JPH06231763A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金 - Google Patents
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Info
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- JPH06231763A JPH06231763A JP5315194A JP31519493A JPH06231763A JP H06231763 A JPH06231763 A JP H06231763A JP 5315194 A JP5315194 A JP 5315194A JP 31519493 A JP31519493 A JP 31519493A JP H06231763 A JPH06231763 A JP H06231763A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水素吸蔵合金内にホウ素等の副相としての化
合物相を生じる添加物を加え、充放電サイクル初期から
の放電容量の増大を計り、高率放電特性に優れた合金を
提供することにある。 【構成】 ＣａＣｕ5型結晶構造を主体とするＭｍ−Ｎ
ｉ系のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の組織の中に、Ｃ
ａＣｕ5型結晶構造とは異なる結晶構造を有する化合物
相の粒塊が偏析していると、水素吸蔵合金として均質性
が保てなくなる。この状態で、電極の充放電などにより
水素が吸蔵、放出されると、合金に応力が発生する。そ
の結果、前記化合物相と、ＣａＣｕ5型結晶構造を有す
る相との間で、クラックが発生し、このようにして生じ
た合金の新しい界面が、電解液との接触を促進するの
で、電極特性が向上する。但し、この新しい界面の形成
も、前記化合物相の分散性が悪く、凝集しているようで
は、その添加効果が十分に発揮できない。そこで、本発
明では前記化合物相の大きさを１０μｍ3以下に制御す
ることによって、前記化合物の分散性を向上させ、電極
特性を大幅に向上させる。
合物相を生じる添加物を加え、充放電サイクル初期から
の放電容量の増大を計り、高率放電特性に優れた合金を
提供することにある。 【構成】 ＣａＣｕ5型結晶構造を主体とするＭｍ−Ｎ
ｉ系のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の組織の中に、Ｃ
ａＣｕ5型結晶構造とは異なる結晶構造を有する化合物
相の粒塊が偏析していると、水素吸蔵合金として均質性
が保てなくなる。この状態で、電極の充放電などにより
水素が吸蔵、放出されると、合金に応力が発生する。そ
の結果、前記化合物相と、ＣａＣｕ5型結晶構造を有す
る相との間で、クラックが発生し、このようにして生じ
た合金の新しい界面が、電解液との接触を促進するの
で、電極特性が向上する。但し、この新しい界面の形成
も、前記化合物相の分散性が悪く、凝集しているようで
は、その添加効果が十分に発揮できない。そこで、本発
明では前記化合物相の大きさを１０μｍ3以下に制御す
ることによって、前記化合物の分散性を向上させ、電極
特性を大幅に向上させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ蓄電池の負極
として用いられる、水素吸蔵合金に関するものである。
として用いられる、水素吸蔵合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来からよく使用されている蓄電池とし
てはニッケル−カドミウム蓄電池のようなアルカリ蓄電
池や、鉛蓄電池などがある。しかしこれらの電池より、
軽量且つ高容量であり、しかも高エネルギー密度化され
た電池が望まれるため、水素を可逆的に吸蔵、放出ので
きる、水素吸蔵合金電極を負極に使用した金属−水素化
物蓄電池が注目を集めている。
てはニッケル−カドミウム蓄電池のようなアルカリ蓄電
池や、鉛蓄電池などがある。しかしこれらの電池より、
軽量且つ高容量であり、しかも高エネルギー密度化され
た電池が望まれるため、水素を可逆的に吸蔵、放出ので
きる、水素吸蔵合金電極を負極に使用した金属−水素化
物蓄電池が注目を集めている。
【０００３】ここで、この水素吸蔵合金の性質として
は、室温近傍で可逆的に水素を吸蔵、放出可能であるこ
とが要求される。このような条件を満足する合金とし
て、たとえば特開昭６０−８９０６６号公報では、Ｍｍ
−Ｎｉ系合金（ここで、Ｍｍはミッシュメタルと呼ば
れ、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム
（Ｎｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）等の希土類元素の混
合物である）が開示されており、すでにこの実用化も進
んでいる。
は、室温近傍で可逆的に水素を吸蔵、放出可能であるこ
とが要求される。このような条件を満足する合金とし
て、たとえば特開昭６０−８９０６６号公報では、Ｍｍ
−Ｎｉ系合金（ここで、Ｍｍはミッシュメタルと呼ば
れ、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム
（Ｎｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）等の希土類元素の混
合物である）が開示されており、すでにこの実用化も進
んでいる。
【０００４】ところで、水素吸蔵合金の電気化学的特性
や、これを負極に用いた電池の充電特性については、当
然のことながら、使用される合金の諸特性に依存するも
のである。よって、適切な合金の開発が重要になってく
る。
や、これを負極に用いた電池の充電特性については、当
然のことながら、使用される合金の諸特性に依存するも
のである。よって、適切な合金の開発が重要になってく
る。
【０００５】たとえば、ＬａＮｉ5や、ＭｍＮｉ5におい
て、ランタン（Ｌａ）あるいはニッケル（Ｎｉ）の一部
を他の元素で置換して多元化することにより、放電容
量、温度特性、充放電サイクル寿命などの諸特性を改善
する試みがなされている。
て、ランタン（Ｌａ）あるいはニッケル（Ｎｉ）の一部
を他の元素で置換して多元化することにより、放電容
量、温度特性、充放電サイクル寿命などの諸特性を改善
する試みがなされている。
【０００６】そして、コバルト（Ｃｏ）や銅（Ｃｕ）に
よって、ニッケル（Ｎｉ）を部分的に置換すると、充放
電時における合金の体積膨張や、収縮の変化が抑制され
る。その結果、電極から合金の脱落が抑制でき、電池の
充放電寿命が改善される。また、マンガン（Ｍｎ）やア
ルミニウム（Ａｌ）等によって、ニッケル（Ｎｉ）を部
分的に置換すると、電極を構成する合金における水素平
衡圧を低下させることができ、水素吸蔵量の増大がはか
れるので、電池の放電容量の向上が可能となる。
よって、ニッケル（Ｎｉ）を部分的に置換すると、充放
電時における合金の体積膨張や、収縮の変化が抑制され
る。その結果、電極から合金の脱落が抑制でき、電池の
充放電寿命が改善される。また、マンガン（Ｍｎ）やア
ルミニウム（Ａｌ）等によって、ニッケル（Ｎｉ）を部
分的に置換すると、電極を構成する合金における水素平
衡圧を低下させることができ、水素吸蔵量の増大がはか
れるので、電池の放電容量の向上が可能となる。
【０００７】また、水素平衡圧を低下させる別の方法と
して、組成式ＭｍＢｘで表される合金のＢ成分の化学両
論比ｘを減少させるという方法がある。たとえば、特開
昭６０−８９０６６号公報においては、ＡＢｍＣｎで現
される合金のｍ＋ｎの値が、４．８〜５．４であること
が開示されている。また、特開平２−２７７７３７号公
報においては、ＡＮｉａＣｏｂＭｎｃで表される合金の
ａ＋ｂ＋ｃの値が、３．８５〜４．７８であることが開
示されている。そしてこのような方法において、水素吸
蔵合金における水素吸蔵量の増大をはかることが可能で
ある。
して、組成式ＭｍＢｘで表される合金のＢ成分の化学両
論比ｘを減少させるという方法がある。たとえば、特開
昭６０−８９０６６号公報においては、ＡＢｍＣｎで現
される合金のｍ＋ｎの値が、４．８〜５．４であること
が開示されている。また、特開平２−２７７７３７号公
報においては、ＡＮｉａＣｏｂＭｎｃで表される合金の
ａ＋ｂ＋ｃの値が、３．８５〜４．７８であることが開
示されている。そしてこのような方法において、水素吸
蔵合金における水素吸蔵量の増大をはかることが可能で
ある。
【０００８】一方、合金の作成については、各成分の試
料を一定の組成比に秤量して混合した後に、これをアル
ゴン雰囲気中におけるアーク溶解炉内で加熱溶解させ、
さらにこれを冷却することによって水素吸蔵合金の塊が
得られる。この得られた水素吸蔵合金を更に真空熱処理
炉内に配置し、１０００℃程度の高温下で所定の時間、
高温熱処理を施すこともある。この処理は、アニール処
理と呼ばれ、合金の均質化を計るのには有効な手段であ
る。たとえば、特開昭６２−３１９４７号公報において
は、かかるアニール処理として、水素吸蔵合金を９５０
℃〜１２５０℃の温度範囲で熱処理する技術が開示され
ている。
料を一定の組成比に秤量して混合した後に、これをアル
ゴン雰囲気中におけるアーク溶解炉内で加熱溶解させ、
さらにこれを冷却することによって水素吸蔵合金の塊が
得られる。この得られた水素吸蔵合金を更に真空熱処理
炉内に配置し、１０００℃程度の高温下で所定の時間、
高温熱処理を施すこともある。この処理は、アニール処
理と呼ばれ、合金の均質化を計るのには有効な手段であ
る。たとえば、特開昭６２−３１９４７号公報において
は、かかるアニール処理として、水素吸蔵合金を９５０
℃〜１２５０℃の温度範囲で熱処理する技術が開示され
ている。
【０００９】尚、このようにして得られた水素吸蔵合金
を使用して電極を製造するには、合金を機械的に５０μ
ｍ以下に粉砕し、これに導電剤粉末と結着剤粉末とを添
加、混合してペーストを得た後、金属製の導電芯体に塗
着するという方法が一般的に行われている。
を使用して電極を製造するには、合金を機械的に５０μ
ｍ以下に粉砕し、これに導電剤粉末と結着剤粉末とを添
加、混合してペーストを得た後、金属製の導電芯体に塗
着するという方法が一般的に行われている。
【００１０】上述のように様々な水素吸蔵合金あるいは
その製造方法を行っても、電池の初期の放電特性を向上
させるのはなかなか難しい。そこで、たとえば特開平３
−２１９０３６号公報、特開平３−２８０３５７号公報
には、ホウ素（Ｂ）をほとんど含まない第１相と、ホウ
素（Ｂ）が添加された第２相とからなる水素吸蔵合金
を、アルカリ蓄電池の電極に使用することが開示されて
いる。この方法によれば、添加されたホウ素の効果に基
づき、初回の充放電時において合金にクラックが生じ、
この部分が電解液と接し易くなる。この結果、充放電サ
イクルの初期から電極の充放電特性を向上させることが
可能となる。
その製造方法を行っても、電池の初期の放電特性を向上
させるのはなかなか難しい。そこで、たとえば特開平３
−２１９０３６号公報、特開平３−２８０３５７号公報
には、ホウ素（Ｂ）をほとんど含まない第１相と、ホウ
素（Ｂ）が添加された第２相とからなる水素吸蔵合金
を、アルカリ蓄電池の電極に使用することが開示されて
いる。この方法によれば、添加されたホウ素の効果に基
づき、初回の充放電時において合金にクラックが生じ、
この部分が電解液と接し易くなる。この結果、充放電サ
イクルの初期から電極の充放電特性を向上させることが
可能となる。
【００１１】前記特開平３−２８０３５７号公報で示さ
れる水素吸蔵合金ＭｍＮｉ3.2ＣｏＡｌ0.2Ｍｎ0.6Ｂ0.1
と、比較例としての水素吸蔵合金ＭｍＮｉ3.2ＣｏＡｌ
0.2Ｍｎ0.6とを使用し、アルカリ蓄電池の負極を作製し
た場合の放電特性について、図７に基づき詳述する。図
７は、これら水素吸蔵合金を負極に使用した電極の放電
特性図であり、横軸は０．２Ｃ放電に対する放電容量比
（％）、縦軸は電池電圧を示している。前者の水素吸蔵
合金ＭｍＮｉ3.2ＣｏＡｌ0.2Ｍｎ0.6Ｂ0.1には、第２相
としてのＭｍＮｉ2Ｃｏ2Ｂ相が形成されていることが観
察される。この結果、ホウ素を添加した水素吸蔵合金に
おいては、放電電流を大きくしても、放電容量と電池電
圧の低下が抑制されていることが理解できる。言い替え
れば、ハイレート放電の特性が向上されていることが分
かる。この理由は、添加したホウ素により合金内におい
てクラックが発生し、このクラックにより生じた新界面
によって電解液が水素吸蔵合金と接し易くなり、電極反
応が促進されたことに起因する。
れる水素吸蔵合金ＭｍＮｉ3.2ＣｏＡｌ0.2Ｍｎ0.6Ｂ0.1
と、比較例としての水素吸蔵合金ＭｍＮｉ3.2ＣｏＡｌ
0.2Ｍｎ0.6とを使用し、アルカリ蓄電池の負極を作製し
た場合の放電特性について、図７に基づき詳述する。図
７は、これら水素吸蔵合金を負極に使用した電極の放電
特性図であり、横軸は０．２Ｃ放電に対する放電容量比
（％）、縦軸は電池電圧を示している。前者の水素吸蔵
合金ＭｍＮｉ3.2ＣｏＡｌ0.2Ｍｎ0.6Ｂ0.1には、第２相
としてのＭｍＮｉ2Ｃｏ2Ｂ相が形成されていることが観
察される。この結果、ホウ素を添加した水素吸蔵合金に
おいては、放電電流を大きくしても、放電容量と電池電
圧の低下が抑制されていることが理解できる。言い替え
れば、ハイレート放電の特性が向上されていることが分
かる。この理由は、添加したホウ素により合金内におい
てクラックが発生し、このクラックにより生じた新界面
によって電解液が水素吸蔵合金と接し易くなり、電極反
応が促進されたことに起因する。
【００１２】しかしながら、この方法においても問題が
ないというわけではなく、合金作製時に添加されたホウ
素の分散性が低く、合金内においてホウ素が凝集するこ
ともあり、その添加効果が十分に発揮されない場合があ
ることを見いだした。
ないというわけではなく、合金作製時に添加されたホウ
素の分散性が低く、合金内においてホウ素が凝集するこ
ともあり、その添加効果が十分に発揮されない場合があ
ることを見いだした。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明では水
素吸蔵合金において、合金内にホウ素等の副相としての
化合物相を生じる添加物を添加した場合の添加効果を、
十分に発揮させようとするものである。即ち、充放電サ
イクル初期からの放電容量の増大を計ることを目的とす
る。
素吸蔵合金において、合金内にホウ素等の副相としての
化合物相を生じる添加物を添加した場合の添加効果を、
十分に発揮させようとするものである。即ち、充放電サ
イクル初期からの放電容量の増大を計ることを目的とす
る。
【００１４】また本発明の他の目的は、高率放電特性に
優れたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を提供しようとす
るものである。
優れたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を提供しようとす
るものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＣａＣｕ5型
結晶構造を主体とするＭｍ−Ｎｉ系のアルカリ蓄電池用
水素吸蔵合金であって、その水素吸蔵合金の組織の中
に、前記ＣａＣｕ5型結晶構造とは異なる結晶構造を有
する化合物相の粒塊が偏析して存在しており、前記化合
物相の大きさが１０μｍ3以下であることを特徴とする
ものである。
結晶構造を主体とするＭｍ−Ｎｉ系のアルカリ蓄電池用
水素吸蔵合金であって、その水素吸蔵合金の組織の中
に、前記ＣａＣｕ5型結晶構造とは異なる結晶構造を有
する化合物相の粒塊が偏析して存在しており、前記化合
物相の大きさが１０μｍ3以下であることを特徴とする
ものである。
【００１６】ここで、前記化合物相の粒塊同士の距離は
１００μｍ以内であるのが好ましい。そして前記化合物
相は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、タンタル（Ｔａ）、
ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）、モリブテン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ビス
マス（Ｂｉ）からなる群より選択された少なくとも１種
の元素を含むものが使用できる。
１００μｍ以内であるのが好ましい。そして前記化合物
相は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、タンタル（Ｔａ）、
ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）、モリブテン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ビス
マス（Ｂｉ）からなる群より選択された少なくとも１種
の元素を含むものが使用できる。
【００１７】更に具体的には前記化合物相としては、Ｍ
ｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）4Ｂ、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）Ｃ2、Ｎｂ5
Ｎｉ、Ｔｉ2（Ｎｉ−Ｃｏ）、Ｔｉ3（Ｎｉ−Ｃｏ）4、
Ｔｉ（Ｎｉ−Ｃｏ）、Ｖ（Ｎｉ−Ｃｏ）2、μ−Ｍｏ−
Ｎｉ−Ｃｏ、Ｗ、Ｗ（Ｎｉ−Ｃｏ）3、Ｍｍ2（Ｎｉ−
Ｘ）7［Ｘ：Ｘは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅
（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウ
ム（Ａｌ）からなる群より選択された少なくとも１種の
元素］よりなる群より選択された少なくとも一種のもの
が観察される。
ｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）4Ｂ、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）Ｃ2、Ｎｂ5
Ｎｉ、Ｔｉ2（Ｎｉ−Ｃｏ）、Ｔｉ3（Ｎｉ−Ｃｏ）4、
Ｔｉ（Ｎｉ−Ｃｏ）、Ｖ（Ｎｉ−Ｃｏ）2、μ−Ｍｏ−
Ｎｉ−Ｃｏ、Ｗ、Ｗ（Ｎｉ−Ｃｏ）3、Ｍｍ2（Ｎｉ−
Ｘ）7［Ｘ：Ｘは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅
（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウ
ム（Ａｌ）からなる群より選択された少なくとも１種の
元素］よりなる群より選択された少なくとも一種のもの
が観察される。
【００１８】更に、本発明はＣａＣｕ5型結晶構造を主
体とするＭｍ−Ｎｉ系のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金
の製造方法であって、前記水素吸蔵合金の各成分を、溶
融、冷却する過程において、溶解された状態から合金バ
ルクを作製するときの冷却速度を、１０3℃／ｓｅｃ〜
１０6℃／ｓｅｃとし、前記ＣａＣｕ5型結晶構造とは異
なる結晶構造を有する化合物相の粒塊を形成させること
を特徴とする。
体とするＭｍ−Ｎｉ系のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金
の製造方法であって、前記水素吸蔵合金の各成分を、溶
融、冷却する過程において、溶解された状態から合金バ
ルクを作製するときの冷却速度を、１０3℃／ｓｅｃ〜
１０6℃／ｓｅｃとし、前記ＣａＣｕ5型結晶構造とは異
なる結晶構造を有する化合物相の粒塊を形成させること
を特徴とする。
【００１９】そして、前記溶融工程の前に、コバルト
（Ｃｏ）もしくはニッケル（Ｎｉ）と、ホウ素（Ｂ）、
炭素（Ｃ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタ
ン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブテン（Ｍ
ｏ）、タングステン（Ｗ）からなる群より選択された少
なくとも１種の元素を含む出発合金を準備しこれを使用
するのが好ましい。
（Ｃｏ）もしくはニッケル（Ｎｉ）と、ホウ素（Ｂ）、
炭素（Ｃ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタ
ン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブテン（Ｍ
ｏ）、タングステン（Ｗ）からなる群より選択された少
なくとも１種の元素を含む出発合金を準備しこれを使用
するのが好ましい。
【００２０】また更に、本発明はＣａＣｕ5型結晶構造
を主体とするＭｍ−Ｎｉ系のアルカリ蓄電池用水素吸蔵
合金の製造方法であって、コバルト（Ｃｏ）もしくはニ
ッケル（Ｎｉ）と、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、タンタ
ル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコ
ニウム（Ｚｒ）、モリブテン（Ｍｏ）、タングステン
（Ｗ）からなる群より選択された少なくとも１種の元素
を含む出発合金を準備し、前記出発合金を溶融し、その
後、前記溶解された状態から合金バルクを作製するとき
に、冷却速度１０3℃／ｓｅｃ〜１０6℃／ｓｅｃで冷却
し、前記冷却により、前記ＣａＣｕ5型結晶構造とは異
なる結晶構造を有する化合物相の粒塊を偏析させて存在
させ、前記化合物相の大きさを１０μｍ3以下としたこ
とを特徴とするものである。
を主体とするＭｍ−Ｎｉ系のアルカリ蓄電池用水素吸蔵
合金の製造方法であって、コバルト（Ｃｏ）もしくはニ
ッケル（Ｎｉ）と、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、タンタ
ル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコ
ニウム（Ｚｒ）、モリブテン（Ｍｏ）、タングステン
（Ｗ）からなる群より選択された少なくとも１種の元素
を含む出発合金を準備し、前記出発合金を溶融し、その
後、前記溶解された状態から合金バルクを作製するとき
に、冷却速度１０3℃／ｓｅｃ〜１０6℃／ｓｅｃで冷却
し、前記冷却により、前記ＣａＣｕ5型結晶構造とは異
なる結晶構造を有する化合物相の粒塊を偏析させて存在
させ、前記化合物相の大きさを１０μｍ3以下としたこ
とを特徴とするものである。
【００２１】これら水素吸蔵合金の製造方法において、
前記化合物相の粒塊同士の距離を１００μｍ以内とす
るのが好ましい。
前記化合物相の粒塊同士の距離を１００μｍ以内とす
るのが好ましい。
【００２２】そして前記化合物相として、具体的には、
Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）4Ｂ、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）Ｃ2、Ｎｂ
5Ｎｉ、Ｔｉ2（Ｎｉ−Ｃｏ）、Ｔｉ3（Ｎｉ−Ｃｏ）4、
Ｔｉ（Ｎｉ−Ｃｏ）、Ｖ（Ｎｉ−Ｃｏ）2、μ−Ｍｏ−
Ｎｉ−Ｃｏ、Ｗ、Ｗ（Ｎｉ−Ｃｏ）3、Ｍｍ2（Ｎｉ−
Ｘ）7［Ｘ：Ｘは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅
（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウ
ム（Ａｌ）からなる群より選択された少なくとも１種の
元素］からなる群より選択された少なくとも一種のもの
が観察される。
Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）4Ｂ、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）Ｃ2、Ｎｂ
5Ｎｉ、Ｔｉ2（Ｎｉ−Ｃｏ）、Ｔｉ3（Ｎｉ−Ｃｏ）4、
Ｔｉ（Ｎｉ−Ｃｏ）、Ｖ（Ｎｉ−Ｃｏ）2、μ−Ｍｏ−
Ｎｉ−Ｃｏ、Ｗ、Ｗ（Ｎｉ−Ｃｏ）3、Ｍｍ2（Ｎｉ−
Ｘ）7［Ｘ：Ｘは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅
（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウ
ム（Ａｌ）からなる群より選択された少なくとも１種の
元素］からなる群より選択された少なくとも一種のもの
が観察される。
【００２３】
【作用】ＣａＣｕ5型結晶構造を主体とするＭｍ−Ｎｉ
系のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、その水素
吸蔵合金の組織の中に、ＣａＣｕ5型結晶構造とは異な
る結晶構造を有する化合物相の粒塊が偏析していると、
水素吸蔵合金として均質性が保てなくなる。この状態
で、電極の充放電などにより水素が吸蔵、放出される
と、合金に応力が発生する。その結果、前記化合物相
と、ＣａＣｕ5型結晶構造を有する相との間で、クラッ
クが発生し、このようにして生じた合金の新しい界面
が、電解液との接触を促進するので、電極特性が向上す
る。但し、この新しい界面の形成も、前記化合物相の分
散性が悪く、凝集しているようでは、その添加効果が十
分に発揮できない。
系のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、その水素
吸蔵合金の組織の中に、ＣａＣｕ5型結晶構造とは異な
る結晶構造を有する化合物相の粒塊が偏析していると、
水素吸蔵合金として均質性が保てなくなる。この状態
で、電極の充放電などにより水素が吸蔵、放出される
と、合金に応力が発生する。その結果、前記化合物相
と、ＣａＣｕ5型結晶構造を有する相との間で、クラッ
クが発生し、このようにして生じた合金の新しい界面
が、電解液との接触を促進するので、電極特性が向上す
る。但し、この新しい界面の形成も、前記化合物相の分
散性が悪く、凝集しているようでは、その添加効果が十
分に発揮できない。
【００２４】そこで、本発明では前記化合物相の大きさ
を１０μｍ3以下に制御することによって、前記化合物
の分散性を向上させることに成功した。
を１０μｍ3以下に制御することによって、前記化合物
の分散性を向上させることに成功した。
【００２５】加えて、この化合物相の粒塊同士の距離と
しては１００μｍ以内とするのが好ましい。
しては１００μｍ以内とするのが好ましい。
【００２６】そして前記化合物相としては、ホウ素
（Ｂ）、炭素（Ｃ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎ
ｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブ
テン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）
からなる群より選択された少なくとも１種の元素を含む
ものが挙げられる。
（Ｂ）、炭素（Ｃ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎ
ｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブ
テン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）
からなる群より選択された少なくとも１種の元素を含む
ものが挙げられる。
【００２７】更に具体的には、前記化合物相としては、
Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）4Ｂ、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）Ｃ2、Ｎｂ
5Ｎｉ、Ｔｉ2（Ｎｉ−Ｃｏ）、Ｔｉ3（Ｎｉ−Ｃｏ）4、
Ｔｉ（Ｎｉ−Ｃｏ）、Ｖ（Ｎｉ−Ｃｏ）2、μ−Ｍｏ−
Ｎｉ−Ｃｏ、Ｗ、Ｗ（Ｎｉ−Ｃｏ）3、Ｍｍ2（Ｎｉ−
Ｘ）7［Ｘ：Ｘは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅
（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウ
ム（Ａｌ）からなる群より選択された少なくとも１種の
元素］よりなる群より選択された少なくとも一種のもの
が観察される。
Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）4Ｂ、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）Ｃ2、Ｎｂ
5Ｎｉ、Ｔｉ2（Ｎｉ−Ｃｏ）、Ｔｉ3（Ｎｉ−Ｃｏ）4、
Ｔｉ（Ｎｉ−Ｃｏ）、Ｖ（Ｎｉ−Ｃｏ）2、μ−Ｍｏ−
Ｎｉ−Ｃｏ、Ｗ、Ｗ（Ｎｉ−Ｃｏ）3、Ｍｍ2（Ｎｉ−
Ｘ）7［Ｘ：Ｘは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅
（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウ
ム（Ａｌ）からなる群より選択された少なくとも１種の
元素］よりなる群より選択された少なくとも一種のもの
が観察される。
【００２８】更に、ＣａＣｕ5型結晶構造を主体とする
Ｍｍ−Ｎｉ系のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の各成分
を、溶融、冷却する過程において、溶解された状態から
合金バルクを作製するときの冷却速度を、ある限られた
範囲である１０3℃／ｓｅｃ〜１０6℃／ｓｅｃとし、前
記ＣａＣｕ5型結晶構造とは異なる結晶構造を有する化
合物相の粒塊を形成させることによって、前記化合物相
の分散性を向上させることが可能となる。
Ｍｍ−Ｎｉ系のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の各成分
を、溶融、冷却する過程において、溶解された状態から
合金バルクを作製するときの冷却速度を、ある限られた
範囲である１０3℃／ｓｅｃ〜１０6℃／ｓｅｃとし、前
記ＣａＣｕ5型結晶構造とは異なる結晶構造を有する化
合物相の粒塊を形成させることによって、前記化合物相
の分散性を向上させることが可能となる。
【００２９】ここで、前記溶融工程の前に、コバルト
（Ｃｏ）もしくはニッケル（Ｎｉ）と、ホウ素（Ｂ）、
炭素（Ｃ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタ
ン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブテン（Ｍ
ｏ）、タングステン（Ｗ）からなる群より選択された少
なくとも１種の元素を含む出発合金を準備し、これを使
用することによって一層本発明の効果を発揮し得る。
（Ｃｏ）もしくはニッケル（Ｎｉ）と、ホウ素（Ｂ）、
炭素（Ｃ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタ
ン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブテン（Ｍ
ｏ）、タングステン（Ｗ）からなる群より選択された少
なくとも１種の元素を含む出発合金を準備し、これを使
用することによって一層本発明の効果を発揮し得る。
【００３０】この偏析させる化合物相の粒塊の大きさを
１０μｍ3以下にし、また粒塊同士の距離としては１０
０μｍ以内とするのが、特に好ましい。
１０μｍ3以下にし、また粒塊同士の距離としては１０
０μｍ以内とするのが、特に好ましい。
【００３１】前記化合物相として、具体的には、Ｍｍ
（Ｎｉ−Ｃｏ）4Ｂ、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）Ｃ2、Ｎｂ5Ｎ
ｉ、Ｔｉ2（Ｎｉ−Ｃｏ）、Ｔｉ3（Ｎｉ−Ｃｏ）4、Ｔ
ｉ（Ｎｉ−Ｃｏ）、Ｖ（Ｎｉ−Ｃｏ）2、μ−Ｍｏ−Ｎ
ｉ−Ｃｏ、Ｗ、Ｗ（Ｎｉ−Ｃｏ）3、Ｍｍ2（Ｎｉ−Ｘ）
7［Ｘ：Ｘは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃ
ｕ）、銀（Ａｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム
（Ａｌ）からなる群より選択された少なくとも１種の元
素］からなる群より選択された少なくとも一種が、合金
内の分散性及び電極の放電特性向上の観点から、好適す
る。
（Ｎｉ−Ｃｏ）4Ｂ、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）Ｃ2、Ｎｂ5Ｎ
ｉ、Ｔｉ2（Ｎｉ−Ｃｏ）、Ｔｉ3（Ｎｉ−Ｃｏ）4、Ｔ
ｉ（Ｎｉ−Ｃｏ）、Ｖ（Ｎｉ−Ｃｏ）2、μ−Ｍｏ−Ｎ
ｉ−Ｃｏ、Ｗ、Ｗ（Ｎｉ−Ｃｏ）3、Ｍｍ2（Ｎｉ−Ｘ）
7［Ｘ：Ｘは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃ
ｕ）、銀（Ａｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム
（Ａｌ）からなる群より選択された少なくとも１種の元
素］からなる群より選択された少なくとも一種が、合金
内の分散性及び電極の放電特性向上の観点から、好適す
る。
【００３２】
（第１実施例）組成式ＭｍＮｉ3.2ＣｏＡｌ0.2Ｍｎ0.6
Ｘ0.1、及び組成式ＭｍＮｉ3.2ＣｏＡｌ0.2Ｍｎ0.6で現
される水素吸蔵合金を用い、水素吸蔵合金内において主
相として生じるＣａＣｕ5型結晶構造とは区別される、
副相としての化合物相と高率放電特性との関係について
調べた。但し、前者の式において、Ｘは、ホウ素
（Ｂ）、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム
（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリ
ブテン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン
（Ｗ）から選択された元素である。この結果を、図１に
示す。
Ｘ0.1、及び組成式ＭｍＮｉ3.2ＣｏＡｌ0.2Ｍｎ0.6で現
される水素吸蔵合金を用い、水素吸蔵合金内において主
相として生じるＣａＣｕ5型結晶構造とは区別される、
副相としての化合物相と高率放電特性との関係について
調べた。但し、前者の式において、Ｘは、ホウ素
（Ｂ）、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム
（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリ
ブテン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン
（Ｗ）から選択された元素である。この結果を、図１に
示す。
【００３３】この実験では、化合物相の体積（最大値）
は、次のようにして求めている。即ち、水素吸蔵合金の
断面をＥＰＭＡで観察（図２参照）し、このときに観察
される化合物相の面積Ｓを測定し、この面積Ｓの３／２
乗を体積とし、サンプルの中でもっとも大きいものを基
準としている。尚、図２は本発明による水素吸蔵合金
（組成式ＭｍＮｉ3.2ＣｏＡｌ0.2Ｍｎ0.6Ｂ0.1）の断面
を簡略化して現したものである。図中、細かいハッチン
グがなされている部分は、化合物相ＭｍＮｉ2Ｃｏ2Ｂの
断面であって、主成分であるＣａＣｕ5型結晶構造の合
金成分からは区別される。また、粗いハッチングがされ
ている部分は、ＣａＣｕ5型結晶構造を有する主相であ
る合金部分である。
は、次のようにして求めている。即ち、水素吸蔵合金の
断面をＥＰＭＡで観察（図２参照）し、このときに観察
される化合物相の面積Ｓを測定し、この面積Ｓの３／２
乗を体積とし、サンプルの中でもっとも大きいものを基
準としている。尚、図２は本発明による水素吸蔵合金
（組成式ＭｍＮｉ3.2ＣｏＡｌ0.2Ｍｎ0.6Ｂ0.1）の断面
を簡略化して現したものである。図中、細かいハッチン
グがなされている部分は、化合物相ＭｍＮｉ2Ｃｏ2Ｂの
断面であって、主成分であるＣａＣｕ5型結晶構造の合
金成分からは区別される。また、粗いハッチングがされ
ている部分は、ＣａＣｕ5型結晶構造を有する主相であ
る合金部分である。
【００３４】図１は、化合物相の体積（最大値）と高率
放電特性との関係を示す図であり、横軸に化合物相の体
積（最大値）を、縦軸には０．２Ｃ放電時の放電容量に
対する４Ｃ放電時の放電容量を比で現したものである。
この放電特性の実験は、各水素吸蔵合金５．０ｇ（平均
粒径６０μｍ）を用いて電池の負極とし、焼結式ニッケ
ル極と組み合わせて、容量１０００ｍＡｈの電池を組み
立て、テストするというものである。このときの電解液
には３０％ＫＯＨを使用した。この結果より、化合物相
の体積が１０μｍ3を越える辺りから、放電容量比の低
下が観察される。即ち、この結果より化合物相の体積が
１０μｍ3以下の水素吸蔵合金において、放電特性に優
れたものを提供できる事が理解できる。
放電特性との関係を示す図であり、横軸に化合物相の体
積（最大値）を、縦軸には０．２Ｃ放電時の放電容量に
対する４Ｃ放電時の放電容量を比で現したものである。
この放電特性の実験は、各水素吸蔵合金５．０ｇ（平均
粒径６０μｍ）を用いて電池の負極とし、焼結式ニッケ
ル極と組み合わせて、容量１０００ｍＡｈの電池を組み
立て、テストするというものである。このときの電解液
には３０％ＫＯＨを使用した。この結果より、化合物相
の体積が１０μｍ3を越える辺りから、放電容量比の低
下が観察される。即ち、この結果より化合物相の体積が
１０μｍ3以下の水素吸蔵合金において、放電特性に優
れたものを提供できる事が理解できる。
【００３５】このときの試料用各合金は、次の各方法に
より準備した。Ａ群として合金のインゴットを作製後高
周波溶解法により合金を作製したもの、Ｂ群として合金
のインゴットを作製後アーク溶解法により合金を作製し
たもの、Ｃ群として合金のインゴットを作製後超急冷法
により合金を準備したもの、Ｄ群としてガスアトマイズ
法により合金を準備したもの、Ｅ群としてストリップ鋳
造法により合金を準備したもの、それぞれを準備した。
各製造方法の合金作製条件を、表１に示す。
より準備した。Ａ群として合金のインゴットを作製後高
周波溶解法により合金を作製したもの、Ｂ群として合金
のインゴットを作製後アーク溶解法により合金を作製し
たもの、Ｃ群として合金のインゴットを作製後超急冷法
により合金を準備したもの、Ｄ群としてガスアトマイズ
法により合金を準備したもの、Ｅ群としてストリップ鋳
造法により合金を準備したもの、それぞれを準備した。
各製造方法の合金作製条件を、表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】更に、各添加元素Ｂ（ホウ素）、Ｃ（炭
素）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｚｒ（ジル
コニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔ
ａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）の添加に注目し、
表２に従って各試料を準備している。
素）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｚｒ（ジル
コニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔ
ａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）の添加に注目し、
表２に従って各試料を準備している。
【００３８】
【表２】
【００３９】（第２実施例）次に、化合物相の体積（最
大値）と、これら化合物相間同士の距離との関係につい
て調べた。ここで、化合物相間同士の距離とは、図２に
おいて示された一番近い化合物相同士の距離を顕微鏡観
察下において実測し、決定するものであり、但しこの化
合物相の断面形状は略長円形として近似している。
大値）と、これら化合物相間同士の距離との関係につい
て調べた。ここで、化合物相間同士の距離とは、図２に
おいて示された一番近い化合物相同士の距離を顕微鏡観
察下において実測し、決定するものであり、但しこの化
合物相の断面形状は略長円形として近似している。
【００４０】この結果を、図３に示す。この結果より、
高率放電特性に効果のある領域即ち化合物相の体積が１
０μｍ3以下の領域では、化合物相同士の間隔、即ち距
離が１００μｍ以下になっている事が理解できる。これ
は、合金を構成する元素の種類に依存せず、ホウ素
（Ｂ）、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム
（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリ
ブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン
（Ｗ）を用いた場合であっても、同様の傾向が観察され
ている。これら合金の準備は、前記第１実施例と同様に
して行っている。
高率放電特性に効果のある領域即ち化合物相の体積が１
０μｍ3以下の領域では、化合物相同士の間隔、即ち距
離が１００μｍ以下になっている事が理解できる。これ
は、合金を構成する元素の種類に依存せず、ホウ素
（Ｂ）、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム
（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリ
ブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン
（Ｗ）を用いた場合であっても、同様の傾向が観察され
ている。これら合金の準備は、前記第１実施例と同様に
して行っている。
【００４１】（第３実施例）この実施例３では、水素吸
蔵合金作製時における合金溶湯の冷却速度と、化合物相
の体積（最大値）との関係について検討した。ここで検
討した水素吸蔵合金材料の溶解方法は、インゴット作製
時において高周波溶解により行うもの（Ａ群）、インゴ
ット作製時においてアーク溶解によるもの（Ｂ群）、イ
ンゴット作製時において超急冷法によるもの（Ｃ群）、
ガスアトマイズ法によるもの（Ｄ群）、ストリップ鋳造
法によるもの（Ｅ群）であり、合金作製時の冷却速度を
変化させた。尚、Ｃ群の超急冷法とは、少量の合金材料
（１０〜５０ｇ）を十分に熱容量の大きな銅板上で急速
に凝固させるというものである。この合金試料の作製
は、前記第１実施例と同様である。ここで使用した合金
の組成はＭｍＮｉ3.2ＣｏＡｌ0.2Ｍｎ0.6Ｘ0.1で表さ
れ、添加元素Ｘとしては、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、
チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブテン（Ｍｏ）、タンタル
（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）からなる群より選択され
た１種を使用している。
蔵合金作製時における合金溶湯の冷却速度と、化合物相
の体積（最大値）との関係について検討した。ここで検
討した水素吸蔵合金材料の溶解方法は、インゴット作製
時において高周波溶解により行うもの（Ａ群）、インゴ
ット作製時においてアーク溶解によるもの（Ｂ群）、イ
ンゴット作製時において超急冷法によるもの（Ｃ群）、
ガスアトマイズ法によるもの（Ｄ群）、ストリップ鋳造
法によるもの（Ｅ群）であり、合金作製時の冷却速度を
変化させた。尚、Ｃ群の超急冷法とは、少量の合金材料
（１０〜５０ｇ）を十分に熱容量の大きな銅板上で急速
に凝固させるというものである。この合金試料の作製
は、前記第１実施例と同様である。ここで使用した合金
の組成はＭｍＮｉ3.2ＣｏＡｌ0.2Ｍｎ0.6Ｘ0.1で表さ
れ、添加元素Ｘとしては、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、
チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブテン（Ｍｏ）、タンタル
（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）からなる群より選択され
た１種を使用している。
【００４２】この結果を、図４に示す。図４において、
横軸は合金作製時の冷却速度（℃／ｓｅｃ）であり、縦
軸は化合物相の体積（最大値）を表している。これよ
り、化合物相の体積は、冷却速度に大きく依存する事が
理解できる。従って、化合物相の体積を１０μｍ3以下
にするには、冷却速度を１０3℃／ｓｅｃ〜１０6℃／ｓ
ｅｃにすれば良い事が、この実験結果から理解できる。
ここで例示した冷却速度のついては、凝固速度より推定
したものであって、実測値ではないが、一般に考えられ
ている値を大きく逸脱するものではない。
横軸は合金作製時の冷却速度（℃／ｓｅｃ）であり、縦
軸は化合物相の体積（最大値）を表している。これよ
り、化合物相の体積は、冷却速度に大きく依存する事が
理解できる。従って、化合物相の体積を１０μｍ3以下
にするには、冷却速度を１０3℃／ｓｅｃ〜１０6℃／ｓ
ｅｃにすれば良い事が、この実験結果から理解できる。
ここで例示した冷却速度のついては、凝固速度より推定
したものであって、実測値ではないが、一般に考えられ
ている値を大きく逸脱するものではない。
【００４３】（第４実施例）この実施例４では、水素吸
蔵合金中への添加元素の濃度と、化合物相の体積（最大
値）との関係について検討を行った。ここで使用した水
素吸蔵合金は、組成式ＭｍＮｉ3.2ＣｏＡｌ0.2Ｍｎ0.6
Ｘで表され、添加元素Ｘとして、ホウ素（Ｂ）もしくは
モリブデン（Ｍｏ）を使用した。そして、合金を作製す
るときの冷却速度は１０5℃／ｓｅｃに設定した。この
結果を、図５に示す。図５は、添加物Ｘの濃度と、化合
物相の体積（最大値）との関係を示す図である。この結
果より、添加物の濃度範囲が０．００５モル〜０．１０
モルの範囲において、化合物相の体積について大きな変
化がないことが理解できた。
蔵合金中への添加元素の濃度と、化合物相の体積（最大
値）との関係について検討を行った。ここで使用した水
素吸蔵合金は、組成式ＭｍＮｉ3.2ＣｏＡｌ0.2Ｍｎ0.6
Ｘで表され、添加元素Ｘとして、ホウ素（Ｂ）もしくは
モリブデン（Ｍｏ）を使用した。そして、合金を作製す
るときの冷却速度は１０5℃／ｓｅｃに設定した。この
結果を、図５に示す。図５は、添加物Ｘの濃度と、化合
物相の体積（最大値）との関係を示す図である。この結
果より、添加物の濃度範囲が０．００５モル〜０．１０
モルの範囲において、化合物相の体積について大きな変
化がないことが理解できた。
【００４４】（第５実施例）この実施例５では、水素吸
蔵合金へ添加した元素Ｘ（ここではホウ素（Ｂ））の添
加量を変えたものにおいて、冷却速度と、０．２Ｃ放電
容量に対する４Ｃ放電容量の比について調べた。ここで
使用した水素吸蔵合金の組成式は、ＭｍＮｉ 3.2ＣｏＡ
ｌ0.2Ｍｎ0.6Ｂｙであって、ｙの値を、それぞれ０．
１、０．００５及び０に設定した。
蔵合金へ添加した元素Ｘ（ここではホウ素（Ｂ））の添
加量を変えたものにおいて、冷却速度と、０．２Ｃ放電
容量に対する４Ｃ放電容量の比について調べた。ここで
使用した水素吸蔵合金の組成式は、ＭｍＮｉ 3.2ＣｏＡ
ｌ0.2Ｍｎ0.6Ｂｙであって、ｙの値を、それぞれ０．
１、０．００５及び０に設定した。
【００４５】この結果を、図６に示す。図６は、合金作
製時の冷却速度と、放電容量比との関係を示している。
この結果より、化合物相を形成する添加元素（ここでは
ホウ素）が添加された水素吸蔵合金においては、その添
加量が０．１モルの場合、０．００５モルの場合であっ
ても、冷却速度が１０3℃／ｓｅｃを越えるあたりか
ら、放電特性の向上が観察される。
製時の冷却速度と、放電容量比との関係を示している。
この結果より、化合物相を形成する添加元素（ここでは
ホウ素）が添加された水素吸蔵合金においては、その添
加量が０．１モルの場合、０．００５モルの場合であっ
ても、冷却速度が１０3℃／ｓｅｃを越えるあたりか
ら、放電特性の向上が観察される。
【００４６】
【発明の効果】本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金
によれば、水素吸蔵合金相内に形成された化合物相の分
散性を高めることができ、化合物相を形成する添加元素
の添加効果を十分に発揮させることができ、放電容量の
増大が計れると共に、高率放電特性に優れた合金が提供
でき、その工業的価値はきわめて大きい。
によれば、水素吸蔵合金相内に形成された化合物相の分
散性を高めることができ、化合物相を形成する添加元素
の添加効果を十分に発揮させることができ、放電容量の
増大が計れると共に、高率放電特性に優れた合金が提供
でき、その工業的価値はきわめて大きい。
【図１】水素吸蔵合金における化合物相の体積（最大
値）と、放電容量比との関係を示す図である。
値）と、放電容量比との関係を示す図である。
【図２】本発明水素吸蔵合金の断面図である。
【図３】水素吸蔵合金における化合物相の体積（最大
値）と、化合物相間の距離との関係を示す図である。
値）と、化合物相間の距離との関係を示す図である。
【図４】水素吸蔵合金の作製時における冷却速度と、化
合物相の体積（最大値）との関係を示す図である。
合物相の体積（最大値）との関係を示す図である。
【図５】水素吸蔵合金における化合物相を形成するため
に添加した添加物の添加量と、化合物相の体積（最大
値）との関係を示す図である。
に添加した添加物の添加量と、化合物相の体積（最大
値）との関係を示す図である。
【図６】水素吸蔵合金の作製時における冷却速度と、放
電容量比との関係を示す図である。
電容量比との関係を示す図である。
【図７】水素吸蔵合金に化合物相を形成するホウ素を添
加した場合としない場合における、放電容量と電池電圧
の関係を示す図である。
加した場合としない場合における、放電容量と電池電圧
の関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (12)
- 【請求項１】 ＣａＣｕ5型結晶構造を主体とするＭｍ
−Ｎｉ系のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であって、 前記水素吸蔵合金の組織の中に、前記ＣａＣｕ5型結晶
構造とは異なる結晶構造を有する化合物相の粒塊が偏析
して存在しており、 前記化合物相の粒塊の大きさが１０μｍ3以下であるこ
とを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。 - 【請求項２】 前記化合物相の粒塊同士の距離が１００
μｍ以内であることを特徴とする請求項１記載のアルカ
リ蓄電池用水素吸蔵合金。 - 【請求項３】 前記化合物相が、ホウ素（Ｂ）、炭素
（Ｃ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン
（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブテン（Ｍ
ｏ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）からなる
群より選択された少なくとも１種の元素を含むことを特
徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合
金。 - 【請求項４】 前記化合物相が、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）4
Ｂ、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）Ｃ2、Ｎｂ5Ｎｉ、Ｔｉ2（Ｎｉ
−Ｃｏ）、Ｔｉ3（Ｎｉ−Ｃｏ）4、Ｔｉ（Ｎｉ−Ｃ
ｏ）、Ｖ（Ｎｉ−Ｃｏ）2、μ−Ｍｏ−Ｎｉ−Ｃｏ、
Ｗ、Ｗ（Ｎｉ−Ｃｏ）3、Ｍｍ2（Ｎｉ−Ｘ）7［Ｘ：Ｘ
は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、銀
（Ａｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）か
らなる群より選択された少なくとも１種の元素］からな
る群から選択された少なくとも１種であることを特徴と
する請求項１記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。 - 【請求項５】 ＣａＣｕ5型結晶構造を主体とするＭｍ
−Ｎｉ系のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法で
あって、 前記水素吸蔵合金の各成分を、溶融、冷却する過程にお
いて、 溶解された状態から合金バルクを作製するときの冷却速
度を、１０3℃／ｓｅｃ〜１０6℃／ｓｅｃとし、 前記ＣａＣｕ5型結晶構造とは異なる結晶構造を有する
化合物相の粒塊を形成させることを特徴とする水素吸蔵
合金の製造方法。 - 【請求項６】 前記化合物相の粒塊の各体積が１０μｍ
3以内であることを特徴とする請求項５記載のアルカリ
蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項７】 前記化合物相の粒塊同士の距離が１００
μｍ以内であることを特徴とする請求項５記載のアルカ
リ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項８】 前記溶融工程の前に、コバルト（Ｃｏ）
もしくはニッケル（Ｎｉ）と、ホウ素（Ｂ）、炭素
（Ｃ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン
（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブテン（Ｍ
ｏ）、タングステン（Ｗ）からなる群より選択された少
なくとも１種の元素を含有する出発合金を準備すること
を特徴とする請求項５記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵
合金の製造方法。 - 【請求項９】 前記化合物相が、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）4
Ｂ、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）Ｃ2、Ｎｂ5Ｎｉ、Ｔｉ2（Ｎｉ
−Ｃｏ）、Ｔｉ3（Ｎｉ−Ｃｏ）4、Ｔｉ（Ｎｉ−Ｃ
ｏ）、Ｖ（Ｎｉ−Ｃｏ）2、μ−Ｍｏ−Ｎｉ−Ｃｏ、
Ｗ、Ｗ（Ｎｉ−Ｃｏ）3、Ｍｍ2（Ｎｉ−Ｘ）7［Ｘ：Ｘ
は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、銀
（Ａｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）か
らなる群より選択された少なくとも１種の元素］からな
る群から選択された少なくとも１種であることを特徴と
する請求項６記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製
造方法。 - 【請求項１０】 ＣａＣｕ5型結晶構造を主体とするＭ
ｍ−Ｎｉ系のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法
であって、 コバルト（Ｃｏ）もしくはニッケル（Ｎｉ）と、ホウ素
（Ｂ）、炭素（Ｃ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎ
ｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブ
テン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）からなる群より選択
された少なくとも１種の元素を含む出発合金を準備し、
前記出発合金を溶融し、 その後、前記溶解された状態から合金バルクを作製する
ときに、冷却速度１０ 3℃／ｓｅｃ〜１０6℃／ｓｅｃで
冷却し、 前記冷却により、前記ＣａＣｕ5型結晶構造とは異なる
結晶構造を有する化合物相の粒塊を偏析させて存在さ
せ、前記化合物の大きさを１０μｍ3以下としたことを
特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項１１】 前記化合物相の粒塊同士の距離が１０
０μ以内であることを特徴とする請求項１０記載のアル
カリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項１２】 前記化合物相が、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）
4Ｂ、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）Ｃ2、Ｎｂ5Ｎｉ、Ｔｉ2（Ｎｉ
−Ｃｏ）、Ｔｉ3（Ｎｉ−Ｃｏ）4、Ｔｉ（Ｎｉ−Ｃ
ｏ）、Ｖ（Ｎｉ−Ｃｏ）2、μ−Ｍｏ−Ｎｉ−Ｃｏ、
Ｗ、Ｗ（Ｎｉ−Ｃｏ）3、Ｍｍ2（Ｎｉ−Ｘ）7［Ｘ：Ｘ
は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、銀
（Ａｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）か
らなる群より選択された少なくとも１種の元素］からな
る群から選択された少なくとも１種であることを特徴と
する請求項１０記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の
製造方法。
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