DE102005003623A1 - Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff - Google Patents

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Abstract

Es werden Materialien zur Wasserstoffspeicherung beansprucht, die Alkalimetall-Aluminiumhydridverbindungen der allgemeinen Formel 1 enthalten DOLLAR F1 M·1· = Na, K; M·2· = Li, K DOLLAR A 0 chi APPROX 0.8; 1 p 3 DOLLAR A oder Gemische von Aluminium mit Alkalimetallen und/oder Alkalimetallhydriden, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit der Formel I mit Metallen oder Metallverbindungen der Gruppe 3 des Periodensystems dotiert werden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien zur reversiblen Wasserstoffspeicherung, die Alkalimetall-Aluminumhydridverbindungen oder Gemische von Aluminium mit Alkalimetallen und/oder Alkalimetallhydriden enthalten, ein Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff sowie die Verwendung der Materialien in der z.B. Versorgung von Protonen-Membran-Brennstoffzellen.
  • Zur Speicherung von Wasserstoff werden heute in der Technik vorwiegend die Methoden der Speicherung als komprimiertes Gas in Druckbehältern, bei Normaldruck in Gasometern sowie bei tiefen Temperaturen (≤ 20 K) als flüssiger Wasserstoff angewandt.
  • In der internationalen Patentanmeldung WO97/03919 wird ein Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff offenbart. Dieses Verfahren soll insbesondere für den Einsatz Wasserstoffs als Energieträger (Brennstoff) angewendet werden. Es beruht auf der reversiblen thermischen Dissoziation von Metallhydriden (MHn). Außer zur H2-Speicherung für stationäre oder mobile Zwecke, lassen sich reversible Metallhydrid-Metallsysteme für eine Reihe weiterer potentieller oder bereits realisierter Anwendungen, wie Wasserstoff-Abtrennung, Wasserstoff-Reinigung und -Komprimierung, Wärmespeicherung, Wärmeumwandlung und Kälteerzeugung (Wärmepumpen) und als Elektroden für elektrische Batterien technisch nutzen. MHn + Wärme ⇌ M + n/2 H2 (1)M = Metall, Metallegierung, intermetallische Verbindung
  • Die reversible H2-Speicherung in Form von Metallhydriden hat gegenüber konventionellen Speichermethoden mehrere Vorteile. Metallhydride weisen gegenüber komprimiertem H2-Gas erhebliche Vorteile auf in Bezug auf die erreichbare volumetrische Speicherdichte. Außerdem besitzen Metallhydride den Sicherheitsvorteil, daß ihr Wasserstoffdissoziationsdruck im Vergleich zur gleichen Konzentration von Wasserstoff unter Druck um Zehnerpotenzen geringer ist. Die mit Hydridbehältern erreichbaren volumetrischen H2-Dichten kommen an diejenigen von Flüssigwasserstoff-Behältern heran, ohne daß die kostspielige, aufwendige Kryotechnologie in Anspruch genommen werden muß. Die Nachteile der letzteren erkennt man u.a. an der Tatsache, daß zur Gewinnung einer Energieeinheit Flüssigwasserstoff ein 2.5- bis 5-facher Primärenergieaufwand erforderlich ist.
  • Aus der WO01/68515 ist ein weiteres Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff bekannt, in welchem verwendeten Speichermaterialien neben Gemischen von Aluminiummetall mit Alkalimetall und/oder Alkalimetallhydriden zusätzlich Übergangsmetall- und/oder Seltenerdmetallkatalysatoren enthalten.
  • Bei der Weiterentwicklung der beschriebenen Technologie ist es ein wesentliches Ziel, die Speicherkapazität der Speichermaterialien und die Fähigkeit, den gespeicherten Wasserstoff wieder abzugeben, zu verbessern.
    •
  • Der vorliegenden Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde, Speichermaterialien für die reversible Speicherung von Wasserstoff zur Verfügung zu stellen, die über eine verbesserte Speicherkapazität gegenüber den aus dem Stand der Technik beschriebenen Materialien aufweisen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Materialien zur Wasserstoffspeicherung enthaltend Alkalimetall-Aluminumhydridverbindungen der allgemeinen Formel 1 M1 p(1-x)M2 pxAlH3+p (1)M1 = Na,K; M2 = Li,K
    0 ≤ x ≤~ 0.8; 1 ≤ p ≤ 3
    oder Gemische von Aluminium mit Alkalimetallen und/oder Alkalimetallhydriden, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit der Formel 1 mit Metallen oder Metallverbindungen der Gruppe 3 des Periodensystems dotiert werden.
  • Aus der zitierten WO01/68515 ist zwar bekannt, dass die Speichermaterialien auch Übergangsmetall- und/oder Seltenerdmetallkatalysatoren enthalten können, es wird jedoch nur die Verwendung von Ti-Verbindungen als Dotierungsagenz offenbart.
  • Zu den Metall bzw. Metallverbindungen der Gruppe 3 des Periodensystems, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu und/oder Yb, die sowohl in Form der Metall als auch deren Verbindungen eingesetzt werden können. Es können auch Gemische aus unterschiedlichen Metallen) und Metallverbindungen eingesetzt werden. Als besonders geeignet haben sich Sc, Ce und
  • Pr und deren Verbindungen erwiesen, insbesondere deren Chloride, wie ScCl3, CeCl3 und PrCl3.
  • Die Dotierungsmittel aus der Gruppe 3 des Periodensystems sind vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 10 mol-%, bezogen auf die Alanate, besonders bevorzugt von 0.5 bis 5 mol-%
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkalimetall-Aluminumhydridverbindungen der allgemeinen Formel 1 M1 p(1-x)M2 pxAlH3+p (1)M1 = Na,K; M2 = Li,K
    0 ≤ x ≤~ 0.8; 1 ≤ p ≤ 3
    sind aus dem Stand der Technik bekannte Verbindungen, die in an sich bekannter Weise hergestellt werden können. Zu diesen Verbindungen zählen insbesondere Alkali- und Erdalkalialanate, z. B. die komplexen Natrium-, Kalium-, Calcium und Magnesiumalanate sowie die gemischten Natrium-Lithium-, Natrium-Kalium und Kalium-Lithiumalanate, insbesondere NaAlH4, Na3AlH6, Na2LiAlH6, KAlH4, K3AlH6 oder Gemische von Aluminium mit Alkalimetallen und/oder Alkalimetallhydriden,
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können neben den Metallen bzw. Metallverbindungen der Gruppe 3 des Periodensystems als zusätzliche Dotierungssubstanzen Metalle bzw. Metallverbindungen der Gruppen 4 bis 11 verwendet werden, insbesondere Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni. Besonders geeignete Übergangsmetalle, die als zusätzliche Dotierungsmittel verwendet werden können, sind Titan, Zirkon und Eisen, beispielsweise in Form von Titan-, Titan-Eisen- und Titan-Aluminium-Katalysatoren. Die Metalle Titan, Eisen und Aluminium können dabei in elementarer Form, in Form von Ti-Fe- oder Ti-Al-Legierungen, oder in Form ihrer Verbindungen zur Dotierung eingesetzt werden. Als geeignete Metallverbindungen zu diesem Zweck gelten beispielweise Hydride, Carbide, Nitride, Oxide, Halogenide, wie Fluoride, Chloride, Bromide, Iodide, und Alkoholate von Titan, Eisen und Aluminium, sowie metallorganische Verbindungen der genannten Metalle.
  • Die Dotierungsmittel, d.h. sowohl die erfindungsgemäß enthaltenen Metalle bzw. Metallverbindungen der Gruppe 3 als auch die optional enthaltenen Metall bzw. Metallverbindungen der Gruppen 4 bis 11 sind. vorzugsweise möglichst fein im erfindungsgemäßen Material verteilt. Die Dotierungsmittel sind besonders wirksam, wenn sie eine große spezifische Oberfläche aufweisen, insbesondere von 50 bis 200 m2/g. Der hohe Verteilungsgrad bzw. die große spezifische Oberfläche der Dotierungsmittel kann insbesondere erreicht werden durch:
    • – Anwendung der Darstellungsmethoden für Dotierungsmittel, die zu Dotierungsmitteln in feinstverteilter Form führen;
    • – Vermahlen des Dotierungsmittels, alleine oder zusammen mit den zu dotierenden Alkalimetallalanaten oder Natriumhydrid-Aluminum Gemischen; dadurch wird eine besonders innige Durchdringung des Speichermaterials mit dem Dotierungsmittel erzielt;
    • – Vermahlen von Natriumhydrid-Aluminium-Gemischen mit dem Dotierungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff;
    • – Kombination der genannten Methoden.
  • In den erfindungsgemäßen Speichermaterialien liegen Alkalimetall und Aluminium vorzugsweise in einem Molverhältnis von 3,5:1 bis 1:1,5 vor, die zur Dotierung verwendeten Katalysatoren in Mengen von 0.1 bis 10 mol % bezogen auf die Alkalialanate, besonders bevorzugt in Mengen von 0.5 bis 5 mol %. Ein Überschuss an Aluminium bezogen auf Formel 1 wirkt sich vorteilhaft aus.
  • Mit Hilfe der neuen Speichermaterialien lässt sich die Hydrierung bei Drücken zwischen 0.5 und 15 MPascal (5 und 150 bar) und bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C, die Dehydrierung bei Temperaturen zwischen 20 und 250 °C durchführen.
  • Die Herstellung der Wasserstoffspeichermaterialien kann auf beliebige dem Fachmann bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch mechanische Verfahren oder auch nasschemisch.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Speichermaterialien, in welchem die Alanate in an sich bekannter Weise mit einem oder mehreren Dotierungsmittel(n) vermischt werden.
  • Als Ausgangssubstanzen können in einer möglichen Ausführungsform die Alanate eingesetzt werden, denen in an sich bekannter Weise ein oder mehrere Dotierungsmittel zugesetzt werden.
  • In einer weiteren möglichen Ausführungsform können die erfindungsgemäßen übergangsmetalldotierten Alkalimetallalanate aus den Alkalimetallhydriden oder Alkalimetallen (insbesondere NaH bzw. Na), Al-Pulver und Dotierungsmitteln auf mechanischem Wege, z. B. durch Vermischen, Vermahlen etc., und anschließender Hydrierung erhalten werden. Die aus diesen Ausgangsmaterialien in einem Hydrierschritt entstehenden Alanate sind unmittelbar als H2-Speicher funktionsfähig.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Ausgangssubstanzen vermahlen, wobei als Mühlen solche eingesetzt werden, die unter Verwendung von Mahlkörpern das Mahlgut zerkleinern, wie z. B. Schwingmühlen, Rührwerksmühlen, Rührwerkskugelmühlen, Kugelmühlen usw.
  • Die erfindungsgemäßen Speichermaterialien können in üblichen Brennstoffzellen eingesetzt werden sowie zur Bereitstellung von Wasserstoff für Protonen-Membran-Brennstoffzellen.
    •
  • Beispiel 1
  • Durch Kristallisation aus THF gereinigtes NaAlH4 wird mit 2mol % ScCl3 vermischt und 3 bis 16 h in einer Schwingmühle vermahlen. Das erhaltenen Material wird mehrfach dehydriert und hydriert (Bedingungen: Dehydrierung 120/180 °C, Hydrierung 100 bar, 120 °C). Nach vier Dehydrier-Hydrierzyklen wird eine Speicherkapazität von 4.9 Gew.% H2 nach 35 min Hydrierzeit erreicht.
  • Beispiel 1a
  • Vergleichsbeispiel
  • In einem Vergleichsbeispiel wird NaAlH4 mit 2 mol% TiCl3 vermischt und 3 h in einer Schwingmühle vermahlen. Das erhaltene Material wird mehrfach dehydriert und hydriert (Bedingungen: Dehydrierung 120/180 °C, Hydrierung 100 bar, 120 °C) Nach vier Dehydrier-Hydrierzyklen wird eine Wasserstoffspeicherkapazität von 4.1 Gew.% H2 nach 100 min erreicht.
  • Beispiel 2
  • Durch Kristallisation aus THF gereinigtes NaAlH4 wird mit 2 mol% ScCl3 und 1 mol% TiCl3 vermischt und 3–12 h in einer Schwingmühle vermahlen. Nach 4 Hydier-Dehydrierzyklen (Bedingungen siehe Beispiel 1) wird eine Speicherkapazität von 4.1 Gew.-% nach 15 min Hydrierzeit erreicht.

Claims (11)

  1. Materialien zur Wasserstoffspeicherung enthaltend Alkalimetall-Aluminumhydridverbindungen der allgemeinen Formel 1 M1 p(1-x)M2 pxAlH3+p (1)M1 = Na,K; M2 = Li,K 0 ≤ x ≤~ 0.8; 1 ≤ p ≤ 3 oder Gemische von Aluminium mit Alkalimetallen und/oder Alkalimetallhydriden, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit der Formel 1 mit Metallen oder Metallverbindungen der Gruppe 3 des Periodensystems dotiert werden.
  2. Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle bzw. Metallverbindungen der Gruppe 3 des Periodensystems ausgewählt sind aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu und/oder Yb.
  3. Materialien nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle bzw. Metallverbindungen ausgewählt sind aus Sc, Ce und Pr und deren Verbindungen.
  4. Materialien nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindungen ausgewählt sind aus ScCl3, CeCl3 und PrCl3.
  5. Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Dotierungsmittel aus der Gruppe 3 des Periodensystems sind vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 10 mol-%, bezogen auf die Alanate, besonders bevorzugt von 0.5 bis 5 mol-%, enthalten sind.
  6. Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Dotierungssubstanzen Metalle bzw. Metallverbindungen der Gruppen 4 bis 11 enthalten sind, insbesondere Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, wobei Ti, Zr und Fe besonders bevorzugt sind.
  7. Materialien nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindungen der Gruppen 4 bis 11 des Periodensystems ausgewählt sind aus den Metallen in elementarer Form, ihren Legierungen mit Al, oder in Form ihrer Verbindungen wie in Form der Hydride, Carbide, Nitride, Oxide, Halogenide, wie Fluoride, Chloride, Bromide, Iodide und Alkoholate.
  8. Verfahren zur Herstellung der Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Alanate in an sich bekannter Weise mit einem oder mehreren Dotierungsmittel(n) vermischt werden.
  9. Verfahren zur Herstellung der Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Alkalimetallhydride und/oder Alkalimetalle, Al-Pulver und Dotierungsmittel miteinander vermischt und/oder vermahlen werden und das erhaltene Gemisch hydriert wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangssubstanzen unter Verwendung von Mühlen, die unter Verwendung von Mahlkörpern das Mahlgut zerkleinern, wie z. B. Schwingmühlen, Rührwerksmühlen, Rührwerkskugelmühlen oder Kugelmühlen, vermahlen werden.
  11. Verwendung der Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Versorgung von Protonen-Membran-Brennstoffzellen.
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