JP2000243386A - 水素吸蔵合金電極及びその製造法 - Google Patents
水素吸蔵合金電極及びその製造法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量かつサイクル特性に優れた水素吸蔵合
金電極を提供する。 【解決手段】 化学組成がＶ1-a-b-c-dＴｉaＣｒbＭcＬ
d（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｚｒ，
Ｍｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃ，Ｎ，
Ｐ，Ｂから選ばれた少なくとも１種の元素、Ｌは希土類
元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素、０．２≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．４、０≦
ｃ≦０．２、０＜ｄ≦０．０３）で表され、結晶構造が
体心立方構造の水素吸蔵合金粒子表面にニッケルカルボ
ニルガスを主成分とするガスを分解することによって金
属Ｎｉ層を形成し、ついで４００〜１０００℃の温度範
囲で熱処理を行うことにより、ＴｉＮｉ化合物を主体と
する層を形成した水素吸蔵合金を活物質として用いる。
金電極を提供する。 【解決手段】 化学組成がＶ1-a-b-c-dＴｉaＣｒbＭcＬ
d（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｚｒ，
Ｍｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃ，Ｎ，
Ｐ，Ｂから選ばれた少なくとも１種の元素、Ｌは希土類
元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素、０．２≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．４、０≦
ｃ≦０．２、０＜ｄ≦０．０３）で表され、結晶構造が
体心立方構造の水素吸蔵合金粒子表面にニッケルカルボ
ニルガスを主成分とするガスを分解することによって金
属Ｎｉ層を形成し、ついで４００〜１０００℃の温度範
囲で熱処理を行うことにより、ＴｉＮｉ化合物を主体と
する層を形成した水素吸蔵合金を活物質として用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本願発明は、電気化学的な水
素の吸蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金を活物質
とする電極に関する。
素の吸蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金を活物質
とする電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素を可逆的に吸収・放出しうる水素吸
蔵合金を活物質に用いた電極は、理論容量密度がカドミ
ウム極より大きく、亜鉛極のような変形やデンドライト
の形成などもないことから、長寿命・無公害であり、し
かも高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池用負極と
して今後の発展が期待されている。
蔵合金を活物質に用いた電極は、理論容量密度がカドミ
ウム極より大きく、亜鉛極のような変形やデンドライト
の形成などもないことから、長寿命・無公害であり、し
かも高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池用負極と
して今後の発展が期待されている。
【０００３】このような水素吸蔵合金電極に用いられる
合金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解法など
で作製される。
合金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解法など
で作製される。
【０００４】現在電極として実用化されている水素吸蔵
合金は、ＡＢ5タイプ（Ａ：Ｌａ，Ｚｒ，Ｔｉなどの水
素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒなど
の遷移元素など水素との親和性が小さい元素）のＬａ
（又はＭｍ：ミッシュメタル−希土類元素の混合物）−
Ｎｉ系の多元系合金である。しかしながら、この合金
は、ほぼ理論値に近い容量を使用しており、今後大幅な
容量増が見込めないため、さらに放電容量が大きい新規
水素吸蔵合金材料が望まれている。
合金は、ＡＢ5タイプ（Ａ：Ｌａ，Ｚｒ，Ｔｉなどの水
素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒなど
の遷移元素など水素との親和性が小さい元素）のＬａ
（又はＭｍ：ミッシュメタル−希土類元素の混合物）−
Ｎｉ系の多元系合金である。しかしながら、この合金
は、ほぼ理論値に近い容量を使用しており、今後大幅な
容量増が見込めないため、さらに放電容量が大きい新規
水素吸蔵合金材料が望まれている。
【０００５】ＡＢ5合金よりも大きな水素吸蔵量を持つ
合金として、Ｔｉ−Ｖ系の水素吸蔵合金がある。この合
金系を用いた水素吸蔵合金電極としては、例えばＴｉx
ＶyＮｉz合金として特開平６−２２８６９９号公報や特
開平７−２６８５１３号公報、特開平７−２６８５１４
号公報などが提案されている。
合金として、Ｔｉ−Ｖ系の水素吸蔵合金がある。この合
金系を用いた水素吸蔵合金電極としては、例えばＴｉx
ＶyＮｉz合金として特開平６−２２８６９９号公報や特
開平７−２６８５１３号公報、特開平７−２６８５１４
号公報などが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
Ｔｉ−Ｖ−Ｎｉ系等の体心立方構造を有する水素吸蔵合
金を電極に用いた場合、Ｌａ（又はＭｍ）−Ｎｉ系の多
元系合金に比べて放電容量が高いものの、サイクル特性
や高率放電特性が課題となる。
Ｔｉ−Ｖ−Ｎｉ系等の体心立方構造を有する水素吸蔵合
金を電極に用いた場合、Ｌａ（又はＭｍ）−Ｎｉ系の多
元系合金に比べて放電容量が高いものの、サイクル特性
や高率放電特性が課題となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上述の課題を改善するこ
とを目指し、合金組成と表面処理の検討を重ねた結果、
本発明の水素吸蔵合金電極は、少なくともＴｉを含み、
結晶構造が体心立方構造である水素吸蔵合金を内核合金
とし、前記内核合金の表面に、カーボンを０．１以上２
以下の重量％含有する金属Ｎｉ層を形成し、ついで４０
０℃以上１０００℃以下の温度範囲で熱処理すること
で、ＴｉＮｉ化合物を有する外周合金層を形成した水素
吸蔵合金を活物質とすることを特徴とする。
とを目指し、合金組成と表面処理の検討を重ねた結果、
本発明の水素吸蔵合金電極は、少なくともＴｉを含み、
結晶構造が体心立方構造である水素吸蔵合金を内核合金
とし、前記内核合金の表面に、カーボンを０．１以上２
以下の重量％含有する金属Ｎｉ層を形成し、ついで４０
０℃以上１０００℃以下の温度範囲で熱処理すること
で、ＴｉＮｉ化合物を有する外周合金層を形成した水素
吸蔵合金を活物質とすることを特徴とする。
【０００８】この製造方法は、外周合金は、Ｎｉとカー
ボンとを有する化合物を含有する原料を気相中で分解す
ることで形成した金属Ｎｉを、熱処理したものであるこ
とを特徴とする。
ボンとを有する化合物を含有する原料を気相中で分解す
ることで形成した金属Ｎｉを、熱処理したものであるこ
とを特徴とする。
【０００９】このとき、Ｎｉとカーボンとを有する化合
物は、ニッケルカルボニルガスであることが有効であ
る。
物は、ニッケルカルボニルガスであることが有効であ
る。
【００１０】また、Ｎｉとカーボンとを有する化合物を
含有する原料は、ニッケルカルボニルガスの含有量が体
積百分率で２０％以上９０％以下であり、残部が一酸化
炭素ガスであることが望ましい。
含有する原料は、ニッケルカルボニルガスの含有量が体
積百分率で２０％以上９０％以下であり、残部が一酸化
炭素ガスであることが望ましい。
【００１１】また、内核合金は、化学組成がＶ
1-a-b-c-dＴｉaＣｒbＭcＬd（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｃｕ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，
Ｗ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｂから選ばれた少なくと
も１種の元素、Ｌは希土類元素およびＹからなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素、０．２≦ａ≦０．５、
０．１≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．２、０＜ｄ≦０．０
３）で表され、結晶構造が体心立方構造の水素吸蔵合金
であることが有効である。
1-a-b-c-dＴｉaＣｒbＭcＬd（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｃｕ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，
Ｗ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｂから選ばれた少なくと
も１種の元素、Ｌは希土類元素およびＹからなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素、０．２≦ａ≦０．５、
０．１≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．２、０＜ｄ≦０．０
３）で表され、結晶構造が体心立方構造の水素吸蔵合金
であることが有効である。
【００１２】このとき、原料ガスは、ニッケルカルボニ
ルガスを体積百分率で２０％以上９０％以下含有し、鉄
カルボニルガス，クロムカルボニルガス，モリブデンカ
ルボニルガスまたはタングステンカルボニルガスより選
ばれる少なくとも１種のガスを体積百分率で５％以上５
０％以下含有し、残部が一酸化炭素ガスであることを特
徴とする製造法が有効である。
ルガスを体積百分率で２０％以上９０％以下含有し、鉄
カルボニルガス，クロムカルボニルガス，モリブデンカ
ルボニルガスまたはタングステンカルボニルガスより選
ばれる少なくとも１種のガスを体積百分率で５％以上５
０％以下含有し、残部が一酸化炭素ガスであることを特
徴とする製造法が有効である。
【００１３】また、予め、内核合金の表面に、鉄カルボ
ニルガス，クロムカルボニルガス，モリブデンカルボニ
ルガスまたはタングステンカルボニルガスより選ばれる
少なくとも１種のガスの含有量が体積百分率で２０％以
上９０％以下であり、残部が一酸化炭素ガスである原料
ガスを用いて、鉄，クロム，モリブデンまたはタングス
テンより選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属層を
形成し、引続き、この層の表面に、カーボンを０．１以
上２以下の重量％含有する金属Ｎｉ層を形成し、ついで
４００℃以上１０００℃以下の温度範囲で熱処理するこ
とで、ＴｉＮｉ化合物を有する外周合金層を形成するこ
とが有効である。
ニルガス，クロムカルボニルガス，モリブデンカルボニ
ルガスまたはタングステンカルボニルガスより選ばれる
少なくとも１種のガスの含有量が体積百分率で２０％以
上９０％以下であり、残部が一酸化炭素ガスである原料
ガスを用いて、鉄，クロム，モリブデンまたはタングス
テンより選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属層を
形成し、引続き、この層の表面に、カーボンを０．１以
上２以下の重量％含有する金属Ｎｉ層を形成し、ついで
４００℃以上１０００℃以下の温度範囲で熱処理するこ
とで、ＴｉＮｉ化合物を有する外周合金層を形成するこ
とが有効である。
【００１４】
【発明の実施の形態】（作用）本願発明に用いた水素吸
蔵合金は、従来の体心立方構造をもつ固溶体合金を改良
したものであり、従来電極用合金に必須であったＮｉを
合金組成からのぞき、水素吸蔵量を増大したものであ
る。以下、本願発明の作用について個々に記載する。
蔵合金は、従来の体心立方構造をもつ固溶体合金を改良
したものであり、従来電極用合金に必須であったＮｉを
合金組成からのぞき、水素吸蔵量を増大したものであ
る。以下、本願発明の作用について個々に記載する。
【００１５】（１）内核合金の組成：本発明のポイント
は、合金中のＴｉと表面のＮｉが熱拡散によって反応
し、電極活性に富むＴｉＮｉ層を外周合金として形成す
ることにある。このため、Ｔｉを含む合金で体心立方構
造を有する合金であれば、本発明の構造を持った合金粉
末が得られ、水素吸蔵量と電極特性が高いレベルで両立
できる。さらに水素吸蔵量や電極特性を改善するため、
構成元素とその添加量について以下のように決定した。
は、合金中のＴｉと表面のＮｉが熱拡散によって反応
し、電極活性に富むＴｉＮｉ層を外周合金として形成す
ることにある。このため、Ｔｉを含む合金で体心立方構
造を有する合金であれば、本発明の構造を持った合金粉
末が得られ、水素吸蔵量と電極特性が高いレベルで両立
できる。さらに水素吸蔵量や電極特性を改善するため、
構成元素とその添加量について以下のように決定した。
【００１６】Ｎｉは合金中に添加して溶解するとＴｉ−
Ｎｉ系の第２相を形成し、それに相当する量の水素吸蔵
量の低下を引き起こすだけでなく、主相にも少量溶解し
水素平衡圧の上昇を招いて吸蔵量が低下する。したがっ
て、組成中からＮｉを取り除くことにより、水素吸蔵量
が大きくなる。
Ｎｉ系の第２相を形成し、それに相当する量の水素吸蔵
量の低下を引き起こすだけでなく、主相にも少量溶解し
水素平衡圧の上昇を招いて吸蔵量が低下する。したがっ
て、組成中からＮｉを取り除くことにより、水素吸蔵量
が大きくなる。
【００１７】Ｔｉは原子半径がＶやＣｒに比べて大き
く、これにより合金の格子サイズが大きくなり平衡圧が
低下すると共に吸蔵量が増大する。また、Ｎｉを拡散さ
せた外周合金としての第２層を形成する場合にも、Ｔｉ
が存在するとより低温で反応が進みやすくなる。添加量
が０．２以上であれば吸蔵量の増大に顕著な効果が見ら
れる。しかし、０．５以上添加すると水素平衡圧の低下
により合金中の水素が安定化し放出されにくくなるた
め、吸蔵量が減少する。従って、０．２以上０．５以下
が望ましい。
く、これにより合金の格子サイズが大きくなり平衡圧が
低下すると共に吸蔵量が増大する。また、Ｎｉを拡散さ
せた外周合金としての第２層を形成する場合にも、Ｔｉ
が存在するとより低温で反応が進みやすくなる。添加量
が０．２以上であれば吸蔵量の増大に顕著な効果が見ら
れる。しかし、０．５以上添加すると水素平衡圧の低下
により合金中の水素が安定化し放出されにくくなるた
め、吸蔵量が減少する。従って、０．２以上０．５以下
が望ましい。
【００１８】Ｃｒは活性化を容易にし、アルカリ電解液
中での耐食性を付与する。この効果が得るためには０．
１以上の添加が必要である。しかし、Ｃｒは平衡圧を上
昇させ、また、ＴｉＣｒ2相を形成するため添加量が多
いと吸蔵量が減少する。これを抑制するためには添加量
を０．４以下にする必要がある。
中での耐食性を付与する。この効果が得るためには０．
１以上の添加が必要である。しかし、Ｃｒは平衡圧を上
昇させ、また、ＴｉＣｒ2相を形成するため添加量が多
いと吸蔵量が減少する。これを抑制するためには添加量
を０．４以下にする必要がある。
【００１９】また、Ｌａ，Ｃｅ等の希土類元素あるいは
Ｙを少量添加することにより、さらに吸蔵量が増大す
る。これはこれらの元素が脱酸剤となり合金の不純な酸
素を除去するためであると考えられる。これらの元素を
第２相として析出させ、母相にはほとんど含まれないよ
うにすることにより、母相の組成にはほとんど影響がな
く、水素平衡圧なども変化させずに吸蔵量のみを増大で
きる。
Ｙを少量添加することにより、さらに吸蔵量が増大す
る。これはこれらの元素が脱酸剤となり合金の不純な酸
素を除去するためであると考えられる。これらの元素を
第２相として析出させ、母相にはほとんど含まれないよ
うにすることにより、母相の組成にはほとんど影響がな
く、水素平衡圧なども変化させずに吸蔵量のみを増大で
きる。
【００２０】これらの添加量は母合金に対して３原子％
以上加えてもそれ以上の効果の改善は認められない。
以上加えてもそれ以上の効果の改善は認められない。
【００２１】これらの元素以外にＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃ
ｕ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，
Ａｌ，Ｓｉ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｂを必要に応じて加えること
ができる。これらの元素はその原子半径に応じて格子サ
イズを変化させ、平衡圧を制御し、電極として利用でき
る水素吸蔵量の増大を図ると共に、Ｍｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，
Ｔａ，Ａｌは水素吸蔵量の増大に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ，
Ｚｎ，Ｚｒ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｗ，Ｓｉ，Ｎ，Ｐ，Ｂは電極
活性の増大による放電容量やサイクル寿命の増大に寄与
する。これらの添加量は合計で０．２以下でなければ体
心立方構造以外の相が析出し逆に水素吸蔵量が減少す
る。
ｕ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，
Ａｌ，Ｓｉ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｂを必要に応じて加えること
ができる。これらの元素はその原子半径に応じて格子サ
イズを変化させ、平衡圧を制御し、電極として利用でき
る水素吸蔵量の増大を図ると共に、Ｍｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，
Ｔａ，Ａｌは水素吸蔵量の増大に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ，
Ｚｎ，Ｚｒ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｗ，Ｓｉ，Ｎ，Ｐ，Ｂは電極
活性の増大による放電容量やサイクル寿命の増大に寄与
する。これらの添加量は合計で０．２以下でなければ体
心立方構造以外の相が析出し逆に水素吸蔵量が減少す
る。
【００２２】Ｖは体心立方構造を安定に存在させ、水素
吸蔵量を増大させるために必要な元素であり、その量は
他の元素の量により自動的に決定される。
吸蔵量を増大させるために必要な元素であり、その量は
他の元素の量により自動的に決定される。
【００２３】（２）外周合金層の形成：電極に用いるた
めの電気化学的な触媒能を付与するために、水素吸蔵合
金粒子表面にＮｉを付与することが有効であるが、単に
付着させるだけでは容量の低下、水素拡散速度の低下が
起こる。そこで水素吸蔵合金にＮｉ原子を拡散させるこ
とにより外周合金としての第２層を形成し、前記水素吸
蔵合金の表面を水素吸蔵能力が特に優れた層で被覆する
ことにより、懸かる課題を解決できる。
めの電気化学的な触媒能を付与するために、水素吸蔵合
金粒子表面にＮｉを付与することが有効であるが、単に
付着させるだけでは容量の低下、水素拡散速度の低下が
起こる。そこで水素吸蔵合金にＮｉ原子を拡散させるこ
とにより外周合金としての第２層を形成し、前記水素吸
蔵合金の表面を水素吸蔵能力が特に優れた層で被覆する
ことにより、懸かる課題を解決できる。
【００２４】前記第２層の構造はＴｉＮｉ類似の体心立
方構造にＶやＣｒなどの他元素が取り込まれている構造
であれば電気化学触媒能、耐食性、水素吸蔵量のバラン
スがよく、優れた電極となる。
方構造にＶやＣｒなどの他元素が取り込まれている構造
であれば電気化学触媒能、耐食性、水素吸蔵量のバラン
スがよく、優れた電極となる。
【００２５】さらに、金属Ｎｉ層中にカーボンを０．１
〜２重量％以下含むことによりさらに特性が改善でき
る。この原因は明確ではないが、おそらくＮｉ中のカー
ボンが電極反応あるいは導電性等に対して改善効果があ
ると考えられる。ただし、カーボンは母相のｂｃｃ相に
対しては吸蔵量を低下させるため、過剰な量がＮｉ層に
含まれると容量低下の原因となると考えられるためＮｉ
層中のカーボン量は２重量％以下程度が望ましい。
〜２重量％以下含むことによりさらに特性が改善でき
る。この原因は明確ではないが、おそらくＮｉ中のカー
ボンが電極反応あるいは導電性等に対して改善効果があ
ると考えられる。ただし、カーボンは母相のｂｃｃ相に
対しては吸蔵量を低下させるため、過剰な量がＮｉ層に
含まれると容量低下の原因となると考えられるためＮｉ
層中のカーボン量は２重量％以下程度が望ましい。
【００２６】このための方法としては少なくともＮｉと
カーボンからなる化合物を分解し、金属Ｎｉ層を形成
し、熱処理を行う方法がある。例えばニッケルカルボニ
ルガスを主成分とするガスを分解することによって所望
の金属Ｎｉ層が得られる。また、鉄カルボニルガス、ク
ロムカルボニルガス、モリブデンカルボニルガスおよび
タングステンカルボニルガスの１種または２種以上を同
時に用いてＮｉとこれら金属との合金層を形成すること
によりさらなる特性の向上が図れる。この場合、Ｎｉカ
ルボニルガスとこれらのガスを混合して流す方法と、ま
ずこれらのガスにより鉄、クロム、モリブデンおよびタ
ングステンの１種または２種以上の金属層を形成した後
にＮｉカルボニルガスで金属Ｎｉ層を形成する方法があ
る。同時に流す場合は工程が減るため簡便であるが、別
々に行う場合には、Ｎｉの濃度に傾斜が生じ、表面のＮ
ｉ濃度が増大するために電気化学的に優れた特性を示
す。
カーボンからなる化合物を分解し、金属Ｎｉ層を形成
し、熱処理を行う方法がある。例えばニッケルカルボニ
ルガスを主成分とするガスを分解することによって所望
の金属Ｎｉ層が得られる。また、鉄カルボニルガス、ク
ロムカルボニルガス、モリブデンカルボニルガスおよび
タングステンカルボニルガスの１種または２種以上を同
時に用いてＮｉとこれら金属との合金層を形成すること
によりさらなる特性の向上が図れる。この場合、Ｎｉカ
ルボニルガスとこれらのガスを混合して流す方法と、ま
ずこれらのガスにより鉄、クロム、モリブデンおよびタ
ングステンの１種または２種以上の金属層を形成した後
にＮｉカルボニルガスで金属Ｎｉ層を形成する方法があ
る。同時に流す場合は工程が減るため簡便であるが、別
々に行う場合には、Ｎｉの濃度に傾斜が生じ、表面のＮ
ｉ濃度が増大するために電気化学的に優れた特性を示
す。
【００２７】また、カルボニルガスを製造する場合の不
可避成分として一酸化炭素がガス中に混在するが、この
量は１０％以上８０％以下が望ましい。
可避成分として一酸化炭素がガス中に混在するが、この
量は１０％以上８０％以下が望ましい。
【００２８】最後に熱処理を行う場合には、本願発明の
合金組成においては４００〜１０００℃での熱処理にお
いて所望の表面構造を持つ合金粉末が得られた。４００
℃より低い場合はＮｉの拡散が進まず、また、１０００
℃より高い場合にはＮｉがより内部まで拡散して水素吸
蔵量が減少すると共に、表面相の構造がＴｉ2Ｎｉの構
造になり、電極特性が低下した。
合金組成においては４００〜１０００℃での熱処理にお
いて所望の表面構造を持つ合金粉末が得られた。４００
℃より低い場合はＮｉの拡散が進まず、また、１０００
℃より高い場合にはＮｉがより内部まで拡散して水素吸
蔵量が減少すると共に、表面相の構造がＴｉ2Ｎｉの構
造になり、電極特性が低下した。
【００２９】以上のことから、本願発明の水素吸蔵合金
を用いると、サイクル劣化が小さく、かつ高い容量を有
する水素吸蔵合金電極を作成できることを見出した。
を用いると、サイクル劣化が小さく、かつ高い容量を有
する水素吸蔵合金電極を作成できることを見出した。
【００３０】
【実施例】以下に本願発明をその実施例によりさらに詳
しく説明する。
しく説明する。
【００３１】（１）水素吸蔵合金の作製：合金の作製は
市販の原料を用いてアーク溶解、Ａｒガスアトマイズ、
ロール急冷、回転電極法で行った。合金は室温でロータ
リーポンプを用い、１時間減圧した後、５０気圧の水素
を印加して水素を吸蔵させ、さらに５時間減圧にして水
素を放出させて水素化粉砕を行った後さらに機械粉砕を
行い、所望の粒度に分級した。合金粒径は特に指定のな
い限りは４０μｍ以下のものを用いた。
市販の原料を用いてアーク溶解、Ａｒガスアトマイズ、
ロール急冷、回転電極法で行った。合金は室温でロータ
リーポンプを用い、１時間減圧した後、５０気圧の水素
を印加して水素を吸蔵させ、さらに５時間減圧にして水
素を放出させて水素化粉砕を行った後さらに機械粉砕を
行い、所望の粒度に分級した。合金粒径は特に指定のな
い限りは４０μｍ以下のものを用いた。
【００３２】水素ガス吸蔵特性はジーベルツの装置を用
いて水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測定：Ｐ
ＣＴ（Ｐ：水素圧力,Ｃ：組成,Ｔ：温度）を行った。試
料は水素化粉砕と同様の方法で水素の吸脱を行い、十分
に活性化を行った後、２００℃で５時間脱ガスを行い、
７０℃で測定した。
いて水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測定：Ｐ
ＣＴ（Ｐ：水素圧力,Ｃ：組成,Ｔ：温度）を行った。試
料は水素化粉砕と同様の方法で水素の吸脱を行い、十分
に活性化を行った後、２００℃で５時間脱ガスを行い、
７０℃で測定した。
【００３３】合金表面におけるＮｉ第２層の作製方法
は、合金粒子を振動させながら２５０℃に加熱しそこに
ニッケルカルボニルガスを導入して合金表面において熱
分解させた。鉄カルボニルガス、クロムカルボニルガ
ス、モリブデンカルボニルガスおよびタングステンカル
ボニルガスを用いる場合はあらかじめ混合したガスを導
入するか、あるいは、まずこれらのガスを導入して金属
を析出させた後にニッケルカルボニルガスを導入してさ
らにＮｉを析出させた。比較例として、市販のＮｉ無電
解メッキ液を用いて表面に１０ｗｔ％のＮｉを付与する
方法を実施した。Ｎｉ無電解メッキは、２％のフッ酸で
表面を清浄化した合金粉末を無電解メッキ浴に入れ、５
０℃で撹拌しながら３０分間放置して行った。その後、
熱処理を行って表面Ｎｉ層を拡散させた。
は、合金粒子を振動させながら２５０℃に加熱しそこに
ニッケルカルボニルガスを導入して合金表面において熱
分解させた。鉄カルボニルガス、クロムカルボニルガ
ス、モリブデンカルボニルガスおよびタングステンカル
ボニルガスを用いる場合はあらかじめ混合したガスを導
入するか、あるいは、まずこれらのガスを導入して金属
を析出させた後にニッケルカルボニルガスを導入してさ
らにＮｉを析出させた。比較例として、市販のＮｉ無電
解メッキ液を用いて表面に１０ｗｔ％のＮｉを付与する
方法を実施した。Ｎｉ無電解メッキは、２％のフッ酸で
表面を清浄化した合金粉末を無電解メッキ浴に入れ、５
０℃で撹拌しながら３０分間放置して行った。その後、
熱処理を行って表面Ｎｉ層を拡散させた。
【００３４】（２）水素吸蔵合金負極の作製及び特性評
価：合金粉末０．１ｇにＣｕ粉末を０．４ｇ混合し、ペ
レット状に加圧成形したものを電極とした。これにＮｉ
メッシュを圧着し、そこにＮｉリボンを溶接して集電を
とった。これらを負極とし、対極に過剰の電気容量を有
する水酸化ニッケル極を配し、電解液に比重１．３０の
水酸化カリウム水溶液を用い、電解液が豊富な条件下で
水素吸蔵合金負極で容量が規制された開放系で充放電を
行った。
価：合金粉末０．１ｇにＣｕ粉末を０．４ｇ混合し、ペ
レット状に加圧成形したものを電極とした。これにＮｉ
メッシュを圧着し、そこにＮｉリボンを溶接して集電を
とった。これらを負極とし、対極に過剰の電気容量を有
する水酸化ニッケル極を配し、電解液に比重１．３０の
水酸化カリウム水溶液を用い、電解液が豊富な条件下で
水素吸蔵合金負極で容量が規制された開放系で充放電を
行った。
【００３５】充電は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ
で１サイクル目は１２時間、２サイクル目以降は６時間
行い、放電は合金１ｇあたり５０ｍＡで端子電圧が１．
０Ｖまでとして充放電サイクルを繰り返し、その放電容
量を調べた。
で１サイクル目は１２時間、２サイクル目以降は６時間
行い、放電は合金１ｇあたり５０ｍＡで端子電圧が１．
０Ｖまでとして充放電サイクルを繰り返し、その放電容
量を調べた。
【００３６】容量劣化率は以下の計算式で計算した。
【００３７】容量劣化率（％）＝50サイクル後の放電容量の
低下量／最大放電容量×100 （実施例１）本実施例では、合金の組成を検討した。表
１に示した組成の合金をアーク溶解で作製し、上述の気
相法によってＮｉ層を形成し、６２５℃で３時間加熱す
ることで作製した水素吸蔵合金のＰＣＴ測定を行った。
表１において、最大水素吸蔵量（金属原子１個当たりの
水素原子数：Ｈ／Ｍ）と電極での最大放電容量、及び充
放電５０サイクル後の容量劣化率を比較例と共に示し
た。Ｎｏ．１−１から１−２７までが本願発明の実施例
であり、それ以降の合金が比較例である。また、組成式
における元素Ｎは特に特別な説明のない限りＬａを用い
た。
低下量／最大放電容量×100 （実施例１）本実施例では、合金の組成を検討した。表
１に示した組成の合金をアーク溶解で作製し、上述の気
相法によってＮｉ層を形成し、６２５℃で３時間加熱す
ることで作製した水素吸蔵合金のＰＣＴ測定を行った。
表１において、最大水素吸蔵量（金属原子１個当たりの
水素原子数：Ｈ／Ｍ）と電極での最大放電容量、及び充
放電５０サイクル後の容量劣化率を比較例と共に示し
た。Ｎｏ．１−１から１−２７までが本願発明の実施例
であり、それ以降の合金が比較例である。また、組成式
における元素Ｎは特に特別な説明のない限りＬａを用い
た。
【００３８】表１に示した実施例と比較例を比べるとわ
かるように、比較例の組成のものは容量が低くまた及び
サイクル劣化も激しいのに比べ、本願発明の組成のもの
はいずれもＨ／Ｍ＝１．６以上の高い水素吸蔵量を有し
ており、かつ電極ととして４５０mAh/g以上の高い放電
容量を有し、さらにサイクル劣化率も２０％以内と全て
の面で優れた特性を有することを見出した。
かるように、比較例の組成のものは容量が低くまた及び
サイクル劣化も激しいのに比べ、本願発明の組成のもの
はいずれもＨ／Ｍ＝１．６以上の高い水素吸蔵量を有し
ており、かつ電極ととして４５０mAh/g以上の高い放電
容量を有し、さらにサイクル劣化率も２０％以内と全て
の面で優れた特性を有することを見出した。
【００３９】
【表１】
【００４０】（実施例２）本実施例では、Ｎｉ原子拡散
による外周合金である第２層の形成方法の検討を行っ
た。Ti0.32V0.33Cr0.33La0.02で示される組成の合金を
上述のガスアトマイズ法で作成し、この合金表面にＮｉ
原子拡散による第２層を形成したものを６２５℃で３時
間減圧雰囲気で熱処理し電極として用いた。その最大放
電容量及び５０サイクル後の容量劣化率を測定した。そ
の結果を表２に示した。表中の重量百分率は合金重量に
対するものである。なお、気相法によって形成したＮｉ
層中には１〜１．２重量％のカーボンが含まれていた。
また、無電解メッキによるＮｉ層中に含まれるカーボンは
０．１重量％以下であった。
による外周合金である第２層の形成方法の検討を行っ
た。Ti0.32V0.33Cr0.33La0.02で示される組成の合金を
上述のガスアトマイズ法で作成し、この合金表面にＮｉ
原子拡散による第２層を形成したものを６２５℃で３時
間減圧雰囲気で熱処理し電極として用いた。その最大放
電容量及び５０サイクル後の容量劣化率を測定した。そ
の結果を表２に示した。表中の重量百分率は合金重量に
対するものである。なお、気相法によって形成したＮｉ
層中には１〜１．２重量％のカーボンが含まれていた。
また、無電解メッキによるＮｉ層中に含まれるカーボンは
０．１重量％以下であった。
【００４１】表２において、前記第２層の形成方法とし
て気相法を用いた実施例２−１と無電解メッキ法を用いた
実施例２−７を比較するとわかるように、気相法を用い
た方がより高い特性を有することが判明した。さらに、
Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗを被着することによりさらにサイ
クル劣化率が改善された。また、あらかじめＣｒ等を付
着させておいてその後Ｎｉを付着させた実施例２−６と
同時に付着させた実施例２−３を比較すると２段階で付
着させた２−６の方が放電容量の低下が少なく優れた特
性を示すことがわかった。
て気相法を用いた実施例２−１と無電解メッキ法を用いた
実施例２−７を比較するとわかるように、気相法を用い
た方がより高い特性を有することが判明した。さらに、
Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗを被着することによりさらにサイ
クル劣化率が改善された。また、あらかじめＣｒ等を付
着させておいてその後Ｎｉを付着させた実施例２−６と
同時に付着させた実施例２−３を比較すると２段階で付
着させた２−６の方が放電容量の低下が少なく優れた特
性を示すことがわかった。
【００４２】
【表２】
【００４３】なお、今回はＴｉＶＣｒ系合金に対してカ
ルボニルガスを用いたが、Ｔｉを含む体心立方構造を有
する合金であれば、Ｎｉとの熱処理によってその水素吸
蔵量の減少を最小限に抑えて高い放電容量を実現でき、
Ｎｉ層を形成するガスもＮｉをとカーボンを含み熱分解
により金属Ｎｉを形成するようなガスであれば本発明の
効果を実現できる。
ルボニルガスを用いたが、Ｔｉを含む体心立方構造を有
する合金であれば、Ｎｉとの熱処理によってその水素吸
蔵量の減少を最小限に抑えて高い放電容量を実現でき、
Ｎｉ層を形成するガスもＮｉをとカーボンを含み熱分解
により金属Ｎｉを形成するようなガスであれば本発明の
効果を実現できる。
【００４４】
【発明の効果】上記実施例から明らかなように、本願発
明の水素吸蔵合金電極は従来より提案されている水素吸
蔵合金電極と比べ、高い放電容量と優れたサイクル特性
を有するため、この電極を用いればより高容量なニッケ
ル水素蓄電池を提供できる。
明の水素吸蔵合金電極は従来より提案されている水素吸
蔵合金電極と比べ、高い放電容量と優れたサイクル特性
を有するため、この電極を用いればより高容量なニッケ
ル水素蓄電池を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 宏夢 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H016 AA02 BB01 BB08 CC04 EE01 HH01 HH11
Claims (7)
- 【請求項１】 少なくともＴｉを含み、結晶構造が体心
立方構造である水素吸蔵合金を内核合金とし、前記内核
合金の表面に、カーボンを０．１以上２以下の重量％含
有する金属Ｎｉ層を形成し、ついで４００℃以上１００
０℃以下の温度範囲で熱処理することで、ＴｉＮｉ化合
物を有する外周合金層を形成した水素吸蔵合金を活物質
とすることを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】 外周合金は、Ｎｉとカーボンとを有する
化合物を含有する原料を気相中で分解することで形成し
た金属Ｎｉを、熱処理したものであることを特徴とする
請求項１記載の水素吸蔵合金電極の製造法。 - 【請求項３】 Ｎｉとカーボンとを有する化合物は、ニ
ッケルカルボニルガスであることを特徴とする請求項２
記載の水素吸蔵合金電極の製造法。 - 【請求項４】 Ｎｉとカーボンとを有する化合物を含有
する原料は、ニッケルカルボニルガスの含有量が体積百
分率で２０％以上９０％以下であり、残部が一酸化炭素
ガスであることを特徴とする請求項２記載の水素吸蔵合
金電極の製造法。 - 【請求項５】 内核合金は、化学組成がＶ1-a-b-c-dＴ
ｉaＣｒbＭcＬd（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｂ，
Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ａｌ，Ｓ
ｉ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｂから選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｌは希土類元素およびＹからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素、０．２≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ
≦０．４、０≦ｃ≦０．２、０＜ｄ≦０．０３）で表さ
れ、結晶構造が体心立方構造の水素吸蔵合金であること
を特徴とする請求項１、２、３または４記載の水素吸蔵
合金電極。 - 【請求項６】 原料ガスは、ニッケルカルボニルガスを
体積百分率で２０％以上９０％以下含有し、鉄カルボニ
ルガス，クロムカルボニルガス，モリブデンカルボニル
ガスまたはタングステンカルボニルガスより選ばれる少
なくとも１種のガスを体積百分率で５％以上５０％以下
含有し、残部が一酸化炭素ガスであることを特徴とする
請求項２または５記載の水素吸蔵合金電極の製造法。 - 【請求項７】 予め、内核合金の表面に、鉄カルボニル
ガス，クロムカルボニルガス，モリブデンカルボニルガ
スまたはタングステンカルボニルガスより選ばれる少な
くとも１種のガスの含有量が体積百分率で２０％以上９
０％以下であり、残部が一酸化炭素ガスである原料ガス
を用いて、鉄，クロム，モリブデンまたはタングステン
より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属層を形成
したことを特徴とする請求項１、２、３、４、５または
６記載の水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11038375A JP2000243386A (ja) | 1999-02-17 | 1999-02-17 | 水素吸蔵合金電極及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11038375A JP2000243386A (ja) | 1999-02-17 | 1999-02-17 | 水素吸蔵合金電極及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000243386A true JP2000243386A (ja) | 2000-09-08 |
Family
ID=12523548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11038375A Pending JP2000243386A (ja) | 1999-02-17 | 1999-02-17 | 水素吸蔵合金電極及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000243386A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002042507A1 (en) * | 2000-11-27 | 2002-05-30 | Santoku Corporation | Hydrogen-occluding alloy and method for production thereof |
| JP2002251994A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Sanyo Electric Co Ltd | 電極用水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池 |
| JP5134174B2 (ja) * | 1999-12-17 | 2013-01-30 | 株式会社 東北テクノアーチ | 水素吸蔵合金 |
-
1999
- 1999-02-17 JP JP11038375A patent/JP2000243386A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5134174B2 (ja) * | 1999-12-17 | 2013-01-30 | 株式会社 東北テクノアーチ | 水素吸蔵合金 |
| JP5134175B2 (ja) * | 1999-12-17 | 2013-01-30 | 株式会社 東北テクノアーチ | 水素吸蔵合金 |
| WO2002042507A1 (en) * | 2000-11-27 | 2002-05-30 | Santoku Corporation | Hydrogen-occluding alloy and method for production thereof |
| JP2002251994A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Sanyo Electric Co Ltd | 電極用水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池 |
| JP4530555B2 (ja) * | 2001-02-23 | 2010-08-25 | 三洋電機株式会社 | 電極用水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池 |
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