DE69230292T2 - Legierung für elektrode mit herabgesetztem wasserstoffüberdruck und/oder niedriger selbstentladung - Google Patents

Legierung für elektrode mit herabgesetztem wasserstoffüberdruck und/oder niedriger selbstentladung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Wasserstoffspeicherlegierung nach Anspruch 1 und wiederaufladbare elektrochemische Zellen nach Anspruch 4. Die Erfindung betrifft insbesondere wiederaufladbare Zellen und Batterien mit negativen Elektroden, die aus elektrochemischen Wasserstoffspeicherlegierungen mit mehreren Komponenten nach Anspruch 1 gebildet sind. Zellen, die die Legierung der vorliegenden Erfindung beinhalten, sind durch hervorragende elektrochemische Eigenschaften, einen niedrigen Wasserstoffüberdruck und/oder eine niedrige Selbstentladungsrate unter Betriebsbedingungen gekennzeichnet.
    • Hintergrund der Erfindung A. Betriebsbedingungen
  • Sekundärzellen, die wiederaufladbare negative Wasserstoffspeicherelektroden verwenden, sind eine umweltfreundliche elektrochemische Stromquelle mit hoher Energiedichte. Solche Wasserstoffspeicherzellen arbeiten anders als Säure-, Nickel-Cadmium- oder andere Batteriesysteme.
  • Eine wiederaufladbare elektrochemische Wasserstoffspeicherzelle oder -batterie verwendet eine negative Elektrode, die in der Lage ist, Wasserstoff elektrochemisch und reversibel zu speichern. Wasserstoffspeicherzellen verwenden gewöhnlich eine positive Elektrode aus Nickelhydroxidmaterial, obwohl auch andere positive Materialien verwendet werden können. Die negative und die positive Elektrode sind in einem alkalischen Elektrolyten im Abstand voneinander angeordnet. Zwischen den Elektroden kann auch ein geeigneter Separator, d. h. eine Membran positioniert sein. Beim Anlegen eines elektrischen Potentials über eine elektrochemische Wasserstoffzelle wird das negative Elektrodenmaterial (M) durch die elektrochemische Absorption von Wasserstoff und die elektrochemische Abscheidung eines Hydroxylions geladen:
  • M + H&sub2;O + e&supmin; → M-H + OH&supmin;
  • Beim Entladen wird der gespeicherte Wasserstoff freigesetzt, um ein Wassermolekül zu bilden und ein Elektron freizusetzen:
  • M-H + OH&supmin; → M + H&sub2;O + e&supmin;
  • Bei den reversiblen (Sekundär-) Zellen der Erfindung sind die Reaktionen reversibel. Die Reaktionen, die an der positiven Elektrode einer Sekundärzelle stattfinden, sind ebenfalls reversibel. Die Reaktionen an einer herkömmlichen positiven Nickelhydroxidelektrode, wie sie in einer wiederaufladbaren Wasserstoffsekundärzelle verwendet wird, sind beispielsweise wie folgt:
  • Ni(OH)&sub2; + OH&supmin; → NiOOH + H&sub2; + e&supmin; (Laden),
  • Ni0OH + H&sub2;O + e → Ni(OH&sub2;) + OH&supmin; (Entladen)
  • Eine Sekundärzelle, die eine elektrochemisch wiederaufladbare negative Wasserstoffspeicherelektrode verwendet, bietet wichtige Vorteile gegenüber herkömmlichen Sekundärzellen und Batterien wie Nickel-Cadmium-Zellen, Blei-Säure-Zellen und Lithium- Zellen. Zunächst enthalten Wasserstoffspeichersekundärzellen kein Cadmium, Blei oder Lithium und stellen damit für Verbraucher oder die Umwelt keine Gefahr dar. Zweitens bieten elektrochemische Zellen mit negativen Wasserstoffspeicherelektroden deutlich höhere spezifische Ladungskapazitäten als Zellen mit negativen Blei- oder Cadmium-Elektroden. Als Ergebnis läßt sich mit Wasserstoffspeicherzellen eine höhere Energiedichte als mit herkömmlichen Systemen erreichen, wodurch Wasserstoffspeicherzellen für viele handelsübliche Anwendungen besonders geeignet werden.
    • B. Wasserstoffspeicherlegierungen vom Typ AB&sub2;
  • Aus dem Stand der Technik sind viele verschiedene, elektrochemische und thermische Wasserstoffspeicherlegierungen bekannt. Ein Typ einer Wasserstoffspeicherlegierung besteht aus AB&sub2;-Wasserstoffspeicherlegierungen. Frühere Druckschriften lehren grundsätzlich AB&sub2;-Laves-Phasen-Materialien vom C&sub1;&sub4;- und C&sub1;&sub5;-Typ mit (1) einem oder mehreren der folgenden Elemente: Ti, Zr und Hf; und (2) Ni, allgemein mit einem oder mehreren zusätzlichen Metallen. Allerdings ist im Stand der Technik keine Lehre zu den lokalen metallurgischen, chemischen oder elektrochemischen Beziehungen zwischen den verschiedenen Einzelmetallen zu finden, die Ti, Zr und/oder Hf teilweise substituieren können. Ebenso läßt sich keine Lehre zu lokalen, d. h. Intraphasenzusammensetzungen, oder der Wirkung lokaler Zusammensetzungsunterschiede auf katalytische Eigenschaften und Schlüsseldeterminanten katalytischer Eigenschaften wie der Elektronenaustrittsarbeit finden.
  • Die frühesten AB&sub2;-Wasserstoffspeichermaterialien waren thermische Wasserstoffspeicherlegierungen. Bei thermischen Wasserstoffspeicherlegierungen sind die Triebkräfte zur Hydrierung und Dehydrierung thermische und Drucktriebkräfte. Dagegen werden elektrochemische Wasserstoffspeicherlegierungen durch Elektronenübertragungsprozesse in Ionenmedien hydriert und dehydriert.
  • A. Pebler und E. A. Gulbransen berichteten in 239 Transactions of the Metallurgical Society, 1593-1600 (1967) als erste, daß Elemente der Materialklasse AB&sub2; die Binärstoffe ZrCr&sub2;, ZrV&sub2; und ZrMo&sub2; sind. Außerdem berichteten J. J. Reilly und R. H. Wiswall in "The Reaction of Hydrogen with Alloys of Magnesium and Nickel and the Formation of Mg&sub2;NiH&sub4;, "7 Inorganic Chem. 2254 (1968), daß thermische Mg-Ni-Wasserstoffspeicherlegierungen auch thermische AB&sub2;-Wasserstoffspeicherlegierungen sind, die durch druck- und temperaturgetriebene Prozesse und nicht durch Elektronenübertragung mit einer externen Schaltung hydriert und dehydriert werden.
  • F. H. M. Spit, J. W. Drivjer und S. Radelar beschrieben in "Hydrogen Sorption by the Metallic Glass Ni&sub6;&sub4;Zr&sub3;&sub6; and by Related Crystalline Compounds", 14 Scripta Metallurgica 1071-1076 (1980) eine ZrNi-Klasse von binären thermischen AB&sub2;-Wasserstoffspeicherlegierungen sowie die Thermodynamik der Gasphasen-Wasserstoffabsorption und -desorption in dem binären ZrNi&sub2;-System. Später berichteten Spit et al. in "Hydrogen Sorption in Amorphous Ni (Zr, Ti) Alloys, "Zeitschrift für Physikalische Chemie Neue Folge" Bd. 225-232 (1979) über die Kinetik der Gasphasen-Wassersoffabsorption und -desorption thermischer Wasserstoffspeicherprozesse bei Zr36,3Ni63,7 und Ti&sub2;&sub9;Zr&sub9;Ni&sub6;&sub2;.
  • Binäre thermische AB2-Wasserstoffspeicherlegierungen aus Zirconiüm-Mangan wurden beispielsweise bei F. Pourarian, H. Fuji, W. E. Wallace, V. K. Shina und H. Kevin Smith, "Stability and Magnetism of Hydrides of Nonstoichiometric Zr Mn&sub2;" 85 J. Phys. Chem 3105-3111 offenbart. Pourarian et al. beschreiben eine Klasse nichtstöchiometrischer Hydride der allgemeinen Formel ZrMn2+x, worin x = 0,6, 0,8 und 1,8. Ternäre (ZrTi)- Mangan-Wasserstoffspeicherlegierungen wurden von H. Fuji, F. Pourarian, V. K. Shina und W. E. Wallace in "Magnetic, Crystallographic and Hydrogen Storage Characteristics of Zr&sub1;&submin; xTixMn&sub2; Hydrides", 85 J. Phys. Chem 3112 beschrieben.
  • Binäre thermische AB&sub2;-Wasserstoffspeicherlegierungen aus Mangan-Nickel wurden zur thermischen Wasserstoffspeicherung bei Automobilanwendungen von H. Buchner in "Perspectives for Metal Hydride Technology", 6 Prog. Energy Combust. Sci 331-346 beschrieben.
  • Ternäre thermische AB&sub2;-Wasserstoffspeicherlegierungen aus Zirconium, Nickel, Mangan wurden beispielsweise von A. Suzuki und N. Nishimiya in "Thermodynamic Properties of Zr(NixMn1-x)&sub2;-H&sub2; Systems", 19 Mat. Res. Bull 1559-1571 (1984) beschrieben. Suzuki et al. beschreiben das System Zr(NixMn1-x)&sub2;, worin x = 0,2, 0,5 und 0,8.
  • Thermische AB&sub2;-Wasserstoffspeicherlegierungen mit sechs Komponenten sind in der deutschen Patentschrift DE 31 51 712 C1 für "Titanium Based Hydrogen Storage Alloy with Iron and/or Aluminum Replacing Vanadium and Optionally Nickel" auf der Grundlage der deutschen Anmeldung DE 31 51 712 beschrieben, die am 29. Dezember 1981 von Otto Bernauer und Klaus Ziegler eingereicht und an die Daimler Benz AG abgetreten wurde. Die Schlüssellehre von Bemauer et al. besagt, daß das Vanadium in einer Sechskomponenten-Ti- Zr-Mn-Cr-V-Ni-Legierung teilweise durch Fe und/oder Al ersetzt werden kann, um eine kostengünstigere thermische Wasserstoffspeicherlegierung zu ergeben, daß Ni teilweise durch Fe ersetzt werden kann, um die Kosten der Legierung weiter zu reduzieren, und daß Fe in der Legierung verwendet werden kann, ohne ihre Eigenschaften zu beeinträchtigen.
  • Bernauer et al. beschreiben genauer eine thermische Wasserstoffspeicherlegierung mit der Zusammensetzung Ti1-aZraMn2-xCrx-y(VxNi1-z)y, worin a = 0 bis 0,33, x = 0,2 bis 1,0, y zwischen 0,2 und x liegt und z von 0,3 bis 0,9 beträgt. Dieses Patent offenbart, daß Ni teilweise durch Co und/oder Cu ersetzt werden kann, und daß 1 bis 5 Atom-% von Ti durch starke Sauerstoff-Getter wie Lanthan und andere Seltenerden ersetzt werden können. Es ist ferner offenbart, daß bis zu 20 Atom-% des Vanadiums durch Al ersetzt werden können, sofern nicht mehr als 30 Atom-% des Vanadiums durch Fe und Al ersetzt werden können, und daß Ni-Atome durch Fe-Atome ersetzt werden können.
  • Thermische Mehrkomponenten-AB&sub2;-Wasserstoffspeicherlegierungen dieses allgemeinen Typs werden auch in der deutschen Patentschrift DE 30 23 770 C2 für "Titanium Manganese Vanadium Based Laves Phase Material with Hexagonal Structure, Used as Hydrogen Storage Material" auf der Grundlage der deutschen Anmeldung DE 30 23 770 gelehrt, die am 25. Juni 1980 eingeeicht wurde, sowie der DE 30 31 471, die am 21. August 1980 von Otto Bernauer und Klaus Ziegler eingereicht und an die Daimler Benz AG abgetreten wurde. Die Schlüssellehre dieses Patents besagt, daß das Nickel in einer Sechskomponenten-Ti-Zr- Mn-Cr-V-Ni-Legierung teilweise durch Co und/oder Cu ersetzt werden kann, um eine kostengünstigere Wasserstoffspeicherlegierung zu ergeben.
  • Genauer haben die in der DE 30 23 770 offenbarten Legierungen die Formel Ti1-aZraMn&sub2;- xCrx-y(VzM1-z)y, worin M für eines oder mehrere der folgenden steht: Ni, Co und Cu; a von 0,0 bis 0,3 beträgt; x von 0,2 bis 1,0 beträgt; y zwischen 0,2 und dem Wert von x liegt; und das Verhältnis von V zu dem gesamten Ni, Co und Cu zwischen 9 : 1 und 3 : 2 beträgt.
  • Die US-Patentschriften Nr. 4,153,484 und 4,228,145 der Matsushita Electric Industrial Company an Gamo, Moriwaki, Yamashita und Fukuda, beide mit dem Titel "Hydrogen Storage Material" offenbaren eine Klasse von C,4 Laves-Phasenmaterialien zur thermischen Speicherung von Wasserstoff. Diese Materialien werden durch gasförmigen Wasserstoff hydriert und durch die Abscheidung von gasförmigem Wasserstoff dehydriert. Die offenbarten C14 Materialien haben eine hexagonale Kristallstruktur mit einer a-Gitterabmessung von 4,80 bis 5,10 Å und einer c-Gitterabmessung von 7,88 bis 8,28 Å. Die in diesen Patenten offenbarten thermischen Wasserstoffspeicherlegierungen enthalten Ti-Zr-Mn, gebenenfalls mit Mo und/oder Cu. Diese Patente erfordern die Anwesenheit von Mn; sie sagen nichts über V, Cr oder Ni und enthalten keine Lehre zu anderen Materialien.
  • Weitere Laves-Phasenmaterialien sind in der US-Patentschrift 4,160,014 an Gamo, Moriwaki, Yamashita und Fukuda für ein "Hydrogen Storage Material" offenbart, bei der die Priorität aus der am 10. Mai 1977 eingereichten japanischen Patentanmeldung JP 52-054140 beansprucht wird. Diese Patentschrift offenbart ein thermisches ABä Wasserstoffspeichermaterial, worin A wenigstens 50 Atom-% Ti und der Rest Zr und/oder Hf ist; B wenigstens 30 Atom-% Mn mit dem Rest aus einem oder mehreren der folgenden: Cr, V, Nb, Ta, Mo, Fe, Co, Ni, Cu und Seltenerden und a von 1,0 bis 3,0 ist.
  • Eine weitere Klasse von thermischen AB&sub2;-Wasserstoffspeichermaterialien ist in der US- Patentschrift Nr. 4,163,166 an D. Shaltiel, D. Davidov und I. Jacob für "Hydrogen Charged Alloys of Zr(A1-xBx)&sub2;" offenbart, worin A ein oder mehrere der folgenden bedeuten: V, Mn oder Cr, und B Fe und/oder Co ist. Die Patentschrift offenbar dieses Material als Wasserstoffspeicherlegierung.
  • Weitere Wasserstoffspeicherlegierungen vom Typ Laves-Phase sind beispielsweise in der US-Patentschrift 4,195,989 der Matsushita Electric Industrial Co., Ltd an Gamo, Moriwaki, Yamashita und Fukada für "Hydrogen Storage Material" beschrieben, die sich auf die am 14. April 1978 eingereichte japanische Patentanmeldung JP 53-044677 sowie die am 28.
  • Oktober 1977 eingereichte JP 52-130040 beruft. Diese Patentschrift offenbart eine hexagonale Laves-Phasen-Ti-Mn-M-Legierung, worin M eines oder mehrere der folgenden ist: V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu und Mo und worin die a-Gitterabmessung zwischen 4,86 und 4,90 Ä liegt; und die c-Gitterabmessung liegt zwischen 7,88 und 8,02 Å. Diese Materialien sind als thermische Wasserstoffspeicherlegierungen offenbart.
  • Die US-Patentschrift 4,397,834 an M. Mendelsohn und D. Gruen für "Method of Gettering Hydrogen Under Conditions of Low Pressure" beschreibt eine ternäre Zr-V-Cr- Wasserstoffspeicherlegierung. Diese Legierung mit der Formel Zr(V1-xCrx)&sub2;, worin x zwischen 0,01 und 0,90 liegt, wird zum Gettern oder Ausspülen von Wasserstoffgas verwendet.
  • Die US-Patentschrift 4,406,874 an William E. Wallace, F. Pourarian und V. K. Sinha für "ZrMn&sub2;-Type Alloy Partially Substituted with Cerium/Praseodymium/Neodymium and characterized by AB, Stoichiometry" offenbart eine thermochemische Wasserstoffspeicherlegierung mit der Formel Zrx-1MXMn&sub2;, worin x zwischen 0,0 und 0,3 liegt und M Ce, Pr oder Nd ist. Das offenbarte Material ist als Material mit einer hexagonalen Laves-Struktur, einer a-Gitterabmessung zwischen 5,00 und 5,03 Å und einer c-Gitterabmessung von 8,20 bis 8,26 Å beschrieben. Diese Legierung ist als thenmochemische Wasserstoffspeicherlegierung beschrieben.
  • Alle oben beschriebenen AB&sub2;-Wasserstoffspeicherlegierungen sind thermische Wasserstoffspeicherlegierungen.
  • Elektrochemische Laves-Phasen-Wasserstoffspeicherlegierungen sind beispielsweise in der offengelegten europäischen Patentanmeldung 0 293 660 der Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. auf der Grundlage der europäischen Patentanmeldung 88 10 7839.8, die am 16. Mai 1988 eingereicht und die Priorität aus den japanischen Patentanmeldungen JP 1-19411, JP1-90698, JP 2-05683, JP 2-18698 und JP 2-58889 beansprucht, und den folgenden japanischen Patentschriften offenbart, die an Matsushita abgetreten wurden:
  • I. JP-1-02855 für "Hydrogen Storage Alloy Electrode", die am 20. April 1989 an Moriwaki, Gamo und Iwaki erteilt und als japanische Patentanmeldung JP 2-58889 am 14. Oktober 1987 eingereicht wurde. Diese Patentschrift offenbart mehrdimensionale Wasserstoffspeicherlegierungen und ihre Hydride. Die Legierungen sind als Materialien vom C&sub1;&sub5;-Laves-Phasen-Typ offenbart. Diese Materialien haben die allgemeine chemische Formel AxByNiz, worin A Zr alleine oder Zr und Ti und oder Hf ist und Ti oder Hf 30 Atom- % oder weniger ist; x = 1,0; B wenigstens eines der folgenden Elemente ist: Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Cu, Al und Seltenerdelemente wie La und Ce; y = 0,5 bis 1,0; z = 1,0 bis 1,5; und die Summe von y + z = 1,5 bis 2,5.
  • Diese Patentschrift offenbart, daß Zusammensetzungen dieser allgemeinen Formel die Wasserstoffspeicherfähigkeit der Legierung verbessern und den Verlust der Entladungskapazität unterdrücken, der nach wiederholten Lade-/Entladezyklen (Zyklusleben) binärer Ti-Ni- und Zr-Ni-Systeme auftritt. Diese Patentschrift offenbart keine Lehre zur Auswahl aus Substituentenelementen von Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Cu, Al, La und Ce oder die relativen Proportionen innerhalb dieser Klasse von Substituentenelementen, die optimale Eigenschaften liefern könnten.
  • 2. Die JP 63-284758 für "Hydrogen Storing Electrode" an Gamo, Moriwaki und Iwaki, die auf der Grundlage der japanischen Patentanmeldung JP 62-119411 am 22. November 1988 erteilt wurde, die am 15. Mai 1987 eingereicht wurde. Diese Patentschrift offenbart eine Legierung, die durch die Formel AB&sub2; ausgedrückt ist, zu der Laves-Phase intermetallischer Verbindungen gehört und eine kubisch-symmetrische C&sub1;&sub5;-Struktur und eine Kristallgitterkonstante im Bereich von 6,92 bis 7,70 Å hat, wobei A Ti und/oder Zr und B V und/oder Cr darstellt. Diese Patentschrift sagt nichts zu zusätzlichen Substituenten oder Modifikatoren.
  • 3. Die JP 89/035863 für "Hydrogen Absorbing Electrode" an Gamo, Moriwaki und Iwaki, die auf der Grundlage der japanischen Patentanmeldung JP 62-190698 am 06. Januar 1989 erteilt wurde, die am 30. Juli 1987 eingereicht wurde. Diese Patentschrift offenbart eine Legierung aus Zr, V, Ni, die der allgemeinen Formel ZrVaNib genügt, worin a = 0,01 bis 1,20 und b = 1,0 bis 2,5. Es liegt keine spezielle Lehre zur Substituenten oder Modifikatoren vor.
  • 4. Die JP 89/048370 für "Hydrogen Absorbing Electrode" an Gamo, Moriwaki und Iwaki, die auf der Grundlage der japanischen Patentanmeldung JP 62-0205683 am 22. Februar 1989 erteilt wurde, die am 19. August 1987 eingereicht wurde. Diese Patentschrift offenbart eine Legierungszusammensetzung mit der allgemeinen Formel ZrMoaNib, worin a = 0,1 bis 1,2 und b = 1,1 bis 2,5. Diese Druckschrift enthält keine Lehre noch einen Vorschlag zu komplexen Legierungen mit fünf oder mehr Komponenten.
  • 5. Die JP 89/060961 "Hydrogen Absorbing Electrode" an Gamo, Moriwaki und Iwaki, die auf der Grundlage der japanischen Patentanmeldung JP 62-216898 am 08. März 1989 erteilt wurde, die am 31. August 1987 eingereicht wurde. Diese Patentschrift offenbart eine Legierungszusammensetzung mit der allgemeinen Formel ZraVbNicMd, worin a, b, c und d die jeweiligen Atomverhältnisse von Zr, V, Ni und M sind: a = 0,5 bis 1,5; b = 0,01 bis 1,2; c = 0,4 bis 2,5; d = 0,01 bis 1,8; b + c + d = 1,2 bis 3,7, und M ist eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe von Mg, Ca, Y, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, Ti, W, Mn, Fe, Co, Pb, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, In, Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, Nd und Th. Diese Patentschrift listet zwar 28 Metalle plus Mischmetall auf, lehrt aber keine Beziehung zwischen diesen Metallen.
  • Die offengelegte europäische Patentanmeldung 02 93 660 beschreibt hexagonale C&sub1;&sub4;-Laves- Phasenmaterialien mit einer a-Gitterabmessung von 4,80 bis 5,2 Å und einer c- Gitterabmessung von 7,9 bis 8,3 Å. Die Materialien haben die Formel Aba, worin A aus der Gruppe der folgenden Elemente ausgewählt ist: Zr, Ti, Hf, Ta, Y, Ca, Mg, La, Ce, Pr, Mm, Nb, Nd, Mo, Al und Si; und worin B aus der Gruppe der folgenden Elemente ausgewählt ist: Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Si, Nb, Mo, W, Mg, Ca, Y, Ta, Pd, Ag, Au, Cd, In, Sn, Bi, La, Ce und Mm; wobei A und B voneinander verschieden sind und a von 1.0 bis 2,5 beträgt.
  • Der einzige Hinweis, der von der offengelegten europäischen Patentanmeldung Nr. 02 93660 zur Auswahl der A-Komponenten gegeben wird, besagt, daß A Zr oder eine Mischung von wenigstens 30 Atom-% ist und der Rest eines oder mehrere der folgenden ist:
  • Ti, Hb, Si und Al. Der einzige Hinweis bezüglich B besagt, daß B V-Ni, Mo-Ni oder V-Ni- M ist, worin M ein weiteres Metall ist. In dieser Anmeldung sind insbesondere die Subklassen von Zr-V-Ni, Zr-Mo-Ni, Mo-Ni und Zr-V-Ni-M beschrieben (worin M Mg, Ca, Y, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Xn, Cd, Al, Si, In, Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, Nd, Th oder Sm ist). Es ist deutlich, daß Ti enthaltende Materialien aus dieser Subklasse ausgeschlossen sind und daß diese Anmeldung nichts zu irgendwelchen Beziehungen und/oder Regeln bezüglich der Auswahl des Modifikators oder der Modifikatoren sagt.
  • Eine weitere, in der offengelegten europäischen Anmeldung Nr. 02 93660 offenbarte Subklasse ist A'B'Ni, worin A' Zr oder wenigstens 30 Atom-% Zr mit einem oder mehreren der folgenden Elemente ist: Ti, Hf, Al und Si; und B' zwei oder mehr Elemente darstellt, die aus der Gruppe von Cr, Mn, Fe und Co ausgewählt sind. Diese Anmeldung offenbart kein modifiziertes Material mit fünf oder mehr Komponenten auf der Basis von Ti-V-Zr-Ni-Cr mit zusätzlichen Metallkomponenten zur Erhöhung des Zykluslebens, der Zellenspannung, Kapazität, der Entladungsnennleistung, der Niedertemperaturleistung oder anderer erwünschter Betriebsparameter.
    • C. Materialien vom Typ Ti-V-Zr-Ni
  • Eine weitere geeignete Klasse von elektrochemischen Wasserstoffspeicherlegierungen sind die aktiven Materialien vom Typ Ti-V-Zr-Ni, die als Material für die negative Elektrode verwendet werden. Diese Materialien sind in der US-Patentschrift Nr. 4,551,400 (im folgenden das 400er-Patent) an Krishna Sapru, Kuochih Hong, Michael A. Fetcenko und Srinivasen Venkatesan offenbart, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird. Diese Materialien bilden reversibel Hydride, um Wasserstoff zu speichern. Die in dem 400er- Patent verwendeten Materialien verwenden alle eine generische Ti-V-Zr-Ni- Zusammensetzung, worin wenigstens Ti, V und Ni mit wenigstens einem oder mehreren aus Cr, Zr und Al vorliegen. Die Materialien des 400er-Patents sind Mehrphasenmaterialien, die eine oder mehrere AB&sub2;-Phasen mit Strukturen vom Typ C" und C&sub1;&sub5; enthalten können. Eine in dem 400er-Patent speziell offenbarte Zusammensetzung ist:
  • (TiV2-xNix)1-yMy;
  • worin x zwischen 0,2 und 1,0, y zwischen 0,0 und 0,2 liegt und M = Al oder Zr.
  • Zwei weitere veranschaulichende Zusammensetzungen in dem 400er-Patent verdeutlichen die partielle Substitution von Ti durch Zr und/oder Cr:
  • Ti2-xZrxV4-yNiy;
  • worin Zr partiell für Ti substituiert ist; x zwischen 0,0 und 1,5 und y zwischen 0,6 und 3,5 liegt; und
  • Ti1-xCrxV2-yNiy;
  • worin Cr partiell für Ti substituiert ist; x zwischen 0,0 und 0,75 und y zwischen 0,6 und 3,5 liegt.
  • Aus dem 400er-Patent ist natürlich zu verstehen, daß sowohl Zr als auch Cr partiell für Ti substituiert werden können. Allgemein liegt das Verhältnis
  • (Ti + Zr + Cr)/(V + Ni)
  • von etwa 0,40 bis etwa 0,67, um die richtige Ni-Morphologie in der Wasserstoffspeicherlegierung zu behalten.
  • Allerdings sagt das 400er-Patent nichts zu den Wirkungen von Zusätzen und Modifikatoren außer den obengenannten noch zu den Wechselwirkungen zwischen diesen Zusätzen und Modifikatoren.
  • Andere Ti-V-Zr-Ni-Materialien können ebenfalls für eine wiederaufladbare negative Wasserstoffspeicherelektrode verwendet werden. Eine solche Familie von Materialien ist in der US-Patentschrift Nr. 4,728,586 (im folgenden das 586er-Patent) an Srini Venkatesan, Benjamin Reichman und Michael A. Fetcenko für "Enhanced Charge Retention Electrochemical Hydrogen Storage Alloys and an Enhanced Charge Retention Electrochemical Cell" beschrieben, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird. Das 586er-Patent beschreibt eine spezifische Subklasse der Ti-V-Ni-Zr- Wasserstoffspeicherlegierungen, die Ti, V, Zr, Ni und eine fünfte Komponente Cr enthält. Bei einem besonders bevorzugten Beispiel des 586er-Patents hat die Wasserstoffspeicherlegierung folgende Zusammensetzung:
  • (Ti0,33-xZrxV0.67-yNiy)1-zCrz;
  • worin x von 0,00 bis 0,25, y von 0,1 bis 0,6 liegt und z eine wirksame Menge für die elektrochemische Ladungsretention, allgemein größer als 0,05 und weniger als 0,20, bevorzugt etwa 0,07 ist. Diese Legierungen können stöchiometrisch so angesehen werden, daß sie 80 Atom-% eines V-Ti-Zr-Ni-Anteils und bis zu 20 Atom-% Cr aufweisen, wobei das Verhältnis von (Ti + Zr + Cr + optionale Modifikatoren) zu (Ni + V + optionale Modifikatoren) zwischen 0,40 und 0,67 liegt. Das 586er-Patent erwähnt zwar die Möglichkeit von Zusätzen und Modifikatoren neben den Ti-, V-, Zr-, Ni- und Cr- Komponenten der Legierungen, sagt aber nichts zu spezifischen Zusätzen und Modifikatoren, den Mengen und Wechselwirkungen der Modifikatoren und den speziellen Vorzügen, die von den Modifikatoren zu erwarten sind.
  • Nach der Beschreibung des 586er-Patents liegt eine starke Motivation zur Verwendung der oben beschriebenen V-Ti-Zr-Ni-Familie elektrochemischer Wasserstoffspeicherlegierungen in der inhärent höheren Entladungsnennleistung der Materialien. In dieser Hinsicht sind wichtige physikalische Eigenschaften die wesentlich höheren Flächeninhalte für die V-Ti- Zr-Ni-Materialien und die Metall-/Elektrolytgrenzfläche. Nach der Messung des Oberflächenrauhigkeitsfaktors (Gesamtflächeninhalt geteilt durch geometrischen Flächeninhalt) können die V-Ti-Zr-Ni-Materialien Rauhigkeitsfaktoren von etwa 10000 haben. Dieser sehr hohe Flächeninhalt spielt eine wichtige Rolle bei der inhärent hohen Nennleistung dieser Materialien.
  • Die Metall-/Elektrolytgrenzfläche hat auch eine charakteristische Oberflächenrauhigkeit. Die charakteristische Oberflächenrauhigkeit für ein gegebenes elektrochemisches Wasserstoffspeichermaterial für eine negative Elektrode ist wegen der Wechselwirkung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Wirtsmetalle sowie der Legierungen und kristallographischen Phasen der Legierungen in einer alkalischen Umgebung wichtig. Man nimmt an, daß die mikroskopischen chemischen, physikalischen und kristallographischen Parameter der einzelnen Phasen in dem Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial wichtig für die Bestimmung der makroskopischen elektrochemischen Charakteristika des Wasserstoffspeichermaterials sind. Da alle Elemente sowie viele Legierungen und Phasen im gesamten Metall vorliegen, sind sie auch an den Oberflächen und an Rissen dargestellt, die die Metall-/Elektrolytgrenzfläche bilden.
  • Außer der physikalischen Beschaffenheit der aufgerauhten Oberfläche wurde beobachtet, daß die V-Ti-Zr-Ni-Materialien tendenziell einen stabilen Oberflächenzustand und eine stabile Teilchengröße erreichen. Dieser stabile Oberflächenzustand ist durch eine relativ hohe Konzentration metallischen Nickels gekennzeichnet. Diese Beobachtungen sind stimmig mit einer relativ hohen Entfernungsrate der Oxide von Titan und Zirconium von der Oberfläche und einer viel niedrigeren Rate der Nickelsolubilisierung. Die resultierende Oberfläche scheint eine höhere Nickelkonzentration zu haben, als dies aus der Volumenzusammensetzung der negativen Wasserstoffspeicherelektrode zu erwarten wäre. Nickel ist im metallischen Zustand elektrisch leitfähig und katalytisch, wobei es diese Eigenschaften der Oberfläche verleiht. Als Ergebnis ist die Oberfläche der negativen Wasserstoffspeicherelektrode katalytischer und leitfähiger, als wenn die Oberfläche eine höhere Konzentration isolierender Oxide enthalten würde.
  • Die Oberfläche mit einer leitfähigen und einer katalytischen Komponente, z. B. dem metallischen Nickel, scheint bei der Katalysierung verschiedener Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionsschritte mit Chromlegierungen in Wechselwirkung zu treten. Viele Elektrodenprozesse einschließlich konkurrierender Elektrodenprozesse werden in hohem Maß durch die Anwesenheit von Chrom in dem Wasserstoffspeicherlegierungsmaterial gesteuert, wie dies in dem 586er-Patent offenbart ist.
  • Eine weitere Druckschrift, in der die Ti-V-Zr-Ni-Klasse von Materialien diskutiert wurde, ist die US-Patentschrift Nr. 4,849,205 an Kuochih Hong (im folgenden Hong) für "Hydrogen Storage Hydride Electrode Materials". Hong offenbart vier getrennte Materialtypen mit jeweils vier oder fünf Hauptkomponenten.
  • Hongs erstes Material hat die allgemeine Formel:
  • TiaZrbNicCrdMx
  • (im folgenden Formel 1), worin 0,1 ≤ a ≤ 1,4; 0,1 ≤ b ≤ 1,3; 0,25 ≤ c ≤ 1,95; 0,1 ≤ d ≤ 1,4; 0,0 ≤ x ≤ 0,20; a + b + c + d = 3; und M = Al, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb oder Ln's. Hong beschreibt beispielhafte Materialien mit der Formel 1, die vier Komponenten Ti, Zr, Ni und Cr haben, wobei bis zu 17 Prozent des Materials Cr ist. Bei Hong ist nur ein beispielhaftes Fünfkomponentenmaterial mit der Formel 1 beschrieben. Dieses Material verwendet Mn in einer Konzentration von etwa 3,2 Prozent; keine andere beispielhaften Formeln, die einen Modifikator mit dem Basis-Vierkomponentensystem der Formel 1 verwenden, sind offenbart. Der einzige dokumentierte Nutzen der beispielhaften Legierungen der Formel 1 ist eine verbesserte Ladekapazität. Andere Vorteile des Materials mit der Formel 1 wie z. B. ein langes Zyklusleben sind angedeutet, aber es werden keine Daten zur Stützung dieser Annahme noch andere verbesserte Betriebsparameter präsentiert. Die Tabelle 1 von Hong zeigt, daß durch den Einschluß von Mn bei dem Vierkomponentenmaterial der Formel 1 die Ladungskapazität im Vergleich zu den anderen Materialien der Formel 1 reduziert wird. So rät die Lehre von Hong von der Verwendung von Mn bei einem Metallhydridbatteriesystem ab.
  • Die zweite, von Hong gelehrte Klasse von Materialien ist durch die allgemeine Formel
  • TiaCrbZrcNidV3-a-b-c-dMx
  • ausgedrückt (im folgenden Formel 2), worin 0,1 ≤ a ≤ 1,4; 0,1 ≤ b ≤ 1,2; 0,1 ≤ c ≤ 1,3; 0,2 ≤ d ≤ 1,95; 0,4 ≤ x ≤ 0,20; 0,4 ≤ a + b + c + d ≤ 2,9; und M = Al, Si, Mn, Fe, Co, Cu, Nb oder Ln's. Die meisten der Verbindungen nach Hongs beispielhafter Formel 2 haben nur fünf Komponenten: Ti, Zr, Ni, Cr und V. Nur ein beispielhaftes Sechskomponentenmaterial der Formel 2 ist beschrieben. Dieses Material verwendet Cu als Modifikator in einer Konzentration von etwa 3,2 Prozent; keine anderen beispielhaften Verbindungen sind offenbart, die einen Modifikator mit dem Basis-Fünfkomponentensystem von Formel 2 verwenden. Der einzige dokumentierte Nutzen der beispielhaften Legierungen der Formel 2 ist eine verbesserte Ladekapazität. Andere Vorteile des Materials mit der Formel 2 wie z. B. ein langes Zyklusleben und eine gute Nennleistung sind angedeutet, aber es werden keine Daten zur Stützung dieser Annahme noch zur Verbesserung der Betriebsparameter präsentiert. Die Tabelle 1 von Hong zeigt, daß durch den Einschluß von Cu bei dem Basis- Fünflcomponentenmaterial der Formel 2 die Ladungskapazität im Vergleich zu den anderen Fünfkomponentenmaterialien der Formel 2 reduziert wird. So rät die Lehre von Hong von der Verwendung von Cu bei einem Metallhydridbatteriesystem ab.
  • Die dritte, von Hong gelehrte Klasse von Materialien ist durch die allgemeine Formel
  • TiaZrbNicV3-a-b-cMx
  • ausgedrückt (im folgenden Formel 3), worin 0,1 ≤ a ≤ 1,3; 0,1 ≤ b ≤ 1,3; 0,25 ≤ c ≤ 1,95; 0,6 ≤ a + b +c ≤ 2.9; 0,0 ≤ x ≤ 0,2; wenn x = 0, a + b ≠ 1,0 und 0,24 ≤ b ≤ 1.3; und M = Al, Si, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nb oder Ln's. Die meisten der Verbindungen nach Hongs beispielhafter Formel 3 haben nur vier Komponenten: Ti, Zr, Ni und V. Nur ein beispielhaftes Fünfkomponentenmaterial der Formel 3 ist bei Hong beschrieben. Dieses Material verwendet Cu als Modifikator in einer Konzentration von etwa 6,2 Prozent; keine anderen beispielhaften Verbindungen sind offenbart, die einen Modifikator mit dem Basis- Vierkomponentensystem von Formel 3 verwenden. Die einzigen Daten, die zur Leistungsverbesserung der beispielhaften Legierungen der Formel 3 präsentiert werden, betreffen die verbesserte Ladungskapazität. Allerdings zeigt die Tabelle 1 von Hong, daß durch den Einschluß von Cu bei dem Basis-Vierkomponentenmaterial der Formel 3 die Ladungskapazität im Vergleich zu den anderen Vierkomponentenmaterialien der Formel 3 reduziert wird. So rät die Lehre von Hong von der Verwendung von Cu bei einem Metallhydridbatteriesystem ab.
  • Schließlich ist die vierte, von Hong gelehrte Klasse von Materialien durch die allgemeine Formel
  • TiaMnbVcNidMx
  • ausgedrückt (im folgenden Formel 4), worin 0,1 ≤ a ≤ 1,6; 0,1 ≤ b ≤ 1,6; 0,1 ≤ c ≤ 1,7; 0,2 ≤ d ≤ 2.0; a + b + c = 3; 0,0 ≤ x ≤ 0,2; und M = Al, Si, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nb oder Ln's. Die meisten der Verbindungen nach Hongs beispielhafter Formel 4 haben nur vier Komponenten: Ti, Mn, Ni und V. Nur ein beispielhaftes Fünfkomponentenmaterial der Formel 4 ist bei Hong beschrieben. Dieses Material verwendet Co als Modifikator in einer Konzentration von etwa 3,2 Prozent; keine anderen beispielhaften Verbindungen sind offenbart, die einen Modifikator mit dem Basis-Vierkomponentensystem von Formel 4 verwenden. Die einzigen Daten, die zur Leistungsverbesserung der beispielhaften Legierungen der Formel 4 präsentiert sind, betreffen die verbesserte Ladungskapazität. Allerdings zeigt die Tabelle 1 von Hong, daß durch den Einschluß von Co bei dem Vierkomponentenmaterial der Formel 4 die Ladungskapazität im Vergleich zu den anderen Vierkomponentenmaterialien der Formel 4 reduziert wird. So rät die Lehre von Hong von der Verwendung von Co bei einem Metallhydridbatteriesystem ab.
  • Es ist wichtig zu bemerken, daß Hong zwar eine ziemlich lange "Wäscheliste" möglicher Modifikatormaterialien diskutiert, aber nur zwei wirklich als Modifikatoren betrachtet werden können, nämlich Cu und Co, da die Beigabe von Mn in Formel 4 offenbart ist. Allerdings sind keine Daten präsentiert, daß sich aus der Verwendung von Cu oder Co ein Vorteil ergibt. Tatsächlich rät Hongs Lehre von diesen Modifikatoren ab, da er nur die Kapazitätsverbesserung demonstriert und die Kapazität durch die Verwendung von Cu und Co wesentlich reduziert wird. Außerdem sagt Hong nichts zu den beabsichtigten Funktionen der Komponenten. Da die von Hong offenbarten restlichen Modifikatormaterialien weder in beispielhaften Verbindungen verwendet werden noch im Licht ihrer möglichen Vorteile diskutiert werden, ist der Wert der Lehre von Hongs "Wäscheliste" bestenfalls minimal. Dies liegt daran, daß der Durchschnittsfachmann aus Hong keine möglichen Vorteile ausmachen könnte, die aus der Verwendung von Modifikatoren einzeln oder miteinander erwartet werden könnten.
    • D. Wasserstoffspeicherlegierungen vom Typ AB&sub5;
  • Eine alternative Klasse von Wasserstoffspeicherlegierungen sind die AB&sub5;- Wasserstoffspeicherlegierungen. Diese Legierungen unterscheiden sich in der Chemie, Mikrostruktur und Elektrochemie von den elektrochemischen Wasserstoffspeicherlegierungen vom Typ AB&sub2; und V-Ti-Zr-Ni-Cr. Wiederaufladbare Batterien, die negative Elektroden vom Typ AB&sub5; verwenden, sind beispielsweise beschrieben in (i) der US-Patentschrift Nr. 3,874,928 an Will für "Hermetically Sealed Secondary Battery with Lanthanum Nickel Electrode"; (ii) der US-Patentschrift Nr. 4,214,043 an Van Deuketom für "Rechargeable Electrochemical Cell"; (iii) US-Patentschrift Nr. 4,107,395 an Van Ommering et al. für "Overchargeable Sealed Metal Oxide/Lanthanum Nickel Hydride Battery"; (iv) US-Patentschrift Nr. 4,107,405 an Annick Percheron, geb. Guegon, et al. für "Electrode Materials Based on Lanthanum and Nickel and Electrochemical Uses of such Materials"; (v) US-Patentschrift Nr. 4,112,199 an James D. Dunlop et al. für "Lanthanum Nickel Hydride-Hydrogen/Metal Oxide Cell"; (vi) US-Patentschrift Nr. 4,125,688 an Bonaterre für "Negative Electrodes for Electric Cells", die negative, mit Hg modifizierte LaNi5-Elektroden offenbart; (vii) US-Patentschrift Nr. 4,214,043 an Van Deuketom Dir "Rechargeable Electrochemical Cell", die eine LaNi&sub5;-Ni-Zelle offenbart; (viii) US-Patentschrift Nr. 4,216,274 an Bruning für "Battery with Hydrogen Absorbing Material of the Formula LaM&sub5;", die eine wiederaufladbare Zelle mit einer negativen AB&sub5;-Elektrode mit der Formel LaM&sub5; beschreibt, worin M Co oder Ni ist; (ix) US-Patentschrift Nr. 4,487,817 an Willems et al. für "Electrochemical Cell Comprising Stable Hydride Forming Material", die ein Material vom Typ AB&sub5; offenbart, worin A aus der Gruppe von Mischmetall, Y, Ti, Hf, Zr, Ca, Th, La und Seltenerden gewählt ist, wo die Gesamtheit von Y, Ti, Hf und Zr weniger als 40 Prozent der A-Komponente ist und B aus zwei oder mehr Mitgliedern der Elementgruppe Ni, Cu, Co, Fe und Mn und wenigstens aus einem Mitglied der Elementgruppe Al, Cr und Si ausgewählt ist; (x) US-Patentschrift Nr. 4,605,603 an Kanda et al. für "Hermetically Sealed Metallic Oxide-Hydrogen Battery Using Hydrogen Storage Alloy", die eine elektrochemische AB&sub5;-Wasserstoffspeicherlegierung mit der Formel MNi&sub5; (x + y)MnxAly offenbart, worin M aus der Gruppe von Lanthan; den Lanthaniden und Mischmetallen ausgewählt ist, x und y jeweils zwischen 0,0 und 1,0 liegen und x + y zwischen 0,2 und 1,0 liegt; (xii) US-Patentschrift Nr. 4,696,873 an Yagasaki et al. für "Rechargeable Electrochemical Cell with a Negative Electrode Comprising a Hydrogen Absorbing Alloy Including Rare Earth Component", die AB&sub5;-Legierungen des Typs Mischmetall-Ni-Mn-Al offenbart; und (xüi) US-Patentschrift Nr. 4,699,856 an Heuts et al. für "Electrochemical Cell", die ein AB&sub5;-Material offenbart, worin A aus Mischmetall, Y, Ti, Hf, Zr, Ca, Th, La und Seltenerden gewählt ist, die Gesamtheit von Y, Ti, Hf und Zr weniger als 40 Prozent der A-Komponente ist, B aus zwei oder mehr Mitgliedern der Gruppe von Ni, Cu, Co, Fe und Mn gewählt ist; wenigstens einem Mitglied der Gruppe von Al, Cr und Si; mit einem Aktivator, der aus der Gruppe von Ni, Pd, Pt, Ir und Rh gewählt ist.
  • Aus den obengenannten Dokumenten ist klar, daß die Legierungen vom Typ AB&sub5; eine eigene und spezifische Klasse von Materialien sind. Intensive Arbeit an Verarbeitungstechniken und der Auslegung der Elektrodenzelle demonstrieren die Einzigartigkeit der AB&sub5;-Technologie, d. h. die AB&sub5;-Technologie stellt gegenüber den AB&sub2;- und V-Ti-Zr-Ni-Cr-Klassen von Legierungen ein getrenntes Feld erfinderischer Leistung dar. Insbesondere muß die Modifizierung von Legierungen des Typs AB&sub5; nur innerhalb der spezifischen AB&sub5;-Struktur als praktisch angesehen werden. Dies liegt an den einzigartigen metallurgischen, elektrochemischen und Oxidationscharakteristika der AB&sub5;-Klasse von Legierungen, insbesondere bezüglich der Verwendung von Lanthan und anderer Seltenerden für elektrochemische Anwendungen. Ferner gibt es keine frühere Lehre oder einen Vorschlag zur Auswahl und zur Rolle von Modifikatoren für die AB&sub5;-Legierungen im allgemeinen noch bezüglich spezifischer Leistungen, die sich aus spezifischen Modifikatoren ergeben könnten.
    • E. Mängel im Stand der Technik
  • Wasserstoffspeicherlegierungen aus dem Stand der Technik verwenden zwar häufig verschiedene einzelne Modifikatoren und Kombinationen von Modifikatoren zur Verbesserung von Eigenschaften, es liegt aber keine klare Lehre zur Rolle eines einzelnen Modifikators oder der Wechselwirkung irgendeines Modifikators mit anderen Komponenten der Legierung oder den Wirkungen irgendwelcher Modifikatoren auf spezifische Betriebsparameter vor.
  • Für elektrochemische Anwendungen, die sich von thermischen Wasserstoffspeicheranwendungen wesentlich unterscheiden, müssen alle Leistungsattribute wie Zyklusleben, Entladungsrate, Entladungsspannung, Polarisation, Selbstentladung, Niedertemperaturkapazität und Niedertemperaturspannung betrachtet werden.
  • Es sind zwar Legierungen mit all diesen Charakteristika erwünscht, es kann aber auch vorteilhaft sein, für eine gegebene Anwendung spezifische Eigenschaften zu unterstreichen. Der Stand der Technik kann auch nicht die Rolle spezieller Modifikationen angeben, noch wie sie arbeiten. Häufig liegt bei AB&sub2;- und AB&sub5;-Materialien ein Modifikator X vor, worin X den Rest des Periodensystems darstellt. Solche Druckschriften führen mit ihrer Lehre von den spezifischen Rollen und Funktionen von Materialien weg und liefern keinen praktischen Nutzen.
  • Der Stand der Technik berücksichtigt ferner nicht das Problem des Zellenüberdrucks, das sich aus der Verwendung von Wasserstoffspeicherlegierungen in elektrochemischen Zellen ergibt, und enthält deshalb keine Lehre, wie diese Legierungen modifiziert werden könnten, um das Problem zu milden.
  • Wie oben erläutert, beinhaltet das Laden und Entladen elektrochemischer Wasserstoffspeicherzellen die Hydrierung und Dehydrierung metallischer Legierungen zusammen mit der Elektrolyse und Umwandlung von Wasser. Diese Reaktionen beinhalten die Übertragung von Wasserstoffatomen, und während des Betriebs der Zellen können sich insbesondere unter Bedingungen einer Starkstromladung und -entladung merkliche Wasserstoffdrücke entwickeln. Zu den Faktoren, die den Wasserstoffdruck beim Zellenbetrieb beeinflussen, gehören der Flächeninhalt der Zellenelektroden, insbesondere der negativen Elektrode; die Bildung von Oxidschichten an den Elektroden; die katalytische Aktivität der Oxide und der Gleichgewichtswasserstoffdruck des hydrierten Materials. Die Zellen arbeiten zwar typischerweise bei Drücken, die über dem Atmosphärendruck liegen, aber übermäßiger Wasserstoffdruck ist unerwünscht, da dies zu einem Verlust an dem wäßrigen Elektrolytmateial führen kann, wodurch das Zellenleben begrenzt wird. Wird der Wasserstoffüberdruck nicht abgeleitet, dann kann die Zelle auch platzen, sich verformen oder anders zerstört werden.
  • Es ist natürlich erwünscht, den übermäßigen Wasserstoffliberdruck in elektrochemischen Wasserstoffspeicherzellen zu begrenzen; allerdings ist es ebenso wichtig, die anderen Leistungscharakteristika der Zellen wie Speicherkapazität, Zyklusleben, Selbstentladung und Entladungsrate aufrechtzuerhalten oder sogar zu verbessern. Im folgenden wird im einzelnen beschrieben, daß die vorliegende Erfindung auf verbesserte Legierungen zur Verwendung bei Wasserstoffspeicheranwendungen und insbesondere auf Legierungen zur Verwendung in elektrochemischen Wasserstoffspeicherzellen gerichtet ist, die während des Betriebs einen niedrigen Wasserstoffüberdruck haben. Die Legierungen der vorliegenden Erfindung sehen auch hervorragende Zellenleistungscharakteristika vor. Diese und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden leicht aus den folgenden Zeichnungen, der Erläuterung und Beschreibung deutlich.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 beschreibt eine Flachzelle mit einer negativen Elektrode in Form einer flachen Platte, und
  • Fig. 2 beschreibt eine Zelle vom Typ einer "Marmeladenrolle".
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Nach der vorliegenden Erfindung hat man herausgefunden, daß die Zusammensetzung von elektrochemischen Wasserstoffspeicherlegierugen optimiert werden kann, um den Wasserstoffüberdruck zu reduzieren, der auftritt, wenn diese Legierungen in elektrochemische Zellen eingebaut sind, und daß sich diese Optimierung erreichen läßt, ohne daß andere erwünschte Betriebsparameter wie die Ladestromstärke, die Entladestromstärke oder das Zyklusleben geopfert werden. Ebenso hat man herausgefunden, daß die Prinzipien der vorliegenden Erfindung insbesondere auf elektrochemische Wasserstoffspeicherlegierungsmaterialien anzuwenden sind, die V, Ni, Ti und Zr zusammen mit einem oder mehreren Modifikatoren wie Cr, Co, Fe, Mn und Al aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung erkennt, daß bei einer Ausführungsform dieser Erfindung V, Ti und Zr die Wasserstoffspeicherelemente der Legierung sind und die restlichen Komponenten dazu dienen, die anderen Betriebsparameter des Materials zu modifizieren. Man hat auch herausgefunden, daß Zr die größte Wasserstoffbindungsaffinität zeigt, V die nächstgrößte Affinität und dann Ti. Man hat ferner herausgefunden, daß die thermodynamischen Eigenschaften der Legierung bezüglich der Hydridbildung und Zersetzung durch Manipulation der Verhältnisse der Wasserstoffspeicherelemente selektiv gesteuert werden können. Allgemein sind die Mengen der restlichen, keinen Wasserstoff speichernden, d. h. der modifizierenden Elemente konstant gelassen. Werden Wasserstoffspeicherelemente auf diese Weise variiert, dann hat man herausgefunden, daß die anderen wünschenswerten Betriebsparameter der Legierung allgemein unverändert bleiben oder verbessert werden. Nach den Prinzipien der vorliegenden Erfindung hat man also herausgefunden, daß es nicht erforderlich ist, die Konzentrationen aller Wasserstoffspeicherelemente der Legierung zu ändern, um eine Reduzierung beim Wasserstoffiiberdruck in einer Zelle zu erreichen, bei der solche Legierungen verwendet werden. Bei dem System, das beispielsweise V, Ti und Zr umfaßt, läßt sich der Überdruck dadurch kontrollieren, daß das Verhältnis von V zu Zr variiert wird, obwohl ins Auge gefaßt wird, daß variierte Anteile der Waserstoffspeicherelemente allgemein nicht den Geist der vorliegenden Erfindung verletzen.
  • Speziell hat man bei einem System, das V, Ni, Ti, Zr und wenigstens ein Element aufweist, das aus der Gruppe von Cr, Co, Mn und Al gewählt ist, herausgefunden, daß sich ein niedriger Wasserstofftiberdruck und eine gute Zellenleistung bezüglich des Zykluslebens, der Zellenkapazität und der Lade-/Entladestromstärke erreichen lassen, wenn die Legierung auf Atom-%-Basis 14 bis 22 Prozent Vanadium, 28 bis 39 Prozent Nickel, 7 bis 15 Prozent Titan, 15 bis 34 Prozent Zirconium und eines oder mehrere Elemente in den angegebenen Prozentsätzen umfaßt: bis zu 7 Prozent Chrom, bis zu 7 Prozent Cobalt, bis zu 7 Prozent Eisen, bis zu 3,6 Prozent Mangan und bis zu 2,7 Prozent Aluminium. Speziell hat man herausgefunden, daß Legierungen des obengenannten Typs die optimale Leistung erbringen, bei denen das Verhältnis von Vanadium zu Zirconium im Bereich von 1 : 2,26 und 1 : 0,68 liegt.
  • Außerdem hat man überraschenderweise herausgefunden, daß eine Metallhydridlegierung mit sehr niedriger Selbstentladung hergestellt werden kann, wenn die Legierung eine heterogene, ungeordnete Mikrostruktur hat, die sich aus Veränderungen in der gegenseitigen Löslichkeit der Elemente der speziellen Zusammensetzung ergibt. Im wesentlichen scheint es so zu sein, daß Wasserstoff in einer speziellen Phase bei solchen Legierungen mit niedriger Selbstentladung nicht leicht über einen niedrigen Flächeninhalt oder ein Oxid mit begrenzter Porosität oder katalytischer Eigenschaft entladen wird; und eine Phase kann als "Trichter" für die andere, weniger katalytische Phase dienen. Die Selbstentladung nimmt also tendenziell ab. Außerdem kann die Selbstentladungsrate solcher heterogener Metallhydridmaterialien durch Verwendung eines Polypropylenseparators weiter verbessert werden.
  • Eine Legierung mit sehr niedriger Selbstentladung verwendet eine elektrochemische Wasserstoffspeicherlegierung vom Typ V-Ti-Zr-Ni-Cr, wie sie in der Anmeldung WO 93/04508 beschrieben ist, und die eine heterogene Mikrostruktur wie oben beschrieben aufweist. Bei dieser elektrochemischen Wasserstoffspeicherlegierung vom Typ V-Ti-Zr-Ni- Cr sind V, Ti, Zr, Ni und Cr einzeln oder kollektiv teilweise durch einen oder mehrere Modifikatoren ersetzt, wobei die Legierung folgende Zusammensetzung aufweist:
  • (Vy'-yNiyTix-x'ZrxCrz)aM'bM"cMdiiiMeiv;
  • worin x' zwischen 1,8 und 2,2 liegt; x zwischen 0 und 1,5 liegt; y' zwischen 3,6 und 4,4 liegt; y zwischen 0,6 und 3,5 liegt; z zwischen 0,00 und 1,44; a angibt, daß die V-Ni-Ti-Zr- Cr-Komponente (Vy'-yNiyTix'-xZrxCrz) als Gruppe wenigstens 70 Atom-% der Legierung ausmacht; M', M", M''' und Miv Modifikatoren sind, die aus der Gruppe von Al, Mn, Mo, Cu, W, Fe, Co und Kombinationen daraus ausgewählt sind; und b, c, d und e Modifikatorkonzentrationen in der Legierung sind. Die Selbstentladungsrate dieser heterogenen Metallhydridmaterialien kann auch durch Verwendung eines Polypropylenseparators weiter verbessert werden.
    • Aufgabe der Erfindung
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, die oben diskutierten Mängel aus dem Stand der Technik zu vermeiden und eine elektrochemische Wasserstoffspeicherlegierung und eine elektrochemische Zelle mit hervorragenden elektrochemischen Eigenschaften, niedrigem Wasserstoffüberdruck und/oder niedriger Selbstentladungsrate unter Verwendungsbedingungen vorzusehen.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Eine elektrochemische Wasserstoffspeicherlegierung und eine elektrochemische Zelle, die die obengenannte Aufgabe der vorliegenden Erfindung lösen, sind in Anspruch 1 und 4 offenbart.
  • Eine elektrochemische Wasserstoffspeicherlegierung der vorliegenden Erfindung mit herabgesetztem Wasserstoffüberdruck und anderen verbesserten, erwünschten Betriebsparametern weist auf Atom-%-Basis 15 oder 18 Prozent Vanadium; 31 Prozent Nickel; 15 Prozent Titan; 18 oder 21 Prozent Zirconium und wenigstens ein Element auf, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 6 Prozent Chrom, 6 Prozent Cobalt und 6 Prozent Eisen besteht.
  • Spezielle Legierungszusammensetzungen, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, umfassen folgende:
  • V&sub1;&sub5;Ti&sub1;&sub5;Zr&sub2;&sub1;Ni&sub3;&sub1;Cr&sub6;CO&sub6;Fe&sub6;
  • V&sub1;&sub8;Ti&sub1;&sub5;Zr&sub1;&sub8;Ni&sub3;&sub1;Cr&sub6;CO&sub6;Fe&sub6;
  • Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung liegt in einer elektrochemischen Zelle mit einer negativen Elektrode, die aus der oben beschriebenen Wasserstoffspeicherlegierung gebildet ist. Bei der vorliegenden Erfindung ergibt sich die Verbesserung an solchen Zellen aus der Anwesenheit von Wasserstoffspeicherelementen in der negativen Elektrodenlegierung in einem Verhältnis, das den Wasserstoffüberdruck während des Betriebs der Zelle optimiert.
  • Darüber hinaus liegt ein Gesichtspunkt dieser Erfindung in einer elektrochemischen Zelle, die sowohl einen reduzierten Wasserstoffüberdruck und eine niedrige Selbstentladung zeigt. Dies ist durch Verwendung einer Wasserstoffspeicherlegierung mit einer heterogenen, ungeordneten Mikrostruktur erreicht, die sich aus Änderungen bei der gegenseitigen Löslichkeit der Elemente der Legierung ergeben, wobei Wasserstoff in einer speziellen Phase nicht leicht entweder durch einen niedrigen Flächeninhalt oder ein Oxid mit begrenzter Porosität oder katalytischer Eigenschaft entladen wird.
  • Eine Ausflhihrungsform dieser Erfindung ist eine Legierung mit der Formel V&sub1;&sub5;Ti&sub1;&sub5;Zr&sub2;&sub1;Ni&sub3;&sub1;Cr&sub6;CO&sub6;Fe&sub6;, mit der neben einer dramatischen Reduzierung der Selbstentladung ein niedriger Wasserstoffliberdruck erreicht werden kann.
  • Andere Ausführungsformen der Legierungen dieser Erfindung beinhalten die Aktivierung der Legierungen in jeder Stufe der Bildung zu negativen Elektroden, d. h. vom Legierungspulver bis zu der geformten Elektrode (einschließlich Elektroden, die durch Sintern, Kaltkleben oder eine andere Technik geformt sind). Eine solche Aktivierung beinhaltet eine Vorladung, eine alkalische Ätzbehandlung oder sowohl eine Vorladung als auch eine alkalische Ätzbehandlung, wie dies in der US-Patentschrift Nr. 4,716,088 beschrieben ist, die am 29. Dezember 1986 eingereicht wurde und auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird. Diese Aktivierung ergibt wiederraufladbare Wasserstoffspeicherelektroden, die besonders für versiegelte, abgeschnappte elektrochemische Zellen geeignet sind.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle nach der vorliegenden Erfindung weist eine negative Elektrode, die unter Verwendung einer Legierung mit der Formel V&sub1;&sub8;Ti&sub1;&sub5;Zr&sub2;&sub1;Ni&sub3;&sub1;Cr&sub6;CO&sub6;Fe&sub6; geformt wurde, sowie einen Polypropylenseparator auf. Ein solche elektrochemische Zelle zeigt eine dramatische Reduzierung der Selbstentladung (auf etwa 30 Prozent im Vergleich zu 50 Prozent), eine dramatische Druckreduzierung und ein langes Zyklusleben.
  • Das Legierungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann allgemein zur Herstellung von Wasserstoffspeicherelektroden genutzt werden, die bei vielen Typen von Zellen und Batterien vorteilhaft verwendet werden können. In Fig. 1 und 2 sind verschiedene Ausführungsformen von elektrochemischen Zellen dargelegt, die in der Lage sind, eine negative Elektrode zu verwenden, die aus den Legierungen der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.
  • In Fig. 1 ist eine Flachzelle 10 veranschaulicht, die eine negative Elektrode 12 nach der Erfindung in Form einer im wesentlichen flachen Platte umfaßt. Die Elektrode 12 umfaßt einen Stromkollektor 14, der mit dem aktiven Material oder der Elektrode 12 in elektrischem Kontakt steht, sowie einen Kontaktfleck 16 in elektrischer Verbindung mit einem elektrischen Anschlußleiter 32. Der Kollektor 14 und der Fleck 16 können aus einem geeignet leitfähigen Metall wie Nickel hergestellt sein. Die Flachzelle 10 umfaßt eine positive Elektrode, die auch als Gegenelektrode 18 bezeichnet wird und die im wesentlichen flach und mit der negativen Elektrode 12 ausgerichtet ist. Die positive Elektrode ist typischerweise ein Nickel- oder Nickel-/Hydroxidkörper und steht in elektrischer Verbindung einem leitfähigen Anschlußleiter 34. Ein Separator 20 ist zwischen der Gegenelektrode 18 und der negativen Elektrode 12 angeordnet.
  • Eine zweite negative Elektrode 22 kann in beabstandeter und ausgerichteter Beziehung zu der Gegenelektrode 18 an einer der ersten negativen Elektrode 12 gegenüberliegenden Seite angeordnet sein. Die zweite negative Elektrode 22 ist ähnlich wie die erste negative Elektrode 12 und umfaßt einen Stromkollektor 24, der mit dem aktiven Material der zweiten negativen Elektrode 22 in elektrischem Kontakt steht. Die zweite negative Elektrode umfaßt ferner einen Kontaktflecken 26, der allgemein dem ersten Kontaktfleck 16 ähnlich ist und in elektrischer Verbindung mit der zweiten Elektrode 22 sowie mit einer Stromsammelleitung 32 steht. Ein zweiter Separator 28 ist zwischen der negativen Elektrode 22 und der Gegenelektrode 18 angeordnet. Die Elektroden 12, 18 und 22 sind in einen geeigneten Elektrolyten eingetaucht. Ein bevorzugter Elektrolyt weist Kaliumhydroxid, typischerweise in einer Gewichtskonzentration von etwa 30 Prozent auf. Die Zelle 10 in Fig. 1 kann in einem geeigneten Gehäuse wie einem Kunststoff oder Metallbehälter 30 enthalten sein, der nicht abbaut oder mit dem Zellenelektrolyten reagiert und eine Entlüftung der Zelle 10 ermöglicht, falls sie während ihres Betriebs einen Überdruck über einem vorbestimmten Grenzwert liegt.
  • Fig. 2 veranschaulicht eine kommerziell bevorzugte Zelle 36 vom Typ einer "Marmeladenrolle", die hergestellt wurde, indem eine Flachzelle spiralförmig um eine Achse 38 gewickelt ist. Die Marmeladenrollenzelle 36 umfaßt eine elektrisch leitfähige Schicht 40, eine negative Elektrode 42, einen Separator 44 und eine positive Elektrode 46, die alle allgemein den entsprechenden Teilen der oben beschriebenen Zelle ähnlich sind. Die elektrisch leitfähige Schicht 40 entspricht dem Flecken bei den obigen Flachzellen und dient zur Herstellung der elektrischen Verbindung mit der negativen Elektrodenschicht 42. Die Marmeladenrollenzelle 36 kann in einen Kanister oder einen anderen geeigneten (nicht gezeigten) Behälter gesetzt werden, und geeignete Anschlußleiter können mit der leitfähigen Schicht 40 und der positiven Elektrode 46 verbunden werden.
  • Natürlich können verschiedene andere Ausgestaltungen von Zellen und Batterien nach den Prinzipien der vorliegenden Erfindung strukturiert sein. Die folgende Erfindung wird weiter unter Bezug auf die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
    • Beispiele Beispiel 1
  • Eine Reihe von Wasserstoffspeicherlegierungsmaterialien mit den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen wurden vorbereitet und dann zu Negativelektrodenmaterialien verfertigt, damit sie in elektrochemischen Zellen getestet werden konnten, wie dies im folgenden beschrieben wird.
    • TABELLE 1
  • 1. V&sub2;&sub2;Ti&sub1;&sub6;Zr&sub1;&sub6;Ni&sub3;&sub2;Cr&sub7;Co&sub7; i)
  • 2. V&sub2;&sub1;Ti&sub1;&sub5;Zr&sub1;&sub5;Ni&sub3;&sub1;Cr&sub6;Co&sub6;Fe&sub6; i)
  • 3. V&sub2;&sub1;Ti&sub1;&sub0;Zr&sub2;&sub0;Ni&sub3;&sub1;Cr&sub6;Co&sub6;Fe&sub6; i)
  • 4. V&sub2;&sub1;Ti&sub1;&sub3;Zr&sub1;&sub7;Ni&sub3;&sub1;Cr&sub6;Co&sub6;Fe&sub6; i)
  • 5. V&sub1;&sub5;Ti&sub1;&sub5;Zr&sub2;&sub1;Ni&sub3;&sub1;Cr&sub6;Co&sub6;Fe&sub6;
  • 6. V&sub1;&sub8;Ti&sub1;&sub3;Zr&sub1;&sub8;Ni&sub3;&sub1;Cr&sub6;Co&sub6;Fe&sub6;
  • 7. V&sub2;&sub2;Ti&sub1;&sub1;Zr&sub2;&sub1;Ni&sub3;&sub9;Fe&sub7; i)
  • 8. V&sub2;&sub2;Ti&sub1;&sub1;Zr&sub2;&sub1;Ni&sub3;&sub2;Co&sub7;Fe&sub7;
  • 9. V&sub2;&sub2;Ti&sub1;&sub5;Zr&sub1;&sub5;Ni&sub3;&sub2;Cr&sub6;CO&sub6;Fe&sub3;
  • i) Vergleichsbeispiel
  • Die Legierungen aus Tabelle 1 wurden durch Gewichtung und Mischen von Pulvern der Bestandteile in einem Graphitschmelztiegel vorbereitet. Der Schmelztiegel und sein Inhalt wurden in einen Vakuumofen gesetzt, der evakuiert und dann mit etwa einer Argonatmosphäre unter Druck gesetzt wurde. Der Schmelzvorgang wurde bei einer Temperatur von etwa 1500ºC durchgeführt, bis eine gleichmäßige Schmelze erhalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Heizung beendet, und die Schmelze konnte sich unter der Inertatmosphäre verfestigen.
  • Der Barren aus Legierungsmaterial wurde dann in einem Mehrschrittverfahren größenreduziert. Der erste Schritt beinhaltete ein Hydrierungs-/Dehydrierungsverfahren, wie es im wesentlichen in der US-Patentschrift Nr. 4,983,756 mit dem Titel "Hydride Reactor Apparatus for Hydrogen Comminution of Metal Hydride Hydrogen Storage Alloy Material" beschrieben ist, auf deren Offenbarung hier speziell Bezug genommen wird. Bei diesem ersten Schritt wurde die Legierung auf weniger als 100 mesh größenreduziert. Dann wurde das aus dem Hydrierungs-/Dehydrierungsverfahren erhaltene Material durch ein Prallmühlenverfahren weiter größenreduziert, bei dem die Teilchen tangential und radial gegen einen Prallblock beschleunigt wurden. Dieses Verfahren ist in der US-Patentschrift Nr. 4,915,898 mit dem Titel "Improved Method for the Continuous Fabrication of Comminuted Hydrogen Storage Alloy Negative Electrode Material" beschrieben, auf die hier speziell Bezug genommen wird.
  • Ein Bruchteil des Legierungsmaterials mit einer Teilchengröße von weniger als 200 mesh und einem Massendurchschnittsteilchen von etwa 400 mesh (38 Mikron) wurde aus dem Prallmiühlenvefahren wiedergewonnen und durch ein Verfahren mit einem Nickelsiebstromkollektor verbunden, bei dem eine Schicht aus Legierungsmaterial auf dem Stromkollektor angeordnet und das Pulver und der Kollektor preßverdichtet wurden. Die Preßverdichtung wurde unter einer Inertatmosphäre mit zwei getrennten Verdichtungsschritten jeweils mit einem Druck von etwa 10 Tonnen pro Quadratinch durchgeführt. Nach der Preßverdichtung wurde der Stromkollektor und das daran haftende Pulver in einer Atmosphäre von etwa 2 Atom-% Wasserstoff mit dem Rest Argon gesintert.
  • Diese negativen Elektrodenmaterialien wurden aktiviert, indem die in der oben erörterten US-Patentschrift Nr. 4,716,088 beschriebene alkalische Ätzbehandlung verwendet wurde.
  • Die auf diese Weise vorbereiteten negativen Elektrodenmaterialien wurden zu elektrochemischen Zellen verfertigt, die allgemein denen von Fig. 2 ähnlich waren. Die negativen Elektrodenmaterialien wurden größenmäßig zugerichtet und mit Polyamid- (Nylon-)Separatoren und positiven Nickelhydroxidelektroden aufgewickelt, um Marmeladenrollenzellen zu bilden, die in Standardzellengefäße der Größe "C" gesetzt wurden. Eine KOH-Elektrolytlösung mit 30 Gew.-% wurde jeder Zelle zugegeben, und die Zellen wurden versiegelt, um abgeschnappte, versiegelte "C"-Zellen zu bilden. Das Gefäß jeder Zelle wurde durchstochen, und eine Druckmeßsonde wurde darin versiegelt. Die Zellen wurden Lade- und Entladebedingungen unterworfen, und die Druckerhöhung in jeder Zelle wurde gemessen. Die aus diesen Tests erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle 2 dargelegt. Die Legierungen Nr. 1 und Nr. 2 sind Ausführungsformen aus dem Stand der Technik. Die Legierungen Nr. 3 bis Nr. 9 sind Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Tabelle 2
  • * 100 psi = 6,9 bar j) Vergleichsbeispiel
  • Aus Tabelle 2 ist zu ersehen, daß der Druck in Zellen dieses Typs kontrolliert werden, indem an den Zusammensetzungen der Legierung relativ kleine Veränderungen vorgenommen werden. Die Legierung Nr. 2 stellt beispielsweise ein Material aus dem Stand der Technik dar, das zur Vorbereitung elektrochemischer Zellen mit hervorragenden Eigenschaften bezüglich des Zykluslebens, der Mittelpunktspannung, Lade- und Entladeeigenschaften u. ä. verwendet werden kann. Unter den oben beschriebenen Testbedingungen hatten Zellen mit aus diesem Material formulierten negativen Elektroden einen Wasserstoffüberdruck von etwa 100-150 psi. Dagegen zeigen die Materialien Nr. 5 und Nr. 6, die sich von dem Material Nr. 2 nur bezüglich des V-Zr-Verhältnisses unterscheiden, beide einen niedrigeren Wasserstoffüberdruck.
  • Nach der vorliegenden Erfindung hat man herausgefunden, daß die Festigkeit der Metall- /Wasserstoffbindung eingestellt werden kann und demnach der Wasserstoffüberdruck durch Kontrolle der Verhältnisse der Wasserstoffspeicherelemente Vanadium, Titan und Zirconium in der Legierung kontrolliert werden kann. Insbesondere fand man heraus, daß die Kontrolle des Vanadium-/Zirconium-Verhältnisses einen feinen Kontrollgrad für die Speicherkinetik und demnach den Wasserstoffiiberdruck des Materials liefert.
    • Beispiel 2
  • Die Legierungsmaterialien Nr. 5 und Nr. 6 wurden zu negativen Elektrodenmaterialien verarbeitet, aus denen wie bei dem oben beschriebenen Beispiel 1 Zellen vorbereitet wurden.
  • Diese Materialien sind in der Zusammensetzung ziemlich ähnlich, allerdings zeigt die Legierung Nr. 5 im Vergleich zur Legierung 6 eine bessere Ladungsretention; und die Legierung Nr. 6 hat eine bessere Starkstromentladung als die Legierung Nr. 5, vgl. die folgende Tabelle 3. Die Legierungen Nr. 1 und Nr. 2 sind zum Vergleich präsentiert. Tabelle 3
  • Die leichten Unterschiede in der Zusammensetzung dieser beiden Materialien führen zu Unterschieden in ihrer Mikrostruktur. D. h., bei Veränderung der Legierung von der Zusammensetzung Nr. 5 zur Zusammensetzung Nr. 6 verändert sich die gegenseitige Löslichkeit der verschiedenen Komponenten der Legierung, und die Legierung Nr. 5 zeigt eine andere Mehrphasenmikrostruktur als die Legierung Nr. 6, die homogener beschaffen ist, und diese homogene Mikrostruktur führt zu einer verbesserten Starkstromentladung.
  • Dagegen liegt die Legierung Nr. 5 innerhalb der gegenseitigen Löslichkeitsgrenzen des Materials und bildet eine ungeordnete Mehrphasenmikrostruktur, die zu einer weniger deutlichen Verbesserung der Ladungsretention führt.
  • Dieser Vergleich demonstriert also, daß die Legierungseigenschaften eingestellt werden können, um die chemischen Eigenschaften und die Mikrostruktur des Materials zu kontrollieren und die Ladungsretention zu kontrollieren, indem die Proportionen der modifizierenden Elemente eingestellt werden, während die Proportionen der Wasserstoffspeicherelemente beibehalten werden.
    • Beispiel 3
  • Die Legierungsmaterialien Nr. 2 und Nr. 5 wurden zu negativen Elektrodenmaterialien verarbeitet, aus denen wie beim obigen Beispiel 1 Zellen vorbereitet werden, davon abgesehen, daß nicht nur wie beim Beispiel 1 ein Polyamid-(Nylon-)Separator verwendet wurde, sondern sowohl Nylon- als auch Polypropylenseparatoren. Die 30-Tage- Ladungsretention dieser Materialien ist in der folgenden Tabelle 4 dargestellt: Tabelle 4
  • Die Ladungsretention kann für diese Legierungstypen deutlich verbessert werden, wenn ein Polypropylen-Separator und kein Nylon-Separator verwendet wird, und der Polypropylen- Separator kann in Verbindung mit spezialisierten Legierungen verwendet werden, die für eine gute Ladungsretention ausgelegt sind. Es sei bemerkt, daß der Polypropylen-Separator die Selbstentladung um wenigstens 10 Prozent reduziert, selbst wenn er mit allen Metallhydridzellen verwendet wird.
  • Wie oben erwähnt, zeigten natürlich eine negative Elektrode, die mit der Legierung Nr. 5 gebildet wurde, und ein Polypropylen-Separator die dramatischste Reduzierung bei der Selbstentladung (vgl. Tabelle 4) sowie eine Druckreduzierung und ein langes Zyklusleben (vgl. Tabelle 1).
  • In Hinblick auf das oben Gesagte ist dem Fachmann klar, daß die vorliegende Erfindung einen Bereich von Legierungszusammensetzungen identifiziert und umfaßt, die den Wasserstoffüberdruck reduzieren und/oder die Selbstentladung senken, wenn sie in die negative Elektrode elektrochemischer Zellen vom Hydridtyp eingebaut werden. Ferner können verschiedene Betriebsparameter elektrochemischer Wasserstoffspeicherlegierungsmaterialien unabhängig kontrolliert werden, um diese Legierungen außer der Optimierung des Wasserstoffliberdrucks und/oder der Selbstentladung für spezielle Zellanwendungen zu optimieren.
  • In Hinblick auf die obige Diskussion ist klar, daß die Legierungen der Erfindung durch zusätzliche Verfahren und unter Verwendung zusätzlicher Zusammensetzungen vorbereitet werden können, ohne vom Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

Claims (5)

1. Elektrochemische Wasserstoffspeicherlegierung, bei welcher die Wasserstoffspeicherlegierung folgende Zusammensetzung hat:
V&sub1;&sub5;Ti&sub1;&sub5;Zr&sub2;&sub1;Ni&sub3;&sub1;Cr&sub6;Co&sub6;Fe&sub6; oder
V&sub1;&sub8;Ti&sub1;&sub5;Zr&sub1;&sub8;Ni&sub3;&sub1;Cr&sub6;Co&sub6;Fe&sub6;.
2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung eine heterogene Mikrostruktur hat.
3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung einer alkalischen Ätzung unterworfen wird, während sie pulverförmig ist.
4. Elektrochemische Zelle, die eine Wasserstoffspeicherlegierung nach einem der Ansprüche 1-3 umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffüberdruck der Zelle weniger als 6,9 bar (100 psi) beträgt.
5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einen Polypropylenseparator aufweist.
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