JPH0949034A - 水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金の製造方法Info
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- JPH0949034A JPH0949034A JP20483395A JP20483395A JPH0949034A JP H0949034 A JPH0949034 A JP H0949034A JP 20483395 A JP20483395 A JP 20483395A JP 20483395 A JP20483395 A JP 20483395A JP H0949034 A JPH0949034 A JP H0949034A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 少なくともＶとＮｉなどを含む３種以上の元
素からなる体心立方構造を有する水素吸蔵合金を安価
に、かつ均質性の高い合金として得る製造方法を提供す
る。 【解決手段】 少なくともＶとＮｉを含む３種以上の元
素からなる体心立方構造を有する水素吸蔵合金の場合、
出発原料としてＶ−Ｎｉ合金を用いる。また、少なくと
もＴｉとＶを含む３種以上の元素からなる体心立方構造
を有する水素吸蔵合金の場合、出発原料としてＴｉ−Ｖ
合金を用いる。さらに、少なくともＶとＦｅを含む３種
以上の元素からなる体心立方構造を有する水素吸蔵合金
の場合、出発原料としてＦｅ−Ｖ合金を用いる。
素からなる体心立方構造を有する水素吸蔵合金を安価
に、かつ均質性の高い合金として得る製造方法を提供す
る。 【解決手段】 少なくともＶとＮｉを含む３種以上の元
素からなる体心立方構造を有する水素吸蔵合金の場合、
出発原料としてＶ−Ｎｉ合金を用いる。また、少なくと
もＴｉとＶを含む３種以上の元素からなる体心立方構造
を有する水素吸蔵合金の場合、出発原料としてＴｉ−Ｖ
合金を用いる。さらに、少なくともＶとＦｅを含む３種
以上の元素からなる体心立方構造を有する水素吸蔵合金
の場合、出発原料としてＦｅ−Ｖ合金を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素の吸蔵・放出
を可逆的に行える水素吸蔵合金の製造方法に関するもの
で、特に水素の貯蔵・輸送、ヒートポンプ、アルカリ蓄
電池の負極材料などに用いられる水素吸蔵合金の製造方
法に関する。
を可逆的に行える水素吸蔵合金の製造方法に関するもの
で、特に水素の貯蔵・輸送、ヒートポンプ、アルカリ蓄
電池の負極材料などに用いられる水素吸蔵合金の製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素の貯蔵・輸送、ヒートポンプ、アル
カリ蓄電池の負極材料などに用いられる水素吸蔵合金と
しては、ＬａＮｉ5で代表されるＡＢ5タイプ（Ａ：Ｌ
ａ、Ｚｒ、Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、
Ｂ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移元素）やＺｒＭｎ2で
代表されるＡＢ2タイプなどがある。この中で、ＡＢ5タ
イプのＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金は、近
年電極材料として多くの開発が進められており、特にＭ
ｍ−Ｎｉ系の多元系合金はすでに実用化されている。し
かし、このようなＡＢ5タイプの合金は、理論的には水
素と合金の原子比Ｈ／Ｍ＝１までしか水素を吸蔵するこ
とができない。これに対して、体心立方構造を有するＴ
ｉ−Ｖ系の水素吸蔵合金は、さらに大きな水素吸蔵量を
持つ合金として注目されている。このような水素吸蔵合
金は、通常、ルツボの中に成分原材料の各単体金属を所
定の原子比で配合して準備し、アーク溶解炉あるいは高
周波誘導加熱炉等を用いて、アルゴンなどの不活性ガス
雰囲気中においてルツボ内で直接溶解するという製造方
法が採用されている。
カリ蓄電池の負極材料などに用いられる水素吸蔵合金と
しては、ＬａＮｉ5で代表されるＡＢ5タイプ（Ａ：Ｌ
ａ、Ｚｒ、Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、
Ｂ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移元素）やＺｒＭｎ2で
代表されるＡＢ2タイプなどがある。この中で、ＡＢ5タ
イプのＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金は、近
年電極材料として多くの開発が進められており、特にＭ
ｍ−Ｎｉ系の多元系合金はすでに実用化されている。し
かし、このようなＡＢ5タイプの合金は、理論的には水
素と合金の原子比Ｈ／Ｍ＝１までしか水素を吸蔵するこ
とができない。これに対して、体心立方構造を有するＴ
ｉ−Ｖ系の水素吸蔵合金は、さらに大きな水素吸蔵量を
持つ合金として注目されている。このような水素吸蔵合
金は、通常、ルツボの中に成分原材料の各単体金属を所
定の原子比で配合して準備し、アーク溶解炉あるいは高
周波誘導加熱炉等を用いて、アルゴンなどの不活性ガス
雰囲気中においてルツボ内で直接溶解するという製造方
法が採用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記のＴｉ−Ｖ系の水
素吸蔵合金を製造する場合、出発原料として単体のＶ金
属を用いて溶解すると、溶液状態でルツボと反応した
り、他元素との蒸気圧の違いから組成ずれを起こしたり
し、望ましい組成の均質な合金を得ることが難しい。ま
た、単体のＶ金属は、その製造において煩雑な精製工程
を必要とするため、材料価格が高価であり、合金製造コ
ストが非常に高くなる。したがって、Ｖを含有する水素
吸蔵合金の製造においては、実用性および経済性の点か
ら単体のＶ金属を用いない方法が望まれており、ＡＢ2
タイプの水素吸蔵合金の製造方法においては、例えばフ
ェロバナジウム（Ｆｅ−Ｖ）を用いる方法（特開平２−
１０６５９）が提案されている。本発明は、以上に鑑
み、製造コストが安く、均質性の高い、体心立方構造を
有する水素吸蔵合金の製造方法を提供することを目的と
する。
素吸蔵合金を製造する場合、出発原料として単体のＶ金
属を用いて溶解すると、溶液状態でルツボと反応した
り、他元素との蒸気圧の違いから組成ずれを起こしたり
し、望ましい組成の均質な合金を得ることが難しい。ま
た、単体のＶ金属は、その製造において煩雑な精製工程
を必要とするため、材料価格が高価であり、合金製造コ
ストが非常に高くなる。したがって、Ｖを含有する水素
吸蔵合金の製造においては、実用性および経済性の点か
ら単体のＶ金属を用いない方法が望まれており、ＡＢ2
タイプの水素吸蔵合金の製造方法においては、例えばフ
ェロバナジウム（Ｆｅ−Ｖ）を用いる方法（特開平２−
１０６５９）が提案されている。本発明は、以上に鑑
み、製造コストが安く、均質性の高い、体心立方構造を
有する水素吸蔵合金の製造方法を提供することを目的と
する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともＶ
とＮｉを含む３種以上の元素からなる体心立方構造を有
する水素吸蔵合金の製造方法において、出発原料として
Ｖ−Ｎｉ合金を用いるものである。また、本発明は、少
なくともＴｉとＶを含む３種以上の元素からなる体心立
方構造を有する水素吸蔵合金の製造方法において、出発
原料としてＴｉ−Ｖ合金を用いるものである。上記製造
方法においては、前記水素吸蔵合金が、一般式ＴｉxＶy
ＭzＮｉ1-x-y -z（ただし、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、
Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、および希土類元素から
なる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．
２≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．
３）で示される合金であることが望ましい。
とＮｉを含む３種以上の元素からなる体心立方構造を有
する水素吸蔵合金の製造方法において、出発原料として
Ｖ−Ｎｉ合金を用いるものである。また、本発明は、少
なくともＴｉとＶを含む３種以上の元素からなる体心立
方構造を有する水素吸蔵合金の製造方法において、出発
原料としてＴｉ−Ｖ合金を用いるものである。上記製造
方法においては、前記水素吸蔵合金が、一般式ＴｉxＶy
ＭzＮｉ1-x-y -z（ただし、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、
Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、および希土類元素から
なる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．
２≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．
３）で示される合金であることが望ましい。
【０００５】さらに、本発明は、少なくともＶとＦｅを
含む３種以上の元素からなる体心立方構造を有する水素
吸蔵合金の製造方法において、出発原料としてＦｅ−Ｖ
合金を用いるものである。この製造方法においては、前
記水素吸蔵合金が、一般式ＴｉxＶyＭzＦｅaＮｉ
1-x-y-z-a（ただし、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、および希土類元素からなる群より選
ばれる少なくとも一種の元素であり、０．２≦ｘ≦０．
４、０．３≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．３、０＜ａ≦
０．２）で示される合金であることが望ましい。
含む３種以上の元素からなる体心立方構造を有する水素
吸蔵合金の製造方法において、出発原料としてＦｅ−Ｖ
合金を用いるものである。この製造方法においては、前
記水素吸蔵合金が、一般式ＴｉxＶyＭzＦｅaＮｉ
1-x-y-z-a（ただし、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、および希土類元素からなる群より選
ばれる少なくとも一種の元素であり、０．２≦ｘ≦０．
４、０．３≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．３、０＜ａ≦
０．２）で示される合金であることが望ましい。
【０００６】いずれの製造方法においても、前記水素吸
蔵合金に含まれる硫黄が０．１５重量％以下であること
が好ましい。また、合金材料を溶解後、１０3〜１０7℃
／秒の冷却速度で急冷することが好ましい。
蔵合金に含まれる硫黄が０．１５重量％以下であること
が好ましい。また、合金材料を溶解後、１０3〜１０7℃
／秒の冷却速度で急冷することが好ましい。
【０００７】本発明の水素吸蔵合金の製造方法において
は、少なくともＶとＮｉを含む３種以上の元素からなる
体心立方構造を有する水素吸蔵合金の場合、出発原料と
してＶ−Ｎｉ合金を用いる。また、少なくともＴｉとＶ
を含む３種以上の元素からなる体心立方構造を有する水
素吸蔵合金の場合、出発原料としてＴｉ−Ｖ合金を用い
る。さらに、少なくともＶとＦｅを含む３種以上の元素
からなる体心立方構造を有する水素吸蔵合金の場合、出
発原料としてＦｅ−Ｖ合金を用いる。これらの方法によ
れば、従来のＶ単体金属を用いて溶解・作製した場合に
比べて製造コストが安く、均質性の向上した合金が得ら
れる。Ｖ金属は、その製造において煩雑な精製工程を必
要とするため、材料価格が高価である。しかし、Ｖ−Ｎ
ｉ合金、Ｔｉ−Ｖ合金、あるいはＦｅ−Ｖ合金は前記精
製工程の途中段階で得られるため、Ｖ金属と比べると材
料価格は非常に安価である。例えば、Ｆｅ−Ｖ合金の場
合、精製途中の五酸化バナジウムをテルミット還元する
ことにより得られる。したがって、Ｖ−Ｎｉ合金、Ｔｉ
−Ｖ合金あるいはＦｅ−Ｖ合金を用いて合金を作製する
と製造コストが非常に安くなり、単体のＶ金属を用いて
作製した場合に比べて１／２以下に下げることができ
る。
は、少なくともＶとＮｉを含む３種以上の元素からなる
体心立方構造を有する水素吸蔵合金の場合、出発原料と
してＶ−Ｎｉ合金を用いる。また、少なくともＴｉとＶ
を含む３種以上の元素からなる体心立方構造を有する水
素吸蔵合金の場合、出発原料としてＴｉ−Ｖ合金を用い
る。さらに、少なくともＶとＦｅを含む３種以上の元素
からなる体心立方構造を有する水素吸蔵合金の場合、出
発原料としてＦｅ−Ｖ合金を用いる。これらの方法によ
れば、従来のＶ単体金属を用いて溶解・作製した場合に
比べて製造コストが安く、均質性の向上した合金が得ら
れる。Ｖ金属は、その製造において煩雑な精製工程を必
要とするため、材料価格が高価である。しかし、Ｖ−Ｎ
ｉ合金、Ｔｉ−Ｖ合金、あるいはＦｅ−Ｖ合金は前記精
製工程の途中段階で得られるため、Ｖ金属と比べると材
料価格は非常に安価である。例えば、Ｆｅ−Ｖ合金の場
合、精製途中の五酸化バナジウムをテルミット還元する
ことにより得られる。したがって、Ｖ−Ｎｉ合金、Ｔｉ
−Ｖ合金あるいはＦｅ−Ｖ合金を用いて合金を作製する
と製造コストが非常に安くなり、単体のＶ金属を用いて
作製した場合に比べて１／２以下に下げることができ
る。
【０００８】また、Ｖ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｖ合金または
Ｆｅ−Ｖ合金を用いれば、他の元素とうまく固溶し合う
ので、均質性の高い水素吸蔵合金が得られる。特に、一
般式ＴｉxＶyＭzＮｉ1-x-y-z（ただし、ＭはＣｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、および希
土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素
であり、０．２≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ≦０．６、０
≦ｚ≦０．３）で示される水素吸蔵合金、あるいは、一
般式ＴｉxＶyＭzＦｅaＮｉ1-x-y-z-a（ただし、ＭはＣ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、および希
土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素
であり、０．２≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ≦０．６、０
≦ｚ≦０．３、０＜ａ≦０．２）で示される水素吸蔵合
金を作製する場合、前者ではＶ−Ｎｉ合金またはＴｉ−
Ｖ合金、後者ではＦｅ−Ｖ合金を用いると、偏析相とし
て現れるＴｉ−Ｎｉ合金相が細かく分散するようになる
ので、水素化特性および放電特性が大きく向上する。
Ｆｅ−Ｖ合金を用いれば、他の元素とうまく固溶し合う
ので、均質性の高い水素吸蔵合金が得られる。特に、一
般式ＴｉxＶyＭzＮｉ1-x-y-z（ただし、ＭはＣｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、および希
土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素
であり、０．２≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ≦０．６、０
≦ｚ≦０．３）で示される水素吸蔵合金、あるいは、一
般式ＴｉxＶyＭzＦｅaＮｉ1-x-y-z-a（ただし、ＭはＣ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、および希
土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素
であり、０．２≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ≦０．６、０
≦ｚ≦０．３、０＜ａ≦０．２）で示される水素吸蔵合
金を作製する場合、前者ではＶ−Ｎｉ合金またはＴｉ−
Ｖ合金、後者ではＦｅ−Ｖ合金を用いると、偏析相とし
て現れるＴｉ−Ｎｉ合金相が細かく分散するようになる
ので、水素化特性および放電特性が大きく向上する。
【０００９】上記水素吸蔵合金は、通常、アーク溶解法
や鋳造法により作製するが、合金の冷却速度を１０3℃
／秒以上にすると、Ｔｉ−Ｎｉ偏析相はさらに細かく分
布するようになり、特に放電容量が大きくなる。しか
し、合金の冷却速度が１０7℃／秒を越えるとＴｉ−Ｎ
ｉ偏析相がなくなり、逆に放電容量は低下する。したが
って、合金の冷却速度を１０3〜１０7℃／秒とすること
により、優れた放電特性が得られる。このような冷却速
度を持つ合金製造方法としては、ガスアトマイズ法や水
アトマイズ法、ロール急冷法などがある。
や鋳造法により作製するが、合金の冷却速度を１０3℃
／秒以上にすると、Ｔｉ−Ｎｉ偏析相はさらに細かく分
布するようになり、特に放電容量が大きくなる。しか
し、合金の冷却速度が１０7℃／秒を越えるとＴｉ−Ｎ
ｉ偏析相がなくなり、逆に放電容量は低下する。したが
って、合金の冷却速度を１０3〜１０7℃／秒とすること
により、優れた放電特性が得られる。このような冷却速
度を持つ合金製造方法としては、ガスアトマイズ法や水
アトマイズ法、ロール急冷法などがある。
【００１０】Ｖ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｖ合金またはＦｅ−
Ｖ合金は、不純物として硫黄を含んでいる。この硫黄の
含有量が微量ならば特性に影響を及ぼさないが、Ｖ−Ｎ
ｉ合金、Ｔｉ−Ｖ合金またはＦｅ−Ｖ合金を用いて体心
立方構造を有する水素吸蔵合金を作製した場合、合金中
に含まれる硫黄が０．１５重量％を越えると特性に悪影
響を及ぼす。特に、前記水素吸蔵合金を電極材料として
用いた場合、放電容量が低下する。この原因ははっきり
とはわからないが、硫黄がアルカリ電解液中で二硫化カ
リウムを生成し、充放電反応を阻害するためか、あるい
は偏析相であるＴｉ−Ｎｉ合金相のＴｉの溶解を促進す
ることにより電極活性が低下するためかのどちらかであ
ろうと思われる。したがって、前記水素吸蔵合金に含ま
れる硫黄が０．１５重量％以下であることが好ましい。
Ｖ合金は、不純物として硫黄を含んでいる。この硫黄の
含有量が微量ならば特性に影響を及ぼさないが、Ｖ−Ｎ
ｉ合金、Ｔｉ−Ｖ合金またはＦｅ−Ｖ合金を用いて体心
立方構造を有する水素吸蔵合金を作製した場合、合金中
に含まれる硫黄が０．１５重量％を越えると特性に悪影
響を及ぼす。特に、前記水素吸蔵合金を電極材料として
用いた場合、放電容量が低下する。この原因ははっきり
とはわからないが、硫黄がアルカリ電解液中で二硫化カ
リウムを生成し、充放電反応を阻害するためか、あるい
は偏析相であるＴｉ−Ｎｉ合金相のＴｉの溶解を促進す
ることにより電極活性が低下するためかのどちらかであ
ろうと思われる。したがって、前記水素吸蔵合金に含ま
れる硫黄が０．１５重量％以下であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例について図
面とともに説明する。 ［実施例１］表１に示した試料Ｎｏ．１〜１０の組成の
合金を、単体の金属のみを用いた場合、約３０原子％の
Ｖを含むＶ−Ｎｉ合金を用いた場合、および約６０原子
％のＶを含むＶ−Ｎｉ合金を用いた場合の３種について
アーク溶解により作製した。次いで、水素化粉砕を行っ
た。
面とともに説明する。 ［実施例１］表１に示した試料Ｎｏ．１〜１０の組成の
合金を、単体の金属のみを用いた場合、約３０原子％の
Ｖを含むＶ−Ｎｉ合金を用いた場合、および約６０原子
％のＶを含むＶ−Ｎｉ合金を用いた場合の３種について
アーク溶解により作製した。次いで、水素化粉砕を行っ
た。
【００１２】
【表１】
【００１３】まず、各合金試料について、Ｘ線回折測定
を行った。その結果、いずれの合金試料についても体心
立方（以下ｂｃｃで表す）構造を有していることが確認
された。しかし、３０原子％のＶを含むＶ−Ｎｉ合金を
用いて作製した合金、あるいは６０原子％のＶを含むＶ
−Ｎｉ合金を用いて作製した合金では、単体の金属のみ
から作製した合金に比べてｂｃｃ相を示すピークがシャ
ープになった。また、これらの合金を電子プローブＸ線
マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によって分析する
と、いずれも母相以外にＴｉ−Ｎｉ偏析相が存在する
が、Ｖ−Ｎｉ合金を用いて作製した合金では、単体の金
属のみから作製した合金に比べて前記Ｔｉ−Ｎｉ偏析相
が細かく分散していることがわかった。したがって、Ｖ
−Ｎｉ合金を用いることにより、合金の均質性および結
晶性が向上したことがわかった。さらに、各合金試料に
ついて組成分析を行った結果、いずれも合金中に含まれ
る硫黄が０．１５重量％以下であることがわかった。
を行った。その結果、いずれの合金試料についても体心
立方（以下ｂｃｃで表す）構造を有していることが確認
された。しかし、３０原子％のＶを含むＶ−Ｎｉ合金を
用いて作製した合金、あるいは６０原子％のＶを含むＶ
−Ｎｉ合金を用いて作製した合金では、単体の金属のみ
から作製した合金に比べてｂｃｃ相を示すピークがシャ
ープになった。また、これらの合金を電子プローブＸ線
マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によって分析する
と、いずれも母相以外にＴｉ−Ｎｉ偏析相が存在する
が、Ｖ−Ｎｉ合金を用いて作製した合金では、単体の金
属のみから作製した合金に比べて前記Ｔｉ−Ｎｉ偏析相
が細かく分散していることがわかった。したがって、Ｖ
−Ｎｉ合金を用いることにより、合金の均質性および結
晶性が向上したことがわかった。さらに、各合金試料に
ついて組成分析を行った結果、いずれも合金中に含まれ
る硫黄が０．１５重量％以下であることがわかった。
【００１４】次に、各合金試料について、電気化学的な
充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電極特
性を評価するために単電池試験を行った。合金を７５μ
ｍ以下に分級し、この合金粉末１ｇと導電剤としてのカ
ーボニルニッケル粉末３ｇおよび結着剤としてのポリエ
チレン微粉末０．１２ｇを十分混合攪拌し、プレス加工
により直径２４．５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの円板状に成
形した。これを真空中、１３０℃で１時間加熱し、結着
剤を溶融させて水素吸蔵合金電極とした。この水素吸蔵
合金電極にニッケル線のリードを取り付けて負極とし、
正極として過剰の容量を有する焼結式ニッケル電極を、
セパレータとしてポリアミド不織布をそれぞれ用い、比
重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電解液として、２
５℃において、一定電流で充電と放電を繰り返し、各サ
イクルにおける放電容量を測定した。なお、充電電気量
は水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡ×５．５時間であ
り、放電は同様に１ｇ当たり５０ｍＡで行い、０．８Ｖ
でカットした。
充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電極特
性を評価するために単電池試験を行った。合金を７５μ
ｍ以下に分級し、この合金粉末１ｇと導電剤としてのカ
ーボニルニッケル粉末３ｇおよび結着剤としてのポリエ
チレン微粉末０．１２ｇを十分混合攪拌し、プレス加工
により直径２４．５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの円板状に成
形した。これを真空中、１３０℃で１時間加熱し、結着
剤を溶融させて水素吸蔵合金電極とした。この水素吸蔵
合金電極にニッケル線のリードを取り付けて負極とし、
正極として過剰の容量を有する焼結式ニッケル電極を、
セパレータとしてポリアミド不織布をそれぞれ用い、比
重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電解液として、２
５℃において、一定電流で充電と放電を繰り返し、各サ
イクルにおける放電容量を測定した。なお、充電電気量
は水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡ×５．５時間であ
り、放電は同様に１ｇ当たり５０ｍＡで行い、０．８Ｖ
でカットした。
【００１５】試料Ｎｏ．１〜１０の組成の合金につい
て、出発原料として単体の金属のみを用いた場合、３０
原子％のＶを含むＶ−Ｎｉ合金を用いた場合、および６
０原子％のＶを含むＶ−Ｎｉ合金を用いた場合のそれぞ
れについての放電容量を表２に示す。いずれの組成につ
いても３０原子％のＶを含むＶ−Ｎｉ合金を用いて作製
した合金、あるいは６０原子％のＶを含むＶ−Ｎｉ合金
を用いて作製した合金では、単体の金属のみから作製し
た合金に比べて１０〜２０ｍＡｈ／ｇ程度放電容量が大
きくなった。以上のように、出発原料としてＶ−Ｎｉ合
金を用いることにより、均質性が高く、放電特性に優れ
た水素吸蔵合金が得られることがわかった。
て、出発原料として単体の金属のみを用いた場合、３０
原子％のＶを含むＶ−Ｎｉ合金を用いた場合、および６
０原子％のＶを含むＶ−Ｎｉ合金を用いた場合のそれぞ
れについての放電容量を表２に示す。いずれの組成につ
いても３０原子％のＶを含むＶ−Ｎｉ合金を用いて作製
した合金、あるいは６０原子％のＶを含むＶ−Ｎｉ合金
を用いて作製した合金では、単体の金属のみから作製し
た合金に比べて１０〜２０ｍＡｈ／ｇ程度放電容量が大
きくなった。以上のように、出発原料としてＶ−Ｎｉ合
金を用いることにより、均質性が高く、放電特性に優れ
た水素吸蔵合金が得られることがわかった。
【００１６】
【表２】
【００１７】［実施例２］表１に示した試料Ｎｏ．１〜
１０の組成の合金を、単体の金属のみを用いた場合と約
５０原子％のＶを含むＴｉ−Ｖ合金を用いた場合の２種
についてアーク溶解により作製した。次いで、水素化粉
砕を行った。まず、各合金試料について、Ｘ線回折測定
を行った。その結果、いずれの合金試料についてもｂｃ
ｃ構造を有していることが確認された。しかし、Ｔｉ−
Ｖ合金を用いて作製した合金では、単体の金属のみから
作製した合金に比べてｂｃｃ相を示すピークがシャープ
になった。また、これらの合金を電子プローブＸ線マイ
クロアナライザーによって分析すると、いずれも母相以
外にＴｉ−Ｎｉ偏析相が存在するが、Ｔｉ−Ｖ合金を用
いて作製した合金では、単体の金属のみから作製した合
金に比べて前記Ｔｉ−Ｎｉ偏析相が細かく分散している
ことがわかった。したがって、Ｔｉ−Ｖ合金を用いるこ
とにより、合金の均質性および結晶性が向上したことが
わかった。さらに、各合金試料について組成分析を行っ
た結果、いずれも合金中に含まれる硫黄が０．１５重量
％以下であることがわかった。
１０の組成の合金を、単体の金属のみを用いた場合と約
５０原子％のＶを含むＴｉ−Ｖ合金を用いた場合の２種
についてアーク溶解により作製した。次いで、水素化粉
砕を行った。まず、各合金試料について、Ｘ線回折測定
を行った。その結果、いずれの合金試料についてもｂｃ
ｃ構造を有していることが確認された。しかし、Ｔｉ−
Ｖ合金を用いて作製した合金では、単体の金属のみから
作製した合金に比べてｂｃｃ相を示すピークがシャープ
になった。また、これらの合金を電子プローブＸ線マイ
クロアナライザーによって分析すると、いずれも母相以
外にＴｉ−Ｎｉ偏析相が存在するが、Ｔｉ−Ｖ合金を用
いて作製した合金では、単体の金属のみから作製した合
金に比べて前記Ｔｉ−Ｎｉ偏析相が細かく分散している
ことがわかった。したがって、Ｔｉ−Ｖ合金を用いるこ
とにより、合金の均質性および結晶性が向上したことが
わかった。さらに、各合金試料について組成分析を行っ
た結果、いずれも合金中に含まれる硫黄が０．１５重量
％以下であることがわかった。
【００１８】次に、実施例１と同様に、各合金試料につ
いて、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用
負極としての電極特性を評価するために単電池試験を行
った。試料Ｎｏ．１〜１０の組成の合金について、出発
原料として単体の金属のみを用いた場合、および５０原
子％のＶを含むＴｉ−Ｖ合金を用いた場合のそれぞれに
ついての放電容量を表３に示す。いずれの組成について
もＴｉ−Ｖ合金を用いて作製した合金では、単体の金属
のみから作製した合金に比べて１０〜２０ｍＡｈ／ｇ程
度放電容量が大きくなった。
いて、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用
負極としての電極特性を評価するために単電池試験を行
った。試料Ｎｏ．１〜１０の組成の合金について、出発
原料として単体の金属のみを用いた場合、および５０原
子％のＶを含むＴｉ−Ｖ合金を用いた場合のそれぞれに
ついての放電容量を表３に示す。いずれの組成について
もＴｉ−Ｖ合金を用いて作製した合金では、単体の金属
のみから作製した合金に比べて１０〜２０ｍＡｈ／ｇ程
度放電容量が大きくなった。
【００１９】
【表３】
【００２０】また、表１に示した試料Ｎｏ．１〜１０の
組成の合金を約５０原子％のＶを含むＴｉ−Ｖ合金、お
よび約６０原子％のＶを含むＶ−Ｎｉ合金の両方を用い
てアーク溶解により作製し、上記と同様に単電池試験を
行った結果、さらに放電容量が大きくなった。以上のよ
うに、出発原料としてＴｉ−Ｖ合金を用いることによ
り、均質性が高く、放電特性に優れた水素吸蔵合金が得
られることがわかった。
組成の合金を約５０原子％のＶを含むＴｉ−Ｖ合金、お
よび約６０原子％のＶを含むＶ−Ｎｉ合金の両方を用い
てアーク溶解により作製し、上記と同様に単電池試験を
行った結果、さらに放電容量が大きくなった。以上のよ
うに、出発原料としてＴｉ−Ｖ合金を用いることによ
り、均質性が高く、放電特性に優れた水素吸蔵合金が得
られることがわかった。
【００２１】［実施例３］表１に示した試料Ｎｏ．１１
〜１５の組成の合金を、単体の金属のみを用いた場合、
約３０原子％のＶを含むＦｅ−Ｖ合金を用いた場合、お
よび約６０原子％のＶを含むＦｅ−Ｖ合金を用いた場合
の３種についてアーク溶解により作製した。次いで、水
素化粉砕を行った。まず、各合金試料について、Ｘ線回
折測定を行った。その結果、いずれの合金試料について
もｂｃｃ構造を有していることが確認された。しかし、
３０原子％のＶを含むＦｅ−Ｖ合金を用いて作製した合
金、あるいは６０原子％のＶを含むＦｅ−Ｖ合金を用い
て作製した合金では、単体の金属のみから作製した合金
に比べてｂｃｃ相を示すピークがシャープになった。ま
た、これらの合金を電子プローブＸ線マイクロアナライ
ザーによって分析すると、いずれも母相以外にＴｉ−Ｎ
ｉ偏析相が存在するが、Ｆｅ−Ｖ合金を用いて作製した
合金では、単体の金属のみから作製した合金に比べて前
記Ｔｉ−Ｎｉ偏析相が細かく分散していることがわかっ
た。したがって、Ｆｅ−Ｖ合金を用いることにより、合
金の均質性および結晶性が向上したことがわかった。さ
らに、各合金試料について組成分析を行った結果、いず
れも合金中に含まれる硫黄が０．１５重量％以下である
ことがわかった。
〜１５の組成の合金を、単体の金属のみを用いた場合、
約３０原子％のＶを含むＦｅ−Ｖ合金を用いた場合、お
よび約６０原子％のＶを含むＦｅ−Ｖ合金を用いた場合
の３種についてアーク溶解により作製した。次いで、水
素化粉砕を行った。まず、各合金試料について、Ｘ線回
折測定を行った。その結果、いずれの合金試料について
もｂｃｃ構造を有していることが確認された。しかし、
３０原子％のＶを含むＦｅ−Ｖ合金を用いて作製した合
金、あるいは６０原子％のＶを含むＦｅ−Ｖ合金を用い
て作製した合金では、単体の金属のみから作製した合金
に比べてｂｃｃ相を示すピークがシャープになった。ま
た、これらの合金を電子プローブＸ線マイクロアナライ
ザーによって分析すると、いずれも母相以外にＴｉ−Ｎ
ｉ偏析相が存在するが、Ｆｅ−Ｖ合金を用いて作製した
合金では、単体の金属のみから作製した合金に比べて前
記Ｔｉ−Ｎｉ偏析相が細かく分散していることがわかっ
た。したがって、Ｆｅ−Ｖ合金を用いることにより、合
金の均質性および結晶性が向上したことがわかった。さ
らに、各合金試料について組成分析を行った結果、いず
れも合金中に含まれる硫黄が０．１５重量％以下である
ことがわかった。
【００２２】次に、実施例１と同様に、各合金試料につ
いて、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用
負極としての電極特性を評価するために単電池試験を行
った。試料Ｎｏ．１１〜１５の組成の合金について、出
発原料として単体の金属のみを用いた場合、３０原子％
のＶを含むＦｅ−Ｖ合金を用いた場合、および６０原子
％のＶを含むＦｅ−Ｖ合金を用いた場合のそれぞれにつ
いての放電容量を表４に示す。いずれの組成についても
３０原子％のＶを含むＦｅ−Ｖ合金を用いて作製した合
金、あるいは６０原子％のＶを含むＦｅ−Ｖ合金を用い
て作製した合金では、単体の金属のみから作製した合金
に比べて１０〜２０ｍＡｈ／ｇ程度放電容量が大きくな
った。
いて、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用
負極としての電極特性を評価するために単電池試験を行
った。試料Ｎｏ．１１〜１５の組成の合金について、出
発原料として単体の金属のみを用いた場合、３０原子％
のＶを含むＦｅ−Ｖ合金を用いた場合、および６０原子
％のＶを含むＦｅ−Ｖ合金を用いた場合のそれぞれにつ
いての放電容量を表４に示す。いずれの組成についても
３０原子％のＶを含むＦｅ−Ｖ合金を用いて作製した合
金、あるいは６０原子％のＶを含むＦｅ−Ｖ合金を用い
て作製した合金では、単体の金属のみから作製した合金
に比べて１０〜２０ｍＡｈ／ｇ程度放電容量が大きくな
った。
【００２３】
【表４】
【００２４】また、表１に示した試料Ｎｏ．１１〜１５
の組成の合金を約６０原子％のＶを含むＦｅ−Ｖ合金、
および約６０原子％のＶを含むＶ−Ｎｉ合金の両方を用
いてアーク溶解により作製し、上記と同様に単電池試験
を行った結果、さらに放電容量が大きくなった。以上の
ように、出発原料としてＦｅ−Ｖ合金を用いることによ
り、均質性が高く、放電特性に優れた水素吸蔵合金が得
られることがわかった。
の組成の合金を約６０原子％のＶを含むＦｅ−Ｖ合金、
および約６０原子％のＶを含むＶ−Ｎｉ合金の両方を用
いてアーク溶解により作製し、上記と同様に単電池試験
を行った結果、さらに放電容量が大きくなった。以上の
ように、出発原料としてＦｅ−Ｖ合金を用いることによ
り、均質性が高く、放電特性に優れた水素吸蔵合金が得
られることがわかった。
【００２５】［実施例４］Ｖ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｖ合
金、あるいはＦｅ−Ｖ合金中に不純物として含まれる硫
黄の影響を調べるため、出発原料として市販のＴｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉおよび硫化チタンを用い、硫化チタンの
使用量により合金中の硫黄含有量を調整したものをアー
ク溶解により作製した。合金組成は表１に示した試料Ｎ
ｏ．１を選び、まず硫黄含有量として０．１ｗｔ％、
０．１５ｗｔ％、および０．２ｗｔ％の３種を作製し
た。これらの合金試料を水素化粉砕し、実施例１と同様
に単電池試験を行い、放電特性を調べた。この結果、
０．１ｗｔ％および０．１５ｗｔ％の硫黄を含む合金で
は、放電容量は実施例１で得られた値とほぼ同じであ
り、硫黄の影響はほとんど現れなかった。しかし、硫黄
を０．２ｗｔ％含む合金では、放電容量が１５％程度小
さいことがわかった。
金、あるいはＦｅ−Ｖ合金中に不純物として含まれる硫
黄の影響を調べるため、出発原料として市販のＴｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉおよび硫化チタンを用い、硫化チタンの
使用量により合金中の硫黄含有量を調整したものをアー
ク溶解により作製した。合金組成は表１に示した試料Ｎ
ｏ．１を選び、まず硫黄含有量として０．１ｗｔ％、
０．１５ｗｔ％、および０．２ｗｔ％の３種を作製し
た。これらの合金試料を水素化粉砕し、実施例１と同様
に単電池試験を行い、放電特性を調べた。この結果、
０．１ｗｔ％および０．１５ｗｔ％の硫黄を含む合金で
は、放電容量は実施例１で得られた値とほぼ同じであ
り、硫黄の影響はほとんど現れなかった。しかし、硫黄
を０．２ｗｔ％含む合金では、放電容量が１５％程度小
さいことがわかった。
【００２６】次に、上記と同様にして、硫黄含有量が
０．１６ｗｔ％、０．１７ｗｔ％、０．１８ｗｔ％、お
よび０．１９ｗｔ％の４種を作製し、放電特性を調べ
た。その結果、０．１６ｗｔ％の硫黄を含む合金でも放
電容量が実施例１で得られた値に比べて５％程度低下
し、硫黄含有量の増加とともに放電容量の低下が大きく
なった。以上の結果から、合金中の硫黄含有量が０．１
５重量％を越えると、放電特性に悪影響を及ぼすことが
わかった。
０．１６ｗｔ％、０．１７ｗｔ％、０．１８ｗｔ％、お
よび０．１９ｗｔ％の４種を作製し、放電特性を調べ
た。その結果、０．１６ｗｔ％の硫黄を含む合金でも放
電容量が実施例１で得られた値に比べて５％程度低下
し、硫黄含有量の増加とともに放電容量の低下が大きく
なった。以上の結果から、合金中の硫黄含有量が０．１
５重量％を越えると、放電特性に悪影響を及ぼすことが
わかった。
【００２７】［実施例５］合金作製時の急冷効果を調べ
るため、高周波溶解の後、鉄製の鋳型で鋳造したもの、
ガスアトマイズ法によって粉末化したもの、および単ロ
ール法でリボン状にしたものの３種を作製した。合金組
成は表１に示したＮｏ．１、１１を選び、試料Ｎｏ．１
の場合は出発原料としてＶ−Ｎｉ合金あるいはＴｉ−Ｖ
合金を用い、試料Ｎｏ．１１の場合は出発原料としてＦ
ｅ−Ｖ合金を用いた。これらの合金を電子プローブＸ線
マイクロアナライザーによって分析した。いずれの合金
組成においても、ガスアトマイズや単ロール法により作
製した合金では、鋳造品に比べてＴｉ−Ｎｉ偏析相が細
かく分散しており、数μｍ以下の大きさであることがわ
かった。
るため、高周波溶解の後、鉄製の鋳型で鋳造したもの、
ガスアトマイズ法によって粉末化したもの、および単ロ
ール法でリボン状にしたものの３種を作製した。合金組
成は表１に示したＮｏ．１、１１を選び、試料Ｎｏ．１
の場合は出発原料としてＶ−Ｎｉ合金あるいはＴｉ−Ｖ
合金を用い、試料Ｎｏ．１１の場合は出発原料としてＦ
ｅ−Ｖ合金を用いた。これらの合金を電子プローブＸ線
マイクロアナライザーによって分析した。いずれの合金
組成においても、ガスアトマイズや単ロール法により作
製した合金では、鋳造品に比べてＴｉ−Ｎｉ偏析相が細
かく分散しており、数μｍ以下の大きさであることがわ
かった。
【００２８】次に、これらの合金を実施例１と同様の方
法で電極特性を評価した結果、いずれの合金試料の場合
も、鋳造品では放電容量は実施例１〜３で得られた値と
ほぼ同じであるが、ガスアトマイズ品や単ロール品では
さらに１０〜１５ｍＡｈ／ｇの放電容量が増大した。ガ
スアトマイズの冷却速度は１０3〜１０5℃／ｓ程度、単
ロール法の冷却速度は１０5〜１０7℃／ｓ程度である
が、さらに冷却速度を大きくして超急冷するとＴｉ−Ｎ
ｉ偏析相がなくなり、逆に放電容量の低下を招く。した
がって、１０3〜１０7℃／ｓの冷却速度で急冷して合金
作製することによって、母相以外の合金相がさらに細か
く分布するようになり、放電特性が向上することがわか
った。
法で電極特性を評価した結果、いずれの合金試料の場合
も、鋳造品では放電容量は実施例１〜３で得られた値と
ほぼ同じであるが、ガスアトマイズ品や単ロール品では
さらに１０〜１５ｍＡｈ／ｇの放電容量が増大した。ガ
スアトマイズの冷却速度は１０3〜１０5℃／ｓ程度、単
ロール法の冷却速度は１０5〜１０7℃／ｓ程度である
が、さらに冷却速度を大きくして超急冷するとＴｉ−Ｎ
ｉ偏析相がなくなり、逆に放電容量の低下を招く。した
がって、１０3〜１０7℃／ｓの冷却速度で急冷して合金
作製することによって、母相以外の合金相がさらに細か
く分布するようになり、放電特性が向上することがわか
った。
【００２９】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、少なくと
もＶとＮｉを含む３種以上の元素からなる体心立方構造
を有する水素吸蔵合金、少なくともＴｉとＶを含む３種
以上の元素からなる体心立方構造を有する水素吸蔵合
金、または少なくともＶとＦｅを含む３種以上の元素か
らなる体心立方構造を有する水素吸蔵合金を安価に、か
つ均質性の高い合金として得ることができる。また、本
発明の製造方法により得られる水素吸蔵合金を水素の貯
蔵・輸送、ヒートポンプ、あるいはアルカリ蓄電池の負
極材料などに用いた場合、優れた性能を発揮する。
もＶとＮｉを含む３種以上の元素からなる体心立方構造
を有する水素吸蔵合金、少なくともＴｉとＶを含む３種
以上の元素からなる体心立方構造を有する水素吸蔵合
金、または少なくともＶとＦｅを含む３種以上の元素か
らなる体心立方構造を有する水素吸蔵合金を安価に、か
つ均質性の高い合金として得ることができる。また、本
発明の製造方法により得られる水素吸蔵合金を水素の貯
蔵・輸送、ヒートポンプ、あるいはアルカリ蓄電池の負
極材料などに用いた場合、優れた性能を発揮する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 敏弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 少なくともＶとＮｉを含む３種以上の元
素からなる体心立方構造を有する水素吸蔵合金の製造方
法において、出発原料としてＶ−Ｎｉ合金を用いること
を特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項２】 少なくともＴｉとＶを含む３種以上の元
素からなる体心立方構造を有する水素吸蔵合金の製造方
法において、出発原料としてＴｉ−Ｖ合金を用いること
を特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項３】 少なくともＶとＦｅを含む３種以上の元
素からなる体心立方構造を有する水素吸蔵合金の製造方
法において、出発原料としてＦｅ−Ｖ合金を用いること
を特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項４】 前記水素吸蔵合金に含まれる硫黄が０．
１５重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の
水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項５】 合金材料を溶解後、１０3〜１０7℃／秒
の冷却速度で急冷する工程を有する請求項１〜３のいず
れかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項６】 前記水素吸蔵合金が、一般式ＴｉxＶyＭ
zＮｉ1-x-y-z（ただし、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、および希土類元素からな
る群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．２
≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．３）
で示される合金である請求項１または２記載の水素吸蔵
合金の製造方法。 - 【請求項７】 前記水素吸蔵合金が、一般式ＴｉxＶyＭ
zＦｅaＮｉ1-x-y-z- a（ただし、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、
Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、および希土類元素から
なる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．
２≦ｘ≦０．４、０．３≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．
３、０＜ａ≦０．２）で示される合金である請求項３記
載の水素吸蔵合金の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20483395A JPH0949034A (ja) | 1995-08-10 | 1995-08-10 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20483395A JPH0949034A (ja) | 1995-08-10 | 1995-08-10 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0949034A true JPH0949034A (ja) | 1997-02-18 |
Family
ID=16497146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20483395A Pending JPH0949034A (ja) | 1995-08-10 | 1995-08-10 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0949034A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002030371A (ja) * | 2000-07-18 | 2002-01-31 | Japan Steel Works Ltd:The | ラーベス相水素吸蔵合金および該合金の製造方法 |
| JP2012041596A (ja) * | 2010-08-18 | 2012-03-01 | Japan Steel Works Ltd:The | 高容量水素吸蔵合金 |
| CN104894376A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-09-09 | 西安建筑科技大学 | 电热还原法制备V-Ti-Fe系储氢合金 |
| US10211457B2 (en) | 2015-02-17 | 2019-02-19 | California Institute Of Technology | Metal hydride alloys with improved rate performance |
-
1995
- 1995-08-10 JP JP20483395A patent/JPH0949034A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002030371A (ja) * | 2000-07-18 | 2002-01-31 | Japan Steel Works Ltd:The | ラーベス相水素吸蔵合金および該合金の製造方法 |
| JP2012041596A (ja) * | 2010-08-18 | 2012-03-01 | Japan Steel Works Ltd:The | 高容量水素吸蔵合金 |
| US10211457B2 (en) | 2015-02-17 | 2019-02-19 | California Institute Of Technology | Metal hydride alloys with improved rate performance |
| CN104894376A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-09-09 | 西安建筑科技大学 | 电热还原法制备V-Ti-Fe系储氢合金 |
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