JP3491872B2 - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金電極Info
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- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素を可逆的に吸
蔵・放出する水素吸蔵合金を活物質とするアルカリ蓄電
池用電極に関する。
蔵・放出する水素吸蔵合金を活物質とするアルカリ蓄電
池用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵
合金を活物質に用いた電極は、理論容量密度がカドミウ
ム電極より大きく、亜鉛電極のような変形やデンドライ
トの形成がないことから、長寿命・無公害であり、しか
も高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池用負極とし
て期待されている。このような水素吸蔵合金電極に用い
られる合金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解
法などによって作製される。現在電極として実用化され
ている水素吸蔵合金は、ＡＢ5タイプ（Ａ：Ｌａ、Ｚ
ｒ、Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移元素など水素との親和性が小
さい元素）のＬａ（又はＭｍ：ミッシュメタル−希土類
元素の混合物）−Ｎｉ系の多元系合金である。この合金
は、ほぼ理論値に近い容量を発揮しているから、さらな
る大幅な容量増は見込めない。このため、さらに放電容
量が大きい新規水素吸蔵合金材料が望まれている。ＡＢ
5合金よりも大きな水素吸蔵量を持つ合金として、Ｔｉ
−Ｖ系の水素吸蔵合金がある。この合金系、例えばＴｉ
xＶyＮｉz合金などを用いた水素吸蔵合金電極が提案さ
れている（特開平６−２２８６９９号公報、特開平７−
２６８５１３号公報、特開平７−２６８５１４号公報な
ど）。
合金を活物質に用いた電極は、理論容量密度がカドミウ
ム電極より大きく、亜鉛電極のような変形やデンドライ
トの形成がないことから、長寿命・無公害であり、しか
も高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池用負極とし
て期待されている。このような水素吸蔵合金電極に用い
られる合金は、通常アーク溶解法や高周波誘導加熱溶解
法などによって作製される。現在電極として実用化され
ている水素吸蔵合金は、ＡＢ5タイプ（Ａ：Ｌａ、Ｚ
ｒ、Ｔｉなどの水素との親和性の大きい元素、Ｂ：Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移元素など水素との親和性が小
さい元素）のＬａ（又はＭｍ：ミッシュメタル−希土類
元素の混合物）−Ｎｉ系の多元系合金である。この合金
は、ほぼ理論値に近い容量を発揮しているから、さらな
る大幅な容量増は見込めない。このため、さらに放電容
量が大きい新規水素吸蔵合金材料が望まれている。ＡＢ
5合金よりも大きな水素吸蔵量を持つ合金として、Ｔｉ
−Ｖ系の水素吸蔵合金がある。この合金系、例えばＴｉ
xＶyＮｉz合金などを用いた水素吸蔵合金電極が提案さ
れている（特開平６−２２８６９９号公報、特開平７−
２６８５１３号公報、特開平７−２６８５１４号公報な
ど）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらＴｉ−Ｖ−Ｎｉ
系の水素吸蔵合金からなる電極は、Ｌａ（又はＭｍ）−
Ｎｉ系の多元系合金に比べて放電容量は高いものの、サ
イクル特性に問題がある。本発明は、Ｖを基本とする体
心立方構造をもつ水素吸蔵合金を改良して、高容量かつ
サイクル特性に優れた水素吸蔵合金電極を提供すること
を目的とする。
系の水素吸蔵合金からなる電極は、Ｌａ（又はＭｍ）−
Ｎｉ系の多元系合金に比べて放電容量は高いものの、サ
イクル特性に問題がある。本発明は、Ｖを基本とする体
心立方構造をもつ水素吸蔵合金を改良して、高容量かつ
サイクル特性に優れた水素吸蔵合金電極を提供すること
を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ蓄電池
用水素吸蔵合金電極は、次式（１） Ｖ1-a-b-c-dＴｉaＣｒbＭcＬd （１） （ＭはＭｎ、Ｆｅ、 Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、
Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、お
よびＢからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｌは希土類元素およびＹからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素、０．２≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦
０．４、０≦ｃ≦０．２、０＜ｄ≦０．０３）で表さ
れ、その主たる結晶構造が体心立方構造である水素吸蔵
合金粒子からなり、前記水素吸蔵合金粒子が表面部にＮ
ｉの拡散した層を有する。ここにおいて、合金の平均結
晶粒度は２０μｍ以下とすることが好ましい。また、電
極を作製する合金粒子の粒径は４０μｍ以下とすると優
れた特性の電極が得られる。合金を製造するには、急冷
凝固法が有効である。具体的には、アトマイズ法、回転
電極法、または急冷ロール法を用いると、効率的に合金
を作製することができる。
用水素吸蔵合金電極は、次式（１） Ｖ1-a-b-c-dＴｉaＣｒbＭcＬd （１） （ＭはＭｎ、Ｆｅ、 Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、
Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、お
よびＢからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｌは希土類元素およびＹからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素、０．２≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦
０．４、０≦ｃ≦０．２、０＜ｄ≦０．０３）で表さ
れ、その主たる結晶構造が体心立方構造である水素吸蔵
合金粒子からなり、前記水素吸蔵合金粒子が表面部にＮ
ｉの拡散した層を有する。ここにおいて、合金の平均結
晶粒度は２０μｍ以下とすることが好ましい。また、電
極を作製する合金粒子の粒径は４０μｍ以下とすると優
れた特性の電極が得られる。合金を製造するには、急冷
凝固法が有効である。具体的には、アトマイズ法、回転
電極法、または急冷ロール法を用いると、効率的に合金
を作製することができる。
【０００５】 これらの水素吸蔵合金粒子は、表面部に
Ｎｉの拡散層を有することから、高い放電容量を得るこ
とができる。この層の構造は体心立方構造であることが
望ましい。Ｎｉの拡散層を形成する方法の１つは、合金
粒子にＮｉめっきを施すか、Ｎｉ粉末を被着した後、不
活性ガスまたは減圧雰囲気中において５００℃〜１００
０℃の温度範囲で加熱処理する方法である。合金粒子と
Ｎｉ粉末を混合し、メカニカルアロイングやメカニカル
グラインディング法を用いて物理的にＮｉを拡散させる
方法を用いることもできる。
Ｎｉの拡散層を有することから、高い放電容量を得るこ
とができる。この層の構造は体心立方構造であることが
望ましい。Ｎｉの拡散層を形成する方法の１つは、合金
粒子にＮｉめっきを施すか、Ｎｉ粉末を被着した後、不
活性ガスまたは減圧雰囲気中において５００℃〜１００
０℃の温度範囲で加熱処理する方法である。合金粒子と
Ｎｉ粉末を混合し、メカニカルアロイングやメカニカル
グラインディング法を用いて物理的にＮｉを拡散させる
方法を用いることもできる。
【０００６】 水素吸蔵合金は、式（２）
Ｖ1-x-y-zＴｉxＣｒwＭ’’vＬｎz （２）
（Ｍ’’はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、およ
びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、
０．１≦ｗ≦０．４、ｗ＋ｖ＝ｙ）で表されるものがよ
り好ましい。前記式（２）で表される合金中に、Ｌｎを
４０原子％以上含む第２相が分散していることが好まし
い。この第２相は、合金を溶解した後の冷却時に母相中
に析出する。前記式（２）で表される合金も、式（１）
で表される合金と同様に、合金粒子の表面にＮｉの拡散
相を有する。
びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、
０．１≦ｗ≦０．４、ｗ＋ｖ＝ｙ）で表されるものがよ
り好ましい。前記式（２）で表される合金中に、Ｌｎを
４０原子％以上含む第２相が分散していることが好まし
い。この第２相は、合金を溶解した後の冷却時に母相中
に析出する。前記式（２）で表される合金も、式（１）
で表される合金と同様に、合金粒子の表面にＮｉの拡散
相を有する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明に用いる水素吸蔵合金は、
従来のＶを基本とする体心立方構造をもつ固溶体合金を
改良したものであり、従来電極用合金に必須であったＮ
ｉを合金のバルクから除き、これによって水素吸蔵量を
増大したものである。金属バナジウムは、体心立方構造
を有し、空間群は１ｍ３ｍに属し、格子定数は３．０２
７オングストロームである。本発明の合金は、このバナ
ジウムのサイトがＴｉ、Ｌ（またはＬｎ）、Ｍでランダ
ムに置換された固溶体合金である。一方、前記合金の表
面に形成された、Ｎｉの拡散層では、同じく体心立方構
造を有するが、金属間化合物ＴｉＮｉが生成している。
以下、本発明の水素吸蔵合金について詳細に説明する。
従来のＶを基本とする体心立方構造をもつ固溶体合金を
改良したものであり、従来電極用合金に必須であったＮ
ｉを合金のバルクから除き、これによって水素吸蔵量を
増大したものである。金属バナジウムは、体心立方構造
を有し、空間群は１ｍ３ｍに属し、格子定数は３．０２
７オングストロームである。本発明の合金は、このバナ
ジウムのサイトがＴｉ、Ｌ（またはＬｎ）、Ｍでランダ
ムに置換された固溶体合金である。一方、前記合金の表
面に形成された、Ｎｉの拡散層では、同じく体心立方構
造を有するが、金属間化合物ＴｉＮｉが生成している。
以下、本発明の水素吸蔵合金について詳細に説明する。
【０００８】（１）合金組成：水素吸蔵量と電池用電極
としての特性を満足させるため、構成元素とその添加量
について以下のように決定した。Ｎｉは、合金中に添加
して溶解するとＴｉ−Ｎｉ系の第２相を形成し、それに
相当する量の水素吸蔵量の低下を引き起こす。さらにＮ
ｉは、主相にも少量溶解して水素平衡圧の上昇を招くの
で、水素吸蔵量が低下する。したがって、合金のバルク
からＮｉを取り除くことにより、水素吸蔵量が大きくな
る。Ｔｉは、原子半径がＶやＣｒに比べて大きく、この
ため合金の格子サイズが大きくなり、水素平衡圧が低下
すると共に水素吸蔵量が増大する。また、合金粒子の表
面にＮｉを拡散させた層を形成する場合にも、Ｔｉが存
在するとより低温でＮｉの拡散が進みやすくなる。合金
中のＴｉの原子比ａが０．２以上であれば、水素吸蔵量
の増大に顕著な効果が見られる。しかし、ａが０．５を
越えると、水素平衡圧の低下により合金中の水素が安定
化し放出されにくくなるため、水素吸蔵量が減少する。
従って、ａは０．２以上０．５以下が適当である。Ｃｒ
は、合金の活性化を容易にし、合金にアルカリ電解液中
での耐食性を付与する。この効果を得るためには、Ｃｒ
の原子比ｂは０．１以上であることが必要である。しか
し、Ｃｒは水素平衡圧を上昇させ、また、ＴｉＣｒ2相
を形成するため、添加量が多いと水素吸蔵量が減少す
る。これを抑制するためには、ｂを０．４以下にする必
要がある。
としての特性を満足させるため、構成元素とその添加量
について以下のように決定した。Ｎｉは、合金中に添加
して溶解するとＴｉ−Ｎｉ系の第２相を形成し、それに
相当する量の水素吸蔵量の低下を引き起こす。さらにＮ
ｉは、主相にも少量溶解して水素平衡圧の上昇を招くの
で、水素吸蔵量が低下する。したがって、合金のバルク
からＮｉを取り除くことにより、水素吸蔵量が大きくな
る。Ｔｉは、原子半径がＶやＣｒに比べて大きく、この
ため合金の格子サイズが大きくなり、水素平衡圧が低下
すると共に水素吸蔵量が増大する。また、合金粒子の表
面にＮｉを拡散させた層を形成する場合にも、Ｔｉが存
在するとより低温でＮｉの拡散が進みやすくなる。合金
中のＴｉの原子比ａが０．２以上であれば、水素吸蔵量
の増大に顕著な効果が見られる。しかし、ａが０．５を
越えると、水素平衡圧の低下により合金中の水素が安定
化し放出されにくくなるため、水素吸蔵量が減少する。
従って、ａは０．２以上０．５以下が適当である。Ｃｒ
は、合金の活性化を容易にし、合金にアルカリ電解液中
での耐食性を付与する。この効果を得るためには、Ｃｒ
の原子比ｂは０．１以上であることが必要である。しか
し、Ｃｒは水素平衡圧を上昇させ、また、ＴｉＣｒ2相
を形成するため、添加量が多いと水素吸蔵量が減少す
る。これを抑制するためには、ｂを０．４以下にする必
要がある。
【０００９】 Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素またはＹを少
量添加することにより、さらに水素吸蔵量が増大する。
これは、これらの元素が脱酸剤となり合金の不純な酸素
を除去するためであると考えられる。これらの元素を第
２相として析出させ、母相にはほとんど含まれないよう
にすることにより、母相の組成にはほとんど影響がな
く、水素平衡圧なども変化させずに水素吸蔵量のみを増
大することができる。これらの添加量は、母合金に対し
て３原子％を越える量加えてもそれ以上の効果の改善は
認められない。これらの元素以外にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、
Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｂを必要に応じて加えること
ができる。これらの元素は、その原子半径に応じて格子
サイズを変化させ、水素平衡圧を制御し、電極として利
用できる水素吸蔵量の増大を図る。さらに、Ｍｎ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ａｌは水素吸蔵量の増大に、またＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｗ、Ｓｉ、
Ｎ、Ｐ、Ｂは電極活性の増大にそれぞれ寄与し、これに
より放電容量やサイクル寿命を向上する。これらの元素
の添加割合ｄは合計で０．２以下である。これより多い
と、体心立方構造以外の相が析出するため、水素吸蔵量
が減少する。Ｖは、体心立方構造を安定に存在させ、水
素吸蔵量を増大させるために必要な元素であり、その割
合は他の元素の割合により自動的に決定される。
量添加することにより、さらに水素吸蔵量が増大する。
これは、これらの元素が脱酸剤となり合金の不純な酸素
を除去するためであると考えられる。これらの元素を第
２相として析出させ、母相にはほとんど含まれないよう
にすることにより、母相の組成にはほとんど影響がな
く、水素平衡圧なども変化させずに水素吸蔵量のみを増
大することができる。これらの添加量は、母合金に対し
て３原子％を越える量加えてもそれ以上の効果の改善は
認められない。これらの元素以外にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、
Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｂを必要に応じて加えること
ができる。これらの元素は、その原子半径に応じて格子
サイズを変化させ、水素平衡圧を制御し、電極として利
用できる水素吸蔵量の増大を図る。さらに、Ｍｎ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ａｌは水素吸蔵量の増大に、またＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｗ、Ｓｉ、
Ｎ、Ｐ、Ｂは電極活性の増大にそれぞれ寄与し、これに
より放電容量やサイクル寿命を向上する。これらの元素
の添加割合ｄは合計で０．２以下である。これより多い
と、体心立方構造以外の相が析出するため、水素吸蔵量
が減少する。Ｖは、体心立方構造を安定に存在させ、水
素吸蔵量を増大させるために必要な元素であり、その割
合は他の元素の割合により自動的に決定される。
【００１０】（２）結晶子の大きさ：結晶子の粒径、即
ち結晶粒度は、小さい方が微粉化が少ないという傾向が
見られる。結晶粒度が２０μｍ以下であれば、優れた寿
命特性が得られる。結晶粒度２０μｍ以下の合金を得る
には、急冷合金製造法が採られる。急冷合金製造法とし
ては、溶湯に高圧ガスを吹き付けるアトマイズ法、回転
するドラムや円盤に注湯する回転電極法、急冷ロール法
などの急冷凝固法を利用することができる。
ち結晶粒度は、小さい方が微粉化が少ないという傾向が
見られる。結晶粒度が２０μｍ以下であれば、優れた寿
命特性が得られる。結晶粒度２０μｍ以下の合金を得る
には、急冷合金製造法が採られる。急冷合金製造法とし
ては、溶湯に高圧ガスを吹き付けるアトマイズ法、回転
するドラムや円盤に注湯する回転電極法、急冷ロール法
などの急冷凝固法を利用することができる。
【００１１】（３）Ｎｉの拡散層の形成：合金に電気化
学的な触媒能を付与して電極に用いられるようにするた
めに、水素吸蔵合金粒子表面にＮｉを付与するのが有効
である。しかし、合金粒子に単にＮｉを付着させるだけ
では、容量の低下、水素拡散速度の低下が起こる。そこ
で、本発明では、水素吸蔵合金粒子の表面にＮｉを拡散
させて拡散層を形成し、合金粒子の表面に水素吸蔵能力
に特に優れた特性を与える。前記Ｎｉの拡散層は、Ｔｉ
Ｎｉ類似の体心立方構造にＶやＣｒなどの他元素が取り
込まれている構造であれば、電気化学的な触媒能、耐食
性、および水素吸蔵量のバランスがよく、優れた電極を
与える。
学的な触媒能を付与して電極に用いられるようにするた
めに、水素吸蔵合金粒子表面にＮｉを付与するのが有効
である。しかし、合金粒子に単にＮｉを付着させるだけ
では、容量の低下、水素拡散速度の低下が起こる。そこ
で、本発明では、水素吸蔵合金粒子の表面にＮｉを拡散
させて拡散層を形成し、合金粒子の表面に水素吸蔵能力
に特に優れた特性を与える。前記Ｎｉの拡散層は、Ｔｉ
Ｎｉ類似の体心立方構造にＶやＣｒなどの他元素が取り
込まれている構造であれば、電気化学的な触媒能、耐食
性、および水素吸蔵量のバランスがよく、優れた電極を
与える。
【００１２】Ｎｉの拡散層を形成する方法としては、め
っきにより合金粒子表面にＮｉ被膜を被着するか、また
はＮｉ粉末を合金粒子に混合するなどにより合金粒子に
Ｎｉ粉末を被着させ、次いで熱処理する方法がある。め
っきには、電解めっきと無電解めっきがあり、粉末にめ
っきする場合は無電解めっきが一般的である。無電解め
っきの場合、還元剤の種類によりＰやＢがＮｉめっき被
膜中に含まれる。このようなめっきでも電極特性の改善
が図れる。また、合金粒子とＮｉ粉末の混合物を遊星ボ
ールミルで撹拌する等のメカニカルアロイングまたはメ
カニカルグラインディング法のような物理的にＮｉを拡
散させる方法がある。熱処理を行う場合には、本発明の
合金組成においては、不活性ガスまたは減圧雰囲気下に
おける５００〜１０００℃の熱処理により、所望の表面
構造を持つ合金粒子が得られる。熱処理温度が５００℃
より低いとＮｉの拡散が進まず、また、１０００℃より
高いとＮｉがより内部まで拡散して水素吸蔵量が減少す
ると共に、表面相の構造がＴｉ2Ｎｉの構造になり、電
極特性が低下する。このようなＮｉの拡散処理を行う合
金粒子の粒径は４０μｍ以下が望ましい。これよりも粒
径が大きいと水素の吸蔵・放出の過程で微粉化が進み、
表面積に占めるＮｉ拡散層を設けた表面の割合が低下す
るので、電極特性が低下する。
っきにより合金粒子表面にＮｉ被膜を被着するか、また
はＮｉ粉末を合金粒子に混合するなどにより合金粒子に
Ｎｉ粉末を被着させ、次いで熱処理する方法がある。め
っきには、電解めっきと無電解めっきがあり、粉末にめ
っきする場合は無電解めっきが一般的である。無電解め
っきの場合、還元剤の種類によりＰやＢがＮｉめっき被
膜中に含まれる。このようなめっきでも電極特性の改善
が図れる。また、合金粒子とＮｉ粉末の混合物を遊星ボ
ールミルで撹拌する等のメカニカルアロイングまたはメ
カニカルグラインディング法のような物理的にＮｉを拡
散させる方法がある。熱処理を行う場合には、本発明の
合金組成においては、不活性ガスまたは減圧雰囲気下に
おける５００〜１０００℃の熱処理により、所望の表面
構造を持つ合金粒子が得られる。熱処理温度が５００℃
より低いとＮｉの拡散が進まず、また、１０００℃より
高いとＮｉがより内部まで拡散して水素吸蔵量が減少す
ると共に、表面相の構造がＴｉ2Ｎｉの構造になり、電
極特性が低下する。このようなＮｉの拡散処理を行う合
金粒子の粒径は４０μｍ以下が望ましい。これよりも粒
径が大きいと水素の吸蔵・放出の過程で微粉化が進み、
表面積に占めるＮｉ拡散層を設けた表面の割合が低下す
るので、電極特性が低下する。
【００１３】
【実施例】以下に、本発明をその実施例によりさらに詳
しく説明する。 （１）水素吸蔵合金の作製：合金の作製は、市販の原料
を用いてアーク溶解、Ａｒガスアトマイズ、ロール急
冷、または回転電極法により行った。得られた合金は、
室温でロータリーポンプで１時間減圧した後、５０気圧
の水素を印加して水素を吸蔵させ、次いで５時間減圧に
して水素を放出させるという水素化粉砕を行った後、さ
らに機械的粉砕を行い、所望の粒径のものを分級した。
合金粒径は、特に指定のない限りは４０μｍ以下であ
る。
しく説明する。 （１）水素吸蔵合金の作製：合金の作製は、市販の原料
を用いてアーク溶解、Ａｒガスアトマイズ、ロール急
冷、または回転電極法により行った。得られた合金は、
室温でロータリーポンプで１時間減圧した後、５０気圧
の水素を印加して水素を吸蔵させ、次いで５時間減圧に
して水素を放出させるという水素化粉砕を行った後、さ
らに機械的粉砕を行い、所望の粒径のものを分級した。
合金粒径は、特に指定のない限りは４０μｍ以下であ
る。
【００１４】水素ガス吸蔵特性は、ジーベルツの装置を
用い、水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測定に
より、ＰＣＴ（Ｐ：水素圧力、Ｃ：組成、Ｔ：温度）特
性を求めた。試料は水素化粉砕と同様の条件で水素の吸
脱を行うことにより活性化させた後、２００℃で５時間
脱ガスを行い、しかる後７０℃において水素吸収−放出
量を測定した。合金粒子表面にＮｉ拡散層を形成するに
は以下の方法を用いた。１つは、平均粒径０．０３μｍ
のＮｉ粉末を１０ｗｔ％合金粒子に加え、乳鉢で混合し
た後、その混合物をボールミルによりメカニカルアロイ
ングする方法または熱処理する方法である。他の１つ
は、合金粒子を２％のフッ酸で処理して表面を清浄化し
た後、市販のＮｉ無電解めっき浴に浸漬し、５０℃で３
０分間攪拌しながら１０ｗｔ％のＮｉを付与した後、熱
処理する方法である。
用い、水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測定に
より、ＰＣＴ（Ｐ：水素圧力、Ｃ：組成、Ｔ：温度）特
性を求めた。試料は水素化粉砕と同様の条件で水素の吸
脱を行うことにより活性化させた後、２００℃で５時間
脱ガスを行い、しかる後７０℃において水素吸収−放出
量を測定した。合金粒子表面にＮｉ拡散層を形成するに
は以下の方法を用いた。１つは、平均粒径０．０３μｍ
のＮｉ粉末を１０ｗｔ％合金粒子に加え、乳鉢で混合し
た後、その混合物をボールミルによりメカニカルアロイ
ングする方法または熱処理する方法である。他の１つ
は、合金粒子を２％のフッ酸で処理して表面を清浄化し
た後、市販のＮｉ無電解めっき浴に浸漬し、５０℃で３
０分間攪拌しながら１０ｗｔ％のＮｉを付与した後、熱
処理する方法である。
【００１５】（２）水素吸蔵合金負極の作製及び特性評
価：合金粉末０．１ｇにＣｕ粉末を０．４ｇ混合し、そ
の混合物をペレット状に加圧成形して電極とした。これ
にＮｉメッシュを圧着し、そこにＮｉリボンを溶接して
リードとした。こうして得た負極と、対極として過剰の
電気容量を有する水酸化ニッケル電極と、比重１．３０
の水酸化カリウム水溶液からなる豊富な量の電解液を用
いて、水素吸蔵合金負極により容量が規制された開放系
の電池を構成した。上記の電池について、水素吸蔵合金
１ｇ当たり１００ｍＡの電流で１サイクル目は８時間、
２サイクル目以降は５．５時間充電し、合金１ｇ当たり
５０ｍＡの電流で端子電圧が０．８Ｖに低下するまで放
電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量を調べた。
容量劣化率は以下の式で計算した。 容量劣化率（％）＝１００×（５０サイクル後の放電容
量の低下量）／（最大放電容量）
価：合金粉末０．１ｇにＣｕ粉末を０．４ｇ混合し、そ
の混合物をペレット状に加圧成形して電極とした。これ
にＮｉメッシュを圧着し、そこにＮｉリボンを溶接して
リードとした。こうして得た負極と、対極として過剰の
電気容量を有する水酸化ニッケル電極と、比重１．３０
の水酸化カリウム水溶液からなる豊富な量の電解液を用
いて、水素吸蔵合金負極により容量が規制された開放系
の電池を構成した。上記の電池について、水素吸蔵合金
１ｇ当たり１００ｍＡの電流で１サイクル目は８時間、
２サイクル目以降は５．５時間充電し、合金１ｇ当たり
５０ｍＡの電流で端子電圧が０．８Ｖに低下するまで放
電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量を調べた。
容量劣化率は以下の式で計算した。 容量劣化率（％）＝１００×（５０サイクル後の放電容
量の低下量）／（最大放電容量）
【００１６】《実施例１》本実施例では、合金の組成を
検討した。表１および表２に示した組成の合金をアーク
溶解により作製した。この合金の粒子にＮｉめっきを施
した後、不活性ガス雰囲気中において６００℃で３時間
加熱処理した。こうして得られた水素吸蔵合金のＰＣＴ
測定を行った。表１および表２に、合金の最大水素吸蔵
量（金属原子１個当たりの水素原子数：Ｈ／Ｍ）、電極
の最大放電容量、及び充放電５０サイクル後の容量劣化
率を比較例と共に示した。Ｎｏ．１−１から１−２７ま
でが本発明の実施例であり、Ｎｏ．１−２８から１−３
３は比較例である。また、合金成分Ｌは特に説明のない
限りＬａである。
検討した。表１および表２に示した組成の合金をアーク
溶解により作製した。この合金の粒子にＮｉめっきを施
した後、不活性ガス雰囲気中において６００℃で３時間
加熱処理した。こうして得られた水素吸蔵合金のＰＣＴ
測定を行った。表１および表２に、合金の最大水素吸蔵
量（金属原子１個当たりの水素原子数：Ｈ／Ｍ）、電極
の最大放電容量、及び充放電５０サイクル後の容量劣化
率を比較例と共に示した。Ｎｏ．１−１から１−２７ま
でが本発明の実施例であり、Ｎｏ．１−２８から１−３
３は比較例である。また、合金成分Ｌは特に説明のない
限りＬａである。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】表１および表２からわかるように、比較例
の合金は容量が低く、また充放電サイクルがすすむにし
たがい容量の劣化も激しい。一方、本発明の合金は、い
ずれもＨ／Ｍ＝１．６以上の高い水素吸蔵量を有してお
り、かつ電極として４５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容
量を有し、さらに容量劣化率も２０％以内とすべての面
で優れた特性を有する。
の合金は容量が低く、また充放電サイクルがすすむにし
たがい容量の劣化も激しい。一方、本発明の合金は、い
ずれもＨ／Ｍ＝１．６以上の高い水素吸蔵量を有してお
り、かつ電極として４５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容
量を有し、さらに容量劣化率も２０％以内とすべての面
で優れた特性を有する。
【００２０】《実施例２》本実施例では、合金の結晶粒
度を検討した。Ｔｉ0.3Ｖ0.53Ｃｒ0.15Ｌａ0.02で示さ
れる組成の合金を表３に記載した各種製造法により作製
した。この合金の粒子に実施例１と同様にしてＮｉめっ
きを施し、熱処理した後、水素吸蔵合金電極を作製し
た。実施例１と同様にして合金および電極を評価した結
果を表３に示す。本実施例では、結晶粒度の違いを見る
ために、同じ製造法で得た合金について、製造後に熱処
理を施したサンプルについても特性を測定した。
度を検討した。Ｔｉ0.3Ｖ0.53Ｃｒ0.15Ｌａ0.02で示さ
れる組成の合金を表３に記載した各種製造法により作製
した。この合金の粒子に実施例１と同様にしてＮｉめっ
きを施し、熱処理した後、水素吸蔵合金電極を作製し
た。実施例１と同様にして合金および電極を評価した結
果を表３に示す。本実施例では、結晶粒度の違いを見る
ために、同じ製造法で得た合金について、製造後に熱処
理を施したサンプルについても特性を測定した。
【００２１】
【表３】
【００２２】 表３からわかるように、Ｎｏ．２−１、
２−２、２−３、２−４のように、結晶粒度が２ ０μ
ｍ以下の合金は、サイクル劣化率が２０％以内に収まっ
ており、優れた電極を与える。Ｎｏ．２−５および２−
６で見られるように、合金製造後に熱処理を施すことに
より結晶粒度が２０μｍ超となったものでは、サイクル
劣化率が増大することが判明した。
２−２、２−３、２−４のように、結晶粒度が２ ０μ
ｍ以下の合金は、サイクル劣化率が２０％以内に収まっ
ており、優れた電極を与える。Ｎｏ．２−５および２−
６で見られるように、合金製造後に熱処理を施すことに
より結晶粒度が２０μｍ超となったものでは、サイクル
劣化率が増大することが判明した。
【００２３】《実施例３》本実施例では、Ｎｉの拡散層
の形成方法を検討した。Ｔｉ0.3Ｖ0.53Ｃｒ0.15Ｌａ
0.02で示される組成の合金をガスアトマイズ法で作製し
た。この合金の粒子表面に各種の方法でＮｉの拡散層を
形成した。Ｎｉの拡散層を形成した合金粒子を用いて実
施例１と同様にして電極を作製し、その最大放電容量及
び５０サイクル後の容量劣化率を測定した。その結果を
表４に示す。
の形成方法を検討した。Ｔｉ0.3Ｖ0.53Ｃｒ0.15Ｌａ
0.02で示される組成の合金をガスアトマイズ法で作製し
た。この合金の粒子表面に各種の方法でＮｉの拡散層を
形成した。Ｎｉの拡散層を形成した合金粒子を用いて実
施例１と同様にして電極を作製し、その最大放電容量及
び５０サイクル後の容量劣化率を測定した。その結果を
表４に示す。
【００２４】
【表４】
【００２５】表面にＮｉを付与したのみの比較例Ｎｏ．
３−１は、高い放電容量は得られないが、これに熱処理
する（Ｎｏ．３−３、３−４）か、機械的な力を加えて
合金化する（Ｎｏ．３−８）ことにより、高い放電容量
が得られる。また、Ｎｉの拡散層の形成方法としてめっ
き法を用いたＮｏ．３−３と粉末混合法を用いたＮｏ．
３−７を比較すると、めっき法を用いた方がより高い特
性を有することがわかる。この原因は、めっき法がより
緻密に合金表面を覆うためと考えられる。
３−１は、高い放電容量は得られないが、これに熱処理
する（Ｎｏ．３−３、３−４）か、機械的な力を加えて
合金化する（Ｎｏ．３−８）ことにより、高い放電容量
が得られる。また、Ｎｉの拡散層の形成方法としてめっ
き法を用いたＮｏ．３−３と粉末混合法を用いたＮｏ．
３−７を比較すると、めっき法を用いた方がより高い特
性を有することがわかる。この原因は、めっき法がより
緻密に合金表面を覆うためと考えられる。
【００２６】Ｎｉめっき後の熱処理温度が低い比較例Ｎ
ｏ．３−２は、放電容量が１２８ｍＡｈ／ｇときわめて
低いが、熱処理温度を５００℃から１０００℃としたＮ
ｏ．３−３、３−４は、５００ｍＡｈ／ｇ以上の高い容
量を有する。また、この熱処理温度が１０００℃より高
い比較例Ｎｏ．３−５は、逆に容量が低下することが判
明した。この原因は、５００℃より低い温度での加熱で
はほとんどＮｉの拡散が進まないため放電容量が低く、
一方、１０００℃より高い温度での加熱では処理時間を
短くしても拡散が進みすぎ、Ｎｉの拡散層の構造がＴｉ
2Ｎｉと同じ結晶構造となるためと考えられる。一方、
Ｎｉの拡散層の形成方法として、熱処理工程を必要とし
ないメカニカルアロイング法（Ｎｏ．３−８）を用いて
も高い放電容量が得られる。
ｏ．３−２は、放電容量が１２８ｍＡｈ／ｇときわめて
低いが、熱処理温度を５００℃から１０００℃としたＮ
ｏ．３−３、３−４は、５００ｍＡｈ／ｇ以上の高い容
量を有する。また、この熱処理温度が１０００℃より高
い比較例Ｎｏ．３−５は、逆に容量が低下することが判
明した。この原因は、５００℃より低い温度での加熱で
はほとんどＮｉの拡散が進まないため放電容量が低く、
一方、１０００℃より高い温度での加熱では処理時間を
短くしても拡散が進みすぎ、Ｎｉの拡散層の構造がＴｉ
2Ｎｉと同じ結晶構造となるためと考えられる。一方、
Ｎｉの拡散層の形成方法として、熱処理工程を必要とし
ないメカニカルアロイング法（Ｎｏ．３−８）を用いて
も高い放電容量が得られる。
【００２７】《実施例４》本実施例では、合金の粒径を
検討した。Ｔｉ0.3Ｖ0.53Ｃｒ0.15Ｌａ0.02で示される
組成の合金をロール急冷法により作製し、機械的に粉砕
して各メッシュサイズ（７５、４０、１５μｍ）に分級
した。この合金粒子に無電解めっきにより表面にＮｉ付
与し、不活性ガス中において６００℃で６時間加熱する
ことにより、合金表面にＮｉの拡散層を形成した。この
合金粒子を用いて、実施例１と同様にして電極を作製
し、特性を測定した。電極の最大放電容量及び５０サイ
クル後の容量劣化率を表５に示す。表５には、Ｎｉめっ
きを施す前の分級に使用したメッシュサイズを併せて示
した。
検討した。Ｔｉ0.3Ｖ0.53Ｃｒ0.15Ｌａ0.02で示される
組成の合金をロール急冷法により作製し、機械的に粉砕
して各メッシュサイズ（７５、４０、１５μｍ）に分級
した。この合金粒子に無電解めっきにより表面にＮｉ付
与し、不活性ガス中において６００℃で６時間加熱する
ことにより、合金表面にＮｉの拡散層を形成した。この
合金粒子を用いて、実施例１と同様にして電極を作製
し、特性を測定した。電極の最大放電容量及び５０サイ
クル後の容量劣化率を表５に示す。表５には、Ｎｉめっ
きを施す前の分級に使用したメッシュサイズを併せて示
した。
【００２８】
【表５】
【００２９】合金粒子の粒径が４０μｍを越えるものを
用いた比較例Ｎｏ．４−２は、放電容量、サイクル特性
共に若干悪い結果であったが、合金粒径を４０μｍ以下
としたＮｏ．４−１及び４−３は、共に優れた特性を有
する。この原因は、４０μｍを越える粒径の合金粒子で
は、充放電中に微粉化が進みＮｉの拡散層で覆われてい
ない面が出てくるとともに、Ｎｉの拡散層で覆われてい
る面積も少ないために電極特性が低下するものと考えら
れる。。一方４０μｍ以下の粒子であれば、ほぼ同等の
特性が得られる。しかし、１５μｍ未満の粒子では、放
電容量は大きいがサイクル劣化率が大きい。これは、比
表面積が大きいため、Ｎｉの拡散層が薄く耐食性が劣る
ためと考えられる。
用いた比較例Ｎｏ．４−２は、放電容量、サイクル特性
共に若干悪い結果であったが、合金粒径を４０μｍ以下
としたＮｏ．４−１及び４−３は、共に優れた特性を有
する。この原因は、４０μｍを越える粒径の合金粒子で
は、充放電中に微粉化が進みＮｉの拡散層で覆われてい
ない面が出てくるとともに、Ｎｉの拡散層で覆われてい
る面積も少ないために電極特性が低下するものと考えら
れる。。一方４０μｍ以下の粒子であれば、ほぼ同等の
特性が得られる。しかし、１５μｍ未満の粒子では、放
電容量は大きいがサイクル劣化率が大きい。これは、比
表面積が大きいため、Ｎｉの拡散層が薄く耐食性が劣る
ためと考えられる。
【００３０】《実施例５》本実施例では、体心立方構造
を有する合金の一例として、式Ｔｉ0.4Ｖ0.45Ｃｒ0.15
で表される組成の合金ａ、この合金ａに、Ｌａ 、Ｃ
ｅ、またはＭｍ（ミッシュメタル）をそれぞれ２原子％
加えた合金ｂ、ｃまたはｄの特性を調べた。また、比較
例として、前記組成式で表される合金ａに、Ｎｉを５重
量％加え、溶解して調製した合金ｅの特性を調べた。合
金は市販のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、およびＬａ、Ｃｅ、Ｍｍま
たはＮｉ金属を原料として、アーク溶解によって作製し
た。この合金試料をまずＰ−Ｃ−Ｔ特性を測定した。そ
の結果を図１に示す。７０℃における水素吸蔵曲線を比
較すると、希土類元素の添加により水素吸蔵量が最大で
Ｈ／Ｍ＝０．１５ほど増加していることがわかる。Ｎｉ
を加えた合金ｄは、水素吸蔵量が最も小さくなった。こ
の減少量はＮｉ５重量％添加分の減少量よりも大きい。
を有する合金の一例として、式Ｔｉ0.4Ｖ0.45Ｃｒ0.15
で表される組成の合金ａ、この合金ａに、Ｌａ 、Ｃ
ｅ、またはＭｍ（ミッシュメタル）をそれぞれ２原子％
加えた合金ｂ、ｃまたはｄの特性を調べた。また、比較
例として、前記組成式で表される合金ａに、Ｎｉを５重
量％加え、溶解して調製した合金ｅの特性を調べた。合
金は市販のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、およびＬａ、Ｃｅ、Ｍｍま
たはＮｉ金属を原料として、アーク溶解によって作製し
た。この合金試料をまずＰ−Ｃ−Ｔ特性を測定した。そ
の結果を図１に示す。７０℃における水素吸蔵曲線を比
較すると、希土類元素の添加により水素吸蔵量が最大で
Ｈ／Ｍ＝０．１５ほど増加していることがわかる。Ｎｉ
を加えた合金ｄは、水素吸蔵量が最も小さくなった。こ
の減少量はＮｉ５重量％添加分の減少量よりも大きい。
【００３１】合金の断面をＥＰＭＡで観察した結果、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒからなる主相と、主に希土類元素からなる
島状に分布する第２相が確認された。組成を分析した結
果、Ｌａを添加した合金では、主相はＴｉ0.38Ｖ0.48Ｃ
ｒ0.14とほぼ仕込み組成でＬａは検出されないが、第２
相は大きさが非常に小さいため正確ではないがＴｉ0. 21
Ｖ0.12Ｃｒ0.02Ｌａ0.65とＬａが多く含まれる組成とな
っていた。他の組成における分析結果においても、合金
作製時の冷却速度に影響を受けるが、第２相中に含まれ
る希土類元素の量はすべて４０原子％以上であり、この
ことにより合金の高容量化が図れる。以上のような合金
について、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電
池用負極としての電極特性を評価するために以下のよう
な単電池試験を行った。
ｉ、Ｖ、Ｃｒからなる主相と、主に希土類元素からなる
島状に分布する第２相が確認された。組成を分析した結
果、Ｌａを添加した合金では、主相はＴｉ0.38Ｖ0.48Ｃ
ｒ0.14とほぼ仕込み組成でＬａは検出されないが、第２
相は大きさが非常に小さいため正確ではないがＴｉ0. 21
Ｖ0.12Ｃｒ0.02Ｌａ0.65とＬａが多く含まれる組成とな
っていた。他の組成における分析結果においても、合金
作製時の冷却速度に影響を受けるが、第２相中に含まれ
る希土類元素の量はすべて４０原子％以上であり、この
ことにより合金の高容量化が図れる。以上のような合金
について、電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電
池用負極としての電極特性を評価するために以下のよう
な単電池試験を行った。
【００３２】３８μｍ以下に粉砕した合金粉末に粒径１
μｍのＮｉ粉末を５重量％混合し、８００℃で２時間加
熱して、合金表面にＮｉの拡散層を設けた。この合金粉
末１ｇに導電材としてのＮｉ粉末を３ｇ、結着材として
のポリエチレン粉末を０．１２ｇ混合し、この混合物を
ペレット状に加圧成形し、１３０℃で結着材を溶融させ
て電極とした。こうして得た合金電極からなる負極と、
過剰の電気容量を有する水酸化ニッケル正極、および比
重１．３０の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を用
いて、実施例１と同様の開放系電池を構成した。この電
池を水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で７時間
充電し、合金１ｇ当たり５０ｍＡの電流で端子電圧が
０．８Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを繰り
返した。
μｍのＮｉ粉末を５重量％混合し、８００℃で２時間加
熱して、合金表面にＮｉの拡散層を設けた。この合金粉
末１ｇに導電材としてのＮｉ粉末を３ｇ、結着材として
のポリエチレン粉末を０．１２ｇ混合し、この混合物を
ペレット状に加圧成形し、１３０℃で結着材を溶融させ
て電極とした。こうして得た合金電極からなる負極と、
過剰の電気容量を有する水酸化ニッケル正極、および比
重１．３０の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を用
いて、実施例１と同様の開放系電池を構成した。この電
池を水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で７時間
充電し、合金１ｇ当たり５０ｍＡの電流で端子電圧が
０．８Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを繰り
返した。
【００３３】異なる希土類元素を添加した合金からなる
電極の放電容量の比較を図２に示す。希土類元素を添加
した合金電極は、無添加のものに比べて高容量を示す。
ＬａとＣｅではほとんど差がなく、Ｍｍでは若干容量が
低下した。これはＬａ、Ｃｅ以外の元素の影響であると
考えられる。また、ＬａとＣｅを混合したものを添加し
た合金でも効果に差がないことが確認された。Ｌａおよ
び／またはＣｅを添加し、さらに表面にＮｉの拡散層を
有する合金からなる電極は、合金のバルクにＮｉを加え
たものと比べても高容量でサイクル劣化が少なかった。
電極の放電容量の比較を図２に示す。希土類元素を添加
した合金電極は、無添加のものに比べて高容量を示す。
ＬａとＣｅではほとんど差がなく、Ｍｍでは若干容量が
低下した。これはＬａ、Ｃｅ以外の元素の影響であると
考えられる。また、ＬａとＣｅを混合したものを添加し
た合金でも効果に差がないことが確認された。Ｌａおよ
び／またはＣｅを添加し、さらに表面にＮｉの拡散層を
有する合金からなる電極は、合金のバルクにＮｉを加え
たものと比べても高容量でサイクル劣化が少なかった。
【００３４】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、高い放電
容量と優れたサイクル特性を有する水素吸蔵合金電極を
提供することができる。
容量と優れたサイクル特性を有する水素吸蔵合金電極を
提供することができる。
【図１】本発明の実施例における各種希土類元素を添加
した水素吸蔵合金電極の水素吸蔵特性を示した図であ
る。
した水素吸蔵合金電極の水素吸蔵特性を示した図であ
る。
【図２】同電極のサイクル特性を比較した図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平11−80865（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−87781（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/14 - 4/62
H01M 10/30
C22C 1/00 - 45/10
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (10)
- 【請求項１】 式Ｖ1-a-b-c-dＴｉaＣｒbＭcＬd（Ｍは
Ｍｎ、Ｆｅ、 Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、
Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、およびＢ
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｌは希
土類元素およびＹからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素、０．２≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．４、
０≦ｃ≦０．２、０＜ｄ≦０．０３）で表され、結晶構
造が体心立方構造の水素吸蔵合金粒子からなり、前記水
素吸蔵合金粒子が表面部にＮｉの拡散した層を有するア
ルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】 前記水素吸蔵合金の平均結晶粒度が２０
μｍ以下である請求項１記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項３】 前記水素吸蔵合金粒子の粒径が４０μｍ
以下である請求項１または２記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項４】 Ｎｉの拡散した層が体心立方構造を有す
る請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項５】 Ｎｉの拡散した層が、Ｎｉのめっき被膜
またはＮｉ粉末を被着した水素吸蔵合金粒子を不活性ガ
スまたは減圧雰囲気中において５００℃から１０００℃
の温度範囲で加熱処理することにより形成されたもので
ある請求項１〜４のいずれかに記載の水素吸蔵合金電
極。 - 【請求項６】 Ｎｉの拡散した層が、メカニカルアロイ
ングまたはメカニカルグラインディング法により形成さ
れたものでる請求項１〜４のいずれかに記載の水素吸蔵
合金電極。 - 【請求項７】 前記水素吸蔵合金が急冷凝固法により作
製されたものである請求項１記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項８】 前記急冷凝固法が、アトマイズ法、回転
電極法、または急冷ロール法である請求項７記載の水素
吸蔵合金電極。 - 【請求項９】 式Ｖ1-x-y-zＴｉxＣｒwＭ’’ vＬｎ
z（ＬｎはＬａおよびＣｅの少なくとも一種の元素また
はＬａおよびＣｅの少なくとも一種の元素を含む希土類
元素の混合物、Ｍ’’はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｃｕ、およびＺｒからなる群より選ばれた少なくと
も一種の元素、０．２≦ｘ≦０．４、０．１≦ｙ≦０．
４、０．００５≦ｚ≦０．０３、０．４≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦
０．７、０．１≦ｗ≦０．４、ｗ＋ｖ＝ｙ）で表され、
結晶構造が体心立方構造の水素吸蔵合金粒子からなり、
前記水素吸蔵合金粒子が表面部にＮｉの拡散した層を有
するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。 - 【請求項１０】 前記合金中に、Ｌｎを４０原子％以上
含む第２相が分散している請求項９記載の水素吸蔵合金
電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06156998A JP3491872B2 (ja) | 1997-03-24 | 1998-03-12 | 水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6951597 | 1997-03-24 | ||
| JP24066497 | 1997-09-05 | ||
| JP9-69515 | 1997-09-05 | ||
| JP9-240664 | 1997-09-05 | ||
| JP06156998A JP3491872B2 (ja) | 1997-03-24 | 1998-03-12 | 水素吸蔵合金電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11144728A JPH11144728A (ja) | 1999-05-28 |
| JP3491872B2 true JP3491872B2 (ja) | 2004-01-26 |
Family
ID=27297554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06156998A Expired - Lifetime JP3491872B2 (ja) | 1997-03-24 | 1998-03-12 | 水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3491872B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR20030071090A (ko) * | 2002-02-27 | 2003-09-03 | 주식회사 비츠로셀 | 금속 와이어로 제작된 리튬 전지 집전체 구조 |
| CN104745865B (zh) * | 2013-12-31 | 2017-02-15 | 北京有色金属研究总院 | 一种非蒸散型低温激活钛基吸气剂合金及其制备方法 |
| EP3118345B1 (en) * | 2015-07-17 | 2018-04-11 | Ansaldo Energia IP UK Limited | High temperature protective coating |
| WO2018123579A1 (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 株式会社豊田自動織機 | 負極材料の製造方法 |
| JP7430648B2 (ja) * | 2018-12-04 | 2024-02-13 | 株式会社三徳 | 水素吸蔵材、負極、及びニッケル水素二次電池 |
| JP7354989B2 (ja) * | 2020-10-30 | 2023-10-03 | トヨタ自動車株式会社 | 複合合金の製造方法及び電極の製造方法 |
-
1998
- 1998-03-12 JP JP06156998A patent/JP3491872B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11144728A (ja) | 1999-05-28 |
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