JP2001294958A - ニッケル−水素二次電池用水素吸蔵合金とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量で、電極寿命が改善され、初期活性特
性と高効率充放電特性にも優れたニッケル−水素二次電
池用水素吸蔵合金を提供する。 【解決手段】 式：ＡＢ_5.2-5.8 （式中、Ａは、La、N
d、Pr、Ce、GdおよびDyの群から選ばれた１種以上の希
土類元素から構成され；Ｂは、Niと、Co、Mn、Al、Fe、
Cr、Cu、Ｖ、Be、Zr、TiおよびMoの群から選ばれた１種
以上の元素とから構成される) で表される合金原料の溶
融物を500 ℃／秒以上の速度で冷却し、得られた凝固物
を 850〜1200℃の範囲の温度で熱処理して、CaCu₅ 型金
属間化合物相の単相組織が占める割合が合金全体の90〜
100 vol%になるようにして得た、ニッケル−水素二次電
池用水素吸蔵合金。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高容量で、従来品
よりも長時間の充電・放電の繰り返しに耐え、電極寿命
に優れるとともに、初期活性化が容易で、高効率での充
電・放電特性にも優れた、Ni−水素二次電池用ＡＢ₅ 型
水素吸蔵合金とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】負極に水素吸蔵合金を使用したアルカリ
二次電池であるニッケル−水素二次電池（以下、Ni−Ｈ
電池という) は、Ni−Cd電池やNi−Zn電池に比べて容量
が高く、またCdに付随する環境問題が避けられる点でも
注目されている。

【０００３】Ni−Ｈ電池は、現在すでに、小型または携
帯型の各種機器類に電源として多用されている他、電気
自動車やハイブリッド自動車用の二次電池としても用い
られており、需要は今後ますます増大すると予想され
る。

【０００４】Ni−Ｈ電池用水素吸蔵合金として開発され
てきた主な合金系としては、LaNi₅に代表されるCaCu₅
型の結晶構造を有するＡＢ₅ 合金と、ZrV_0.4Ni_1.6 に代
表されるラーベス相構造を有するＡＢ₂ 合金とが挙げら
れるが、実用電池に使われている水素吸蔵合金としては
ＡＢ₅ 合金が主流となっている。

【０００５】ＡＢ₅ 合金を用いたNi−Ｈ電池において、
単純にLaNi₅ をそのまま負極として用いると、最初のう
ちは370 mAh/g 程度の高い放電容量が得られるが、アル
カリ電解液により負極が急速に劣化するため、電極寿命
が短く、実用に耐える製品とはならない。

【０００６】そこで、LaをMm (希土類元素の混合物であ
るミッシュメタル) に置換し、Niの一部をCoで置換する
ことにより、耐食性を改善することで、Ni−Ｈ電池の実
用化に成功した。また、Niの一部をさらにMnで置換する
と、容量低下が少なく、比較的高容量の電池になること
も知られている。

【０００７】従来のNi−Ｈ電池用ＡＢ₅ 型水素吸蔵合金
では、Mm-Ni-Co-Mn-Alといった合金系が実用合金の代表
的な組成となっており、耐食性確保の観点から高価なCo
を10wt％前後の量で含有させているため、コスト高の一
因となっていた。また、この合金系のＡＢ比 [Ａ元素(M
m)に対するＢ元素(Ni+Co+Mn+Al) の原子比] は５が標準
であった。

【０００８】特開平７−286225号公報には、ＡＢ比が
5.0〜5.5 のMmNi系₅ 合金 (Niの一部は他元素で置換)
であって、CaCu₅ 型結晶構造を持つ水素吸蔵相に加え、
Mm以外の元素を主成分とする水素を吸蔵しない相を含む
水素吸蔵合金が、サイクル寿命に優れ、高効率放電特性
にも優れていることが開示されている。

【０００９】上述した従来の代表的なＡＢ₅ 水素吸蔵合
金の製造において、慣用の高周波誘導加熱により大型鋳
塊を溶製すると、Mn、Al等の置換金属が濃化した偏析が
起こり、これが原因となって、構成した二次電池の容量
ばらつきが大きくなったり、この濃化偏析部の耐食性が
悪いことから、寿命低下を招くなどの問題を抱えてい
た。

【００１０】置換金属の偏析防止対策として、特開昭62
−15760 号公報には、溶製した合金を真空中あるいはア
ルゴン雰囲気中、1000℃近傍で長時間保持する均質化処
理を施す方法、あるいは均質化処理後の合金を粉砕し、
酸化性雰囲気に保持した後、アルカリ溶液中で置換金属
が濃化偏析した耐食性の悪い部分を溶出させる表面処理
を施す方法が提案されている。

【００１１】特開平３−116655号公報には、回転円板法
やガスアトマイズ法などの溶湯急冷法により溶製された
合金が提案されている。この水素吸蔵合金は、組成が均
質で耐食性に優れ、微粉化が抑制されるため、高寿命、
高容量の水素吸蔵合金電極作製が可能になると説明され
ており、急冷のままで単相組織が得られ、均質化などの
熱処理や粉砕を行わずに電極作製に用いられている。

【００１２】ガスアトマイズ法等の溶湯急冷法を利用し
た水素吸蔵合金の製造は、特開平２−253558号、同３−
216958号、同３−216959号、および同３−223408号各公
報にも記載されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、繰り返し充電・放電した際の容量低下が少なく、電
極寿命に優れたＡＢ₅ 型のNi−Ｈ電池用水素吸蔵合金
を、従来以上に経済的、効果的かつ大量生産可能な方法
で提供することである。

【００１４】本発明の別の目的は、ＡＢ₅ 水素吸蔵合金
の耐食性確保という問題を、従来のCoの多量添加に頼ら
ず、合金組成の調整と合金の製造方法の組み合わせによ
り解決することである。

【００１５】本発明のさらに別の目的は、Ni−Ｈ電池の
工業化において問題となる初期活性化特性および高効率
での充電・放電特性が改善されたNi−Ｈ電池用水素吸蔵
合金を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、２相組織
となるＡＢ比＝ 5.2〜5.8 の範囲内のＡＢ₅ 水素吸蔵合
金 (ＡＢ_5.2-5.8 の化学組成を有する合金) を、溶湯急
冷法により溶製して均質微細な２相組織を生成させた
後、適切な条件で熱処理を施すと、２相組織をほぼ完全
に単相化することができることを見出した。

【００１７】得られた単相組織の合金は、この組織が室
温では非平衡状態であるにもかかわらず、室温近傍で使
用した場合に安定に存在することができるので、この合
金を負極として用いると、繰り返し充電・放電した際に
容量低下の少なく、電極寿命に優れ、かつ、初期活性特
性および高効率での充電・放電特性が改善されたNi−Ｈ
電池になることが判明し、本発明に到達した。

【００１８】本発明は、式：ＡＢ_5.2-5.8 （式中、Ａ
は、La、Nd、Pr、Ce、GdおよびDyの群から選ばれた１種
以上の希土類元素から構成され；Ｂは、Niと、Co、Mn、
Al、Fe、Cr、Cu、Ｖ、Be、Zr、TiおよびMoの群から選ば
れた２種以上の元素とから構成される) で表される合金
であって、CaCu₅ 型金属間化合物相の単相組織が占める
割合が合金全体の90〜100 vol%であることを特徴とす
る、Ni−Ｈ電池用水素吸蔵合金である。

【００１９】好適態様において、上記水素吸蔵合金は、
Ａの40〜90wt％をLaが占め、Ｂの原子比 5.2〜5.8 のう
ち半分以上をNiが、0.01〜1.5 をCuが、0.01〜0.4 をCo
が占め、CaCu₅ 型金属間化合物相の平均結晶粒径が５〜
45μｍである。

【００２０】本発明のNi−Ｈ電池用水素吸蔵合金は、合
金を構成する原料の溶融物を500 ℃／秒以上の速度で冷
却して凝固物を得る工程、該凝固物に 850〜1200℃の範
囲の温度で熱処理を施す工程を含むことを特徴とする方
法により製造することができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明は、Ni−Ｈ電池用の改良さ
れたＡＢ₅ 水素吸蔵合金に関する。本発明の水素吸蔵合
金の合金組成、合金組織、平均結晶粒径、および製造方
法について、次に順に説明する。

【００２２】(1) 合金組成 ＡＢ比：前述したように、従来のＡＢ₅ 型の実用水素吸
蔵合金では、ＡＢ比は化学量論量である５前後に設定さ
れてきた。これは、水素吸蔵相であるCaCu₅ 型金属間化
合物相(CaCu₅の結晶構造を有する金属間化合物相) が、
ＡＢ比＝５の時に最も安定であり、電極寿命の面で有利
であると考えられてきたためである。

【００２３】しかし、ＡＢ比が５をかなり超えても、合
金組成および合金作製条件によっては、ＡＢ比＝５の時
と同じCaCu₅ 型の規則的な結晶構造を有する合金とする
ことができ、しかもＡＢ比＝５の合金よりも電極寿命に
優れた合金となる。この電極寿命の向上効果が明確に現
れのは、ＡＢ比が5.2 以上のときであるので、本発明で
はＡＢ比を5.2 以上にする。

【００２４】ＡＢ比が5.8 より大きくなると、合金組成
および合金作製条件を適切に選択しても、Niを主成分と
する水素を吸蔵しない相が多く存在するようになり、充
電・放電容量の低下をもたらす。そのため、本発明で
は、ＡＢ比の上限を5.8 とする。ＡＢ比は好ましくは
5.2〜5.6 である。

【００２５】Ａ元素：Ａ元素は、La、Nd、Pr、Ce、Gdお
よびDyの群から選ばれた１種以上の希土類元素から構成
される。好ましくは、Ａ元素はLaを40〜90wt％、より好
ましくは40〜80wt％含む。

【００２６】Laは水素解離平衡圧を支配する元素の１つ
で、一般にＡＢ₅ 水素吸蔵合金の水素吸蔵量に大きな影
響を与えることが知られている。Ａ元素が40〜90wt％の
Laを含有すると、特に高容量で長寿命のNi−Ｈ電池を製
造することができる点で有利である。La含有量が40wt％
未満では容量が著しく低下し、90wt％より多くなると寿
命低下が著しくなる。

【００２７】Ａ元素はまた、NdおよびPrの一方または両
方を合計で５wt％以上含有することが好ましい。Ndおよ
びPrは、いずれも本水素吸蔵合金を負極としてアルカリ
電解液中に浸漬したときに表面に生成する希土類酸化物
を強固にして、その脱落を防止する働きがある。

【００２８】経済性から、Ａ元素の原料としては、Laを
含有する希土類金属混合物である市販のミッシュメタル
(Mm)を単独で、または主原料として使用することが有利
である。

【００２９】Ｂ元素：Ｂ元素は、Niと、Co、Mn、Al、F
e、Cr、Cu、Ｖ、Be、Zr、TiおよびMoの群から選ばれた
２種以上の元素とから構成される。

【００３０】Ｂ元素のうち、Niは、電池を構成した場合
に負極が電気化学的に水素を吸蔵したり、放出したりす
る際の触媒的な働きをする。従って、Ｂ元素は必ずNiを
含む必要があり、NiがＢ元素の主成分、即ち、重量比で
Ｂ元素の半分以上を占めることが好ましい。Ni量がＢ元
素の合計重量の半分より少ないと、放電容量が著しく低
下する。

【００３１】Ｂ元素は、Niに加えて、MnおよびCoの一方
または両方を含有することが望ましい。Ｂ元素の一部を
Mnで置換すると、電池としての放電容量が増加する効果
があり、Coで置換すると耐食性が増大して電極寿命が長
くなるからである。また、Mnには、水素吸蔵合金の常温
での水素吸収・放出平衡圧力を0.5 atm 以下に引き下
げ、常温で水素吸蔵合金を使用しやすくなるという効果
もある。

【００３２】残りのＢ元素のうち、Al、Ｖは水素吸収・
放出平衡圧力を適正な範囲に引き下げる効果があり、F
e、Cr、Cu、Be、Zr、Ti、Moは、Coと同様に耐食性を向
上させる効果がある。従って、NiとMnおよび／またはCo
に加えて、必要によりこれらの金属の１種以上を添加
し、Niを含めて３種以上のＢ元素を存在させる。

【００３３】本発明において特に好ましい合金組成で
は、Ｂ元素の原子比 5.2〜5.8 のうち0.01〜1.5 をCu
が、0.01〜0.4 をCoが占める。これは次の理由による。 Cu含有量：ＡＢ比を 5.2〜5.8 の範囲に設定し、Ａ元素
中のLa含有量を上記の好ましい範囲に調整した上で、Cu
を添加すると、耐食性が飛躍的に向上することが判明し
た。この効果を得るには、Ｂ元素の原子比中 5.2〜5.8
のうち0.01以上のCu含有量が必要である。しかし、この
Cu含有量が1.5 を超えると、Cuを含む析出物が生成し、
母相の合金組成が変化して、容量低下をもたらす上、初
期活性化特性も低下する。Cu含有量はより好ましくは
0.3〜1.0 の範囲である。

【００３４】Co含有量：既存の実用合金では、電極寿命
に必要な耐食性を確保するため、CoはＢ元素として0.75
以上含有することが必須であるとされている。しかし、
Coは非常に高価な元素であるため、含有量を可能な限り
低減させることが強く望まれている。

【００３５】本発明ではＡＢ比を 5.2〜5.8 の範囲に設
定し、Ａ元素中のLa含有量およびＢ元素中のCu含有量を
上記の好ましい範囲に調整すると、Coが0.4 以下でも十
分に良好な耐食性が得られることが判明した。

【００３６】Co量をこれより高くしても、優れた電極特
性が得られるが、経済性を考慮して、Co含有量を0.4 以
下にすることが好ましい。このCo含有量が0.01より少な
いと、耐食性低下により電極寿命が劣化する。より好ま
しいCo含有量は0.05〜0.25の範囲である。

【００３７】(2) 合金組織 組成がＡＢ_5.2-5.8 で表される本合金は、ＡＢ比が化学
量論量の５からずれている。従って、溶融物から凝固さ
せた状態では、水素吸蔵相であるCaCu₅ 型金属間化合物
相と、Niを主に含む相 (以下、第２相ともいう) とで構
成される２相組織をとる。Niを主に含む第２相は水素吸
蔵に寄与しないため、第２相が多くなるほど、水素吸蔵
合金の放電容量が低下する。そのため、従来のＡＢ₅ 実
用合金では、第２相が極力少なくなり、望ましくはCaCu
₅ 型金属間化合物相の単相となるように、ＡＢ比を化学
量論量の５前後に調整していた。

【００３８】本発明に係る水素吸蔵合金では、上記のよ
うにＡＢ比が化学量論量よりずれているにもかかわら
ず、第２相の体積含有率は10％以下であり、望ましくは
０％、即ち、合金組織がCaCu₅ 型金属間化合物相の単相
からなる。このように、ＡＢ比が 5.2〜5.8 で、かつCa
Cu₅ 型金属間化合物相の単相組織にした水素吸蔵合金
は、耐食性に優れ、電極寿命が改善される上、高効率で
の放電容量や初期活性特性が飛躍的に改善される。

【００３９】このようなCaCu₅ 型金属間化合物相の単相
からなる合金組織は、後述するように、本合金を溶湯急
冷法で溶製した後、適当な条件下で熱処理を施すことに
より得ることができる。熱処理条件が適切であれば、Ａ
Ｂ比が化学量論量からずれた急冷凝固合金の単相化が可
能である。熱処理により得られた単相組織は、室温では
非平衡状態である。しかし、この単相組織は室温近傍の
温度で安定であり、Ni−Ｈ電池を室温近傍の温度で使用
する限り、安定に存在し続けるので、高い放電容量を維
持したまま、ＡＢ比を上記のように高くしたことによる
電極寿命の改善効果を得ることが可能となる。

【００４０】また、熱処理により完全に単相にならなく
ても、CaCu₅ 型金属間化合物相の単相組織が占める割合
が合金全体の90vol%以上、即ち、Niを主に含む第２相の
体積含有率が10％未満、であれば、特性劣化は著しくな
く、使用に耐えうる十分な電極特性が得られる。CaCu₅
型金属間化合物相の単相組織が占める割合は、好ましく
は95vol%以上であり、さらに好ましくは100 vol%であ
る。

【００４１】(3) 平均結晶粒径 本発明の水素吸蔵合金は、好ましくは主相であるCaCu₅
型金属間化合物相の平均結晶粒径が５〜45μｍの範囲内
である。溶湯急冷法と熱処理を組合わせた方法で本発明
の水素吸蔵合金を製造すると、熱処理条件が適切であれ
ば、主相の平均結晶粒径が上記範囲内である合金を得る
ことができる。

【００４２】水素吸蔵相である主相の平均結晶粒径がこ
のように微細であると、十分な結晶粒界面積を有するの
で、短時間で初期活性化可能なNi−Ｈ電池を与えるとと
もに、高効率での充電・放電特性が改善され、短時間で
大電流を放電することができる。

【００４３】一方、主相の平均結晶粒径が５μｍより小
さいと、結晶粒径が微細になりすぎ、充電・放電の繰り
返しサイクル中に粒界から粉化が進行して集電性が低下
し、電池として取り出せる放電容量が低下する。主相の
平均結晶粒径はより好ましくは10〜40μｍの範囲であ
る。

【００４４】(4) 製造方法 本発明に係る水素吸蔵合金は、合金を構成する原料の溶
融物を冷却速度が500℃／秒以上で急冷凝固させ、得ら
れた凝固物を 850〜1200℃の範囲の温度で熱処理するこ
とにより製造することができる。

【００４５】冷却速度：上記組成を持つ合金を、溶融状
態から500 ℃／秒以上の冷却速度の急冷により凝固させ
る。冷却速度はより好ましくは1000℃／秒以上であり、
速ければ速いほど良い。冷却速度を速くして、非平衡状
態で合金を凝固させると、鋳造ままで成分偏析の少ない
均質な合金組成が得られる。

【００４６】本発明合金はＡＢ比が５からずれているた
め、冷却速度が遅いと、第２相が析出し、凝集して粗大
になり、その後の熱処理により第２相が消滅しにくくな
るので、上述した単相または第２相の体積含有率が10％
以下の多相という合金組織を得ることが困難となる。そ
の結果、耐食性 (電極寿命) や放電容量などの電極特性
の低下につながる。

【００４７】急冷凝固材を凝固ままで6N-KOH水溶液に浸
漬して耐食性を調べたところ、従来の高周波誘導加熱法
で得たインゴット材に比べて、溶出するイオン量 (Mn、
La、Niイオン) が少なく、耐食性が良好であることが判
明した。

【００４８】上記冷却速度を実現できる凝固方法として
は、回転電極法、回転ロール上に注湯するスリップキャ
スティング法 (ロール急冷法) 、ガスアトマイズ法、メ
ルトスピニング法等が挙げられる。好ましい凝固方法
は、生産性と凝固速度の観点から、スリップキャスティ
ング法法およびガスアトマイズ法である。

【００４９】熱処理：ＡＢ_5.2-5.8 で表される本発明合
金は、既存のＡＢ₅ 実用合金とは異なり、組成が化学量
論比から大きくずれている。従って、急冷凝固により得
られた合金は、主相のCaCu₅ 型金属間化合物相に加え
て、Niを主成分とする第２相が析出した多相組織を持
つ。

【００５０】MmNi₅ 合金は、室温近傍では組成幅を持た
ないが、高温域では高Ni濃度側に組成幅を持つ。そのた
め、急冷凝固法で得た多相合金を高温域で熱処理する
と、凝固時に形成された第２相を主相に溶け込ませて、
第２相の割合を減少させることができ、条件によっては
単相にすることができる。これにより、合金の耐食性が
飛躍的に改善され、電極寿命の大幅な向上が可能とな
る。

【００５１】MmNi₅ 合金が示す温度と組成幅との関係お
よび該合金の液相線温度から、熱処理温度を 850〜1200
℃に設定した。熱処理温度が850 ℃未満であると、熱処
理により第２相が消滅せず、粗大化してしまうので、耐
食性改善効果が十分ではない。一方、熱処理温度が1200
℃より高くなると、液相が生成した後、徐冷されるの
で、急冷凝固の効果が消滅してしまう。

【００５２】熱処理雰囲気は、材料の酸化を防止するた
め、真空または不活性ガス雰囲気とするが、Mnなどの低
融点金属の蒸発を防止する点から、不活性ガスの方が望
ましい。熱処理時間は、第２相の体積含有率が10vol%以
下の合金が得られるように選択する。この時間は温度に
よっても異なるが、通常は２〜８時間程度である。

【００５３】本発明の水素吸蔵合金から、常法に従って
水素吸蔵電極を作製し、Ni−Ｈ電池の負極として使用す
ることができる。現在での最も一般的な電極作製方法に
よれば、必要に応じて水素吸蔵合金を粉砕および分級し
た後、水素吸蔵合金の粉末を適当なバインダーを用いて
成形体とし、得られた成形体を加圧して圧密化すること
により電極が製造される。しかし、これ以外の方法も可
能である。

【００５４】

【実施例】（実施例１）表１に示す組成の水素吸蔵合金
を、アルゴンガスアトマイズ法により各々２kgずつ溶製
した。いずれの合金も、Ａ元素はLaとNd, Pr, Ceを含有
するMmであり、Nd含有量は16wt％、Pr含有量は５wt％で
あった。ガスアトマイズ法における凝固時の冷却速度は
1000℃／秒であった。

【００５５】得られた合金粉末にアルゴン雰囲気中1000
℃で４時間の熱処理を施した。熱処理により得られた合
金粉末の合金組織を走査型電子顕微鏡 (ＳＥＭ) により
調査し、CaCu₅ 型金属間化合物相ではない第２相の体積
含有率を求めたところ、表１のNo.5の合金だけが10 vol
% より多い第２相の割合を示した。また、CaCu₅ 型金属
間化合物相の平均結晶粒径をＳＥＭ断面写真において無
作為に選んだ100 個の結晶粒径の平均値として求めたと
ころ、いずれも約20μｍであった。

【００５６】熱処理後の各合金粉末から63μｍ以下の粉
末を分級し、次に説明するようにして電極を作製した：
合金粉末５ｇに10重量％のテフロン^TM系バインダー (テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体) を加えて冷間プレスにて加圧成形し、成形体を引
き続き300 ℃、５t/cm² で１分間のホットプレスを行っ
て、試験用の電極を得た。

【００５７】この電極を負極とし、正極には市販の焼結
ニッケル極を、セパレータにはポリイミド不織布を、電
解液には6N-KOH水溶液を使用して、負極容量規制型のNi
−Ｈ電池を作製した。この電池について、25℃で１Ａ×
２時間の電気量での充電と、放電電流１Ａにて端子電圧
0.75Ｖまでの放電とを繰り返す、繰り返し充放電試験を
行って、負極性能を評価した。

【００５８】各供試材について、(A) 最大放電容量、
(B) 耐食性を判断するため、最大放電容量から放電容量
が10％低下するまでのサイクル数、(C) 初期活性を判断
するため、最大放電容量に達するまでのサイクル数、を
求めた。試験結果を表１に併せて示す。

【００５９】

【表１】 表１からわかるように、本発明に係る水素吸蔵合金は、
最大放電容量が300 mAh/g 以上と高く、放電容量10％低
下までのサイクル数が530 サイクル以上と電極寿命に優
れ、かつ最大放電容量までのサイクル数が31サイクル以
下、ほとんどは20サイクル以下と初期活性も十分である
ことがわかる。また、高価なCoの原子比が0.3 と少なく
ても、この原子比が0.8 と多く高価な合金(No.13) と同
等の優れた特性を示すことも注目される。

【００６０】これに対し、ＡＢ比が5.2 より小さいと、
初期活性は高いものの、放電容量がやや低下し、特に電
極寿命が著しく低下する。一方、ＡＢ比が5.8 より大き
いと、熱処理後も第２相が10vol%以上残り、放電容量が
大きく低下する上、電極寿命や初期活性も著しく低下す
る。

【００６１】

【実施例２】ストリップキャスティング法により、表１
に示した合金No.3の組成の供試材を溶製した。ロールの
回転速度と溶湯の供給量を変化させて、凝固速度をほぼ
50℃／秒、300 ℃／秒 500℃／秒、1000℃／秒、5000℃
／秒の５段階に調整した。

【００６２】溶製後、得られ水素吸蔵合金をアルゴンガ
ス雰囲気中にて1000℃で４時間熱処理し、熱処理後の各
合金を63μｍ以下まで機械的に粉砕した。得られた合金
粉末の合金組織と第２相の体積含有率(vol%)を実施例１
と同様にして求めた。

【００６３】粉砕した合金粉末を用いて、実施例１と同
様にして水素吸蔵電極の作製と充放電繰り返し試験を行
い、(A) 最大放電容量、(B) 耐食性を判断するため、最
大放電容量から放電容量が10％低下するまでのサイクル
数、および(C) 高効率特性を判断するため、放電電流３
Ａでの最大放電容量を求め、放電電１Ａの場合の最大放
電容量に対する比率を求めた。これらの試験結果を、主
相の平均結晶粒径および第２相の体積含有率と(vol%)と
一緒に表２に示す。

【００６４】

【表２】 冷却速度が500 ℃／秒より小さいと、放電容量は十分に
高いものの、電極寿命が著しく低下した。これは、凝固
ままでの結晶粒径が粗大であり、平均結晶粒径が大きく
なると共に、熱処理後も第２相がかなり残るためであ
る。

【００６５】

【実施例３】表１に示した合金No.3の組成の供試材10 k
g を実施例１と同じガスアトマイズ法により溶製した。
凝固時の冷却速度は1000℃／秒であった。得られた水素
吸蔵合金粉末に対して、表３に示す条件でアルゴンガス
雰囲気中において熱処理を行った。熱処理した水素吸蔵
合金粉末の合金組織と、主相である CaCu₅型金属間化合
物相以外の第２相の体積含有率を、実施例１に記載した
ようにして調べた。

【００６６】熱処理後の各合金粉末から63μｍ以下の粉
末を分級し、分級した粉末を用いて実施例１と同様にし
て水素吸蔵電極の作製と充放電繰り返し試験を行い、
(A) 最大放電容量、(B) 耐食性を判断するため、最大放
電容量から放電容量が10％低下するまでのサイクル数、
および(C) 高効率特性を判断するため、放電電流３Ａで
の最大放電容量を求め、放電電１Ａの場合の最大放電容
量に対する比率を求めた。これらの試験結果を、主相の
平均結晶粒径および第２相の体積含有率と(vol%)と一緒
に表３に示す。

【００６７】

【表３】 表３からわかるように、急冷凝固させたＡＢ比が5.2 よ
り大きい水素吸蔵合金を熱処理することにより、CaCu₅
型金属間化合物相の単相組織の合金または第２相の割合
が10vol%以下の合金を得ることができ、放電容量と高効
率放電特性を劣化させずに、電極寿命を著しく改善する
ことができる。しかし、熱処理後も第２相が10vol%より
多く残っていると、電極寿命は低くなる。一方、熱処理
温度が高過ぎて液相線温度を超えると、徐冷になり第２
相の割合が大きく増大する上、平均結晶粒径も大きくな
るので、放電容量が著しく低下し、高効率放電特性も劣
化する。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、本来は２相組織となる
ＡＢ_5.2-5.8 の化学組成を有する合金を、溶湯急冷法に
より凝固させて均質微細な２相組織を持つ合金を形成し
た後、適切な条件で熱処理を施すことにより、水素吸蔵
相に単相化された合金を得ることが可能となる。

【００６９】得られた合金の組織は、室温では非平衡状
態であるが、室温近傍で使用するのであれば安定に存在
し得る。また、ＡＢ比を5.2 以上と化学量論量より高く
した水素吸蔵合金は、優れた放電容量と高効率充放電特
性を示すことができる。

【００７０】そのため、本発明の合金を室温近傍の温度
で使用されるNi−Ｈ電池の負極として用いると、放電容
量が高く、繰り返し充電・放電した際に容量低下が少な
く、電極寿命に優れ、かつ初期活性化特性および高効率
での充電・放電特性が改善されたNi−Ｈ電池を作製する
ことができる。このNi−Ｈ電池は、携帯用機器類の電源
等として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/38 Ｈ０１Ｍ 4/38 Ａ // Ｃ２２Ｆ 1/00 ６０４ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６０４ ６０７ ６０７ ６４１ ６４１Ａ ６８２ ６８２ ６９１ ６９１Ｂ ６９２ ６９２Ａ (72)発明者 竹下 幸輝 兵庫県尼崎市扶桑町１番８号 住友金属工 業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者 神代 光一 兵庫県尼崎市扶桑町１番８号 住友金属工 業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 Ｆターム(参考） 5H050 AA02 AA07 BA14 CA03 CB17 EA24 GA02 HA02 HA05 HA14 HA20

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式：ＡＢ_5.2-5.8 （式中、Ａは、La、N
   d、Pr、Ce、GdおよびDyの群から選ばれた１種以上の希
   土類元素から構成され；Ｂは、Niと、Co、Mn、Al、Fe、
   Cr、Cu、Ｖ、Be、Zr、TiおよびMoの群から選ばれた２種
   以上の元素とから構成される) で表される合金であっ
   て、CaCu₅ 型金属間化合物相の単相組織が占める割合が
   合金全体の90〜100 vol%であることを特徴とする、ニッ
   ケル−水素二次電池用水素吸蔵合金。
2. 【請求項２】 Ａの40〜90wt％をLaが占める、請求項１
   に記載の水素吸蔵合金。
3. 【請求項３】 Ｂの原子比 5.2〜5.8 のうち半分以上を
   Niが、0.01〜1.5 をCuが、0.01〜0.4 をCoが占める、請
   求項１または２に記載の水素吸蔵合金。
4. 【請求項４】 CaCu₅ 型金属間化合物相の平均結晶粒径
   が５〜45μｍである請求項１ないし３の何れかに記載の
   水素吸蔵合金。
5. 【請求項５】 合金を構成する原料の溶融物を500 ℃／
   秒以上の速度で冷却して凝固物を得る工程と、該凝固物
   に 850〜1200℃の範囲の温度で熱処理を施す工程とを含
   むことを特徴とする、請求項１ないし４の何れかに記載
   のニッケル−水素二次電池用水素吸蔵合金の製造方法。