JPH02220356A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、金属−水素アルカリ蓄電池の負極として用い
られる、水素吸蔵合金電極及びその製造方法に関するも
のである。

（ロ）従来の技術 水素吸蔵合金を密閉型アルカリ蓄電池の負極材料として
用いた場合、従来より用いられているニッケルーカドミ
ウム蓄電池に比べて、■　高エネルギー密度化が可能、 ■　長寿命化が可能、 ■　優れた耐過放電特性、 ■　急速充放電が可能、 等の利点がある。したがって次世代のアルカリ蓄電池と
して、鋭意研究開発が進められている。

特に、ＬａＮｉ、に代表されるＣａＣｕ、型六方品構造
を有する希土類系合金は、前記■、■の観点から有望視
されている。ここで高価なＬａの代用として希土類混合
物であるミツシュメタル（Ｍｍ）を用いれば、低コスト
化が可能となるため注目されている。

たとえば特開昭６２−２０２４５号公報には、組成式Ｍ
ｍＮ　ｉ　ｘ　（Ｃｏ　ａ−Ｍｎ　ｂ−Ａｌ　ｃ）ｙに
おいて４．３＜ｘ＋ｙ＜５．５であって、Ｍｍ中のＬａ
の含有量が２５〜７０重量％である水素吸蔵合金が開示
されている。

前記合金を用い、密閉型蓄電池を作製した場合、前記合
金の水素吸蔵・放出の平衡圧力が高く、実用型電池とし
ては不適当である。また、サイクル特性等の電池特性に
おいても更に向上させる必要がある。

そこで本発明者は、この種アルカリ蓄電池の研究を進め
るうちに、組成式ＡｘＢｙ　（但しＡはランタンを含む
希土類元素で且つ前記ランタンの含有量が全希土類元素
の総量に対して１０〜１８重量％の範囲であり、Ｂは主
としてＮｉ及びＣｏよりなる）で表わされ、ｙの値を５
．０とした場合、Ｘの値が１．０５≦Ｘ≦１．３０であ
る非化学量論組成の水素吸蔵合金を電極として用いた電
池は、サイクル特性の向上、充放電サイクル時の電池内
圧上昇の抑制が計られ、更には優れた放電率特性を示す
ことを見い出した（特願昭６３−２１８９０７号）。

しかしながら、特にＸの値が１．３を越えると、電池容
量が低下し電池特性の劣化が観察された。これは、水素
吸蔵合金の水素吸蔵量が低下するためであり、このよう
な現象は、水素吸蔵合金の均質性が低下しアルカリ電解
液中で水素吸蔵合金が腐食され易くなること及び水素の
吸蔵放出の可逆性の悪いＣｅ　、Ｎ　ｉ　、型やＰｕＮ
ｉ、型結晶構造の偏析が多量に生じることに起因する。

（ハ）発明が解決しようとする課題 本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであって、前
記水素吸蔵合金ＡｘＢｙにおいてＸの増加に伴う電極容
量の低下を抑制し、更には電極の高容量化が計れる水素
吸蔵合金電極及びその製造方法を提供しようとするもの
である。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、急冷凝
固法により作製した組成式ＡｘＢｙ（Ａは希土類元素、
Ｂは主としてＮｉ及びＣｏであり、式中ｙ＝＝５とした
場合１．０＜ｘ≦２．０である）で表わされる水素吸蔵
合金を用いたことを特徴とする。

また本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造
方法は、急冷凝固法により作製された組成式ＡｘＢｙ　
（Ａは希土類元素、Ｂは主としてＮｉ及びｃｏであり、
式中Ｙ＝５とした場合１．０くｘ≦２．０である）で表
わされる水素吸蔵合金を、微粉砕し、結着剤と共に混練
してベーストを得、前記ペーストを導電芯体に支持させ
ることを特徴とする。

前記組成式ＡｘＢｙにおいて、Ｂを構成する主元素とし
てのＮｉ及びＣｏは一部他の元素と置換可能であり、前
記他の元素は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、　Ａｌｌ、Ｓ
ｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ及びＧｅの中から選ばれた少なく
とも１つであることを特徴とする。

更に、前記組成式ＡｘＢｙにおいて、Ａはランタンを含
む希土類元素で且つ前記ランタンの含有量が全希土類元
素の総量に対して１０〜１８重量％の範囲とするのが好
ましい。

ここで急冷凝固法としては、液体急冷法、フラッシュ蒸
着法、スパッタ法等を用いることができる。

（ホ）作　用 本発明に示す如く、液体急冷法、フラッシュ蒸着法、ス
パッタ法等の急冷凝固法を用いることにより作製した組
成式ＡｘＢｙ（Ａは希土類元素、Ｂは主としてＮｉ及び
Ｃｏであり、式中ｙ＝５とした場合１．０＜ｘ≦２．０
である）で表わされる水素吸蔵合金は化学量論比ｘ；ｙ
が、１：５より大きくずれても、均質な非平衡相の合金
となる。

したがって水素の吸蔵、放出の可逆性の悪いＣｅ、Ｎｉ
、型や、Ｐ　ｕ　Ｎ　ｒ　ｚ型結晶構造の偏析がほとん
ど生ぜず、且つ均質であるのでアルカリ電解液中におい
て腐食され離くなる。その結果、水Ｘ吸蔵置部ち電池容
量の大きい、且つサイクル特性に優れたアルカリ蓄電池
用水素吸蔵合金電極が得られる。

また、この水素吸蔵合金電極の製造方法は、前記急冷凝
固法により得た組成式ＡｘＢｙである水素吸蔵合金を微
粉砕し、結着剤と共に混練してペーストを得、導電芯体
に支持させるものであり、このようにすることで容量の
大きな電極が得られる。

そしてここにおいて、前記組成式ＡｘＢｙのＢを構成す
る主元素としてのＮｉ及びＣｏは、一部他の元素と置換
可能であり、前記他の元素としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ
、Ｃｕ、Ａｊ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ及びＧｅの中か
ら選ばれた少なくとも１つの元素を用いることができる
。

更には、Ａがランタンを含む希土類元素であって且つ前
記ランタンの含有量が全希土類元素の総量に対して１０
〜１８重量％の範囲とするのが好ましい。

ここで前記急冷凝固法として具体的には、液体急冷法、
フラッシュ蒸着法、スパッタ法等を用いることができ、
合金を急冷凝固することが可能である。

（へ）実施例 以下に、本発明の実施例を詳述し、比較例との対比に言
及する。

◎　実験例１ （合金の製造方法） Ｍｍ（Ｌａ含有量１５重量％）、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡＮ及び
Ｍｎの各市販原料を使用し、アルゴン不活性雰囲気アー
ク炉を用い、組成式Ｍｍ　ｘ　Ｎ　ｉ　、。

ｔＣｏＡ　ｌ　ｅ　ｔＭｎ　１＋、　＊即ちＡｘＢｙに
おいてｙの値を５，０とし、Ｘの値を１．０〜２．０の
範囲で変化させた水素吸蔵合金を作製した。

これらの合金を５〜１５Ｍ角程度の小片に砕いた後に、
透明石英ノズル（ノズル穴：丸穴１．０−φ）の中に入
れ、高純度アルゴンガス（９９゜９９％以上）で置換後
、高周波加熱コイルに高周波電源より３ｋｗの高周波を
加えて加熱した。合金が溶融した後、前記石英ノズル内
をアルゴンガスで加圧し、アルゴンガス（９９，９９％
以上）の１　ａｔｍ雰囲気内で高速回転（２０００ｒｐ
ｍ）　している銅製ローラー（３００ｍｍφ、輻４０闘
）上に、前記合金の溶湯を噴出させて急冷凝固し、リボ
ン状の急冷水素吸蔵合金を得た。

（１極の製造方法） そして、各種組成を有する急冷水素吸蔵合金を機械的に
５０μｍ以下の粒度に粉砕した後、結着剤としてのポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を水素吸蔵合金重
量に対し１０重量％添加、混練し、ペースト状とした。

このペーストをパンチングメタルからなる集電体に塗着
し、水素吸蔵合金電極を得た。

（電池の製造方法） この電極と、容量が１．２Ａｈの焼結式ニッケル極とを
組合せ、不織布からなるセパレータを介して掻回して電
極体を構成した。この電極体を電池缶に挿入後、３０重
量％のＫＯＨ水溶液を注液し、密閉することにより、公
称容量１．２Ａｈの密閉型ニッケルー水素蓄電池を作製
した。

（試験用セルの製造方法） 更に、前記各種の急冷水素吸蔵合金と、ＰＴＦＥとから
なるペーストをニッケルメツシュで包み込み、１　ｔｏ
ｎ／Ｃｍ”で圧縮成型したベレット状水素吸蔵合金電極
を作製した。このベレット状水素吸蔵合金電極と、この
電極よりも十分大きな容量を有するニッケル極と、３０
重量％ＫＯＨ水溶液を用い、本発明試験用セルとし、各
種合金の容量測定を行った。この電極で使用される水素
吸蔵合金重量は、１．０ｇであった。

尚、比較例として、アルゴン不活性雰囲気アーク炉を用
い、各種組成の水素吸蔵合金を作製し、これを粉砕して
そのまま用いる（従来方法）以外は同様にして、比較用
水素吸蔵合金を得た。そしてこのようにして比較密閉型
ニッケルー水素蓄電池及び比較試験用セルを得た。

このようにして得た試験用セルを用いて、各種ベレット
状水素吸蔵合金電極の容量測定を行った。この結果を第
１図に示す。第１図の横軸は、組成式ＡｘＢｙ法におけ
るＸの値であり、縦軸はベレット状水素吸蔵合金電極の
電極容量である。

第１図より本発明合金は比較合金に比べて水素吸蔵量が
大きいので、電極容量が増大していることがわかる。

更に、比較合金においてはＸの値が１．３を越えると急
激な容量低下が認められるが、本発明合金においては、
Ｘの値が１．３を越えても１．６迄、電池容量の増加が
観察される。そして本発明合金は１＜ｘ≦２．０の範囲
において、比較合金よりも容量が大きいことが理解され
る。

この原因は、Ｘ線回折分析結果により考察することがで
きる。第１表に本発明合金と比較合金において観察され
る合金相の結晶構造を比較する。

第　　１　　表 第１表より、本発明合金にはＡ、Ｂ、相の析出が認めら
れず、均一なＡＢ、の合金相となっていることがわかる
。

次に、具体的なＸ線回折分析結果図を第２図（本発明合
金）、第３図（比較合金）に示す。ここにおいて用いた
水ｔ：ａｈ蔵合金は、どちらもＭｍ＋、　＋Ｎ　ｉ　ｓ
、　ＩＣｏＡ　ｌ　＠１Ｍｎ　ｏ、ｓの組成式で表され
るものである。

図中“０”は（ａ　Ｃｕ　ｓ型の結晶構造、“・”はＣ
ｅｔＮｉｔ型もしくはＰｕＮｉ、型の結晶構造を示す。

この結果より、比較合金には、本発明合金において観察
されるＣａＣｕ５（ＡＢｓ）型結晶構造以外に、Ｃｅ　
！Ｎ　ｌ　ｔ　（Ａ　ｒＢ　ｙ）型及びＰｕＮｉ、型結
晶構造が顕著に観察される。

第３図に示す如く、従来の製法によればＣａＣＵ、型結
晶構造以外のものが顕著に観察される領域であっても、
即ち組成式においてＸの値が１゜３を越える範囲であっ
ても、本発明合金は第２図に示す如く均質性を保ってい
ることが確認された。

よって本発明合金は、急冷凝固法により合金の均質化を
計ることが可能となり、電池容量の増加を１．０＜ｘ≦
２．０という範囲において得ることが可能となる。

次に、前記せる電池を用い、電池の保存特性を比較した
。この時、電池の電極に用いた合金の組成は、Ｍｒｎ＋
　ａＮ　Ｉ　ｓ　ｔｃ　ＯＡｊ！＠　＋Ｍｎｏ　＠であ
った。テスト条件は、電池を満充電した後、４５℃の周
囲温度にて放置するというものであり、電池の初期容量
に対する現容量を容量維持率とした。

この結果を、第４図に示す。第４図の横軸は保存日数、
縦軸は容量維持率をそれぞれ示す。第４図より２０日間
保存した場合、比較電池の容量維持率は２０％であるの
に対し、本発明電池の容量維持率は５５％であり、保存
特性において優れたものであることがわかる。

◎　実験例２ ここでは、急冷凝固法としてスパッタ法を用いた場合に
ついて詳述する。

組成式ＭｍｘＮｉｓ、ｔｃｏＡＪ！ｏ、ｎＭｒｚ、ｓに
おいて、Ｘの値を１．０．１．３．１．４で変化させ、
従来の如くアルゴンアーク溶解を行うことにより、製造
した水素吸蔵合金を、スパッタターゲット（４ｉｎｃｈ
φ×５−（のディスク状）に成型した。このスパッタタ
ーゲットを用い、高周波マグネトロンスパッタ装置によ
り、アルゴンガス雰囲気下（Ｉ　Ｘ　１０　”Ｔｏｒｒ
）で、ニッケル基板上に、上記合金のスパｌり膜を形成
した。この時の高周波電力は、出力５００Ｗ　（１３，
５６ＭＨｚ）とし、スパッタリングを１０分間行った。

その後、ニッケル基板を装置から取り出し、基板に付着
した、前記合金のスパッタ膜をスクレーパー（ステンレ
ス製）により剥離し、スパッタ法による水素吸蔵合金の
薄片を約ｓｇｉ％な。

このようにして得た水素吸蔵合金を用い、前記実験例１
で示した如く、本発明試験用セルを作製した。

Ｏ実験例３ 次に、ここでは急冷凝固法として、フラッシュ蒸着法を
用いた場合について詳述する。

組成式ＭｍｘＮ　ｉ　ｓ１ＣｏＡｇ６．ＩＭｎｅ　４の
原料となるＭｍ、Ｎ　ｉ、Ｃｏ、ＡＥ、Ｍｎの純金属粉
末（純度９９．９％以上、１００〜３００ｍｅｓｈ）を
、上記組成となるように混合し、混合粉末を得た。尚、
上記組成におけるＸの値は１．０．１．３．１．４とし
た。次に前記混合粉末をフラッシュ五着装置に導入り、
　ニッケル基板上に蒸着膜を形成させた。前記混合粉末
を、アルゴン雰囲気下（１ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ）で、
１８００℃に加熱されたタングステンボート上に少量ず
つ連続的に落下させて、約１００μｍの膜厚を有する蒸
着膜を形成した。この蒸！膜をスフレバー（ステンレス
製）で剥離し、フラッシュ蒸着法による水素吸蔵合金の
薄片を得た。

このようにして得た水素吸蔵合金を用い、前記実験例１
で示した如く、本発明試験用セルを作製した。

前記実験例１で得た液体急冷法による水素吸蔵合金、前
記実験例２で得たスパッタ法による水素吸蔵合金、前記
実験例３で得たフラッシュ蒸着法による水素吸蔵合金、
及びアルゴンアーク炉で溶解を行った従来法による水素
吸蔵合金（比較例）を用い、試験用セルを組み立て、！
極の容量を比較した。

この結果を、第２表に示す。

以下余白 第　　２　　表 第２表において、電極容量は、組成式においてｘ＝＝１
とした時の比較例の試験用セルの容量を１００として相
対的に示しである。第２表の結果より、本発明の如く、
液体急冷法、スパッタ法、フラッシュ蒸着法を用いたも
のは、電極容量が増大していることがわかる。

（ト）　発明の効果 本発明によれば、水素吸蔵合金として急冷凝固法により
均質化に優れたものを用いているので、水素吸蔵合金電
極の高容量化及び自己放電の抑制が計れる。その結果、
高エネルギー密度を有し、保存特性に優れたアルカリ蓄
電池が提供でき、その工業的側値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は水素吸蔵合金の組成（Ｘの値）と電極容量との
関係を示す図、第２図は本発明合金のＸ線回折分析結果
図、第３図は比較合金のＸ線回折分析結果図、第４図は
電池の保存特性図である。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］急冷凝固法により作製した組成式ＡｘＢｙ（Ａは
   希土類元素、Ｂは主としてＮｉ及びＣｏであり、式中ｙ
   ＝５とした場合１．０＜ｘ≦２．０である）で表わされ
   る水素吸蔵合金を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電
   池用水素吸蔵合金電極。 ［２］前記組成式ＡｘＢｙにおいて、Ｂを構成する主元
   素としてのＮｉ及びＣｏは一部他の元素と置換可能であ
   り、前記他の元素は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、
   Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ及びＧｅの中から選ばれた少な
   くとも１つであることを特徴とする請求項［１］記載の
   アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。 ［３］前記組成式ＡｘＢｙにおいて、Ａはランタンを含
   む希土類元素で且つ前記ランタンの含有量が全希土類元
   素の総量に対して１０〜１８重量％の範囲であることを
   特徴とする請求項［１］記載のアルカリ蓄電池用水素吸
   蔵合金電極。 ［４］前記急冷凝固法として、液体急冷法、フラッシュ
   蒸着法、スパッタ法のうちの１つを用いることを特徴と
   する請求項［１］記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金
   電極。 ［５］急冷凝固法により作製された組成式ＡｘＢｙ（Ａ
   は希土類元素、Ｂは主としてＮｉ及びＣｏであり、式中
   ｙ＝５とした場合、１．０＜ｘ≦２．０である）で表わ
   される水素吸蔵合金を、微粉砕し、結着剤と共に混練し
   てペーストを得、前記ペーストを導電芯体に支持させる
   ことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の
   製造方法。 ［６］前記組成式ＡｘＢｙにおいて、Ｂを構成する主元
   素としてのＮｉ及びＣｏは一部他の元素と置換可能であ
   り、前記他の元素は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、
   Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ及びＧｅの中から選ばれた少な
   くとも１つであることを特徴とする請求項［５］記載の
   アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。 ［７］前記組成式ＡｘＢｙにおいて、Ａはランタンを含
   む希土類元素で且つ前記ランタンの含有量が全希土類元
   素の総量に対して１０〜１８重量％の範囲であることを
   特徴とする請求項［５］記載のアルカリ蓄電池用水素吸
   蔵合金電極の製造方法。 ［８］前記急冷凝固法として、液体急冷法、フラッシュ
   蒸着法、スパッタ法のうちの１つを用いることを特徴と
   する請求項［５］記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金
   電極の製造方法。