JPH10265875A

JPH10265875A - 水素吸蔵合金，その製造方法およびニッケル水素二次電池

Info

Publication number: JPH10265875A
Application number: JP9072259A
Authority: JP
Inventors: Takao Sawa; 孝雄沢; Toshiya Sakamoto; 敏也坂本; Takamichi Inaba; 隆道稲葉
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 1998-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】電池の負極材料とした場合に、高い電極容量と
繰り返しの使用に耐える長寿命特性と高率放電性とを共
に満足することが可能な水素吸蔵合金その製造方法およ
びその合金を使用したニッケル水素二次電池を提供す
る。【解決手段】一般式（Ｔ_1-aＦｅ_a）_100-b-c-dＬａ_b
Ｍ_cＭ′_d（但し、ＴはＴｉ，ＺｒおよびＨｆから選択
される少なくとも１種の元素であり、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１種
の元素であり、Ｍ′はＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，
Ｂ，Ａｌ，ＧｅおよびＳｎから選択される少なくとも１
種の元素であり、ａは原子比で０．４５≦ａ≦０．５５
であり、ｂ，ｃ，ｄは原子％でそれぞれ０．０１≦ｂ≦
１０，０≦ｃ≦２０，０≦ｄ≦３０である。）で表わさ
れる組成を有する合金から成り、合金組織の少なくとも
一部に結晶粒径が１０μｍ以下の微細な結晶相が析出し
ていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金，そ
の製造方法およびその合金を使用したニッケル水素電池
に係り、特に合金を二次電池の負電極に使用した場合
に、高い電極容量（電池容量）と繰返しの使用に耐える
長寿命特性（長サイクル特性）と、高率放電性とを共に
満足させることが可能な水素吸蔵合金，その製造方法お
よびニッケル水素二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油系燃料などの従来の化石燃料と異な
り、燃焼させても有害ガスを発生せずにＨ₂Ｏとなる水
素が、クリーンなエネルギー源として注目されている。
この水素の具体的な利用を実現するためには、水素の実
用規模での貯蔵方法や輸送方法等が重要である。しかし
ながら、水素を気体として通常のボンベに貯蔵する場合
には、ボンベ容積が過大になる一方、水素を極低温下で
液体として貯蔵する場合には、冷凍設備などの補助設備
が必要になり、いずれにしろ貯蔵設備が大型化する難点
がある。そこで、水素と反応して金属酸化物として水素
を吸収し、かつ加熱等により水素を放出する水素吸蔵合
金が、水素の貯蔵や輸送の手段として注目されている。
水素吸蔵合金の応用範囲は広く、上述した水素の貯蔵手
段や輸送手段以外に、水素駆動自動車の燃料源、二次電
池の負極材料、水素の分離、回収、精製装置、ヒートポ
ンプ、冷暖房システム、冷凍システム、蓄熱装置、アク
チュエータ、コンプレッサ、温度センサ、触媒等、種々
の分野での利用が検討されている。特に二次電池の負極
材料としての水素吸蔵合金の用途は拡大の一途を辿って
いる。

【０００３】すなわち、近年の電子技術の進歩による省
電力化、実装技術の進歩により従来では予想し得なかっ
た電子機器が小型化およびポータブル化されてきてい
る。それに伴い、前記電子機器の電源である二次電池に
対する高容量化，長寿命化，放電電流の安定化が特に要
求されている。例えばパーソナル化、ポータブル化が進
むＯＡ機器，電話機，ＡＶ機器においては、特に小型軽
量化，およびコードレスでの機器使用時間の延伸などの
目的で高性能電池の開発が所望されている。このような
要求に対応する電池として、従来の焼結式ニッケルカド
ミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）電池の電極基板を三次元構造体と
した非焼結式Ｎｉ−Ｃｄ二次電池が開発されたが、顕著
な容量増加は達成されていない。

【０００４】そこで、近年、負極として水素吸蔵合金粉
末を集電体に固定した構造のものを使用したアルカリ二
次電池（ニッケル水素二次電池）が提案され、脚光を浴
びている。このニッケル水素電池に使用される負極は、
一般に、下記の手順で製造される。すなわち、高周波溶
解法やアーク溶解法などによって水素吸蔵合金を溶解し
た後に、冷却・粉砕し、得られた粉砕粉に導電剤や結合
剤を添加して混練物を形成し、この混練物を集電体に塗
布または圧着して製造される。この水素吸蔵合金を使用
した負極は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負極材
料であるカドミウム（Ｃｄ）に比較し、単位重量当りま
たは単位容積当りの実効的なエネルギ密度を大きくする
ことができ、電池の高容量化を可能とする他、毒性が少
なく環境汚染のおそれが少ないという特徴を持ってい
る。

【０００５】しかしながら、水素吸蔵合金を含む負極
は、二次電池に組み込まれた状態において電解液である
濃厚なアルカリ水溶液に浸漬される他、特に過充電時に
は正極より発生する酸素に曝されるため、水素吸蔵合金
が腐食して電極特性が劣化し易い。さらに、充放電時に
おいて前記水素吸蔵合金中への水素の吸蔵、放出に伴っ
て体積が膨張、収縮するため、水素吸蔵合金に割れを生
じ、水素吸蔵合金粉末の微粉化が進行する。水素吸蔵合
金の微粉化が進行すると、水素吸蔵合金の比表面積が加
速度的に増加するため、水素吸蔵合金表面のアルカリ性
電解液による劣化面積の割合が増加する。しかも、水素
吸蔵合金粉末と集電体との間の導電性も劣化するため、
サイクル寿命が低下する上に電極特性も劣化する。

【０００６】そこで、上述した問題を解決するために水
素吸蔵合金を多元化したり、水素吸蔵合金粉末表面また
は水素吸蔵合金を含む負極表面にニッケル薄膜や銅薄膜
をめっき法、蒸着法等により付着させ電解液と直接接触
しないようにして耐食性を向上させたり、機械的強度を
増加させて割れを防止したり、あるいはアルカリ溶液中
へ浸漬後、乾燥させることにより水素吸蔵合金表面の劣
化を抑制したりという方法が提案されているが、必ずし
も十分な改善を図ることができず、却って電極容量の低
下を招く場合があった。

【０００７】上記アルカリ二次電池に用いられる水素吸
蔵合金として、ＬａＮｉ₅で代表されるＡＢ₅系合金が
ある。この六方晶構造を有する合金系を使用した負極
は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負電極材料であ
るカドミウムを使用した場合と比較して、電池の単位重
量または単位容積当りの実効的なエネルギ密度を大きく
することが可能であり、電池の高容量化を可能とする上
に、カドミウム公害等の環境汚染を発生するおそれも少
なく、電池特性も良好であるという特徴を有している。
また上記ＡＢ₅系合金を使用した電池では、高い電流値
で放電できる特性があり、いわゆる高率放電が可能であ
るという長所がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例えば
Ｌｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系合金（ＬｍはＬａ富化ミッシ
ュメタル）から成る従来のＡＢ₅系水素吸蔵合金の電極
容量は、現在３００ｍＡｈ／ｇを僅かに超えた程度であ
り、また充放電によるサイクル寿命も、電池のさらなる
高容量化と長寿命化とが希求されている状況では十分で
はなかった。

【０００９】一方、ＺｒＮｉ₂やＺｒＭｎ₂などの組成
材を基材とする、いわゆるＡＢ₂系水素吸蔵合金を負極
材料として使用した電池では、４００ｍＡｈ／ｇ以上の
容量が得られる反面、高率放電すると、急激に容量が低
下したり、寿命が不十分になるなど、電池機能が著しく
低下する問題点があり、いずれにしても電池を使用した
機器の動作信頼性が大幅に低下してしまう問題点があっ
た。

【００１０】また、ＴｉＦｅ系水素吸蔵合金は水素吸蔵
量が大きく安価な合金であるが、水素活性化が容易では
なく、電池材料として実用化するに際しては、より活性
を容易に高める対応が求められていた。

【００１１】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであり、電池の負極材料とした場合に、高い電
極容量と繰り返しの使用に耐える長寿命特性と高率放電
性とを共に満足することが可能な水素吸蔵合金，その製
造方法およびその合金を使用したニッケル水素二次電池
を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本願発明者らは種々の金属組織，結晶構造および組成を
有する合金を調製し、その合金の組織，結晶粒径および
組成が容量や寿命特性および高率放電性に及ぼす影響を
比較研究した。その結果、特に（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）−
Ｆｅ系の合金溶湯を急冷凝固せしめたり、あるいは上記
合金原料にメカニカルアロイングやメカニカルグライデ
ィングなどの機械的処理を実施して、一旦、アモルファ
ス相などの非平衡相を有する合金材を調製し、しかる後
に、この合金材を熱処理して微細な結晶相を析出せしめ
た合金を調製したときに、水素活性化が容易であり、高
容量で長寿命の水素吸蔵合金が得られ、また、この合金
を二次電池の負極材料として使用した場合に電極容量，
寿命特性および高率放電性などの電池特性に優れたニッ
ケル水素二次電池が得られるという知見を得た。本発明
は上記知見に基づいて完成されたものである。

【００１３】すなわち本発明に係る水素吸蔵合金は、一
般式（Ｔ_1-aＦｅ_a）_100-b-c-dＬａ_bＭ_cＭ′_d（但
し、ＴはＴｉ，ＺｒおよびＨｆから選択される少なくと
も１種の元素であり、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ
およびＷから選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ′はＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇｅ
およびＳｎから選択される少なくとも１種の元素であ
り、ａは原子比で０．４５≦ａ≦０．５５であり、ｂ，
ｃ，ｄは原子％でそれぞれ０．０１≦ｂ≦１０，０≦ｃ
≦２０，０≦ｄ≦３０である。）で表わされる組成を有
する合金から成り、合金組織の少なくとも一部に結晶粒
径が１０μｍ以下の微細な結晶相が析出していることを
特徴とする。また合金の平均結晶粒径が１nm〜５μｍの
範囲であるとよい。

【００１４】また本発明に係る水素吸蔵合金の製造方法
は、上記所定の組成を有し少なくとも一部に非平衡相を
形成した合金を調製し、しかる後に得られた合金を熱処
理することにより、平均結晶粒径が１nm〜５μｍの微細
な結晶相を析出せしめることを特徴とする。

【００１５】また本発明に係るニッケル水素二次電池
は、上記所定の組成および結晶組織を有する水素吸蔵合
金を含む負極と，ニッケル酸化物を含む正極との間に電
気絶縁性を有するセパレータを介装して密閉容器内に収
容し、この密閉容器内にアルカリ電解液を充填したこと
を特徴とする。

【００１６】本発明に係る水素吸蔵合金において、一般
式中、Ｔ成分はＴｉ，ＺｒおよびＨｆから選択される少
なくとも１種の元素であり、これらの元素はＦｅととも
に、いずれも合金の水素吸蔵放出特性を実現する基本元
素であり、かつ合金結晶粒の微細化および均一化に有効
な元素である。このＴ成分の添加量（１−ａ）が原子比
で０．４５未満では容量が低くなり過ぎる一方、添加量
（１−ａ）が０．５５を超えると、水素吸蔵後の放出が
困難になり、結果として電池容量を低下させる。そのた
めＴ成分の添加量は原子比で０．４５〜０．５５の範囲
とされる。なお、水素吸蔵合金を電池の負極材料として
用いる場合には、充放電性能および寿命を良好にする観
点から、Ｔ成分のうちの７０原子％以上をＴｉが占める
ように構成することが好ましい。

【００１７】一方、上記Ｔ成分とＦｅとの合計量に占め
るＦｅの含有比率（原子比ａ）は、水素吸蔵量を高める
ために０．４５〜０．５５の範囲とされるが、さらに
０．４７〜０．５３の範囲がより好ましい。

【００１８】また、Ｌａ合金中の主相を形成するＴｉな
どのＴ成分あるいはＦｅとは固溶しない。そのため、Ｌ
ａとＴ成分とＦｅとを含む合金溶湯を急冷凝固せしめる
と、凝固組織内にＬａ化合物等が均一に分散し、結晶粒
の微細化を促進する働きを持つと考えられている。

【００１９】なお、結晶粒の微細化は初期活性の容易化
および水素吸脱蔵の促進に有効であるが、結晶粒の平均
径が１nm未満あるいは５μｍ超となる場合には上記効果
が小さくなる。そして上記Ｌａの添加量ｂが原子％で
０．０１未満と過少の場合には、上記結晶組織の微細化
の効果が得られない一方、添加量ｂが１０を超えると容
量の低下が大きくなる。そのためＬａの添加量ｂは原子
％で０．０１〜１０とされる。

【００２０】また、Ｍ成分はVa族および VIa族、即ち、
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，ＭｏおよびＷから選択される少
なくとも１種の元素であり、これらの元素はいずれも水
素活性化に有効であり、合金内に侵入した水素の拡散や
合金表面での触媒作用を高めるとともに、合金の耐食性
を改善し、さらには水素吸蔵時の格子の膨張に伴う合金
の割れを抑制することにより、寿命改善効果を発揮する
元素である。これらのＭ成分の添加量ｃが原子％で２０
を超えると容量の低下が顕著になる。したがってＭ成分
の添加量ｃは、原子％で０〜２０の範囲とされる。

【００２１】また、Ｍ′成分はＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧｅおよびＳｎから選択さ
れる少なくとも１種の元素であり、いずれも合金の耐食
性を改善する作用を有し、電池材料としての寿命特性改
善効果が得られる。このＭ′成分の添加量ｄが３０原子
％を超える場合には、結晶粒が粗大化して、水素の吸脱
蔵が容易でなくなり、容量が低くなり過ぎて実用的では
ない。したがって、Ｍ′成分の添加量ｄは原子％で０〜
３０の範囲とされる。

【００２２】また、合金表面における触媒作用を高める
ためには、上記Ｍ′成分のうち、Ｎｉが特に好ましい。
さら水素吸蔵時における格子の膨張に起因する割れを抑
制するとともに、寿命特性を改善する元素としてＣｏが
特に好ましい。

【００２３】また、前記合金成分のうち、特にＮｉはＬ
ａおよびＴ成分と合金化されて、耐食性に優れたＴ−Ｌ
ａ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を形成して水素の吸蔵・放出を
行うために有効な元素である。またＣｏ，Ｆｅ，Ｃｕな
どの元素はいずれも合金の耐食性を改善するとともに、
水素吸蔵時における格子の膨張に伴う割れの発生を効果
的に抑止し、寿命改善効果を発揮する元素である。また
Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｉなどの元素はいずれも合金の寿命改善
に寄与する元素でもある。さらにＳｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｓ
ｎなどの元素はいずれも合金の寿命改善にも有効であ
る。

【００２４】さらに、上記Ｍ′成分のうち、Ｍｎは、水
素吸蔵合金を含む負電極の高容量化、不働態膜の形成促
進による耐食性改善および水素の吸蔵放出圧力（平衡
圧）の低下調整に有効である。一方、Ａｌは、Ｍｎと同
様に、水素の吸蔵放出圧力（解離圧）を、密閉型電池に
好適な操作圧力まで下げる作用を有するとともに耐久性
を増加させることができる。

【００２５】またＭ′成分としてのＣｏは、電解液等に
対する合金の耐食性を向上させる上で有効であり、合金
の微粉化は顕著に抑制され、電池の寿命特性が改善され
る。なおＣｏ添加量を増やすとサイクル寿命は向上する
反面、電極容量が低下する傾向があるため、電池の用途
に応じてＣｏ添加量の最適化を図る必要がある。

【００２６】この他、本発明に係る水素吸蔵合金には、
Ｏ，ＦおよびＣｌなどの元素が不純物として本願発明合
金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。な
お、これらの不純物の含有量はそれぞれ６０００ｐｐｍ
以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０
００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０００ｐｐｍ以下
が良い。

【００２７】本発明に係る水素吸蔵合金の製造方法とし
ては、例えば所定組成を有するように調合した原料混合
体を高周波誘導炉で加熱して合金溶湯を調製し、しかる
後に得られた合金溶湯を、高速度で移動する冷却体上に
射出し１００℃／秒以上の冷却速度で急冷凝固せしめ
て、少なくとも一部に非平衡相を形成した急冷合金を調
製し、しかる後に得られた急冷合金を熱処理することに
より、平均粒径が１nm〜５μｍの微細な結晶相を析出せ
しめることにより製造できる。上記急冷凝固処理によ
り、添加成分が合金組織中に均一に分散した非平衡相を
有する溶湯急冷合金を得ることができる。このような急
冷凝固処理を行う方法としては、ガスアトマイズ法，回
転ディスク法，遠心噴霧法，単ロール法，双ロール法な
どの溶湯急冷法がある。

【００２８】そして合金溶湯を冷却するに際し、冷却速
度を１００℃／秒以上，好ましくは３００℃／秒以上、
さらに好ましくは１８００℃／秒以上に設定することに
より、Ｌａなどの希土類元素や偏析し易い元素を相対的
に多量に含有した場合においても、組織が均一であり、
偏析が少ない合金が得られる。

【００２９】上記の合金溶湯の具体的な冷却凝固法とし
て、例えば高速移動する冷却体上に合金溶湯を射出し、
厚さ１０〜５００μｍ程度のフレーク状試料を得る方法
がある。ここで得られた合金試料はＦｅ−Ｔ相が主相と
なり、微細な結晶から構成されており、この場合の平均
結晶粒径は１nm〜５μｍ程度である。

【００３０】なお合金溶湯の冷却凝固法として、特にガ
スアトマイズ法，回転ディスク法，遠心噴霧法，単ロー
ル法，双ロール法等のように溶融状態にある合金溶湯を
急冷する溶湯急冷法を用い、冷却ロールの材質および表
面性，冷却ロールの回転数（走行面の周速），溶湯温
度，冷却ロール用の冷却水温度，冷却チャンバ内のガス
種，圧力，溶湯噴射ノズル径，噴射量等の製造条件を最
適化することにより合金を安定的に大量に製造すること
ができる。

【００３１】単ロール法図１は、単ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示
す。この製造装置は、銅、ニッケル等の熱導伝性に優れ
る直径４００ｍｍ程度の冷却ロール５と、取鍋２から供
給された水素吸蔵合金溶湯３を貯留した後に前記冷却ロ
ール５の走行面に噴射する注湯ノズル４とを備えた構成
となっている。前記冷却ロール５等は不活性ガス雰囲気
に調整された冷却チャンバー１内に収納されている。ま
た、前記冷却ロール５の回転数は、冷却ロール５の濡性
と冷却速度および水素吸蔵合金溶湯３の噴射量に依存す
るが、概ね１００〜５０００ｒｐｍに設定される。

【００３２】上述した図１に示す製造装置において、取
鍋２から供給された水素吸蔵合金溶湯３を注湯ノズル４
より冷却ロール５の走行面へ噴射すると、合金溶湯は冷
却ロール５に接する面より固化し、結晶成長が始まり、
冷却ロール５より離脱するまでに完全に固化が終了す
る。その後、冷却チャンバー１内を飛翔する間に更に冷
却が進み、偏析が少なく結晶成長方向が揃った水素吸蔵
合金６が製造される。

【００３３】双ロール法図２は、双ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示
す。この製造装置は、冷却チャンバー１内に各走行面が
対向するように配置された１対以上の冷却ロール５ａ，
５ｂと、原料金属を溶解し水素吸蔵合金溶湯３を調製す
る溶解炉７と、この溶解炉７からの水素吸蔵合金溶湯３
をタンディッシュ８を経て前記冷却ロール５ａ，５ｂの
間に噴射する注湯ノズル４を備えた構成になっている。

【００３４】前記冷却ロール５ａ，５ｂは、銅、鉄等の
熱導伝性に優れた材質で形成された直径３００ｍｍ程度
のものである。前記冷却ロール５ａ，５ｂは０〜０．５
ｍｍ程度の微少な間隙ｄを維持しながら１００〜２００
０ｒｐｍ程度の回転数で高速回転する。なお、冷却ロー
ルとしては図２に示すように走行面が平行になっている
ものの他、走行面の断面形状をＵ字型やＶ字型とした、
いわゆる型ロールを採用することもできる。また、冷却
ロール５ａ，５ｂの間隙ｄを過大にすると、冷却方向が
揃わず、その結果結晶成長方向が揃わない水素吸蔵合金
が製造されるため、０．２ｍｍ以下に設定することが好
ましい。

【００３５】上述した図２に示す製造装置において、注
湯ノズル４から水素吸蔵合金溶湯３を冷却ロール５ａ，
５ｂの間隙方向へ噴射すると、水素吸蔵合金溶湯が両側
の冷却ロール５ａ，５ｂに接する側より固化、結晶成長
が始まり、冷却ロール５ａ，５ｂより離脱するまでに完
全に固化が終了する。その後、冷却チャンバー１内を飛
翔する間に更に冷却が進み、偏析が少なく結晶成長方向
が揃った水素吸蔵合金６が製造される。

【００３６】上記のような冷却凝固法を使用して、リボ
ン状，フレーク状または粒状の水素吸蔵合金を製造する
場合、合金溶湯の凝固冷却時の試料内温度勾配、冷却ロ
ールや回転ディスクの材質、合金溶湯の供給量等の条件
により、アモルファス相などの非平衡組織や非平衡相を
主相とし微細な結晶粒を一部に含む結晶組織が合金内に
形成される。

【００３７】すなわち、上記合金粒子の製造工程におい
て、１００℃／秒以上、好ましくは３００℃／秒以上、
さらに好ましくは１８００℃／秒以上の冷却速度にて溶
湯を急冷処理して水素吸蔵合金を製造すると、合金組織
はアモルファス相のみから形成されたり、あるいは非平
衡相を主相とし一部に１nm〜５μｍ程度の微細な結晶粒
が析出した合金組織が得られる。

【００３８】また、上記溶湯急冷法に代えて、メカニカ
ルアロイング法やメカニカルグラインディング法などの
機械的処理法を使用することにより、微細化した結晶粒
から成る合金粒子を作成することも可能である。すなわ
ち、予め所定の組成となるように調合した試料または合
金化した試料を、ある程度の衝撃力を試料粒子に与えな
がら粒子相互の反応を機械的に促進し、また金属組織を
制御する遊星ボールミルなどの撹拌混合機を利用して合
金粒子を製造してもよい。この機械的処理法において、
処理時間は１〜１００時間程度であり、また処理雰囲気
としては、アルゴン，窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気
中あるいは水素ガスなどの還元雰囲気中で実施すること
が好ましい。使用するボールミルのポットやボールなど
の材質としては、特に制限はないが、ステンレス鋼やセ
ラミックスなどが好ましい。この機械的処理法によって
得られる合金粉末の粒径は０．１〜１００μｍの範囲が
好ましい。

【００３９】上記のように溶湯急冷法や機械的処理法に
より調製した合金においては内部歪みや偏析が発生し易
く、いずれの場合にも合金を負極材料として用いた場合
に電極容量および寿命が低下する場合が多い。また、急
冷合金に形成されたアモルファス相などの非平衡相に
は、水素吸蔵量−圧力線図におけるプラトー領域が形成
されないため、非平衡相を多く含む合金を電池材料とし
て使用した場合には、水素の吸蔵放出反応時の操作圧力
が不安定になる。

【００４０】そこで急冷凝固せしめて調製した合金を、
基本的に結晶化温度以上の温度３００〜１０００℃で１
０分間〜１０時間加熱する熱処理を実施してもよい。こ
の熱処理により、急冷処理で形成された非平衡相中に微
細な結晶相が析出するとともに、内部歪みが除去されて
均質な合金組織が得られる。また結晶化した金属相には
プラトー領域が明確に形成されるため、この合金を使用
した電池の操作圧力の安定化が図れる。

【００４１】上記熱処理の温度が３００℃未満の場合に
は、非平衡相の結晶化が不十分となるとともに、内部歪
の除去が困難となり、熱処理による寿命特性の改善効果
が小さくなる一方、熱処理温度が１０００℃を超える場
合には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆなどの元素の酸化による組成
変動を引き起こす。そのため熱処理温度は３００〜１０
００℃の範囲に設定される。特に電極特性を向上させる
ためには、４００〜８００℃の範囲が好ましい。

【００４２】また熱処理時間が１０分未満の場合は、結
晶化が不均一となり、特性のばらつきが大きい。一方、
処理時間が１０時間を超える程度に長期化すると、合金
表面の酸化が進行し易く、また合金組成が大幅にずれる
ため、好ましくない。そのため、製造効率も勘案すると
１０分間〜１０時間が好ましい。

【００４３】なお熱処理雰囲気は、水素吸蔵合金の高温
酸化を防止するために、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気ま
たは真空が好ましい。

【００４４】上記熱処理により合金組織中に析出する結
晶の平均粒径は１nm〜５μｍの範囲に調整することが電
池特性を改善する観点から好ましい。すなわち平均結晶
粒径が１nm未満と過小な場合には合金の水素吸収特性が
不十分であり、またプラトー領域が不明確になり、特に
電池材料として適用することが困難になる。一方、平均
結晶粒径が５μｍを超えるように過大になると高率放電
比が低下する。したがって結晶の平均粒径は１nm〜５μ
ｍの範囲とされるが、１nm〜３μｍの範囲が好ましく、
さらには１nm〜１μｍの範囲がより好ましい。

【００４５】このようにしてアモルファス相などの非平
衡相を熱処理により微細結晶化させると、水素吸脱蔵の
際に水素が拡散する経路となる粒界相が多量に形成さ
れ、高容量でかつ長寿命の合金の実現が可能になるもの
と考えられる。

【００４６】また上記のように溶湯急冷法や機械的処理
法によって調製した水素吸蔵合金に対して下記のような
表面処理を実施することにより、電極材料として使用し
た場合に電極特性を改善することができる。すなわち、
酸処理，アルカリ処理，ふっ化処理，めっき処理等の表
面処理を実施することにより、合金表面の活性や耐食性
を高めることができる。上記表面処理のうち、特にＫＯ
Ｈ溶液やＮａＯＨ溶液を使用したアルカリ処理が特に有
効である。アルカリ処理温度は、４５℃からアルカリ溶
液の沸点の範囲が好ましく、処理時間は５分〜２４時間
の範囲とすることが好ましい。これらの表面処理は、急
冷凝固したままの形状の状態で実施してもよい。さらに
粉砕した後の状態でも、またはアルカリ溶液中で粉砕中
に実施してもよい。

【００４７】次に、上記水素吸蔵合金を負極活物質とし
て使用した本発明に係るニッケル水素二次電池（円筒形
ニッケル水素二次電池）について図３を参照して説明す
る。

【００４８】本発明に係るニッケル水素二次電池は、前
記の一般式（Ｔ_1-aＦｅ_a）_100-b- _c-dＬａ_bＭ_cＭ′
_dで表わされる水素吸蔵合金を含む負極１１とニッケル
酸化物を含む正極１２との間に電気絶縁性を有するセパ
レータ１３を介装して密閉容器１４内に収容し、この密
閉容器１４内にアルカリ電解液を充填して構成される。

【００４９】すなわち、水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合
金電極（負極）１１は、非焼結式ニッケル電極（正極）
１２との間にセパレータ１３を介在して渦巻状に捲回さ
れ、有底円筒状の容器１４内に収納されている。アルカ
リ電解液は、前記容器１４内に収容されている。中央に
穴１５を有する円形の封口板１６は、前記容器１４の上
部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケッ
ト１７は、前記封口板１６の周縁と前記容器１４の上部
開口部内面との間に配置され、前記上部開口部を内側に
縮径するカシメ加工により前記容器１４に前記封口板１
６を前記ガスケット１７を介して気密に固定している。
正極リード１８は、一端が前記正極１２に接続され、他
端が前記封口板１６の下面に接続されている。帽子形状
をなす正極端子１９は、前記封口板１６上に前記穴１５
を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁２０
は、前記封口板１６と前記正極端子１９で囲まれた空間
内に前記穴１５を塞ぐように配置されている。絶縁チュ
ーブ２１は、前記正極端子１９および前記容器１４の上
端に載置される鍔紙２２を固定するように前記容器１４
の上端付近に取り付けられている。

【００５０】前記水素吸蔵合金電極１１は、以下に説明
するペースト式および非ペースト式のものが用いられ
る。（１）ペースト式水素吸蔵合金電極は、上記水素吸蔵合
金を粉砕することにより得た水素吸蔵合金粉末と高分子
結着剤と必要に応じて添加される導電性粉末とを混合し
てペースト状とし、このペーストを集電体である導電性
基板に塗布、充填、乾燥した後、ローラープレス等を施
すことにより作製される。（２）非ペースト式水素吸蔵合金電極は上記水素吸蔵合
金粉末と高分子結着剤と必要に応じて添加される導電性
粉末とを撹拌し、集電体である導電性基板に散布した後
ローラープレス等を施すことにより作製される。

【００５１】前記水素吸蔵合金の粉砕方法としては、例
えばボールミル、パルペライザー、ジェットミル等の機
械的粉砕方法、または高圧の水素を吸蔵・放出させ、そ
の際の体積膨張により粉砕する方法が採用される。

【００５２】前記高分子結着剤としては、例えばポリア
クリル酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。こ
のような高分子結着剤は、前記水素吸蔵合金１００重量
部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合することが好
ましい。ただし、前記（２）の非ペースト式水素吸蔵合
金電極を作製する場合には撹拌により繊維化して前記水
素吸蔵合金粉末および必要に応じて添加される導電性粉
末を三次元状（網目状）に固定することが可能なポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を高分子結着剤とし
て用いることが好適である。

【００５３】前記導電性粉末としては、例えば黒鉛粉
末、ケッチェンブラックなどのカーボン粉末、またはニ
ッケル、銅、コバルトなどの金属粉末を挙げることがで
きる。このような導電性粉末は、前記水素吸蔵合金１０
０重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合するこ
とが好ましい。

【００５４】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元基板、ま
たは発泡メタル基板、網状焼結繊維基板、不織布へ金属
をめっきしたフェルトめっき基板等の三次元基板を挙げ
ることができる。ただし、前記（２）の非ペースト式水
素吸蔵合金電極を作製する場合には水素吸蔵合金粉末を
含む合剤が散布されることから二次元基板を導電性基板
として用いることが好適である。

【００５５】前記水素吸蔵合金電極と組み合される非焼
結式ニッケル電極１２は、例えば水酸化ニッケルと必要
に応じて添加される水酸化コバルト（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）₂）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、金属コバルト等
との混合物にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、
ポリアクリル酸ソーダなどのポリアクリル酸塩を適宜配
合してペーストとし、このペーストを発泡メタル基板、
網状焼結繊維基板、不織布へ金属をめっきしたフェルト
めっき基板などの三次元構造の基板に充填し、乾燥した
後、ローラープレス等を施すことにより作製される。

【００５６】前記セパレータ１３に使用される高分子繊
維不織布としては、例えばナイロン、ポリプロピレン、
ポリエチレンなどの単体高分子繊維、またはこれら高分
子繊維を混紡した複合高分子繊維を挙げることができ
る。

【００５７】アルカリ電解液としては、例えば６規定か
ら９規定の濃度を有する水酸化カリウム溶液または前記
水酸化カリウム溶液に水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ムなどを混合したものが使用される。

【００５８】上記構成に係る水素吸蔵合金によれば、合
金を構成する各種元素の種類およびその組成比を適正に
設定するとともに、水素の吸蔵特性に優れた微細な結晶
相を合金組織内に形成しているため、水素の吸蔵特性お
よび耐食性が優れた水素吸蔵合金が得られる。したがっ
て、この合金を負極材料として使用した場合に、電池容
量が大きくなり、かつアルカリ溶解液による合金の微粉
化劣化を防止できるため、寿命が長く、さらに高率放電
性に優れたニッケル水素二次電池を提供することができ
る。

【００５９】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施形態について以
下の実施例を参照して、より具体的に説明する。

【００６０】実施例１〜１０表１の左欄に示す合金組成となるように各種金属原料粉
末を配合し、得られた原料混合体を真空炉で加熱融解し
て各実施例用の合金溶湯（母合金）をそれぞれ調製し
た。

【００６１】次に得られた合金溶湯を、Ａｒ雰囲気中で
以下に示す処理条件に従って冷却凝固せしめ、それぞれ
フレーク状の合金試料を調製した。

【００６２】すなわち、実施例１〜５用の合金溶湯を図
１に示すような単ロール装置により急冷凝固せめしてフ
レーク状の合金試料をそれぞれ調製した。冷却ロールと
しては、直径４００mmのＣｕ製ロールを使用し、注湯ノ
ズル（射出ノズル）と冷却ロールとの間隙は１０mmに設
定し、射出温度は各合金の融点＋１５０℃に設定し、射
出圧力は０．５kg／cm²とした。また急冷操作はＡｒ雰
囲気で実施し、ロール周速は２５ｍ／秒に設定した。

【００６３】一方、実施例６〜１０用の合金溶湯を、図
２に示すような双ロール装置により急冷凝固せしめてフ
レーク状の合金試料をそれぞれ調製した。双ロール法に
おける処理雰囲気は、単ロール法の場合と同様にＡｒガ
ス雰囲気とした。また冷却ロールの材質はＦｅ（ＳＵＪ
−２）であり、直径が３００mmの鉄製ロールを使用し
た。さらに冷却ロールのロールギャップはゼロとしてロ
ール周速を１０ｍ／Ｓに設定し、射出圧力を０．５kg／
cm²に設定した。

【００６４】こうして得られた合金試料のうち、単ロー
ル法および双ロール法で製造された急冷合金試料の形態
はいずれもフレーク状であり、その厚さは２０〜５０μ
ｍであった。これらのフレーク状合金試料について、表
１に示す温度および時間条件に従って熱処理を実施し、
合金組織の結晶化と均質化とを図った。

【００６５】比較例１〜２表１左欄に示す合金組成を満足するように原料粉末を配
合し、得られた原料混合体を真空炉で加熱溶解して、各
比較例用の合金溶湯をそれぞれ調製した。なお、比較例
１に係る合金組成は、従来のＡＢ₅系水素吸蔵合金の典
型的な組成例を示し、比較例２に係る合金組成は、従来
のＡＢ₅系水素吸蔵合金の他の典型的な組成例を示す。

【００６６】そして各合金溶湯を通常の鋳造法により、
冷却速度を５〜６０℃／分に設定して冷却凝固せしめ、
それぞれ厚さ５０mmの比較例１，２に係るブロック状の
合金試料（水素吸蔵合金）を調製した。さらに得られた
比較例１，２の合金試料について１０００℃で５時間加
熱して熱処理を実施した。

【００６７】次に得られた各合金試料について、粗粉砕
後、ハンマーミルによって微粉砕を実施し、得られた粉
砕粉を篩に通して７５μｍ以下の粒度に分級して各電池
用水素吸蔵合金粉末とした。なお平均粒径は３５〜４０
μｍであった。また熱処理後の各電池用水素吸蔵合金粉
末をＸ線回折に供し、得られた半値幅からシェーラー
（Scheerer）の式に基づいて平均結晶粒径を算出し、表
１に示す結果を得た。

【００６８】次に上記各実施例および比較例に係る電池
用水素吸蔵合金の電池材料としての特性を評価するため
に、以下に示すような手順で上記各電池用水素吸蔵合金
を使用して電極を形成し、その電極容量，充放電サイク
ル数（寿命）および高率放電性を測定した。

【００６９】まず上記実施例および比較例に係る電池用
水素吸蔵合金粉末と、ＰＴＦＥ粉末と、カーボン粉末と
をそれぞれ重量％で９５．５％，４．０％，０．５％に
なるように秤量後、混練圧延して各電極シートを作成し
た。電極シートを所定の大きさに切り出してニッケル製
集電体に圧着し、水素吸蔵合金電極をそれぞれ作成し
た。

【００７０】一方、水酸化ニッケル９０重量％と一酸化
コバルト１０重量％とに少量のＣＭＣ（カルボキシメチ
ルセルロース）と水とを添加し撹拌混合してペーストを
調製した。このペーストを、三次元構造を有するニッケ
ル多孔体に充填乾燥後、ローラプレスによって圧延する
ことによりニッケル極を製造した。

【００７１】そして上記各水素吸蔵合金電極とニッケル
極とを組み合わせて、容量については単極評価で測定す
る一方、寿命評価については、実際に各実施例の合金を
用いてニッケル水素電池（４／３−Ａサイズ仕様電池）
を組み立てて評価を行なった。ここで電解液としては、
８規定の水酸化カリウム水溶液を使用した。

【００７２】そして、各水素吸蔵合金電極の容量評価で
は、４０℃の恒温槽中で合金１ｇ当り２００ｍＡの電流
値（２００ｍＡ／ｇ）で４００ｍＡｈ／ｇまで充電した
後に、上記電流値でＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して、−
０．５Ｖの電位になるまで放電させ、この充放電を繰り
返して放電量が最大になったときの値を容量として測定
した。

【００７３】また、高率放電性は、単位重量当りの放電
電流が２０ｍＡ／ｇおよび２００ｍＡ／ｇの場合におけ
る容量をそれぞれＣ₂₀およびＣ₂₀₀として測定し、それ
らの比（Ｃ₂₀₀／Ｃ₂₀）を高率放電比とし、その比の大
小によって評価した。

【００７４】また寿命評価では、各電池について、３Ａ
で１．１時間充電後、電池電圧が０．９Ｖになるまで３
Ａの電流で放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容
量が初期容量の８０％になるまでのサイクル数を５０℃
で評価し、電池寿命として測定した。各測定結果を下記
表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】上記表１に示す結果から明らかなように、
一般式中のＴ成分，Ｆｅ，Ｌａ成分，Ｍ成分およびＭ′
成分を構成する元素の種類と、各成分の組成比とを適正
に設定し、冷却凝固せしめた後に、熱処理を行って微細
な結晶相を析出せしめて調製した各実施例に係る水素吸
蔵合金を使用して形成した電極および電池においては、
従来の組成比および合金組織構造を有する比較例の電池
と比較して、電極容量，寿命および高率放電性の全ての
特性において良好であり、優れた電池性能を発揮できる
ことが確認できた。

【００７７】一方、従来のＡＢ₅系水素吸蔵合金である
比較例１の合金では高率放電性については実施例と同等
であるが、容量および寿命が実施例と比較して低下する
ことが判明した。また、従来の他のＡＢ₅系水素吸蔵合
金である比較例２の合金では、容量については実施例に
近似するが、高率放電性および寿命が大幅に低下するこ
とが確認された。すなわち、本実施例において規定する
組成範囲に設定し、微細な結晶相を形成することによ
り、高容量で、かつ長寿命で高率放電性に優れたニッケ
ル水素二次電池が得られることが判明した。

【００７８】

【発明の効果】以上説明の通り本発明に係る水素吸蔵合
金によれば、合金を構成する各種元素の種類およびその
組成比を適正に設定するとともに、水素の吸蔵特性に優
れた微細な結晶相を合金組織内に形成しているため、水
素の吸蔵特性および耐食性が優れた水素吸蔵合金が得ら
れる。したがって、この合金を負極材料として使用した
場合に、電池容量が大きくなり、かつ、寿命が長く、さ
らに高率放電性に優れたニッケル水素二次電池を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】単ロール法による水素吸蔵合金製造装置の構成
を示す斜視図。

【図２】双ロール法による水素吸蔵合金製造装置の構成
を示す断面図。

【図３】本発明に係るニッケル水素二次電池の構成例を
部分的に破断して示す斜視図。

【符号の説明】

１冷却チャンバ２取鍋３水素吸蔵合金溶湯４注湯ノズル５，５ａ，５ｂ冷却ロール６水素吸蔵合金７溶解炉８タンディッシュ１１水素吸蔵合金電極（負極）１２非焼結式ニッケル電極（正極）１３セパレータ１４容器１５穴１６封口板１７絶縁性ガスケット１８正極リード１９正極端子２０安全弁２１絶縁チューブ２２鍔紙ｄ間隙

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 10/30 Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｚ // Ｂ２２Ｄ 11/06 ３６０Ｂ２２Ｄ 11/06 ３６０Ｂ３６０ＣＣ２２Ｆ 1/00 ６０１Ｃ２２Ｆ 1/00 ６０１６４１６４１Ａ６６１６６１Ａ６８１６８１６８２６８２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｔ_1-aＦｅ_a）_100-b-c-dＬａ
_bＭ_cＭ′_d（但し、ＴはＴｉ，ＺｒおよびＨｆから選
択される少なくとも１種の元素であり、ＭはＶ，Ｎｂ，
Ｔａ，Ｃｒ，ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１
種の元素であり、Ｍ′はＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｂ，Ａｌ，ＧｅおよびＳｎから選択される少なくと
も１種の元素であり、ａは原子比で０．４５≦ａ≦０．
５５であり、ｂ，ｃ，ｄは原子％でそれぞれ０．０１≦
ｂ≦１０，０≦ｃ≦２０，０≦ｄ≦３０である。）で表
わされる組成を有する合金から成り、合金組織の少なく
とも一部に結晶粒径が１０μｍ以下の微細な結晶相が析
出していることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】合金の平均結晶粒径が１nm〜５μｍの範
囲であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合
金。
【請求項３】一般式（Ｔ_1-aＦｅ_a）_100-b-c-dＬａ
_bＭ_cＭ′_d（但し、ＴはＴｉ，ＺｒおよびＨｆから選
択される少なくとも１種の元素であり、ＭはＶ，Ｎｂ，
Ｔａ，Ｃｒ，ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１
種の元素であり、Ｍ′はＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｂ，Ａｌ，ＧｅおよびＳｎから選択される少なくと
も１種の元素であり、ａは原子比で０．４５≦ａ≦０．
５５であり、ｂ，ｃ，ｄは原子％でそれぞれ０．０１≦
ｂ≦１０，０≦ｃ≦２０，０≦ｄ≦３０である。）で表
わされる組成を有し少なくとも一部に非平衡相を形成し
た合金を調製し、しかる後に得られた合金を熱処理する
ことにより、平均結晶粒径が１nm〜５μｍの微細な結晶
相を析出せしめることを特徴とする水素吸蔵合金の製造
方法。
【請求項４】一般式（Ｔ_1-aＦｅ_a）_100-b-c-dＬａ
_bＭ_cＭ′_d（但し、ＴはＴｉ，ＺｒおよびＨｆから選
択される少なくとも１種の元素であり、ＭはＶ，Ｎｂ，
Ｔａ，Ｃｒ，ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１
種の元素であり、Ｍ′はＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｂ，Ａｌ，ＧｅおよびＳｎから選択される少なくと
も１種の元素であり、ａは原子比で０．４５≦ａ≦０．
５５であり、ｂ，ｃ，ｄは原子％でそれぞれ０．０１≦
ｂ≦１０，０≦ｃ≦２０，０≦ｄ≦３０である。）で表
わされる組成を有する合金から成り、合金組織の少なく
とも一部に結晶粒径が１０μｍ以下の微細な結晶相が析
出している水素吸蔵合金を含む負極と，ニッケル酸化物
を含む正極との間に電気絶縁性を有するセパレータを介
装して密閉容器内に収容し、この密閉容器内にアルカリ
電解液を充填したことを特徴とするニッケル水素二次電
池。