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Intermetallische Verbindungen des ABs-Typs auf der Basis von LaNis eignen sich als Anodenmaterial für alkalische Akkumulatoren. Durch den teilweisen Ersatz von Nickel durch Übergangsmetalle und andere Elemente gelang es in der Vergangenheit, die Eigenschaften an die Erfordernisse anzupassen, die sich aus der Verwendung als elektrochemisch aufladbar Metallhydridelektroden ergeben. Auf diese Weise können Materialien hergestellt werden, die eine geringere Korrosionsneigung und einen verminderten Gleichewichtsplateaudruck für Wasserstoff aufweisen.
Alkalische Nickeloxid-Metallhydridzellen, die unter Verwendung solcher Verbindungen hergestellt wurden, weisen gegenüber Nickeloxid-Kadmium-Zellen eine um 50% bzw. 25% erhöhte Kapazität auf. Aus Kostengründen ist es üblich, ein Gemisch aus verschiedenen Seltenerden, sogenanntes Mischmetall anstelle von reinem Lanthan für die Herstellung von Metallhydridelektroden einzusetzen.
Während die Anforderungen an Anodenmaterialien hinsichtlich der Kapazität von den heute technisch eingesetzten Verbindungen einigermassen erfüllt werden, ist die Zyklenbeständigkeit und die Belastbarkeit bzw. die erzielbare Leitungsdichte relativ gering. Zum Erreichen der vollen Entladekapazität benötigen die Elektroden überdies eine grössere Anzahl Formierungszyklen (10-30 Lade/Entladezyklen). Eine Verbesserung der Eigenschaften durch Reduktion der Korngrösse gängiger ABs-Speicherlegierungen wurde in der Vergangenheit durch Abschrecken der Metallschmelzen nach dem melt-spinning-Verfahren versucht, jedoch wurden bisher lediglich Korngrössen von minimal 1-2u. m erzielt.
Während eine sehr grosse Zahl von metallischen Werstoffen nach diesem Verfahren in amorphem oder nanokristallinem Zustand hergestellt werden kann, erwies sich die Kornverfeinerung bzw.
Amorphisierung der heute in Metallhydridzellen verwendeten ABs-Verbindungen und ähnlicher intermetallischer Verbindungen des LaNis-Typs als ausserordentlich schwierig. Aus der Literatur ist die Herstellung solcher Materialien in amorphem Zustand nur in dünnen Schichten nach dem sputter-Verfahren bekannt.
Elektroden, die auf diese Weise beschichtet wurden, weisen überdies teilweise verschlechterte elektrochemische Eigenschaften auf.
Die Herstellung nanokristalliner Metalle und metallischer Gläser durch rasche Abkühlung aus der Schmelze mittels melt spinning ist seit geraumer Zeit bekannt und entspricht für viele Anwendungen dem Stand der Technik. Die metallischen Speicherlegierungen (Vorlegierungen) werden beispielsweise in einem Quarzrohr induktiv aufgeschmolzen und die Metallschmelze durch Anlegen eines geringfügigen Überdrucks auf die Lauffläche eines schnell rotierenden Kupferrades aufgeblasen.
Die üblicherweise erzielten Abkühlungsgeschwindigkeiten reichen allerdings nicht aus, um die typischen Vertreter der in alkalischen Metallhydridakkumulatoren eingesetzten Anodenmaterialien des LaNis-typs in amorphen oder nanokristallinen Zustand zu versetzen. WO 95/34 918 beschreibt die Herstellung mikrokristalliner bis amorpher Elektrodenmaterialien ausschliesslich auf der Basis einer MgNi-Legierung, die keine ABs-Struktur aufweist. EP 0459 423 A1 beschreibt die Zusammensetzung einer typischen ABs-Legierungen, die allerdings ohne nachträgliche Strukturveränderung durch Abschrecken eingesetzt werden.
EP 0 468 568 beansprucht die Herstellung metastabiler Phasen durch einen Abschreckvorgang mit Wasser aus Ausgangslegierungen, die erhebliche Abweichungen von der Stöchiometrie der ABs-Verbinungen aufweisen. Nach diesem Verfahren werden mehrphasige Systeme unterschiedlicher Stöchiometrie erhalten.
Durch die Verwendung von Schutzgasen mit geringem Molekular-bzw. Atomgewicht und gleichzeitige Reduktion des Gasdruckes gelingt es nach dem erfindungsgemässen Verfahren, die Abkühlungsgeschwindigkeit beim melt spinning Vorgang zusätzlich zu steigern und einphasige stöchiometrische ABs-Legierun- gen in teilweise amorphem bzw. überwiegend nanokristallinem Zustand zu erhalten.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Elektrodenmaterialien erfolgt in einer melt spinning- Vorrichtung unter Verwendung einer Schutzgasatmosphäre bestehend aus verschiedenen Schutzgasen oder Mischungen derselben, beispielsweise Argon, Helium, Stickstoff, Wasserstoff unter gegenüber Atmosphärendruck reduziertem Druck.
Die Weiterverarbeitung zu Elektroden erfolgt in konventioneller Weise durch Verpressen unter Verwendung von organischem Bindematerial, beispielsweise Teflonpulver oder Fluorkautschuk.
Ausführungsbeispiele : Beispiel 1 :
Eine intermetallische Verbindung der Zusammensetzung LaNi3sCooeMno4Ato3 wurde durch Induktionsschmelzen hergestellt und einem melt-spinning-Vorgang unter Verwendung von Helium als Schutzgas bei einem Druck von 550 mbar unterworfen. Das Einblasen der Schmelze erfolgte mit Helium, die Druckdifferenz gegenüber der Kammer betrug 80mbar.
Im Gegensatz zur polykristallinen Vorlegierung wies das Material nach dieser Behandlung einen Massenan-
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teil von über 90% mit einer Korngrösse unter 5nm auf. Die erhaltenen kurzen Metallbändchen wurden in einer alkalischen Kupfertartratlösung gemahlen, durch Zusatz eines Reduktionsmittels (HCHO) chemisch verkupfert und unter Verwendung eines fluororganischen Bindemittels zu Elektroden gepresst.
Die Elektroden zeigten bei elektrochemischen Tests gegen über Elektroden gleicher Zusammensetzung, die ohne melt-spinning auf konventionellem Weg hergestellt worden waren, eine im Durchschnitt etwa 20 % höhere Entladekapazität, einen deutlich flacheren Verlauf der Entladespannung bei konstantem Strom und eine etwa 100% höhere Belastbarkeit.
Die volle Kapazität wurde bereits nach 3 Formierungszyklen erreicht.
Beispiel 2 :
Eine intermetallische Verbindung der Zusammensetzung MmsCoo. sMno. o. s, mit 30% La im Mischmetall (Mm) wurde in Wasserstoffatmosphäre mit 150 mbar einem melt-spinning- Prozess unterzogen. Die
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nen Anteil von weniger als 20 Massenprozent auf. Die Herstellung der Elektroden erfolgte analog Beispiel 1. Die Elektroden wiesen gegenüber dem polykristallinen Vergleichsmaterial gleicher chemischer Zusammensetzung eine erhöhte Belastbarkeit (ca. +80%) und in Abhängigkeit von der Belastung erhöhte Entladekapazität auf (10% bei 10 mA/cm2, 30% bei 40 mA/cm2).
Beispiel 3 :
Eine intermetallische Verbindung der Zusammensetzung MmNigsCoo. sMno Aioa. mit 50% La im Mischmetall wurde in Schutzgasatmosphäre einem melt-spinning-Vorgang unterzogen. Als Schutzgas wurde ein Gemisch von Helium und Wasserstoff im Verhältnis 10 : 1 bei einem Gesamtdruck von 330mbar verwendet.
Der Überdruck beim Einblasen der Schmelze betrug 80 mbar. Das erhaltene nanokristalline bis amorphe Material wies einen geringen mikrokristallinen Anteil ( < 10%) mit einer Korngrösse zwischen 0, 5um und lux auf. Die Herstellung der Elektroden erfolgte analog Beispiel 1.
Die Elektroden wiesen gegenüber dem Vergleichsmaterial eine erhöhte Entladekapazität von durchschnittlich 20% in Abhängigkeit von der Belastung auf.
Die volle Entladekapazität wurde bereits nach 3 Formierungszyklen erreicht.
Beispiel 4 :
Eine intermetallische Verbindung der Zusammensetzung MmNi3 5Co0 8Mn0 Al0,3. mit 30% La im Mischmetall (Mm) wurde mit einem nichtstöchiometrischen Zusatz von 3At% Bor durch mehrmaliges Umschmelzen vorlegiert und in Heliumatmosphäre mit 150 mbar einem melt-spinning- Prozess unterzogen. Die Druckdifferenz betrug 60mbar. Das erhaltene nanokristalline bis amorphe Material wies einen geringen mikrokristallinen Anteil ( < 10%) mit einer Korngrösse zwischen 0, 5u und lu auf.
Die Herstellung der Elektroden erfolgte analog Beispiel 1.
Die Elektroden wiesen gegenüber dem polykristallinen Vergleichsmaterial gleicher chemischer Zusammensetzung eine erhöhte Belastbarkeit (ca. +20%) und in Abhängigkeit von der Belastung um durchschnittlich 10% höhere Entladekapazität auf.
Beispiel 5 :
Eine intermetallische Verbindung der Zusammensetzung LaNigsCoosMnoAtos wurde mit einem unstöchiometrischen Zusatz von 2 At% Si versetzt, durch mehrmaliges Induktionsschmelzen vorlegiert und einem melt-spinning-Vorgang unter Verwendung von Helium als Schutzgas bei einem Druck von 250 mbar unterworfen. Das Einblasen der Schmelze erfolgte mit Helium, die Druckdifferenz gegenüber der Kammer betrug 80mbar. Das erhaltene Material war überwiegend amorph.
Die Herstellung der Elektroden erfolgte analog Beispiel 1.
Die Elektroden wiesen gegenüber dem polykristallinen Vergleichsmaterial gleicher chemischer Zusammensetzung eine erhöhte Belastbarkeit (ca. +20%) und in Abhängigkeit von der Belastung um durchschnittlich 10% höhere Entladekapazität auf.