JP2895848B2

JP2895848B2 - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法

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Publication number: JP2895848B2
Application number: JP1040954A
Authority: JP
Inventors: 明男古川; 伸藤谷; 育郎米津; 俊彦齊藤
Original assignee: Sanyo Denki Co Ltd
Current assignee: Sanyo Denki Co Ltd
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1989-02-21
Publication date: 1999-05-24
Anticipated expiration: 2014-05-24
Also published as: JPH02220356A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、金属−水素アルカリ蓄電池の負極として用
いられる、水素吸蔵合金電極の製造方法に関するもので
ある。

（ロ）従来の技術水素吸蔵合金を密閉型アルカリ蓄電池の負極材料とし
て用いた場合、従来より用いられているニッケルーカド
ミウム蓄電池に比べて、高エネルギー密度化が可能、長寿命化が可能、優れた耐過放電特性、急速充放電が可能、等の利点がある。したがって次世代のアルカリ蓄電池と
して、鋭意研究開発が進められている。

特に、LaNi₅に代表されるCaCu₅型六方晶構造を有する
希土類系合金は、前記、の観点から有望視されてい
る。ここで高価なLaの代用として希土類混合物であるミ
ッシュメタル（Mm）を用いれば、低コスト化が可能とな
るため注目されている。

たとえば特開昭62−20245号公報には、組成式MmNix
（Coa・Mnb・Alc）ｙにおいて4.3＜ｘ＋ｙ＜5.5であっ
て、Mm中のLaの含有量が25〜70重量％である水素吸蔵合
金が開示されている。

前記合金を用い、密閉型蓄電池を作製した場合、前記
合金の水素吸蔵・放出の平衡圧力が高く、実用型電池と
しては不適当である。また、サイクル特性等の電池特性
においても更に向上させる必要がある。

そこで本発明者は、この種アルカリ蓄電池の研究を進
めるうちに、組成式AxBy（但しＡはランタンを含む希土
類元素で且つ前記ランタンの含有量が全希土類元素の総
量に対して10〜18重量％の範囲であり、Ｂは主としてNi
及びCoよりなる）で表わされ、ｙの値を5.0とした場
合、ｘの値が1.05≦ｘ≦1.30である非化学量論組成の水
素吸蔵合金を電極として用いた電池は、サイクル特性の
向上、充放電サイクル時の電池内圧上昇の抑制が計ら
れ、更には優れた放電率特性を示すことを見い出した
（特願昭63−218907号）。

しかしながら、特にｘの値が1.3を越えると、電池容
量が低下し電池特性の劣化が観察された。これは、水素
吸蔵合金の水素吸蔵量が低下するためであり、このよう
な現象は、水素吸蔵合金の均質性が低下しアルカリ電解
液中で水素吸蔵合金が腐食され易くなること及び水素の
吸蔵放出の可逆性の悪いCe₂Ni₇型やPuNi₃型結晶構造の
偏析が多量に生じることに起因する。

（ハ）発明が解決しようとする課題本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであって、
前記水素吸蔵合金AxByにおいてｘの増加に伴う電極容量
の低下を抑制し、更には電極の高容量化が計れる水素吸
蔵合金電極の製造方法を提供しようとするものである。

（ニ）課題を解決するための手段本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方
法は、急冷凝固法により作製された組成式AxBy（Ａは希
土類元素、Ｂは主としてNi及びCoであり、式中ｙ＝５と
した場合、1.3≦ｘ≦1.8である）で表わされる水素吸蔵
合金を、微粉砕し、結着剤と共に混練してペーストを
得、前記ペーストを導電芯体に支持させることを特徴と
する。

前記組成式AxByにおいて、Ｂを構成する主元素として
のNi及びCoは一部他の元素と置換可能であり、前記他の
元素は、Cr、Mn、Fe、Cu、Al、Si、In、Sn、Ga及びGeの
中から選ばれた少なくとも１つであることを特徴とす
る。

更に、前記組成式AxByにおいて、Ａはランタンを含む
希土類元素で且つ前記ランタンの含有量が全希土類元素
の総量に対して10〜18重量％の範囲とするのが好まし
い。

ここで急冷凝固法としては、液体急冷法、フラッシュ
蒸着法、スパッタ法等を用いることができる。

（ホ）作用本発明に示す如く、液体急冷法、フラッシュ蒸着法、
スパッタ法等の急冷凝固法を用いることにより作製した
組成式AxBy（Ａは希土類元素、Ｂは主としてNi及びCoで
あり、式中ｙ＝５とした場合、1.3≦ｘ≦1.8である）で
表わされる水素吸蔵合金は化学量論比x:yが、1:5より大
きくずれても、均質な非平衡相の合金となる。したがっ
て水素の吸蔵、放出の可逆性の悪いCe₂Ni₇型や、PuNi₃
型結晶構造の偏析がほとんど生ぜず、且つ均質であるの
でアルカリ電解液中において腐食され難くなり、この合
金を用いた電極のアルカリ電解液中における保存特性が
向上する。そして、急冷凝固法により得た水素吸蔵合金
を微粉砕し、結着剤と共に混練してペーストを得、導電
芯体に支持させるものであり、微粉砕により生じた新活
性面における電気化学的反応性が向上し、電極容量が大
きくなる。この結果、放電容量が大きく保存特性に優れ
たアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極が提供される。

そしてここにおいて、前記組成式AxByのＢを構成する
主元素としてのNi及びCoは、一部他の元素と置換可能で
あり、前記他の元素としては、Cr、Mn、Fe、Cu、Al、S
i、In、Sn、Ga及びGeの中から選ばれた少なくとも１つ
の元素を用いることができる。

更には、Ａがランタンを含む希土類元素であって且つ
前記ランタンの含有量が全希土類元素の総量に対して10
〜18重量％の範囲とするのが好ましい。

ここで前記急冷凝固法として具体的には、液体急冷
法、フラッシュ蒸着法、スパッタ法等を用いることがで
き、合金を急冷凝固することが可能である。

（ヘ）実施例以下に、本発明の実施例を詳述し、比較例との対比に
言及する。

◎ 実験例１（合金の製造方法） Mm（La含有量15重量％）、Ni、Co、Al及びMnの各市販
原料を使用し、アルゴン不活性雰囲気アーク炉を用い、
組成式MmxNi_3.2CoAl_0.2Mn_0.6即ちAxByにおいてｙの値を
5.0とし、ｘの値を1.0〜2.0の範囲で変化させた水素吸
蔵合金を作製した。

これらの合金を５〜15mm角程度の小片に砕いた後に、
透明石英ノズル（ノズル穴：丸穴1.0mmφ）の中に入
れ、高純度アルゴンガス（99.99％以上）で置換後、高
周波加熱コイルに高周波電源より3kwの高周波を加えて
加熱した。合金が溶融した後、前記石英ノズル内をアル
ゴンガスで加圧し、アルゴンガス（99.99％以上）の1at
m雰囲気内で高速回転（2000rpm）している銅製ローラー
（300mmφ、幅40mm）上に、前記合金の溶湯を噴出させ
て急冷凝固し、リボン状の急冷水素吸蔵合金を得た。

（電極の製造方法）そして、各種組成を有する急冷水素吸蔵合金を機械的
に50μｍ以下の粒度に粉砕した後、結着剤としてのポリ
テトラフルオロエチレン（PTFE）を水素吸蔵合金重量に
対し10重量％添加、混練し、ペースト状とした。このペ
ーストをパンチングメタルからなる集電体に塗着し、水
素吸蔵合金電極を得た。

（電池の製造方法）この電極と、容量が1.2Ahの焼結式ニッケル極とを組
合せ、不織布からなるセパレータを介して捲回して電極
体を構成した。この電極体を電池缶に挿入後、30重量％
のKOH水溶液を注液し、密閉することにより、公称容量
1.2Ahの密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製した。

（試験用セルの製造方法）更に、前記各種の急冷水素吸蔵合金と、PTFEとからな
るペーストをニッケルメッシュで包み込み、1ton/cm²で
圧縮成型したペレット状水素吸蔵合金電極を作製した。
このペレット状水素吸蔵合金電極と、この電極よりも十
分大きな容量を有するニッケル極と、30重量％KOH水溶
液を用い、本発明試験用セルとし、各種合金の容量測定
を行った。この電極で使用される水素吸蔵合金重量は、
1.0gであった。

尚、比較例として、アルゴン不活性雰囲気アーク炉を
用い、各種組成の水素吸蔵合金を作製し、これを粉砕し
てそのまま用いる（従来方法）以外は同様にして、比較
用水素吸蔵合金を得た。そしてこのようにして比較密閉
型ニッケル−水素蓄電池及び比較試験用セルを得た。

このようにして得た試験用セルを用いて、各種ペレッ
ト状水素吸蔵合金電極の容量測定を行った。この結果を
第１図に示す。第１図の横軸は、組成式AxBy法における
ｘの値であり、縦軸はペレット状水素吸蔵合金電極の電
極容量である。第１図より本発明合金は比較合金に比べ
て水素吸蔵量が大きいので、電極容量が増大しているこ
とがわかる。

更に、比較合金においてはｘの値が1.3を越えると急
激な容量低下が認められるが、上記組成式においてＸの
値が1.3≦Ｘ≦1.8である本発明の製造方法による水素吸
蔵合金は、その特定領域において電池容量が最大となっ
ている。その増大の程度は、比較合金を用いた電池の場
合よりも顕著であることが理解される。

この原因は、Ｘ線回折分析結果により考察することが
できる。第１表に本発明合金と比較合金において観察さ
れる合金相の結晶構造を比較する。

第１表より、本発明合金にはA₂B₇相の析出が認められ
ず、均一なAB₅の合金相となっていることがわかる。

次に、具体的なＸ線回折分析結果図を第２図（本発明
合金）、第３図（比較合金）に示す。ここにおいて用い
た水素吸蔵合金は、どちらもMm_1.4Ni_3.2CoAl_0.2Mn_0.6の
組成式で表されるものである。

図中“O"はCaCu₅型の結晶構造、“●”はCe₂Ni₇型も
しくはPuNi₃型の結晶構造を示す。

この結果より、比較合金には、本発明合金において観
察されるCaCu₅（AB₅）型結晶構造以外に、Ce₂Ni₇（A
₂B₇）型及びPuNi₃型結晶構造が顕著に観察される。

第３図に示す如く、従来の製法によればCaCu₅型結晶
構造以外のものが顕著に観察される領域であっても、即
ち組成式においてｘの値が1.3を越える範囲であって
も、本発明合金は第２図に示す如く均質製を保っている
ことが確認された。

よって、本発明の製造方法によれば、組成式において
1.3≦Ｘ≦1.8である特定組成において、極めて大きい電
池容量を得ることができる。

次に、前記せる電池を用い、電池の保存特性を比較し
た。この時、電池の電極に用いた合金の組成は、Mm_1.4N
i_3.2CoAl_0.2Mn_0.6であった。テスト条件は、電池を満充
電した後、45℃の周囲温度にて放置するというものであ
り、電池の初期容量に対する現容量を容量維持率とし
た。

この結果を、第４図に示す。第４図の横軸は保存日
数、縦軸は容量維持率をそれぞれ示す。第４図より20日
間保存した場合、比較電池の容量維持率は20％であるの
に対し、本発明電池の容量維持率は55％であり、保存特
性において優れたものであることがわかる。

◎ 実験例２ここでは、急冷凝固法としてスパッタ法を用いた場合
について詳述する。

組成式MmxNi_3.2CoAl_0.2Mn_0.6において、ｘの値を1.
0、1.3、1.4で変化させ、従来の如くアルゴンアーク溶
解を行うことにより、製造した水素吸蔵合金を、スパッ
タターゲット（4inchφ×5mmtのディスク状）に成型し
た。このスパッタターゲットを用い、高周波マグネトロ
ンスパッタ装置により、アルゴンガス雰囲気下（１×10
^-2Torr）で、ニッケル基板上に、上記合金のスパッタ膜
を形成した。この時の高周波電力は、出力500W（13.56M
Hz）とし、スパッタリングを10時間行った。その後、ニ
ッケル基板を装置から取り出し、基板に付着した、前記
合金のスパッタ膜をスクレーパー（ステンレス製）によ
り剥離し、スパッタ法による水素吸蔵合金の薄片を約8g
得た。

このようにして得た水素吸蔵合金を用い、前記実験例
１で示した如く、本発明試験用セルを作製した。

◎ 実験例３次に、ここでは急冷凝固法として、フラッシュ蒸着法
を用いた場合について詳述する。

組成式MmxNi_3.2CoAl_0.2Mn_0.6の原料となるMm、Ni、C
o、Al、Mnの純金属粉末（純度99.9％以上、100〜300mes
h）を、上記組成となるように混合し、混合粉末を得
た。尚、上記組成におけるｘの値は1.0、1.3、1.4とし
た。次に前記混合粉末をフラッシュ蒸着装置に導入し、
ニッケル基板上に蒸着膜を形成させた。前記混合粉末
を、アルゴン雰囲気下（１×10^-3Torr）で、1800℃に加
熱されたタングステンボート上に少量ずつ連続的に落下
させて、約100μｍの膜厚を有する蒸着膜を形成した。
この蒸着膜をスクレーパー（ステンレス製）で剥離し、
フラッシュ蒸着法による水素吸蔵合金の薄片を得た。

前記実験例１で得た液体急冷法による水素吸蔵合金、
前記実験例２で得たスパッタ法による水素吸蔵合金、前
記実験例３で得たフラッシュ蒸着法による水素吸蔵合
金、及びアルゴンアーク炉で溶解を行った従来法による
水素吸蔵合金（比較例）を用い、試験用セルを組み立
て、電極の容量を比較した。

この結果を、第２表に示す。

第２表において、電極容量は、組成式においてｘ＝１
とした時の比較例の試験用セルの容量を100として相対
的に示してある。第２表の結果より、本発明の如く、液
体急冷法、スパッタ法、フラッシュ蒸着法を用いたもの
は、電極容量が増大していることがわかる。

（ト）発明の効果本発明によれば、水素吸蔵合金として急冷凝固法によ
り均質化に優れたものを用い微粉砕しているので、水素
吸蔵合金電極の高容量化及び自己放電の抑制が計れる。
その結果、高エネルギー密度を有し、保存特性に優れた
アルカリ蓄電池が提供でき、その工業的価値は極めて大
きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は水素吸蔵合金の組成（ｘの値）と電極容量との
関係を示す図、第２図は本発明合金のＸ線回折分析結果
図、第３図は比較合金のＸ線回折分析結果図、第４図は
電池の保存特性図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者齊藤俊彦大阪府守口市京阪本通２丁目18番地三洋電機株式会社内 (56)参考文献特開昭59−16270（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−649（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−70665（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 4/24 H01M 4/26 H01M 4/38

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】急冷凝固法により作製された組成式AxBy
（Ａは希土類元素、Ｂは主としてNi及びCoであり、式中
ｙ＝５とした場合、1.3≦ｘ≦1.8である）で表される水
素吸蔵合金を、微粉砕し、結着剤と共に混練してペース
トを得、前記ペーストを導電芯体に支持させることを特
徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方
法。
【請求項２】前記組成式AxByにおいて、Ｂを構成する主
元素としてのNi及びCoは一部他の元素と置換可能であ
り、前記他の元素は、Cr、Mn、Fe、Cu、Al、Si、In、S
n、Ga及びGeの中から選ばれた少なくとも一つであるこ
とを特徴とする請求項（１）記載のアルカリ蓄電池用水
素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項３】前記組成式AxByにおいて、Ａはランタンを
含む希土類元素で且つ前記ランタンの含有量が全希土類
元素の総量に対して10〜18重量％の範囲であることを特
徴とする請求項（１）記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵
合金電極の製造方法。
【請求項４】前記急冷凝固法として、液体急冷法、フラ
ッシュ蒸着法、スパッタ法のうちの一つを用いることを
特徴とする請求項（１）記載のアルカリ蓄電池用水素吸
蔵合金電極の製造方法。