しかしながら、そのような約30kJ/モルの反応エンタルピーを持つ水素吸蔵材料は多くの用途に望ましいであろう。
したがって、本発明の目的は、吸蔵状態と非吸蔵状態との間で本質的に可逆的に変換できるアルミニウム水素化物および/または硼水素化物に基づく水素吸蔵材料であって、この変換反応の反応エンタルピーは目標に応じ15〜80kJ/モルH2、好ましくは、25〜40kJ/モルH2、例えば約30kJ/モルH2、の範囲内の値に設定できる、水素吸蔵材料を提供することである。
本発明のもう1つの目的は、そのような水素吸蔵材料を製造する方法を提供することである。
この目的は、吸蔵状態と非吸蔵状態との間で本質的に可逆的に変換できる水素吸蔵複合材料であって、吸蔵状態ではアルカリ金属またはアルカリ土類金属と元素周期律表の第III族主族の元素との少なくとも1種の錯金属水素化物と共に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と元素周期律表の第III族主族の元素との少なくとも1種の錯金属ハロゲン化物を含有するか、または、吸蔵状態ではアルカリ金属またはアルカリ土類金属と元素周期律表の第III族主族の元素との少なくとも1種の錯金属ハロゲン化物水素化物を含有し、非吸蔵状態では少なくとも1種のアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物および元素周期律表の第III族主族の1種の金属を含有する水素吸蔵複合材料により達成される。
本発明の水素吸蔵複合材料は、アルカリ金属ハロゲン化物化合物および/またはアルカリ土類金属ハロゲン化物化合物が元素周期律表の第III族主族の元素の金属粉末と混合され、機械的応力、例えばミリング(粉砕)、に付されるような方法により製造されるのが好ましい。この目的には、ボールミル、例えば振動ミル、磨砕機等を用いるのが好ましい。次に、粉砕された混合物は水素化することができる。
本発明の第1の実施例に係る水素吸蔵複合材料のX線回折図であって、粉砕後(上のスペクトル)、140℃、145バールで水素化後(真中のスペクトル)、350℃で新たに脱水素化後(下のスペクトル)を示す図である。 水素化後のシンクロトロン回折法により記録した試料のスペクトル(上のスペクトル)と、算出した関連のバンド(下のスペクトル)を示す図である。 実施例1にしたがい水素化した材料に対し水素領域でTGA、DTAおよびMS測定を同時に行った結果を示す図である。 純粋なNaAlH4に対し水素領域でTGA、DTAおよびMS測定を同時に行った結果を示す図である。 触媒TiCl4を用いジーベルツ装置により測定したNaH+NaF+2Alへの/からの水素の吸収と脱離を示す図である。 本発明の第2の実施例に係る水素吸蔵複合材料のX線回折測定の結果を示す図であって、混合および粉砕後のもの、水素吸蔵後のもの、新たな水素放出後のものを示す図である。 本発明の第3の実施例に係る水素吸蔵複合材料のX線回折測定の結果を示す図である。 本発明の第4の実施例に係る水素吸蔵複合材料のX線回折測定の結果を示す図である。
ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるのが好ましい。周期律表の第III族主族の元素は、硼素、アルミニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるのが好ましい。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるのが好ましい。アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるのが好ましい。
特に好ましいのは、吸蔵状態ではリチウム、ナトリウム、マグネシウムおよび/またはカルシウム、さらにアルミニウムまたは硼素の少なくとも1種の錯金属水素化物と、リチウム、ナトリウム、マグネシウムおよび/またはカルシウム、さらにアルミニウムまたは硼素の少なくとも1種の錯金属ハロゲン化物とを含有する水素吸蔵複合材料、例えば、Na3AlH6とNa3AlF6、Li3AlH6とLi3AlF6、NaAlH4とNaAlCl4、NaBH4とNaBF4、LiBH4とLiBF4、Ca(BH4)2とCa(CF4)2、Ca(AlH4)2とCa(AlF4)2、および/またはMg(BH4)2とMg(BF4)2を含有する複合材料である。吸蔵状態と非吸蔵状態との間の変換の熱力学的反応平衡は、好ましくは約−40℃〜300℃、より好ましくは約−40℃〜80℃、特に約15℃〜40℃、よりいっそう好ましくは約20℃〜35℃、最も好ましくは約20℃〜30℃の温度で、約0.1〜20バールの絶対圧力、より好ましくは約1〜10バールの絶対圧力、よりいっそう好ましくは5〜8バールの絶対圧力である。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属と元素周期律表の第III族主族の元素との特定の錯金属水素化物および/または錯金属ハロゲン化物は、ペロブスカイト構造を持つ。
上述の錯金属水素化物と錯金属ハロゲン化物を別にすれば、本発明の複合材料は、アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物および/または元素周期律表の第III族主族の金属および/または更なる錯水素化物のような更なる成分を含有することができる。
吸蔵状態と非吸蔵状態との間の変換の反応エンタルピーは、好ましくは25〜40kJ/モルH2、好ましくは25〜35kJ/モル、特に約30kJ/モルH2であるのが好ましい。
アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物と元素周期律表の第III族主族の元素の金属粉末とのモル比は、好ましくは0.01:1〜100:1、より好ましくは0.1:1〜10:1、特に0.5:1〜3:1、特に約1:1である。ミリングは、酸素含量が低い乾いた雰囲気、好ましくは、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、水素雰囲気下、または減圧下、より好ましくは0.00001ミリバール絶対圧力〜10バール絶対圧力の圧力、好ましくは周囲圧力〜周囲圧力より20ミリバール高い圧力、で行われるのが好ましい。
ミリングは、77K〜115℃、より好ましくは15℃〜35℃、よりいっそう好ましくは20℃〜25℃、の範囲内の温度で行われるのが好ましい。水素化は、合金を圧力容器に導入した後に実施するのが好ましく、その際は、この圧力容器が想定された条件を用いる。すなわち、好ましくは−40℃〜300℃、より好ましくは15℃〜150℃、の範囲内の温度で、1〜800バール、好ましくは5〜100バール、より好ましくは10〜50バールの水素圧である。
以下の実施例は本発明を例示するが、限定するものではない。
NaF粉末とAl粉末を1:1のモル比で混合し、遊星ボールミル中で5時間不活性ガス(アルゴン)下で粉砕した。次に、粉砕した材料を145バール、140℃で8時間水素化した。水素化した材料は350℃で脱水素化した。
図1は反応生成物のX線回折図を示し、5時間ミリングすなわち粉砕後(上のスペクトル)、140℃、145バールで水素化後(真中のスペクトル)、350℃で新たに脱水素化後(下のスペクトル)に該当する。図1によれば、NaFとAlは水素化の前に存在した唯一の相である。材料の水素化後、スペクトルはその他にNa3AlH6とNa3AlF6に類似したペロブスカイト相を示す。新たに脱水素化した後は、検出できるのは再びNaFとAl相だけとなる。したがって、材料は吸蔵状態と非吸蔵状態との間で本質的に可逆的に変換できる。
図2は、水素化後のシンクロトロン回折法により記録した試料のスペクトル(上のスペクトル)と、算出した関連のバンド(下のスペクトル)を示す。これは、NaF、Al、Na3AlH6、Na3AlF6およびNaAlH4相の存在を示している。
図3は、実施例1にしたがい水素化した材料に対し水素領域でTGA、DTAおよびMS測定を同時に行った結果を示しており、図4は、純粋なNaAlH4に対し水素領域でTGA、DTAおよびMS測定を同時に行った結果を示している。図3において、TGA信号は、170〜300℃の温度範囲で質量損失が起こることを示している。MS信号は、質量損失は水素に起因することを示している。F2とHFの領域における検出は、フッ素原子の放出がなかったことを示している。図3も、2つの相NaAlH4とNa3AlH6の分解の反応エンタルピーがほぼ等しいことを示している。
NaFとNaH粉末とAl粉末とを2モル%のTiCl4を触媒として1:1:2の比率で混合し、遊星ボールミル中で5時間不活性ガス下で粉砕した。次に、この材料を100バール、125℃で水素化した。図5は、触媒TiCl4を用いジーベルツ装置により測定したNaH+NaF+2Alへの/からの水素の吸収と脱離を示す。図5から、可逆的水素吸収が可能であることがわかる。
図6は、材料に対するX線回折測定の結果を示し、混合および粉砕後のもの、水素吸収後のもの、新たな水素放出後のものの結果が示されている。粉砕後、出発物質NaF、NaHおよびAlが存在している。触媒は割合が小さいため検出できない。吸収後、NaAlH4、およびNa3AlH6、Na3AlF6に類似した相Pが形成され、NaHとNaFはもはや検出できない。その後の水素脱離後、錯水素化物NaAlH4とPももはや存在しない。しかしながら、NaFとNaHに加え、更なる相も存在する。これに関し、平衡状態では化学量論的組成のNa2FHにほぼ相当する混合相が加熱によりNaHとNaFから形成されることが証明できた。
そのような混合相が形成されると、可逆的水素吸蔵も可能であることを証明するため、材料を水素雰囲気下(1バール絶対圧力)450℃で約1時間加熱し、100バールで再び水素化した。材料を加熱すると、混合相が形成され、その格子定数は相中心の立方晶NaHと相中心の立方晶NaFとの間の値となる(Na2FH)(図7)。その後の成功裡に終わった水素吸収の後、錯水素化物/ハロゲン化物NaAlH4およびPが再び明らかに検出できるので、材料は加熱処理なしでも吸蔵状態に相当する。したがって、変換は本質的に可逆的である。
NaFとNaHとの反応を確かめるため、NaHとNaFとを1:1のモル比で混合し、遊星ボールミル中で5時間アルゴン下に粉砕し、次に1バールの水素下で連続的に加熱した。シンクロトロン回折測定を実施すると、2つの相の格子定数は連続的に互いに接近したので、混合する反応を示している。容積測定は、加熱処理中、ガスの著明な放出を示さず、当初の組成が保たれたことを示している。加熱処理前後の格子構造を比較すると(図8)、当初から存在していた2つの相NaFとNaHから新しい相Na2FHが形成されたことが示される。

Claims (28)

  1. 吸蔵状態と非吸蔵状態との間で本質的に可逆的に変換できる水素吸蔵複合材料において、
    上記吸蔵状態は
    (a)アルカリ金属またはアルカリ土類金属と元素周期律表の第III族主族の元素との少なくとも1種の錯金属水素化物と、
    (b)アルカリ金属またはアルカリ土類金属と元素周期律表の第III族主族の元素との少なくとも1種の錯金属ハロゲン化物を含有し、
    上記非吸蔵状態は
    (c)少なくとも1種のアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物と元素周期律表の第III族主族の1種の金属とを含有する
    ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
  2. 請求項1に記載の水素吸蔵複合材料において、
    上記非吸蔵状態はさらにアルカリ金属水素化物またはアルカリ土類金属水素化物を含有する
    ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
  3. 請求項1または請求項2に記載の水素吸蔵複合材料において、
    上記ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる
    ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の水素吸蔵複合材料において、
    上記周期律表の第III族主族の元素は、硼素、アルミニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる
    ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載の水素吸蔵複合材料において、
    上記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる
    ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の水素吸蔵複合材料において、
    上記アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる
    ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の水素吸蔵複合材料において、
    アルカリ金属またはアルカリ土類金属と元素周期律表の第III族主族の元素との上記少なくとも1種の錯金属水素化物はペロブスカイト構造を持つ
    ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載の水素吸蔵複合材料において、
    アルカリ金属またはアルカリ土類金属と元素周期律表の第III族主族の元素との上記少なくとも1種の錯金属ハロゲン化物はペロブスカイト構造を持つ
    ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載の水素吸蔵複合材料において、
    上記吸蔵状態は
    (a)リチウムおよび/またはナトリウム並びにアルミニウムの少なくとも1種の錯金属水素化物と、
    (b)リチウムおよび/またはナトリウム並びにアルミニウムの少なくとも1種の錯金属ハロゲン化物
    を含有する
    ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
  10. 請求項8に記載の水素吸蔵複合材料において、
    上記吸蔵状態はNa3AlH6とNa3AlF6を含有し、上記非吸蔵状態はNaFとAlを含有する
    ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
  11. 請求項8に記載の水素吸蔵複合材料において、
    上記吸蔵状態はLi3AlH6とLi3AlF6を含有し、上記非吸蔵状態はLiFとAlを含有する
    ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
  12. 請求項1〜11のいずれかに記載の水素吸蔵複合材料において、
    吸蔵状態と非吸蔵状態との間の変換の熱力学的反応平衡は、約−40℃〜80℃の温度にあり、約1〜10バール絶対圧力の圧力にある
    ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
  13. 請求項1〜12のいずれかに記載の水素吸蔵複合材料において、
    吸蔵状態と非吸蔵状態との間の変換の反応エンタルピーは、15〜80kJ/モルH2である
    ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
  14. 吸蔵状態と非吸蔵状態との間で本質的に可逆的に変換できる水素吸蔵複合材料において、
    上記吸蔵状態は
    (a)アルカリ金属またはアルカリ土類金属と元素周期律表の第III族主族の元素との少なくとも1種の錯金属ハロゲン化物水素化物を含有し、
    上記非吸蔵状態は
    (b)少なくとも1種のアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物および元素周期律表の第III族主族の1種の金属を含有する
    ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
  15. 水素吸蔵複合材料を製造する方法において、
    アルカリ金属ハロゲン化物化合物および/またはアルカリ土類金属ハロゲン化物化合物が元素周期律表の第III族主族の元素の金属粉末と混合、粉砕される
    ことを特徴とする方法。
  16. 請求項15に記載の方法において、
    粉砕された混合物が水素化される
    ことを特徴とする方法。
  17. 請求項15または請求項16に記載の方法において、
    上記ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる
    ことを特徴とする方法。
  18. 請求項15〜17のいずれかに記載の方法において、
    上記周期律表の第III族主族の元素は、硼素、アルミニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる
    ことを特徴とする方法。
  19. 請求項15〜18のいずれかに記載の方法において、
    上記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる
    ことを特徴とする方法。
  20. 請求項15〜19のいずれかに記載の方法において、
    上記アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる
    ことを特徴とする方法。
  21. 請求項15〜20のいずれかに記載の方法において、
    アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物と元素周期律表の第III族主族の元素の金属粉末とのモル比は、0.01:1〜100:1である
    ことを特徴とする方法。
  22. 請求項21に記載の方法において、
    上記アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物と元素周期律表の第III族主族の元素の金属粉末とのモル比は、0.1:1〜10:1である
    ことを特徴とする方法。
  23. 請求項22に記載の方法において、
    上記アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物と元素周期律表の第III族主族の元素の金属粉末とのモル比は、0.5:1〜2:1である
    ことを特徴とする方法。
  24. 請求項23に記載の方法において、
    上記アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物と元素周期律表の第III族主族の元素の金属粉末とのモル比は、約1:1である
    ことを特徴とする方法。
  25. 請求項15〜24のいずれかに記載の方法において、
    粉砕が酸素含量が低い乾いた雰囲気で行われる
    ことを特徴とする方法。
  26. 請求項25に記載の方法において、
    粉砕が窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、水素雰囲気下、または減圧下で行われる
    ことを特徴とする方法。
  27. 請求項15〜24のいずれかに記載の方法において、
    粉砕が0.00001ミリバール絶対圧力〜20バール絶対圧力の範囲内の圧力で行われる
    ことを特徴とする方法。
  28. 請求項1〜14のいずれかに記載の水素吸蔵複合材料、または請求項15〜27のいずれかに記載したように製造された水素吸蔵複合材料の、燃料電池の提供のための使用。
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