JP3432866B2 - アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ蓄電池用の水
素吸蔵合金電極に係わり、詳しくは、サイクル寿命の長
いアルカリ蓄電池を得る上で用いて好適な水素吸蔵合金
電極に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
正極に水酸化ニッケルなどの金属化合物を使用し、負極
に新素材の水素吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池が、
従前のニッケル−カドミウムアルカリ蓄電池に比し、軽
量化、高エネルギー密度化、高容量化などが可能である
などの理由から、注目されている。そして、有望な水素
吸蔵合金として、電鋳法により１００°Ｃ／秒以下の冷
却速度で凝固させて作製した希土類元素（ミッシュメタ
ルなど）とニッケル成分（コバルト、アルミニウム、マ
ンガンなどのニッケル置換元素を含む）との化学量論比
１：５の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金が提案されて
いる。 【０００３】しかしながら、この従来の希土類−ニッケ
ル系水素吸蔵合金には、次の（１）及び（２）に示す問
題があることが分かった。 【０００４】（１）偏析が著しい結晶粒界の大きい合金
であるため、充放電サイクルを重ねると、そのときの合
金の結晶格子の膨張収縮の繰り返しにより合金組織内に
大きな内部応力が発生して歪みが生じ、その結果微粉化
して合金表面積が増加し酸化劣化し易い。 （２）水素の吸蔵放出量（容量）が少ない。 【０００５】本発明は、これらの問題を解決するべくな
されたものであって、その目的とするところは、サイク
ル劣化しにくく、しかも容量が大きいアルカリ蓄電池を
得ることを可能にする水素吸蔵合金電極を提供するにあ
る。 【０００６】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
のＣａＣｕ5 型結晶構造を有する希土類−ニッケル系水
素吸蔵合金が電極材料として使用されてなる本発明に係
るアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極（以下、「本発
明電極」と称する。）は、前記希土類−ニッケル系水素
吸蔵合金として、ＣｕサイトとＣａサイトとのモル比
（ニッケル成分／希土類元素）が３．８５〜４．７６で
あり、水素吸蔵合金溶湯を１×１０ 3 °Ｃ／秒以上の冷
却速度で凝固させて得られたものであり、離間距離２０
０μｍ以内で互いに隣接するマンガン濃度が極大となる
２点のうちマンガン濃度が高い方の点の２μｍ3 当たり
のマンガン濃度と、これら２点を結ぶ線分上に存在しマ
ンガン濃度が極小となる点の２μｍ3 当たりのマンガン
濃度との差（以下、「マンガン濃度差」と略記する。）
が、３．０重量％以下であるものが使用されてなる。 【０００７】本発明におけるマンガン濃度は、合金中の
或る点（体積２μｍ3 ）に存在するマンガンの量（重
量）を、その点に存在する全元素の量（重量）で除した
値に１００を掛けた値であり、マンガンのその点におけ
る存在割合（重量％）を示す。従って、マンガン濃度差
が小さいほど、偏析の少ない均一な組成の合金であるこ
とを意味する。 【０００８】本発明において、マンガン濃度差を３．０
重量％以下に規制したのは、後述する実施例に示すよう
に、マンガン濃度差が３．０重量％を越えて合金組織に
偏析が多くなると、充放電時の膨張収縮の際に合金組織
内に大きな内部応力が発生して歪みが生じ、充放電サイ
クルを重ねるうちに微粉化して合金表面積が増加し酸化
劣化し易くなるので、これを防止するためである。 【０００９】本発明における希土類−ニッケル系水素吸
蔵合金は、合金母相の融点より１５０°Ｃ以上高い温度
に加熱保持した合金溶湯を、１×１０3 °Ｃ／秒以上
（装置上の制限から、１×１０6 °Ｃ／秒程度が上限で
ある。）の冷却速度で瞬時に急冷凝固させてなるもので
ある。冷却速度が遅いと、凝固温度の高い元素から順に
凝固する傾向が顕著となるため偏析が生じるが、１×１
０3 °Ｃ／秒以上の冷却速度で急冷凝固すると、凝固温
度が瞬時に変化するため、特定の元素及び組成のものが
優先的に凝固することなく、全ての合金成分元素及び組
成のものが一様に凝固するようになるからである。 【００１０】本発明における希土類−ニッケル系水素吸
蔵合金は、合金中のＣｕサイトとＣａサイトとのモル
比、すなわち合金中のニッケル成分（Ｎｉ、及び、Ｎｉ
の一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎなどで置換した成分）と希土
類成分との組成比（ニッケル成分／希土類元素）が３．
８５〜４．７６の非化学量論組成の合金である。 【００１１】これは、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する合
金のうち、非化学量論組成の合金（不定比合金）は、合
金組織の基本単位となるセル単位（結晶のａ軸及びｃ軸
から構成される単位体積）が大きいため、吸蔵水素が安
定化し易く、その結果、化学量論比が１：５の化学量論
組成の合金（定比合金）に比し、水素を多く吸蔵するこ
とができ、電気化学的に高容量を示すからである。 【００１２】なお、非化学量論組成の合金は、合金組織
に偏析が多く存在し、耐食性が極めて良くないため、従
来、定比合金のみが実用可能なものと考えられていた
が、上述した急冷凝固法を用いることにより偏析の非常
に少ない不定比合金を得ることが可能である。 【００１３】また、化学量論組成の希土類−ニッケル系
水素吸蔵合金には、希土類元素とニッケル成分との化学
量論比が１：５のＣａＣｕ5 型結晶構造を有する上述し
た合金の他、同化学量論比が１：３．５のＣｅ2 Ｎｉ7
型結晶構造を有する合金があるが、Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶
構造を有する合金は、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有するも
のと同等又はそれ以上の水素吸蔵能力を有するものの、
水素の放出量が極めて少ないので、電極材料としては不
向きである。本発明における希土類−ニッケル系水素吸
蔵合金がＣａＣｕ5 型結晶構造を有するものに限定され
ているのは、この理由による。 【００１４】 【作用】本発明電極に電極材料として使用される希土類
−ニッケル系水素吸蔵合金は、マンガン濃度のバラツキ
が小さい、すなわち偏析が少なく、結晶粒界が微小な、
均一な組成の合金であるため、水素吸蔵放出時の膨張収
縮に伴い発生する内部応力が緩和され、微粉化しにく
い。その結果、アルカリ電解液や酸素との反応が抑制さ
れ、合金の酸化が起こりにくくなる（サイクル寿命の長
期化）。 【００１５】また、本発明電極に電極材料として使用さ
れる希土類−ニッケル系水素吸蔵合金は、Ｃｕサイトと
Ｃａサイトとのモル比が３．８５〜４．７６の不定比合
金であるので、水素の吸蔵放出量が増大する（高容量
化）。 【００１６】 【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。 【００１７】（実験例１） 〔水素吸蔵合金電極（負極）の作製〕 Ｍｍ（ミッシュメタル：希土類元素の混合物）、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを、種々のモル比で混合し、アルゴ
ン雰囲気のアーク炉内の銅製ルツボに入れ、１５００°
Ｃに加熱して融解させた後、冷却して凝固させ、組成式
ＭｍＮｉ3.2 ＣｏＡｌ0.2 Ｍｎ0.6 、ＭｍＮｉ3.5 Ｃｏ
0.7 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 、ＭｍＮｉ3.6 Ｃｏ0.7 Ａ
ｌ0.7 、ＭｍＮｉ3.33Ｃｏ0.67Ａｌ0.19Ｍｎ0.57又はＭ
ｍＮｉ2.8 Ｃｏ0.56Ａｌ0.16Ｍｎ0.48で表される、種々
のＣａＣｕ5 型結晶構造を有する１８種の水素吸蔵合金
粉末Ｎｏ．１〜１８を作製した。また、これらの水素吸
蔵合金中のマンガン濃度差をＥＰＭＡ（Electron Probe
Micro Analysis)法により調べた。なお、マンガン濃度
はＥＰＭＡデータを基にＺＡＦ定量法により解析して求
めた。各水素吸蔵合金粉末作製時の合金溶湯の凝固時の
冷却速度を表１に示す。 【００１８】 【表１】 【００１９】次いで、上記各水素吸蔵合金粉末をポリエ
チレンオキシド水溶液と混練してスラリーとし、このス
ラリーをパンチング板からなる導電性支持体（集電体）
の両面に塗布し、乾燥した後、所定厚みに圧延して、１
８種の水素吸蔵合金電極を作製した。 【００２０】〔アルカリ蓄電池の組立〕各水素吸蔵合金
電極を負極に使用して、円筒密閉型（ＡＡサイズ，１０
００ｍＡｈ）のアルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ１８を組み立て
た。正極として焼結式ニッケル極を、セパレータとして
ポリアミド不織布を、アルカリ電解液として３０重量％
水酸化カリウム水溶液を、それぞれ使用した。 【００２１】図１は、組み立てたアルカリ蓄電池Ａ１の
模式的断面図であり（他の電池も同様）、図示のアルカ
リ蓄電池Ａ１は、正極１及び負極（水素吸蔵合金電極）
２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極リード
４、負極リード５、正極外部端子６、アルカリ電解液が
注液された負極缶７などからなる。 【００２２】正極１及び負極２はセパレータ３を介して
渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７内に収容されて
おり、正極１は正極リード４を介して正極外部端子６
に、また負極２は負極リード５を介して負極缶７に接続
され、電池Ａ内部で生じた化学エネルギーを電気エネル
ギーとして外部へ取り出し得るようになっている。 【００２３】なお、正極外部端子６と封口体８との間に
は、コイルスプリング９が設けられて、電池の内圧が所
定値まで上昇したときに圧縮されて電池内のガスを大気
中に放出し得るようになっている。 【００２４】〔マンガン濃度差と充放電サイクル寿命と
の関係〕 アルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ１８について、１．０Ｃ（−Δ
Ｖカット；−ΔＶ＝１０ｍＶ）で充電した後、１．０Ｃ
（１．０Ｖカット）で放電して、各電池のサイクル寿命
を調べた。サイクル寿命は、放電容量が初期の放電容量
の５０％になった時点を電池寿命と考え、それまでの総
サイクル数（回）で評価した。 【００２５】図２は、マンガン濃度差とサイクル寿命と
の関係を、縦軸にサイクル寿命（回）を、また横軸に各
アルカリ蓄電池に使用した種々の水素吸蔵合金中のマン
ガン濃度差（％）をとって示したグラフである。図中の
各番号は、使用した水素吸蔵合金のＮｏ．である。図２
より、いずれの合金種についても、マンガン濃度差が３
重量％以下の場合に、サイクル寿命の長いアルカリ蓄電
池が得られることが分かる。 【００２６】（実験例２） 〔試験電極の作製〕 Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを、種々のモル比で混
合し、アルゴン雰囲気のアーク炉内の銅製ルツボに入
れ、１５００°Ｃに加熱して融解させた後、冷却して凝
固させ、マンガン濃度差が異なる組成式Ｍｍ（Ｎｉ3.5
Ｃｏ0.7 Ａｌ0.2Ｍｎ0.6 ）x/5 （但し、ｘ＝３．８
５、４．００、４．２５、４．７６又は５）で表される
１６種の水素吸蔵合金粉末Ｎｏ．１９〜３４を作製し
た。これらの水素吸蔵合金のマンガン濃度差をＥＰＭＡ
−ＺＡＦ分析法により調べた。各水素吸蔵合金粉末作製
時の合金溶湯の凝固時の冷却速度を表２に示す。 【００２７】 【表２】 【００２８】各水素吸蔵合金粉末１ｇに、結着剤として
のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．２ｇ及
び導電剤としてのカルボニルニッケル１．２ｇを混合
し、圧延して合金ペーストを得た。 【００２９】次いで、これらの合金ペーストの所定量
を、それぞれニッケルメッシュで包み、プレス加工し
て、直径２０ｍｍの円板状のペースト電極を作製した。 【００３０】〔試験セルの組立〕各ペースト電極を負極
に使用して、試験セルＢ１〜Ｂ１６を組み立てた。 【００３１】図３は、組み立てた試験セルＢ１の模式的
斜視図であり、図示の試験セルＢ１は、円板状のペース
ト電極（試験電極）３２、試験電極よりも十分大きな電
気化学容量を持つ円筒状の焼結式ニッケル極（対極）３
３、板状の焼結式ニッケル極（参照極）４１、絶縁性の
密閉容器３４などからなる。 【００３２】焼結式ニッケル極３３は、密閉容器３４の
上面３６に接続された正極リード３５により保持されて
おり、またペースト電極３２は焼結式ニッケル極３３の
円筒内略中央に垂直に位置するように、密閉容器３４の
上面３６に接続された負極リード３７により保持されて
いる。 【００３３】正極リード３５及び負極リード３７の各端
部は、密閉容器３４の上面３６を貫通して外部に露出
し、それぞれ正極端子３５ａ及び負極端子３７ａに接続
されている。 【００３４】ペースト電極３２及び焼結式ニッケル極３
３は密閉容器３４に入れられたアルカリ電解液（３０重
量％水酸化カリウム水溶液；図示せず）中に浸漬されて
おり、アルカリ電解液の上方空間部にはチッ素ガスが充
填されてペースト電極３２に所定の圧力がかかるように
されている。 【００３５】また、密閉容器３４の上面３６の中央部に
は、密閉容器３４の内圧が所定圧以上に上昇するのを防
止するために、圧力計３８及びリリーフバルブ（逃し
弁）３９を備えるリリーフ管４０が装着されている。 【００３６】〔マンガン濃度差と放電容量との関係〕 試験セルＢ１〜Ｂ１６について、５０ｍＡ／ｇで８時間
充電した後、５０ｍＡ／ｇ（０．９５Ｖカット）で放電
して、各試験電極の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を調べた。 【００３７】図４は、マンガン濃度差と放電容量との関
係を、縦軸に水素吸蔵合金１ｇ当たりの放電容量（ｍＡ
ｈ／ｇ）を、また横軸に水素吸蔵合金中のマンガン濃度
差（％）をとって示したグラフである。図中の各番号
は、使用した水素吸蔵合金のＮｏ．である。図４より、
ｘが５以外の非化学量論的な組成を有する不定比合金の
場合、マンガン濃度差が３％以下の場合に、放電容量が
大きいことが分かる。なお、図３より明らかなように、
化学量論的な組成を有する定比合金の場合は、マンガン
濃度差が変化しても放電容量は殆ど変化しない。 【００３８】（実験例３） 〔試験電極の作製〕Ｍｍと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎ
（モル比３．５：０．７：０．２：０．６）とを、種々
のモル比で混合し、アルゴン雰囲気のアーク炉内の銅製
ルツボに入れ、１５００°Ｃに加熱保持した後、１１０
°Ｃ／秒、１×１０3 °Ｃ／秒又は１×１０5 °Ｃ／秒
の冷却速度で冷却して凝固させ、組成式Ｍｍ（Ｎｉ3.5
Ｃｏ0.7 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 ）x/5 で表される２３種の水
素吸蔵合金粉末を作製した。 【００３９】〔試験セルの組立〕各水素吸蔵合金粉末を
試験電極に使用して実験例２と同様にして、試験セルＢ
１７〜Ｂ３９を組み立た。 【００４０】〔ＣｕサイトとＣａサイトとのモル比（ニ
ッケル成分／希土類元素）ｘと放電容量との関係〕 試験セルＢ１７〜Ｂ３９について、５０ｍＡ／ｇで８時
間充電した後、５０ｍＡ／ｇ（０．９５Ｖカット）で放
電して、各試験電極の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を調べ
た。 【００４１】図５は、ＣｕサイトとＣａサイトとのモル
比（ニッケル成分／希土類元素）ｘと放電容量との関係
を、縦軸に水素吸蔵合金１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ
／ｇ）を、また横軸にＣｕサイトとＣａサイトとのモル
比ｘをとって示したグラフであり、同図より、一般に同
モル比が３．８５〜４．７６の範囲において放電容量が
大きくなることが分かる。また、放電容量の大きい水素
吸蔵合金を得るためには、合金溶湯の冷却速度を１×１
０3 °Ｃ以上とする必要があることが分かる。 【００４２】上記実施例では、本発明をニッケル−水素
アルカリ蓄電池の負極に適用する場合について説明した
が、本発明電極は広くアルカリ蓄電池の負極として使用
し得るものである。 【００４３】 【発明の効果】偏析の少ない希土類−ニッケル系水素吸
蔵合金が電極材料として使用されているので、これを負
極として使用することによりサイクル寿命の長いアルカ
リ蓄電池が得られる。また、ＣｕサイトとＣａサイトと
のモル比、すなわちニッケル成分と希土類成分との組成
比が３．８５〜４．７６である不定比合金が使用されて
いるので、高容量化を図ることも可能となる。
素吸蔵合金電極に係わり、詳しくは、サイクル寿命の長
いアルカリ蓄電池を得る上で用いて好適な水素吸蔵合金
電極に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
正極に水酸化ニッケルなどの金属化合物を使用し、負極
に新素材の水素吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池が、
従前のニッケル−カドミウムアルカリ蓄電池に比し、軽
量化、高エネルギー密度化、高容量化などが可能である
などの理由から、注目されている。そして、有望な水素
吸蔵合金として、電鋳法により１００°Ｃ／秒以下の冷
却速度で凝固させて作製した希土類元素（ミッシュメタ
ルなど）とニッケル成分（コバルト、アルミニウム、マ
ンガンなどのニッケル置換元素を含む）との化学量論比
１：５の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金が提案されて
いる。 【０００３】しかしながら、この従来の希土類−ニッケ
ル系水素吸蔵合金には、次の（１）及び（２）に示す問
題があることが分かった。 【０００４】（１）偏析が著しい結晶粒界の大きい合金
であるため、充放電サイクルを重ねると、そのときの合
金の結晶格子の膨張収縮の繰り返しにより合金組織内に
大きな内部応力が発生して歪みが生じ、その結果微粉化
して合金表面積が増加し酸化劣化し易い。 （２）水素の吸蔵放出量（容量）が少ない。 【０００５】本発明は、これらの問題を解決するべくな
されたものであって、その目的とするところは、サイク
ル劣化しにくく、しかも容量が大きいアルカリ蓄電池を
得ることを可能にする水素吸蔵合金電極を提供するにあ
る。 【０００６】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
のＣａＣｕ5 型結晶構造を有する希土類−ニッケル系水
素吸蔵合金が電極材料として使用されてなる本発明に係
るアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極（以下、「本発
明電極」と称する。）は、前記希土類−ニッケル系水素
吸蔵合金として、ＣｕサイトとＣａサイトとのモル比
（ニッケル成分／希土類元素）が３．８５〜４．７６で
あり、水素吸蔵合金溶湯を１×１０ 3 °Ｃ／秒以上の冷
却速度で凝固させて得られたものであり、離間距離２０
０μｍ以内で互いに隣接するマンガン濃度が極大となる
２点のうちマンガン濃度が高い方の点の２μｍ3 当たり
のマンガン濃度と、これら２点を結ぶ線分上に存在しマ
ンガン濃度が極小となる点の２μｍ3 当たりのマンガン
濃度との差（以下、「マンガン濃度差」と略記する。）
が、３．０重量％以下であるものが使用されてなる。 【０００７】本発明におけるマンガン濃度は、合金中の
或る点（体積２μｍ3 ）に存在するマンガンの量（重
量）を、その点に存在する全元素の量（重量）で除した
値に１００を掛けた値であり、マンガンのその点におけ
る存在割合（重量％）を示す。従って、マンガン濃度差
が小さいほど、偏析の少ない均一な組成の合金であるこ
とを意味する。 【０００８】本発明において、マンガン濃度差を３．０
重量％以下に規制したのは、後述する実施例に示すよう
に、マンガン濃度差が３．０重量％を越えて合金組織に
偏析が多くなると、充放電時の膨張収縮の際に合金組織
内に大きな内部応力が発生して歪みが生じ、充放電サイ
クルを重ねるうちに微粉化して合金表面積が増加し酸化
劣化し易くなるので、これを防止するためである。 【０００９】本発明における希土類−ニッケル系水素吸
蔵合金は、合金母相の融点より１５０°Ｃ以上高い温度
に加熱保持した合金溶湯を、１×１０3 °Ｃ／秒以上
（装置上の制限から、１×１０6 °Ｃ／秒程度が上限で
ある。）の冷却速度で瞬時に急冷凝固させてなるもので
ある。冷却速度が遅いと、凝固温度の高い元素から順に
凝固する傾向が顕著となるため偏析が生じるが、１×１
０3 °Ｃ／秒以上の冷却速度で急冷凝固すると、凝固温
度が瞬時に変化するため、特定の元素及び組成のものが
優先的に凝固することなく、全ての合金成分元素及び組
成のものが一様に凝固するようになるからである。 【００１０】本発明における希土類−ニッケル系水素吸
蔵合金は、合金中のＣｕサイトとＣａサイトとのモル
比、すなわち合金中のニッケル成分（Ｎｉ、及び、Ｎｉ
の一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎなどで置換した成分）と希土
類成分との組成比（ニッケル成分／希土類元素）が３．
８５〜４．７６の非化学量論組成の合金である。 【００１１】これは、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する合
金のうち、非化学量論組成の合金（不定比合金）は、合
金組織の基本単位となるセル単位（結晶のａ軸及びｃ軸
から構成される単位体積）が大きいため、吸蔵水素が安
定化し易く、その結果、化学量論比が１：５の化学量論
組成の合金（定比合金）に比し、水素を多く吸蔵するこ
とができ、電気化学的に高容量を示すからである。 【００１２】なお、非化学量論組成の合金は、合金組織
に偏析が多く存在し、耐食性が極めて良くないため、従
来、定比合金のみが実用可能なものと考えられていた
が、上述した急冷凝固法を用いることにより偏析の非常
に少ない不定比合金を得ることが可能である。 【００１３】また、化学量論組成の希土類−ニッケル系
水素吸蔵合金には、希土類元素とニッケル成分との化学
量論比が１：５のＣａＣｕ5 型結晶構造を有する上述し
た合金の他、同化学量論比が１：３．５のＣｅ2 Ｎｉ7
型結晶構造を有する合金があるが、Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶
構造を有する合金は、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有するも
のと同等又はそれ以上の水素吸蔵能力を有するものの、
水素の放出量が極めて少ないので、電極材料としては不
向きである。本発明における希土類−ニッケル系水素吸
蔵合金がＣａＣｕ5 型結晶構造を有するものに限定され
ているのは、この理由による。 【００１４】 【作用】本発明電極に電極材料として使用される希土類
−ニッケル系水素吸蔵合金は、マンガン濃度のバラツキ
が小さい、すなわち偏析が少なく、結晶粒界が微小な、
均一な組成の合金であるため、水素吸蔵放出時の膨張収
縮に伴い発生する内部応力が緩和され、微粉化しにく
い。その結果、アルカリ電解液や酸素との反応が抑制さ
れ、合金の酸化が起こりにくくなる（サイクル寿命の長
期化）。 【００１５】また、本発明電極に電極材料として使用さ
れる希土類−ニッケル系水素吸蔵合金は、Ｃｕサイトと
Ｃａサイトとのモル比が３．８５〜４．７６の不定比合
金であるので、水素の吸蔵放出量が増大する（高容量
化）。 【００１６】 【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。 【００１７】（実験例１） 〔水素吸蔵合金電極（負極）の作製〕 Ｍｍ（ミッシュメタル：希土類元素の混合物）、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを、種々のモル比で混合し、アルゴ
ン雰囲気のアーク炉内の銅製ルツボに入れ、１５００°
Ｃに加熱して融解させた後、冷却して凝固させ、組成式
ＭｍＮｉ3.2 ＣｏＡｌ0.2 Ｍｎ0.6 、ＭｍＮｉ3.5 Ｃｏ
0.7 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 、ＭｍＮｉ3.6 Ｃｏ0.7 Ａ
ｌ0.7 、ＭｍＮｉ3.33Ｃｏ0.67Ａｌ0.19Ｍｎ0.57又はＭ
ｍＮｉ2.8 Ｃｏ0.56Ａｌ0.16Ｍｎ0.48で表される、種々
のＣａＣｕ5 型結晶構造を有する１８種の水素吸蔵合金
粉末Ｎｏ．１〜１８を作製した。また、これらの水素吸
蔵合金中のマンガン濃度差をＥＰＭＡ（Electron Probe
Micro Analysis)法により調べた。なお、マンガン濃度
はＥＰＭＡデータを基にＺＡＦ定量法により解析して求
めた。各水素吸蔵合金粉末作製時の合金溶湯の凝固時の
冷却速度を表１に示す。 【００１８】 【表１】 【００１９】次いで、上記各水素吸蔵合金粉末をポリエ
チレンオキシド水溶液と混練してスラリーとし、このス
ラリーをパンチング板からなる導電性支持体（集電体）
の両面に塗布し、乾燥した後、所定厚みに圧延して、１
８種の水素吸蔵合金電極を作製した。 【００２０】〔アルカリ蓄電池の組立〕各水素吸蔵合金
電極を負極に使用して、円筒密閉型（ＡＡサイズ，１０
００ｍＡｈ）のアルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ１８を組み立て
た。正極として焼結式ニッケル極を、セパレータとして
ポリアミド不織布を、アルカリ電解液として３０重量％
水酸化カリウム水溶液を、それぞれ使用した。 【００２１】図１は、組み立てたアルカリ蓄電池Ａ１の
模式的断面図であり（他の電池も同様）、図示のアルカ
リ蓄電池Ａ１は、正極１及び負極（水素吸蔵合金電極）
２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極リード
４、負極リード５、正極外部端子６、アルカリ電解液が
注液された負極缶７などからなる。 【００２２】正極１及び負極２はセパレータ３を介して
渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７内に収容されて
おり、正極１は正極リード４を介して正極外部端子６
に、また負極２は負極リード５を介して負極缶７に接続
され、電池Ａ内部で生じた化学エネルギーを電気エネル
ギーとして外部へ取り出し得るようになっている。 【００２３】なお、正極外部端子６と封口体８との間に
は、コイルスプリング９が設けられて、電池の内圧が所
定値まで上昇したときに圧縮されて電池内のガスを大気
中に放出し得るようになっている。 【００２４】〔マンガン濃度差と充放電サイクル寿命と
の関係〕 アルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ１８について、１．０Ｃ（−Δ
Ｖカット；−ΔＶ＝１０ｍＶ）で充電した後、１．０Ｃ
（１．０Ｖカット）で放電して、各電池のサイクル寿命
を調べた。サイクル寿命は、放電容量が初期の放電容量
の５０％になった時点を電池寿命と考え、それまでの総
サイクル数（回）で評価した。 【００２５】図２は、マンガン濃度差とサイクル寿命と
の関係を、縦軸にサイクル寿命（回）を、また横軸に各
アルカリ蓄電池に使用した種々の水素吸蔵合金中のマン
ガン濃度差（％）をとって示したグラフである。図中の
各番号は、使用した水素吸蔵合金のＮｏ．である。図２
より、いずれの合金種についても、マンガン濃度差が３
重量％以下の場合に、サイクル寿命の長いアルカリ蓄電
池が得られることが分かる。 【００２６】（実験例２） 〔試験電極の作製〕 Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを、種々のモル比で混
合し、アルゴン雰囲気のアーク炉内の銅製ルツボに入
れ、１５００°Ｃに加熱して融解させた後、冷却して凝
固させ、マンガン濃度差が異なる組成式Ｍｍ（Ｎｉ3.5
Ｃｏ0.7 Ａｌ0.2Ｍｎ0.6 ）x/5 （但し、ｘ＝３．８
５、４．００、４．２５、４．７６又は５）で表される
１６種の水素吸蔵合金粉末Ｎｏ．１９〜３４を作製し
た。これらの水素吸蔵合金のマンガン濃度差をＥＰＭＡ
−ＺＡＦ分析法により調べた。各水素吸蔵合金粉末作製
時の合金溶湯の凝固時の冷却速度を表２に示す。 【００２７】 【表２】 【００２８】各水素吸蔵合金粉末１ｇに、結着剤として
のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．２ｇ及
び導電剤としてのカルボニルニッケル１．２ｇを混合
し、圧延して合金ペーストを得た。 【００２９】次いで、これらの合金ペーストの所定量
を、それぞれニッケルメッシュで包み、プレス加工し
て、直径２０ｍｍの円板状のペースト電極を作製した。 【００３０】〔試験セルの組立〕各ペースト電極を負極
に使用して、試験セルＢ１〜Ｂ１６を組み立てた。 【００３１】図３は、組み立てた試験セルＢ１の模式的
斜視図であり、図示の試験セルＢ１は、円板状のペース
ト電極（試験電極）３２、試験電極よりも十分大きな電
気化学容量を持つ円筒状の焼結式ニッケル極（対極）３
３、板状の焼結式ニッケル極（参照極）４１、絶縁性の
密閉容器３４などからなる。 【００３２】焼結式ニッケル極３３は、密閉容器３４の
上面３６に接続された正極リード３５により保持されて
おり、またペースト電極３２は焼結式ニッケル極３３の
円筒内略中央に垂直に位置するように、密閉容器３４の
上面３６に接続された負極リード３７により保持されて
いる。 【００３３】正極リード３５及び負極リード３７の各端
部は、密閉容器３４の上面３６を貫通して外部に露出
し、それぞれ正極端子３５ａ及び負極端子３７ａに接続
されている。 【００３４】ペースト電極３２及び焼結式ニッケル極３
３は密閉容器３４に入れられたアルカリ電解液（３０重
量％水酸化カリウム水溶液；図示せず）中に浸漬されて
おり、アルカリ電解液の上方空間部にはチッ素ガスが充
填されてペースト電極３２に所定の圧力がかかるように
されている。 【００３５】また、密閉容器３４の上面３６の中央部に
は、密閉容器３４の内圧が所定圧以上に上昇するのを防
止するために、圧力計３８及びリリーフバルブ（逃し
弁）３９を備えるリリーフ管４０が装着されている。 【００３６】〔マンガン濃度差と放電容量との関係〕 試験セルＢ１〜Ｂ１６について、５０ｍＡ／ｇで８時間
充電した後、５０ｍＡ／ｇ（０．９５Ｖカット）で放電
して、各試験電極の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を調べた。 【００３７】図４は、マンガン濃度差と放電容量との関
係を、縦軸に水素吸蔵合金１ｇ当たりの放電容量（ｍＡ
ｈ／ｇ）を、また横軸に水素吸蔵合金中のマンガン濃度
差（％）をとって示したグラフである。図中の各番号
は、使用した水素吸蔵合金のＮｏ．である。図４より、
ｘが５以外の非化学量論的な組成を有する不定比合金の
場合、マンガン濃度差が３％以下の場合に、放電容量が
大きいことが分かる。なお、図３より明らかなように、
化学量論的な組成を有する定比合金の場合は、マンガン
濃度差が変化しても放電容量は殆ど変化しない。 【００３８】（実験例３） 〔試験電極の作製〕Ｍｍと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎ
（モル比３．５：０．７：０．２：０．６）とを、種々
のモル比で混合し、アルゴン雰囲気のアーク炉内の銅製
ルツボに入れ、１５００°Ｃに加熱保持した後、１１０
°Ｃ／秒、１×１０3 °Ｃ／秒又は１×１０5 °Ｃ／秒
の冷却速度で冷却して凝固させ、組成式Ｍｍ（Ｎｉ3.5
Ｃｏ0.7 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 ）x/5 で表される２３種の水
素吸蔵合金粉末を作製した。 【００３９】〔試験セルの組立〕各水素吸蔵合金粉末を
試験電極に使用して実験例２と同様にして、試験セルＢ
１７〜Ｂ３９を組み立た。 【００４０】〔ＣｕサイトとＣａサイトとのモル比（ニ
ッケル成分／希土類元素）ｘと放電容量との関係〕 試験セルＢ１７〜Ｂ３９について、５０ｍＡ／ｇで８時
間充電した後、５０ｍＡ／ｇ（０．９５Ｖカット）で放
電して、各試験電極の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を調べ
た。 【００４１】図５は、ＣｕサイトとＣａサイトとのモル
比（ニッケル成分／希土類元素）ｘと放電容量との関係
を、縦軸に水素吸蔵合金１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ
／ｇ）を、また横軸にＣｕサイトとＣａサイトとのモル
比ｘをとって示したグラフであり、同図より、一般に同
モル比が３．８５〜４．７６の範囲において放電容量が
大きくなることが分かる。また、放電容量の大きい水素
吸蔵合金を得るためには、合金溶湯の冷却速度を１×１
０3 °Ｃ以上とする必要があることが分かる。 【００４２】上記実施例では、本発明をニッケル−水素
アルカリ蓄電池の負極に適用する場合について説明した
が、本発明電極は広くアルカリ蓄電池の負極として使用
し得るものである。 【００４３】 【発明の効果】偏析の少ない希土類−ニッケル系水素吸
蔵合金が電極材料として使用されているので、これを負
極として使用することによりサイクル寿命の長いアルカ
リ蓄電池が得られる。また、ＣｕサイトとＣａサイトと
のモル比、すなわちニッケル成分と希土類成分との組成
比が３．８５〜４．７６である不定比合金が使用されて
いるので、高容量化を図ることも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で組み立てたアルカリ蓄電池の模式的断
面図である。 【図２】マンガン濃度差とサイクル寿命との関係を示す
グラフである。 【図３】実施例で組み立てた試験セルの模式的斜視図で
ある。 【図４】マンガン濃度差と放電容量との関係を示すグラ
フである。 【図５】ＣｕサイトとＣａサイトとのモル比ｘと放電容
量との関係を示すグラフである。
面図である。 【図２】マンガン濃度差とサイクル寿命との関係を示す
グラフである。 【図３】実施例で組み立てた試験セルの模式的斜視図で
ある。 【図４】マンガン濃度差と放電容量との関係を示すグラ
フである。 【図５】ＣｕサイトとＣａサイトとのモル比ｘと放電容
量との関係を示すグラフである。
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フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭63−291363（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−63207（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−156382（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/24 - 4/26
H01M 4/38
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する希土類−ニ
ッケル系水素吸蔵合金が電極材料として使用されてなる
アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極において、前記希
土類−ニッケル系水素吸蔵合金として、ＣｕサイトとＣ
ａサイトとのモル比（ニッケル成分／希土類元素）が
３．８５〜４．７６であり、水素吸蔵合金溶湯を１×１
０ 3 °Ｃ／秒以上の冷却速度で凝固させて得られたもの
であり、離間距離２００μｍ以内で互いに隣接するマン
ガン濃度が極大となる２点のうちマンガン濃度が高い方
の点の２μｍ3 当たりのマンガン濃度と、これら２点を
結ぶ線分上に存在しマンガン濃度が極小となる点の２μ
ｍ3 当たりのマンガン濃度との差が、３．０重量％以下
であるものが使用されていることを特徴とするアルカリ
蓄電池用の水素吸蔵合金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21098693A JP3432866B2 (ja) | 1993-08-02 | 1993-08-02 | アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21098693A JP3432866B2 (ja) | 1993-08-02 | 1993-08-02 | アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0745279A JPH0745279A (ja) | 1995-02-14 |
| JP3432866B2 true JP3432866B2 (ja) | 2003-08-04 |
Family
ID=16598427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21098693A Expired - Fee Related JP3432866B2 (ja) | 1993-08-02 | 1993-08-02 | アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3432866B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015203119A (ja) * | 2014-04-11 | 2015-11-16 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | 水素吸蔵合金、ニッケル水素蓄電池、及び水素吸蔵合金の製造方法 |
-
1993
- 1993-08-02 JP JP21098693A patent/JP3432866B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0745279A (ja) | 1995-02-14 |
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