JP3011437B2 - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金電極Info
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- JP3011437B2 JP3011437B2 JP2188744A JP18874490A JP3011437B2 JP 3011437 B2 JP3011437 B2 JP 3011437B2 JP 2188744 A JP2188744 A JP 2188744A JP 18874490 A JP18874490 A JP 18874490A JP 3011437 B2 JP3011437 B2 JP 3011437B2
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明は、金属水素化物蓄電池の負極に用いられる水
素吸蔵合金電極に関する。
素吸蔵合金電極に関する。
（ロ） 従来の技術 従来からよく用いられる蓄電池としては、鉛電池及び
ニッケル−カドミウム電池がある。しかし、近年、これ
らの電池よりも軽量で且つ高容量となる可能性があると
いうことで、水素を可逆的に吸蔵及び放出することので
きる水素吸蔵合金を負極に、水酸化ニッケルなどの金属
酸化物を正極に用いた金属水素化物蓄電池が注目されて
いる。
ニッケル−カドミウム電池がある。しかし、近年、これ
らの電池よりも軽量で且つ高容量となる可能性があると
いうことで、水素を可逆的に吸蔵及び放出することので
きる水素吸蔵合金を負極に、水酸化ニッケルなどの金属
酸化物を正極に用いた金属水素化物蓄電池が注目されて
いる。
一般に、この種の水素吸蔵合金電極は、以下のように
して作製される。
して作製される。
例えば特公昭58−46827号公報に示すように、水素
を吸蔵する合金粉末と水素を吸蔵しない合金粉末との混
合物を焼結して焼結多孔体を作製し、これを水素吸蔵合
金電極とする方法。
を吸蔵する合金粉末と水素を吸蔵しない合金粉末との混
合物を焼結して焼結多孔体を作製し、これを水素吸蔵合
金電極とする方法。
例えば特開昭53−103541号公報に示すように、水素
を吸蔵する合金粉末とアセチレンブラック及び電極支持
体とを耐電解液性の粒子状結着剤により相互に結合させ
て水素吸蔵合金電極とする方法。
を吸蔵する合金粉末とアセチレンブラック及び電極支持
体とを耐電解液性の粒子状結着剤により相互に結合させ
て水素吸蔵合金電極とする方法。
そして、上記電極に用いる水素吸蔵合金の一つとし
て、例えば特開昭61−176065号公報に開示されたTi−Fe
系合金がある。このTi−Fe合金は、室温近傍で可逆的に
水素の吸蔵、放出が可能であること、及び原料が比較的
安価なこと等により有望視されている。
て、例えば特開昭61−176065号公報に開示されたTi−Fe
系合金がある。このTi−Fe合金は、室温近傍で可逆的に
水素の吸蔵、放出が可能であること、及び原料が比較的
安価なこと等により有望視されている。
更に、上記Ti−Fe合金の特性改良を図るために、特開
昭62−184765号公報には、Ti−Fe合金にZr、Ni等を加え
た合金が提案されている。
昭62−184765号公報には、Ti−Fe合金にZr、Ni等を加え
た合金が提案されている。
（ハ） 発明が解決しようとする課題 しかしながら、このように改良されたTi−Fe系合金で
あっても、アルカリ電解液中において電気化学的な水素
の吸蔵、放出がされ難く、電極の放電容量が小さいた
め、この種の金属水素化物蓄電池の負極として実用化す
るには、尚一層その特性を向上させる必要がある。
あっても、アルカリ電解液中において電気化学的な水素
の吸蔵、放出がされ難く、電極の放電容量が小さいた
め、この種の金属水素化物蓄電池の負極として実用化す
るには、尚一層その特性を向上させる必要がある。
また、従来、種々提案されているTi−Fe系合金は、初
期活性化（化成処理）が、LaNi5に代表される希土類系
合金と比較して、行ない難いという問題点を有してい
る。
期活性化（化成処理）が、LaNi5に代表される希土類系
合金と比較して、行ない難いという問題点を有してい
る。
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであっ
て、初期活性化が行い易く、放電容量の大きな水素吸蔵
合金電極を提供しようとするものである。
て、初期活性化が行い易く、放電容量の大きな水素吸蔵
合金電極を提供しようとするものである。
（ニ） 課題を解決するための手段 本発明は金属水素化物蓄電池の負極に用いられる水素
吸蔵合金電極であって、この電極が次の一般式で示さ
れる水素吸蔵合金を主体とすることを特徴とするもので
ある。
吸蔵合金電極であって、この電極が次の一般式で示さ
れる水素吸蔵合金を主体とすることを特徴とするもので
ある。
一般式：（Ti1-aAa）dFe1-bBbCc …… 但し、Ａ、Ｂ、Ｃは異なる元素であり、Ａは、Nb、T
a、Ｗ、Hf、Cr、Sn、Gaからなる群より選択された少な
くとも１種以上の元素、Ｂは、Co、Cr、Ir、Mn、Mo、N
i、Pt、Si、Snからなる群より選択された少なくとも１
種以上の元素、Ｃは、Cr、Ｖ、Ta、Ni、Snからなる群よ
り選択された少なくとも１種以上の元素であり、ａは0.
01≦ａ≦0.5、ｂは0.01≦ｂ≦0.5、ｃは0.01≦ｃ≦1.
5、ｄは0.7≦ｄ≦1.5の範囲を有するものである。
a、Ｗ、Hf、Cr、Sn、Gaからなる群より選択された少な
くとも１種以上の元素、Ｂは、Co、Cr、Ir、Mn、Mo、N
i、Pt、Si、Snからなる群より選択された少なくとも１
種以上の元素、Ｃは、Cr、Ｖ、Ta、Ni、Snからなる群よ
り選択された少なくとも１種以上の元素であり、ａは0.
01≦ａ≦0.5、ｂは0.01≦ｂ≦0.5、ｃは0.01≦ｃ≦1.
5、ｄは0.7≦ｄ≦1.5の範囲を有するものである。
（ホ） 作用 本発明に係る水素吸蔵合金のベースは、Ti−Fe合金で
あり、このTi−Fe合金は安価且つ固気反応における水素
吸蔵量が希土類系合金よりも多い点で優れている。しか
し、この合金は水素吸蔵初期の活性化が難しく、特にア
ルカリ電解液中での電気化学的な水素の吸蔵、放出が難
しいため、電極の放電容量が極めて少なくなる。
あり、このTi−Fe合金は安価且つ固気反応における水素
吸蔵量が希土類系合金よりも多い点で優れている。しか
し、この合金は水素吸蔵初期の活性化が難しく、特にア
ルカリ電解液中での電気化学的な水素の吸蔵、放出が難
しいため、電極の放電容量が極めて少なくなる。
しかしながら、本発明の如く、Nb等の元素を特定の範
囲内においてTi−Fe合金に加えれば、アルカリ電解液中
における水素の吸蔵、放出の初期活性化及び電気化学的
な水素の吸蔵、放出が容易になされるので、電極の放電
容量が飛躍的に増大する。
囲内においてTi−Fe合金に加えれば、アルカリ電解液中
における水素の吸蔵、放出の初期活性化及び電気化学的
な水素の吸蔵、放出が容易になされるので、電極の放電
容量が飛躍的に増大する。
加えて、TiとFeに固溶し易い元素、即ちNb、Ta、Ｗ、
Hf、Cr、Sn、Ga、Co、Ir、Mn、Mo、Ni、Pt、Si、Ｖ、を
添加し、合金化することにより、得られた合金は均質化
し易くなり、アルカリ電解液に対する耐食性の向上が計
れ、電池寿命も増大する。
Hf、Cr、Sn、Ga、Co、Ir、Mn、Mo、Ni、Pt、Si、Ｖ、を
添加し、合金化することにより、得られた合金は均質化
し易くなり、アルカリ電解液に対する耐食性の向上が計
れ、電池寿命も増大する。
尚、合金作製方法として、通常のアーク溶解法、高周
波溶解法以外の作製方法（例えば、液体急冷法、スパッ
タ法、フラッシュ蒸着法等の急冷法）を用いれば、前記
合金成分の化学量論比を大きくずらしても、アーク炉、
高周波炉等を用いて作製するよりも均質な非平衡相が得
られる。したがって、この合金を用いた電極の放電容量
を更に大きくすることができる。
波溶解法以外の作製方法（例えば、液体急冷法、スパッ
タ法、フラッシュ蒸着法等の急冷法）を用いれば、前記
合金成分の化学量論比を大きくずらしても、アーク炉、
高周波炉等を用いて作製するよりも均質な非平衡相が得
られる。したがって、この合金を用いた電極の放電容量
を更に大きくすることができる。
また、本発明に係る水素吸蔵合金に、Cu、Ni、Ｖ、I
n、Zn或いはその化合物の一種以上の金属をメッキして
合金の表面を保護したり、スパッタ法、フラッシュ蒸着
法から選ばれた一種の方法を用いて、本発明に係る水素
吸蔵合金よりも低水素圧力域において残存水素量の多い
合金を前記水素吸蔵合金の表面に被覆したり、金属酸化
物を本発明に係る水素吸蔵合金の表面に塗布、焼結、被
覆することができる。このようにすれば、水素吸蔵合金
のアルカリ電解液に対する耐食性を向上させ、且つ水素
吸放出に伴う微粉化を抑制すること等が可能となるの
で、一層電極の耐久性を向上させることができる。尚、
低水素圧力域において残存水素量の多い合金を本発明に
係る水素吸蔵合金の表面に被覆すると、内部合金（本発
明に係る水素吸蔵合金）が水素を放出した後も、表面合
金の残存水素によって内部合金の酸化を抑制するため、
内部合金の耐久性が向上することになる。
n、Zn或いはその化合物の一種以上の金属をメッキして
合金の表面を保護したり、スパッタ法、フラッシュ蒸着
法から選ばれた一種の方法を用いて、本発明に係る水素
吸蔵合金よりも低水素圧力域において残存水素量の多い
合金を前記水素吸蔵合金の表面に被覆したり、金属酸化
物を本発明に係る水素吸蔵合金の表面に塗布、焼結、被
覆することができる。このようにすれば、水素吸蔵合金
のアルカリ電解液に対する耐食性を向上させ、且つ水素
吸放出に伴う微粉化を抑制すること等が可能となるの
で、一層電極の耐久性を向上させることができる。尚、
低水素圧力域において残存水素量の多い合金を本発明に
係る水素吸蔵合金の表面に被覆すると、内部合金（本発
明に係る水素吸蔵合金）が水素を放出した後も、表面合
金の残存水素によって内部合金の酸化を抑制するため、
内部合金の耐久性が向上することになる。
更に、本発明に係る水素吸蔵合金（第１の成分）と異
種金属又は酸化物（第２の成分）とを各々粉砕し粉末化
した後、これらを混合焼結した合金を直接用いたり、或
いはこれに加えて混合焼結した合金の表面を上記の如く
表面処理すれば、水素吸蔵量の大きな第１の成分と、腐
食を防止する第２の成分とが一部融着或いは合金化す
る。したがって、第１成分のみからなる合金では酸化物
や水酸化物への組成変化による水素吸蔵量の低下が認め
られるのに対し、前記混合焼結した合金では、充放電を
繰り返した場合であっても、第１成分の組成が安定に保
たれるため、容量低下の少ない長寿命の電極が得られる
ことになる。
種金属又は酸化物（第２の成分）とを各々粉砕し粉末化
した後、これらを混合焼結した合金を直接用いたり、或
いはこれに加えて混合焼結した合金の表面を上記の如く
表面処理すれば、水素吸蔵量の大きな第１の成分と、腐
食を防止する第２の成分とが一部融着或いは合金化す
る。したがって、第１成分のみからなる合金では酸化物
や水酸化物への組成変化による水素吸蔵量の低下が認め
られるのに対し、前記混合焼結した合金では、充放電を
繰り返した場合であっても、第１成分の組成が安定に保
たれるため、容量低下の少ない長寿命の電極が得られる
ことになる。
また更に、本発明に係る水素吸蔵合金（第１の成分）
と異種金属或いは合金（第２の成分）とをメカニカルア
ロイング法或いはメカニカルグラインディング法を用い
て処理すれば、第１の成分の表面が第２の成分の拡散層
によって被覆される。したがって、アルカリ電極液に対
する耐食性が向上すると共に、第１成分の組成が安定に
保たれるため、容量低下の少ない長寿命の電極が得られ
ることになる。
と異種金属或いは合金（第２の成分）とをメカニカルア
ロイング法或いはメカニカルグラインディング法を用い
て処理すれば、第１の成分の表面が第２の成分の拡散層
によって被覆される。したがって、アルカリ電極液に対
する耐食性が向上すると共に、第１成分の組成が安定に
保たれるため、容量低下の少ない長寿命の電極が得られ
ることになる。
（ヘ） 実施例 第１実施例 本発明の第１実施例を、以下に説明する。
［実施例１］ 先ず、市販のTi（純度99％以上）と、下記組成式に
示すＡとしての市販のNbと、市販のFe（純度99％以上）
と、下記組成式に示すＢとしての市販のNi（純度99％
以上）及びＣとしての市販のＶ（純度99％以上）とを用
い、原子比で0.8:0.2:0.9:0.1:0.2の割合となるように
秤量した後、アルゴン雰囲気中のアーク溶解炉で溶解
し、組成式Ti0.8Nb0.2Fe0.9Ni0.1Ｖ0.2で示される合金
を作製した。
示すＡとしての市販のNbと、市販のFe（純度99％以上）
と、下記組成式に示すＢとしての市販のNi（純度99％
以上）及びＣとしての市販のＶ（純度99％以上）とを用
い、原子比で0.8:0.2:0.9:0.1:0.2の割合となるように
秤量した後、アルゴン雰囲気中のアーク溶解炉で溶解
し、組成式Ti0.8Nb0.2Fe0.9Ni0.1Ｖ0.2で示される合金
を作製した。
この合金は、下記組成式において、 （Ti1-aAa）dFe1-bBbCc …… Ａ＝Nb、Ｂ＝Ni、Ｃ＝Ｖ、ａ＝0.2、ｂ＝0.1、Ｃ＝0.
2、ｄ＝１としたものである。
2、ｄ＝１としたものである。
次に、この合金を機械的に50μｍ以下に粉砕した後、
この粉末80重量％に、導電剤としてのニッケル粉末10重
量％と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末10重量％とを添
加して、更にこれらを混合することにより、上記フッ素
樹脂を繊維化させる。この後、ニッケル金網で上記混合
物を包み込んだ後、3ton/cm2の圧力で加圧成型して水素
吸蔵合金電極を作製した。尚、この電極に用いられる水
素吸蔵合金粉末の量は、1.5gである。
この粉末80重量％に、導電剤としてのニッケル粉末10重
量％と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末10重量％とを添
加して、更にこれらを混合することにより、上記フッ素
樹脂を繊維化させる。この後、ニッケル金網で上記混合
物を包み込んだ後、3ton/cm2の圧力で加圧成型して水素
吸蔵合金電極を作製した。尚、この電極に用いられる水
素吸蔵合金粉末の量は、1.5gである。
しかる後、上記水素吸蔵合金電極と、理論放電容量が
600mAHの公知の焼結式ニッケル電極とを組合わせて、密
閉型ニッケル−水素蓄電池を作製した。尚、アルカリ電
解液としては、30重量％の水酸化カリウム水溶液を用い
ている。
600mAHの公知の焼結式ニッケル電極とを組合わせて、密
閉型ニッケル−水素蓄電池を作製した。尚、アルカリ電
解液としては、30重量％の水酸化カリウム水溶液を用い
ている。
このようにして作製した電池を、以下電池A1と称す
る。
る。
［実施例２〜19］ 上記式のＡとして、市販の純度99％以上のNb、Ta、
Ｗ、Hf、Cr、Sn、Gaの何れかを用い、且つＢとして、市
販の純度99％以上のCo、Cr、Ir、Mn、Mo、Pt、Si、Snの
何れかを用い、且つＣとして、市販の純度99％以上のC
r、Ｖ、Ta、Niの何れかを用いて、下記第１表に示す合
金を作製し、この合金を用いて負極を作製する他は、上
記実施例１と同様にして電池を作製した。
Ｗ、Hf、Cr、Sn、Gaの何れかを用い、且つＢとして、市
販の純度99％以上のCo、Cr、Ir、Mn、Mo、Pt、Si、Snの
何れかを用い、且つＣとして、市販の純度99％以上のC
r、Ｖ、Ta、Niの何れかを用いて、下記第１表に示す合
金を作製し、この合金を用いて負極を作製する他は、上
記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下電池A2〜電池A
19と称する。
19と称する。
［比 較 例］ Ti−Fe合金を用いて負極を作製する他は、上記実施例
１と同様にして電池を作製した。
１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下電池Ｘと称す
る。
る。
［実験１］ 上記本発明電池A1〜A19と比較電池Ｘとの充放電サイ
クル試験を行い、100サイクル後の放電容量を調べた。
この結果を、第１表に合わせて示す。尚、実験条件は、
８時間率（0.125C）の電流で10時間充電した後、５時間
率（0.2C）の電流で電池電圧が1.0Vになる迄放電すると
いう条件である。
クル試験を行い、100サイクル後の放電容量を調べた。
この結果を、第１表に合わせて示す。尚、実験条件は、
８時間率（0.125C）の電流で10時間充電した後、５時間
率（0.2C）の電流で電池電圧が1.0Vになる迄放電すると
いう条件である。
第１表に示すように本発明電池A1〜本発明電池A
19は、比較電池Ｘに比べて放電容量が格段に大きくなっ
ていることが認められる。
19は、比較電池Ｘに比べて放電容量が格段に大きくなっ
ていることが認められる。
尚、1000サイクル後における放電容量も調べたが、本
発明電池A1〜本発明電池A19では、10〜18％だけ容量が
減少するだけで、大きな変化は認められなかった。
発明電池A1〜本発明電池A19では、10〜18％だけ容量が
減少するだけで、大きな変化は認められなかった。
［実験２］ Ti1-aNbaFe0.9Ni0.1Ｖ0.2で表される合金のａの値を
変化させた場合の、ａの値と放電容量との関係を調べ
た。この結果を、第１図に示す。
変化させた場合の、ａの値と放電容量との関係を調べ
た。この結果を、第１図に示す。
0.01≦ａ≦0.5の範囲で放電容量が大きくなっている
ことが認められ、特に0.1≦ａ≦0.3の範囲（ａ＝0.2の
とき放電容量が最高の320mAH/gとなっている）であれ
ば、放電容量が著しく大きくなっていることが認められ
る。
ことが認められ、特に0.1≦ａ≦0.3の範囲（ａ＝0.2の
とき放電容量が最高の320mAH/gとなっている）であれ
ば、放電容量が著しく大きくなっていることが認められ
る。
したがって、ａの値は、0.01≦ａ≦0.5の範囲が好ま
しく、特に0.1≦ａ≦0.3の範囲が好適する。
しく、特に0.1≦ａ≦0.3の範囲が好適する。
［実験３］ Ti0.8Nb0.2Fe1-bNibV0.2で表される合金のｂの値を変
化させた場合の、ｂの値と放電容量との関係を調べた。
この結果を、第２図に示す。
化させた場合の、ｂの値と放電容量との関係を調べた。
この結果を、第２図に示す。
0.01≦ｂ≦0.5の範囲で、放電容量が大きくなってい
ることが認められ、特に0.05≦ｂ≦0.2の範囲（ｂ＝0.1
のとき放電容量が最高の320mAH/gとなっている）であれ
ば、放電容量が著しく大きくなっていることが認められ
る。
ることが認められ、特に0.05≦ｂ≦0.2の範囲（ｂ＝0.1
のとき放電容量が最高の320mAH/gとなっている）であれ
ば、放電容量が著しく大きくなっていることが認められ
る。
したがって、ｂの値は、0.01≦ｂ≦0.5の範囲が好ま
しく、特に0.05≦ｂ≦0.2の範囲が最適である。
しく、特に0.05≦ｂ≦0.2の範囲が最適である。
［実験４］ Ti0.8Nb0.2Fe0.9Ni0.1Vcで表される合金のｃの値を変
化させた場合の、ｃの値と放電容量との関係を調べた。
この結果を、第３図に示す。
化させた場合の、ｃの値と放電容量との関係を調べた。
この結果を、第３図に示す。
0.1≦ｃ≦1.5の範囲で、放電容量が大きくなっている
ことが認められ、特に0.1≦ｃ≦0.4の範囲（ｃ＝0.2の
とき放電容量が最高の320mAH/gとなっている）であれ
ば、放電容量が著しく大きくなっていることが認められ
る。
ことが認められ、特に0.1≦ｃ≦0.4の範囲（ｃ＝0.2の
とき放電容量が最高の320mAH/gとなっている）であれ
ば、放電容量が著しく大きくなっていることが認められ
る。
したがって、ｃの値は、0.1≦ｃ≦1.5の範囲が好まし
く、特に0.1≦ｃ≦0.4の範囲が好適する。
く、特に0.1≦ｃ≦0.4の範囲が好適する。
［実験５］ （Ti0.8Nb0.2）dFe0.9Ni0.1Ｖ0.2で表される合金のｄ
の値を変化させた場合の、ｄの値と放電容量との関係を
調べた。この結果を、第４図の電池B1として示す。
の値を変化させた場合の、ｄの値と放電容量との関係を
調べた。この結果を、第４図の電池B1として示す。
第４図において0.7≦ｄ≦1.5の範囲で、放電容量が大
きくなっていることが認められ、特に0.9≦ｄ≦1.35の
範囲（ｄ＝1.2のとき放電容量が最高の327mAH/gとなっ
ている）であれば、放電容量が著しく大きくなっている
ことが認められる。
きくなっていることが認められ、特に0.9≦ｄ≦1.35の
範囲（ｄ＝1.2のとき放電容量が最高の327mAH/gとなっ
ている）であれば、放電容量が著しく大きくなっている
ことが認められる。
したがって、ｄの値は、0.7≦ｄ≦1.5の範囲が好まし
く、特に0.9≦ｄ≦1.35の範囲が最適である。
く、特に0.9≦ｄ≦1.35の範囲が最適である。
尚、組成式に示すＡとしては、上記に示す他に、T
a、Ｗ、Hf、Cr、Sn、Gaであっても良く、またＢとして
は、上記に示す他に、Co、Cr、Ir、Mn、Mo、Pt、Si、Sn
であっても良く、更にＣとしては、上記に示す他に、C
r、Ta、Ni、Snであっても良い。
a、Ｗ、Hf、Cr、Sn、Gaであっても良く、またＢとして
は、上記に示す他に、Co、Cr、Ir、Mn、Mo、Pt、Si、Sn
であっても良く、更にＣとしては、上記に示す他に、C
r、Ta、Ni、Snであっても良い。
第２実施例 本発明の第２実施例を、第４図に基づいて、以下に説
明する。尚、本実施例では、主として合金を急冷した場
合について述べる。
明する。尚、本実施例では、主として合金を急冷した場
合について述べる。
［実施例１］ 本実施例１は、急冷法として液体急冷法を用いた場合
である。
である。
先ず、Ti、Fe、Nb、Niの各市販原料（純度99％以上）
を用いて、上記第１実施例の実施例１と同様にアルゴン
不活性雰囲気アーク溶解炉内で下記組成式で表される
水素急蔵合金を作製した。
を用いて、上記第１実施例の実施例１と同様にアルゴン
不活性雰囲気アーク溶解炉内で下記組成式で表される
水素急蔵合金を作製した。
（Ti0.8Nb0.2）dFe0.9Ni0.1Ｖ0.2 …… 尚、ｄの値は、0.6〜1.6の範囲で変化させている。
次に、これらの合金を５〜15mm角程度の小片に砕いた
後に、透明石英ノズル（ノズル穴：丸穴1.0mmφ）の中
に入れ、高純度アルゴンガス（99.99％以上）で置換
後、高周波電源により高周波加熱コイルに3kwの高周波
を加えて加熱した。次いで、合金が溶融した後、前記石
英ノズル内をアルゴンガスで加圧し、アルゴンガス（9
9.99％以上の1atm雰囲気内で高速回転（2000rpm）して
いる銅製ローラー（300mmφ、幅40mm）上に、前記合金
の溶湯を噴出させて急冷凝固し、リボン状の急冷水素吸
蔵合金を得た。
後に、透明石英ノズル（ノズル穴：丸穴1.0mmφ）の中
に入れ、高純度アルゴンガス（99.99％以上）で置換
後、高周波電源により高周波加熱コイルに3kwの高周波
を加えて加熱した。次いで、合金が溶融した後、前記石
英ノズル内をアルゴンガスで加圧し、アルゴンガス（9
9.99％以上の1atm雰囲気内で高速回転（2000rpm）して
いる銅製ローラー（300mmφ、幅40mm）上に、前記合金
の溶湯を噴出させて急冷凝固し、リボン状の急冷水素吸
蔵合金を得た。
このようにして作製した吸冷水素吸蔵合金を用いて負
極である水素吸蔵合金電極を作製する他は、前記第１実
施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
極である水素吸蔵合金電極を作製する他は、前記第１実
施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下電池B2と称す
る。
る。
［実施例２］ 本実施例２は、急冷法としてスパッタ法を用いた場合
である。
である。
先ず、上記実施例１と同様にして作製した上記組成式
に示す合金（ｄの値は、0.6〜1.6の範囲で変化させて
いる）を、スパッタターゲット（4inchφ×5mmtのディ
スク状）に成型した。このスパッタターゲットを用い、
高周波マグネトロンスパッタ装置（アルゴンガス雰囲気
下、圧力１×10-2Torr）で、ニッケル基板上に上記合金
のスパッタ膜を形成した。この際、高周波電力の出力は
500W（13.56MHz）であり、スパッタ時間は10時間であ
る。その後、ニッケル基板を装置から取り出し、基板に
付着した上記合金のスパッタ膜をスクレーパー（ステン
レス製）により剥離し、水素吸蔵合金の薄片を約8g得
た。
に示す合金（ｄの値は、0.6〜1.6の範囲で変化させて
いる）を、スパッタターゲット（4inchφ×5mmtのディ
スク状）に成型した。このスパッタターゲットを用い、
高周波マグネトロンスパッタ装置（アルゴンガス雰囲気
下、圧力１×10-2Torr）で、ニッケル基板上に上記合金
のスパッタ膜を形成した。この際、高周波電力の出力は
500W（13.56MHz）であり、スパッタ時間は10時間であ
る。その後、ニッケル基板を装置から取り出し、基板に
付着した上記合金のスパッタ膜をスクレーパー（ステン
レス製）により剥離し、水素吸蔵合金の薄片を約8g得
た。
このようにして作製した急冷水素吸蔵合金を用いて負
極を作製する他は、前記第１実施例の実施例１と同様に
して電池を作製した。
極を作製する他は、前記第１実施例の実施例１と同様に
して電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下電池B3と称す
る。
る。
［実施例３］ 先ず、上記実施例１と同様にして作製した組成式に
示す合金（ｄの値は、0.6〜1.6の範囲で変化させてい
る）をフラッシュ蒸着法により急冷し、この急冷水素吸
蔵合金を用いて負極を作製する他は、前記第１実施例の
実施例１と同様にして電池を作製した。
示す合金（ｄの値は、0.6〜1.6の範囲で変化させてい
る）をフラッシュ蒸着法により急冷し、この急冷水素吸
蔵合金を用いて負極を作製する他は、前記第１実施例の
実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下電池B3と称す
る。
る。
［実験］ 上記電池B2〜電池B4におけるｄの値と水素吸蔵合金電
極の放電容量との関係を調べた。この結果を、第４図に
示す。
極の放電容量との関係を調べた。この結果を、第４図に
示す。
第４図から明かなように、全ての電池において、0.7
≦ｄ≦1.5の範囲で放電容量が約280mAHを越えているこ
とが認められる。したがって、ｄの値は上記範囲内であ
ることが好ましい。
≦ｄ≦1.5の範囲で放電容量が約280mAHを越えているこ
とが認められる。したがって、ｄの値は上記範囲内であ
ることが好ましい。
尚、電池B2〜電池B4は、前記電池B1に比べて水素吸蔵
量が大きくなるため、略全範囲において放電容量が大き
くなっていることが認められる。更に、電池B1ではｄの
値が1.2を越えると急激な容量低下が認められるのに対
して、電池B2〜電池B4では、ｄの値が1.3まで放電容量
が大きくなっていることが認められる。したがって、放
電容量の面からは、水素吸蔵合金を急冷処理することが
好ましい。
量が大きくなるため、略全範囲において放電容量が大き
くなっていることが認められる。更に、電池B1ではｄの
値が1.2を越えると急激な容量低下が認められるのに対
して、電池B2〜電池B4では、ｄの値が1.3まで放電容量
が大きくなっていることが認められる。したがって、放
電容量の面からは、水素吸蔵合金を急冷処理することが
好ましい。
尚、電池B1〜電池B4について、1000サイクルにおける
放電容量も調べたが、10〜20％だけ容量が減少するだけ
で、大きな変化は認められなかった。
放電容量も調べたが、10〜20％だけ容量が減少するだけ
で、大きな変化は認められなかった。
第３実施例 本実施例では、合金の耐久性を向上させるべく、前記
合金の表面に他の金属等を被覆する場合について述べ
る。
合金の表面に他の金属等を被覆する場合について述べ
る。
［実施例１］ 実施例１では、合金の表面被覆法としてメッキ法を用
いている。
いている。
母合金として、前記第１実施例の実施例１に示すTi
0.8Nb0.2Fe0.9Ni0.1Ｖ0.2の合金粉末（100メッシュ以
下）を用い、この合金の表面に湿式無電解銅メッキ処理
により約１μｍの銅メッキ層を形成した。このように表
面被覆された水素吸蔵合金を用いて負極を作製する他
は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製
した。
0.8Nb0.2Fe0.9Ni0.1Ｖ0.2の合金粉末（100メッシュ以
下）を用い、この合金の表面に湿式無電解銅メッキ処理
により約１μｍの銅メッキ層を形成した。このように表
面被覆された水素吸蔵合金を用いて負極を作製する他
は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製
した。
このようにして作製した電池を、以下電池C1と称す
る。
る。
［実施例２〜６］ メッキ用金属として、Ni、Ｖ、In、Zn、Ni0.99−Ｐ
0.01をそれぞれ用いる他は、上記実施例１と同様にして
電池を作製した。
0.01をそれぞれ用いる他は、上記実施例１と同様にして
電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下電池C2〜電池C6
と称する。
と称する。
［実施例７］ 実施例７は、合金の表面被覆法としてスパッタ法を用
いた場合である。
いた場合である。
母合金として前記第１実施例の実施例１に示す水素吸
蔵合金の粉末（100メッシュ以下）を用い、その表面に
上記母合金よりも低水素圧力域において残存水素量の多
いZrNi0.8合金の薄層（約１μｍ）を通常のスパッタ法
により形成した。このように表面被覆された水素吸蔵合
金を用いて負極を作製する他は、前記第１実施例の実施
例１と同様にして電池を作製した。
蔵合金の粉末（100メッシュ以下）を用い、その表面に
上記母合金よりも低水素圧力域において残存水素量の多
いZrNi0.8合金の薄層（約１μｍ）を通常のスパッタ法
により形成した。このように表面被覆された水素吸蔵合
金を用いて負極を作製する他は、前記第１実施例の実施
例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下電池C7と称す
る。
る。
［実施例８］ 合金の表面被覆法としてフラッシュ蒸着法を用いる他
は、上記実施例７と同様にして電池を作製した。
は、上記実施例７と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下電池C8と称す
る。
る。
［実施例９］ 実施例９は、合金の表面被覆法として金属酸化物を塗
布した後焼結させる方法を用いた場合である。
布した後焼結させる方法を用いた場合である。
母合金として第１実施例の実施例１に示す水素吸蔵合
金の粉末（100メッシュ以下）を用いており、Nd2O3を有
機溶媒に分散させた溶液を上記母合金表面に塗布した
後、1000℃で３時間真空状態で焼結した。このように表
面被覆された水素吸蔵合金を用いて負極を作製する他
は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製
した。
金の粉末（100メッシュ以下）を用いており、Nd2O3を有
機溶媒に分散させた溶液を上記母合金表面に塗布した
後、1000℃で３時間真空状態で焼結した。このように表
面被覆された水素吸蔵合金を用いて負極を作製する他
は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製
した。
このようにして作製した電池を、以下電池C9と称す
る。
る。
［実験１］ 上記本発明の電池C1〜電池C9の充放電サイクル試験を
行い、100サイクル後の放電容量を調べた。この結果
を、第２表に示す。尚、実験条件は、第１実施例の実験
１と同様の条件である。
行い、100サイクル後の放電容量を調べた。この結果
を、第２表に示す。尚、実験条件は、第１実施例の実験
１と同様の条件である。
第２表より明らかなように、電池C1〜電池C9は電池A1
に比べて、放電容量が若干増加していることが認められ
る。
に比べて、放電容量が若干増加していることが認められ
る。
尚、電池C1〜電池C9について、1000サイクル後におけ
る放電容量も調べた。
る放電容量も調べた。
この結果、容量の減少がわずかに５〜10％程度であ
り、電池A1よりも更に耐久性が向上したことを確認し
た。
り、電池A1よりも更に耐久性が向上したことを確認し
た。
第４実施例 本実施例では、合金作製方法として、混合焼結法を用
いた場合について説明する。
いた場合について説明する。
［実施例１］ 先ず、前記第１実施例の実施例１と同様にして、Ti、
Nb、Fe、Ni、Ｖを用いて、第１成分としてのTi0.8Nb0.2
Fe0.9Ni0.1Ｖ0.2合金鋳塊を作製すると共に、Mm、Ni、C
oを用いて、第２成分としてのMmNi3Co2合金鋳塊を作製
する。次に、上記第１成分及び第２成分の各々の合金鋳
塊を100メッシュアンダー（約0.15mm以下）に粉砕した
後、両者を混合する。尚、混合比率は重量比で、第１成
分：第２成分＝95:5とした。その後、この混合物を約30
kg/cm2の圧力で円筒形（約20φ×約10mm）にプレス成型
した後、この成型品を真空排気（10-3torr以下）された
電気炉内（温度：約1000℃）で約８時間加熱処理して焼
結した。しかる後、このようにして得られた焼結体を機
械的に50μｍ以下になるように粉砕した。このようにし
て作製した水素吸蔵合金を用いて負極を作製する他は、
前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製し
た。
Nb、Fe、Ni、Ｖを用いて、第１成分としてのTi0.8Nb0.2
Fe0.9Ni0.1Ｖ0.2合金鋳塊を作製すると共に、Mm、Ni、C
oを用いて、第２成分としてのMmNi3Co2合金鋳塊を作製
する。次に、上記第１成分及び第２成分の各々の合金鋳
塊を100メッシュアンダー（約0.15mm以下）に粉砕した
後、両者を混合する。尚、混合比率は重量比で、第１成
分：第２成分＝95:5とした。その後、この混合物を約30
kg/cm2の圧力で円筒形（約20φ×約10mm）にプレス成型
した後、この成型品を真空排気（10-3torr以下）された
電気炉内（温度：約1000℃）で約８時間加熱処理して焼
結した。しかる後、このようにして得られた焼結体を機
械的に50μｍ以下になるように粉砕した。このようにし
て作製した水素吸蔵合金を用いて負極を作製する他は、
前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製し
た。
このようにして作製した電池を、以下電池D1と称す
る。
る。
［実施例２］ 焼結を行わず第１成分と第２成分とを混合しただけの
水素吸蔵合金を用いて負極を作製する他は、上記実施例
１と同様にして電池を作製した。
水素吸蔵合金を用いて負極を作製する他は、上記実施例
１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下電池D2と称す
る。
る。
［実験］ 上記本発明の電池D1、電池D2の放電サイクル試験を行
い、100サイクル後の放電容量を調べた。この結果を、
第３表に示す。尚、実験条件は、第１実施例の実験１と
同様の条件である。
い、100サイクル後の放電容量を調べた。この結果を、
第３表に示す。尚、実験条件は、第１実施例の実験１と
同様の条件である。
第３表から明らかなように、電池D1は、電池D2よりも
更に放電容量が大きくなっていることが認められる。
更に放電容量が大きくなっていることが認められる。
尚、両電池について、1000サイクル後における放電容
量も調べた。この結果、電池D2では約20％の容量減少が
認められたが、電池D1では約14％しか容量が減少してお
らず、この点からも電池D1の方が優れている。
量も調べた。この結果、電池D2では約20％の容量減少が
認められたが、電池D1では約14％しか容量が減少してお
らず、この点からも電池D1の方が優れている。
また、混合焼結材料の表面に前記第３実施例に示す表
面被覆を施したところ、1000サイクル後の容量の減少を
５〜10％に抑制することができた。したがって、混合焼
結法と表面被覆法とを併用することが望ましい。
面被覆を施したところ、1000サイクル後の容量の減少を
５〜10％に抑制することができた。したがって、混合焼
結法と表面被覆法とを併用することが望ましい。
第５実施例 ［実 施 例］ 本実施例は、合金作製方法としてメカニカルアロイン
グ法を用いた場合である。
グ法を用いた場合である。
上記第４実施例の実施例１と同様にして作製した第１
成分としてのTi0.8Nb0.2Fe0.9Ni0.1Ｖ0.2の合金粉末49g
（100メッシュ以下）と、第２成分としてのMmNi3Co2の
粉末1gとを、Arガスが封入された金属ポット中に装填
し、室温にてメカニカルアロイングを行った。ポットの
回転数は、約100rpmであり、処理時間は、約10時間であ
る。このメカニカルアロイング法により、第２成分のM
m、Niが第１成分の粉末表面層に拡散された合金粉末が
作製される。このような合金を用いて負極を作製する他
は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製
した。
成分としてのTi0.8Nb0.2Fe0.9Ni0.1Ｖ0.2の合金粉末49g
（100メッシュ以下）と、第２成分としてのMmNi3Co2の
粉末1gとを、Arガスが封入された金属ポット中に装填
し、室温にてメカニカルアロイングを行った。ポットの
回転数は、約100rpmであり、処理時間は、約10時間であ
る。このメカニカルアロイング法により、第２成分のM
m、Niが第１成分の粉末表面層に拡散された合金粉末が
作製される。このような合金を用いて負極を作製する他
は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製
した。
このようにして作製した電池を、以下電池Ｅと称す
る。
る。
［実験］ 上記本発明の電池Ｅの放電容量を調べたので、その結
果を第４表に示す。
果を第４表に示す。
第４表から明らかなように、電池Ｅは上記第４実施例
の電池D2よりも高容量となっていることが認められる。
の電池D2よりも高容量となっていることが認められる。
尚、両電池について、1000サイクル後における放電容
量も調べた。
量も調べた。
この結果、20％容量が減少するのみで耐久性に優れて
いることが認められた。
いることが認められた。
また、メカニカルグラインディング法で水素吸蔵合金
を作製した場合にも、同様の結果が得られた。
を作製した場合にも、同様の結果が得られた。
（ト） 発明の効果 以上説明したように本発明によれば、アルカリ電解液
中において電気化学的な水素の吸蔵、放出がなされ易く
且つ電極の放電容量が大きくなる。加えて、従来のTi−
Fe合金に比べて初期活性化が容易となる。これらのこと
から、高エネルギー密度を有する等、電池特性を格段に
向上することができるという効果を奏するものであり、
その工業的価値は極めて大きい。
中において電気化学的な水素の吸蔵、放出がなされ易く
且つ電極の放電容量が大きくなる。加えて、従来のTi−
Fe合金に比べて初期活性化が容易となる。これらのこと
から、高エネルギー密度を有する等、電池特性を格段に
向上することができるという効果を奏するものであり、
その工業的価値は極めて大きい。
第１図はTi1-aNbaFe0.9Ni0.1Ｖ0.2合金のａの値を変化
させた場合のａの値と放電容量との関係を示す図、第２
図はTi0.8Nb0.2Fe1-bNibV0.2合金のｂの値を変化させた
場合のｂの値と放電容量との関係を示す図、第３図はTi
0.8Nb0.2Fe0.9Ni0.1Vc合金のｃの値を変化させた場合の
ｃの値と放電容量との関係を示す図、第４図は（Ti0.8N
b0.2）dFe0.9Ni0.1Ｖ0.2で表される合金のｄの値を変化
させた場合のｄの値と放電容量との関係を示す図であ
る。
させた場合のａの値と放電容量との関係を示す図、第２
図はTi0.8Nb0.2Fe1-bNibV0.2合金のｂの値を変化させた
場合のｂの値と放電容量との関係を示す図、第３図はTi
0.8Nb0.2Fe0.9Ni0.1Vc合金のｃの値を変化させた場合の
ｃの値と放電容量との関係を示す図、第４図は（Ti0.8N
b0.2）dFe0.9Ni0.1Ｖ0.2で表される合金のｄの値を変化
させた場合のｄの値と放電容量との関係を示す図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−66632（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−179836（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/38 C22C 38/00
Claims (1)
- 【請求項１】金属水素化物蓄電池の負極に用いられる電
極であって、前記電極が、下記一般式で示される水素
吸蔵合金を主体とすることを特徴とする水素吸蔵合金電
極、 一般式：（Ti1-aAa）dFe1-bBbCc …… 但しＡ、Ｂ、Ｃは異なる元素であり、 Ａは、Nb、Ta、Ｗ、Hf、Cr、Sn、Gaからなる群より選択
された少なくとも１種以上の元素、 Ｂは、Co、Cr、Ir、Mn、Mo、Ni、Pt、Si、Snからなる群
より選択された少なくとも１種以上の元素、 Ｃは、Cr、Ｖ、Ta、Ni、Snからなる群より選択された少
なくとも１種以上の元素、 a:0.01≦ａ≦0.5、 b:0.01≦ｂ≦0.5、 c:0.01≦ｃ≦1.5、 d:0.7 ≦ｄ≦1.5。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2188744A JP3011437B2 (ja) | 1990-07-16 | 1990-07-16 | 水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2188744A JP3011437B2 (ja) | 1990-07-16 | 1990-07-16 | 水素吸蔵合金電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0474851A JPH0474851A (ja) | 1992-03-10 |
| JP3011437B2 true JP3011437B2 (ja) | 2000-02-21 |
Family
ID=16229014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2188744A Expired - Fee Related JP3011437B2 (ja) | 1990-07-16 | 1990-07-16 | 水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3011437B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5039956B2 (ja) * | 2006-09-07 | 2012-10-03 | トヨタ自動車株式会社 | 負極活物質、負極およびリチウム二次電池 |
| CN102738520B (zh) * | 2011-04-14 | 2017-02-15 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 镍氢蓄电池 |
-
1990
- 1990-07-16 JP JP2188744A patent/JP3011437B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0474851A (ja) | 1992-03-10 |
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