CN1047876C - 镍氢化物蓄电池用储氢合金电极 - Google Patents

Abstract

本发明涉及镍氢化物蓄电池用储氢合金电极材料及其制作方法，该合金由混合稀土Mm与Ni，B以及CO，Cr，Mo，W，Mn，Zn，Bl，Be，Mg，Al，Ca，Sn，Na，Sr，Ll中的几种元素组成。本发明在稀土系储氢合金中加入硼元素，通过高温真空退火工艺，使溶入合金结构中的硼以多种金属化合物的形式析出，并沿晶界包覆储氢合金，有效地提高了储氢合金的寿命，而且不会影响合金的储氢容量，该材料的电化学容量可达308mAh/g。

Description

镍氢化物蓄电池用储氢合金电极

本发明涉及合金材料领域，特别是一种制作镍氢化物蓄电池的新型储氢合金材料及其储氢电极的制作方法

储氢金属间化合物可以用作电极的理由是它在水溶液中充放电时能发生下列可逆反应：

目前，已开发的储氢合金主要是LaNi₅系和TlNl系合金，而稀土系储氢合金的发展首先是从LaNl₅合金开始的。作为理想的储氢合金电极材料应该是：1、具有较高的有效电化学容量；2、有合适的氢平衡分解压力，3、充放电寿命长；4、耐腐蚀性能好；5、电催化性能优良，6、合适的原料价格。为了达到上述要求，人们对储氢合金电极材料的组成结构进行了不断改进。例如用Co取代部分Nl以减少充放氢过程中晶格膨胀引起的合金粉化；用加入Mn以获得适当的平台压力；加入Al以提高合金的耐腐蚀性能等。这些合金元素的加入提高了储氢合金电极的寿命，从原来LaNl₅合金电极充放电十几次的循环寿命，提高到现有五元合金电极充放电l00次左右的循环寿命。尽管如此，该循环寿命仍不能达到实用所需的500次的要求。不得已人们在制作电极时，采用对合金表面进行处理，即包覆一层10—15％的P—Nl复合层，或在制备电极时加入15％的镍粉。虽然这些方法提高了电极的循环寿命，但是由于包覆层与镍粉都是非活性材料，故它们的加入，使电极的实际容量下降15％，而且表面处理价格昂贵。

本发明的目的，旨在提供一种在稀土系储氢合金中加入硼元素的镍氢化物蓄电池用储氢合金电极配方及其制作方法，以此提高储氢合金的循环寿命，满足使用要求。

本发明的目的可以通过下述方案实现。

镍氢化物蓄电池用储氢合金电极由MmNl5-x-y-z-u-vAxVyCzDuEv组成，其中：混合稀土Mm是富镧或富铈的；A是：Co或Cr，Mo，W，0＜x≤1；V是：Mn或Zn，Bi，Be，0≤y＜0.8；C是Mg或Al，Ca，Sn，0≤z＜0.8，D是Na或Sr，Li，0≤u＜0.5；E是B，0＜v＜0.5。

合金原子比：Mm∶∑Ni、A、V、C、D、E＝1∶5

该合金电极的制备步骤为：

(1)将合金组成的材料在中频真空感应炉中炼成合金锭；

(2)用锷式粉碎机粉碎后用振磨机磨成直径为25—38μm的合金粉末；

(3)将该粉末在1000℃—1100℃条件下真空退火10—12小时；

(4)以该合金粉末作为储氢合金电极的材料，按92∶8的比例加入直径为5μm的镍粉，混合后，再加入5％的浓度为2％的聚乙烯醇水溶液，涂于发孔率大于95％的泡沫中；

(5)用2450—2940N/cm²压力，压制成电极片。

本发明在稀土系储氢合金中加入硼元素，在高温真空退火过程中溶入合金结构中的硼，以多种金属间化合物的形式析出，应用X射线、XPS、UPS，以及离子探针对晶界析出物进行分析，可以发现Ni₃B，Ni₄B及少量的LaCo或CrLa与B形成的金属间化合物。由于这些化合物都具有很高的强度及熔点，而且因其体积较大，在均匀化退火过程中，这些化合物将在晶界与相界析出。因此，不仅改变了晶界结构，降低了晶界能量，而且提高了晶界的结合能力，使材料的抗粉化能力增强，有效地提高了储氢合金的寿命，且不影响合金的储氢容量。

本发明合金中含有的A、V、C、D、E各组分中较好的选择分别是：Co，Mn，Al，Li和B。

其中—个合金组份为：MmNi_3.8B_0.3Co_0.3Al_0.3Li_0.1Mn_0.2。

合金中含有的A、V、C、D，E各组分中较好的选择或者分别是：Cr，Zn，Al，Na和B。

本发明还可以有下列附表中的组分实施例。

将附表中第2实施例的组分制成电极片的过程是：将合金材料在中频真空感应加热炉中熔成合金锭，用锷式粉碎机粉碎成Φ6—Φ8mm的颗粒，在振磨机中磨成的25—38微米的合金粉末，放入真空退火炉中在1100℃下保温10小时，使B原子得以充分扩散，大部分集中于晶界与相界，然后，随炉缓慢冷却，使之与基体元素Ni，La，Ca形成多种金属间化合物，沿晶界形成一个弥散的金属化合物相。再用该金属粉末加入2％浓度的PVA溶液混匀，涂于发孔率＞95％的泡沫镍中，经压制制成储氢合金负极

表中所列的电化学容量对应相应的配方

如果将一克储氢合金粉末涂于2×2×0.8mm泡沫镍中，用250Kg/cm²压力压成电极片，可以测得电极片在放电倍率为：0.2C，1C，3C，和5C时，它的电化学容量可分别达到318，292，286和228mAH/8。

本发明在储氢合金材料中加入B和易于基体元素如Ni，La，Co等，形成沿晶界析出金属化合物的元素，使合金材料的性能大大提高。用其制作电极组装的AA型电池容量可达1300mAH，电池循环1000周期后，容量仅下降8.2％。附表

           储氢合金组份及电化学容量(原子百分比)

Claims (5)

1、  一种镍氢化物蓄电池用储氢合金电极，其特征在于合金由MmNi5-x-y-z-u-vAxVyCzDuEv组成，其中：

A是：Co或Cr，Mo，W，0＜x≤1；

V是：Mn或Zn，Bi，Be，0≤y＜0.8；

C是Mg或Al，Ca，Sn，0≤z＜0.8；

D是Na或Sr，Li，0≤u＜0.5；

E是B，0＜v＜0.5。

2、  按照权利要求1所述的储氢合金电极，其特征在于合金中的A、V、C、D、E各组分分别是Co，Mn，Al，Li和B。

3、  按照权利要求2所述的储氢合金电极，其特征在于合金由：MmNi_3.8B_0.3Co_0.3Al_0.3Li_0.1Mn_0.2组成。

4、  按照权利要求1所述的储氢合金电极，其特征在于合金中的A、V、C、D、E各组分分别是Cr，Zn，Al，Na和B。

5、  一种专门制作镍氢化物蓄电池用储氢合金电极的方法，其特征在于制作步骤如下：

(1)将合金组成的材料在中频真空感应炉中炼成合金锭；

(2)用锷式粉碎机粉碎后用振磨机磨成直径为25—38μm的合金粉末；

(3)将该粉末在1000℃—1100℃条件下真空退火10—12小时；

(4)以该合金粉末作为储氢合金电极的材料，按92∶8的比例加入直径为5μm的镍粉，混合后，再加入5％的浓度为2％的聚乙烯醇水溶液，涂于发孔率大于95％的泡沫中；

(5)用2450—2940N/cm²压力，压制成电极片。