CN1319196C - Ab5型负极储氢材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由速凝薄带法制备的AB5型负极储氢材料，及其制备方法和应用。该材料的原子比成分组成为Mm1-zDyzNi3.55Co0.75-x-yFexCuyMn0.4Al0.3，其中0＜x+y≤0.7；0≤z≤0.039；Mm为由La、Ce、Pr、Nd元素组成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的重量为基准，La的含量为64.5-67.5%，Ce的含量为22.0-24.0%，Pr的含量为2.5-3.5%，Nd的含量为7.0-9.0%。所采用的速凝薄带法的冷却速度由控制冷却辊旋转表面线速度为1-3m/s和产品厚度为0.2～0.5mm决定。由于采用速凝薄带法并选择了合适冷却速度，同时引入了少量重稀土元素Dy，并以成本较低的元素Fe和Cu替代成本较高的元素Co，使合金保持良好的活化性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池负极储氢材料。尤其是，本发明涉及用于镍氢电池的AB5型负极储氢材料及其制备方法，该负极储氢材料的特点是比目前市场上通常所用的储氢材料成本低30％以上。
背景技术
镍氢电池自上世纪90年代投入市场以来，由于其具有容量高、寿命长，无记忆效应、无环境污染等特点，广泛受到欢迎，市场占有率越来越高，电池的类型也由AA、AAA普通电池向其他多种类型发展，产品广泛应用于电动工具、家用电器、计算机、建筑、航天、通讯和助力车等，发展十分迅速。
目前对于镍氢电池而言，所用的负极材料主要是混合稀土MmNi5-型储氢合金，合金容量一般在300～330mAh/g左右，典型成份为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，其中Mm为混合稀土，主要成分为La、Ce、Pr、Nd，在该成分配方中，钴的重量百分比约为10wt％，由于钴对负极的循环寿命起着非常重要的作用，并在含量为约10wt％时达到最佳效果，因而成为不可或缺的元素，但同时钴的价格又比较昂贵，是该成分配方中价格最贵的元素，除钴外，配方中还含有成本仅次于钴的约50％的镍，而镍又是对其吸放氢容量影响最重要的元素之一，这两个元素的存在导致了储氢材料和镍氢电池成本的提高。镍氢电池目前在市场应用中面临着两种产品的竞争，一是镍镉电池，一是锂离子电池，要提高镍氢电池的竞争优势，就必须从性能和成本两方面进行改进，因此低钴含量的低成本AB5型镍氢电池用负极储氢材料一直是近年来的研究热点。
发明内容
本发明的目的是通过成分调整及制备工艺的改进而得到一种低钴含量的AB5型储氢材料，同时又要保持其电化学性能，特别是循环寿命与目前商业用高钴储氢合金相当，以满足市场上对镍氢电池用负极低成本储氢材料产品的需求。
一方面，本发明提供了一种由速凝薄带法制备的AB5型负极储氢材料，该AB5型负极储氢材料的原子比成分组成为Mm1-zDyzNi3.55Co0.75-x-yFexCuyMn0.4Al0.3，其中0＜x+y≤0.7；0≤z≤0.039；Mm为由La、Ce、Pr、Nd元素组成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的重量为基准，La的含量为64.5-67.5％，Ce的含量为22.0-24.0％，Pr的含量为2.5-3.5％，Nd的含量为7.0-9.0％。其中，所采用的速凝薄带法的冷却速度由控制冷却辊旋转表面线速度为1-3m/s和产品厚度为0.2～0.5mm而决定。
AB5型储氢合金是由易生成稳定氢化物的元素A(如Mm，Ca，Zr)与其他元素B(如Ni，Al，Mn，Si，Zn，Cr，Fe，Cu，Co等)组成的金属间化合物，属CaCu5型六方结构，目前对于镍氢电池而言，所用的负极材料主要是混合稀土MmNi5-型储氢合金，合金容量一般在300mAh/g左右，典型成份为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，其中Mm为混合稀土，主要成分为La、Ce、Pr、Nd。为了降低材料的成本，发明人用廉价的金属铁和铜替代钴，并在稀土中加入少量的重稀土元素镝(Dy)，同时在工艺上采用薄带速凝法，最终获取了可满足实际使用的AB5型低成本储氢材料，该材料可将钴的含量降低到5wt％以下，同时该材料与钴含量为10wt％的商业用高钴储氢合金具有非常类似的电化学容量，活化性能和循环寿命，因此本发明所提出的低成本镍氢电池用负极材料成分组成(原子比)为：Mm1-zDyzNi3.55Co0.75-x-yFexCuyMn0.4Al0.3，其中0＜x+y≤0.7，0≤z≤0.039，其中混合稀土Mm的成份组成如表1所示。
表1混合稀土中各元素含量
| 元素 | 重量百分比(wt％) |
| La | 64.5-67.5 |
| Ce | 22.0-24.0 |
| Pr | 2.5-3.5 |
| Nd | 7.0-9.0 |
本发明的技术方案是采用廉价的金属铁和/或铜替代钴，并在稀土中加入少量的重稀土元素镝(Dy)，同时在工艺上采用薄带速凝法，最终获取了既降低成本，又满足电化学容量，活化性能和循环寿命等使用性能要求的AB5型储氢材料。
从提高产品电化学容量，活化性能和循环寿命的综合性能方面考虑，优选所采用的薄带速凝法中冷却辊旋转表面线速度为2m/s。
对于要求较高的电化学容量，活化性能和循环寿命等使用性能，又需要适当降低成本的应用中，优选本发明的AB5型负极储氢材料中x和y满足0＜x+y＜0.4。为进一步提高其使用性能，更优选本发明负极储氢材料中含有镝，即满足0＜z≤0.039。
满足上述应用要求的本发明AB5型负极储氢材料的例子有：
MmNi3.55Co0.65Cu0.1Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.65Cu0.1Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.55Cu0.2Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.55Cu0.2Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.45Cu0.3Mn0.4Al0.3；
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MmNi3.55Co0.65Fe0.1Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.65Fe0.1Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.55Fe0.1Cu0.1Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.55Fe0.1Cu0.1Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.45Fe0.1Cu0.2Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.45Fe0.1Cu0.2Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.55Fe0.2Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni355Co0.55Fe0.2Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.45Fe0.2Cu0.1Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.45Fe0.2Cu0.1Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.45Fe0.3Mn0.4Al0.3；或
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.45Fe0.3Mn0.4Al0.3。
上述AB5型负极储氢材料中尤其优选的是：
MmNi3.55Co0.65Cu0.1Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.65Cu0.1Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.55Cu0.2Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.55Cu0.2Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.45Cu0.3Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.65Fe0.1Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.65Fe0.1Mn0.4A10.3；
MmNi3.55Co0.55Fe0.1Cu0.1Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.55Fe0.1Cu0.1Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.45Fe0.1Cu0.2Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.55Fe0.2Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.55Fe0.2Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.45Fe0.2Cu0.1Mn0.4Al0.3；或
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.45Fe0.3Mn0.4Al0.3。
对于要求大幅降低成本，而电化学容量，活化性能和循环寿命等使用性能满足使用需要即可的应用中，优选本发明的AB5型负极储氢材料中x和y满足0.4≤x+y≤0.7。在大幅降低成本的前提下，为进一步提高其使用性能，更优选本发明负极储氢材料中含有镝，即满足0＜z≤0.039。而在兼顾降低成本和保持较好使用性能的另一种方式中，优选本发明负极储氢材料中x和y满足0.4≤x+y≤0.5。
满足上述应用要求的本发明AB5型负极储氢材料的例子有：
MmNi3.55Co0.35Fe0.1Cu0.3Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.35Fe0.1Cu0.3Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.35Fe0.2Cu0.2Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.35Fe0.2Cu0.2Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.25Fe0.2Cu0.3Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.25Fe0.2Cu0.3Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.35Fe0.3Cu0.1Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.35Fe0.3Cu0.1Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.25Fe0.3Cu0.2Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.25Fe0.3Cu0.2Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.15Fe0.3Cu0.3Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.15Fe0.3Cu0.3Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.35Fe0.4Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.35Fe0.4Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.25Fe0.4Cu0.1Mn0.4Al0.3；
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MmNi3.55Co0.15Fe0.4Cu0.2Mn0.4Al0.3；
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MmNi3.55Co0.05Fe0.4Cu0.3Mn0.4Al0.3；或
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.05Fe0.4Cu0.3Mn0.4Al0.3。
上述AB5型负极储氢材料中尤其优选的是：
MmNi3.55Co0.35Fe0.1Cu0.3Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.35Fe0.1Cu0.3Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.35Fe0.2Cu0.2Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.35Fe0.2Cu0.2Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.25Fe0.2Cu0.3Mn0.4Al0.3；
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Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.35Fe0.4Mn0.4Al0.3；或
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.25Fe0.4Cu0.1Mn0.4Al0.3。
制备本发明AB5型负极储氢材料的速凝薄带法如下：
对摩尔比为Mm∶Dy∶Ni∶Co∶Fe∶Cu∶Mn∶Al＝(1-z)∶z∶3.55∶(0.75-x-y)∶x∶y∶0.4∶0.3的原料进行熔炼，其中0＜x+y≤0.7，0≤z≤0.039，Mm为由La、Ce、Pr、Nd元素组成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的重量为基准，La的含量为64.5-67.5％，Ce的含量为22.0-24.0％，Pr的含量为2.5-3.5％，Nd的含量为7.0-9.0％；
将熔炼得到的熔液引导到以1-3m/s的表面线速度旋转的冷却辊表面，该冷却辊将熔炼熔液迅速冷却到室温并甩到样品收集器中，得到厚度为0.2～0.5mm的AB5型负极储氢材料。其中，冷却辊的旋转表面线速度和产品厚度共同决定了本发明速凝薄带法的冷却速度。
在上述熔炼步骤中，采用抽真空后并通入氩气保护的真空感应炉进行熔炼。
在上述迅速冷却步骤中，可采用底部开孔并置于冷却辊上方的坩埚汇集熔炼熔液，熔炼熔液通过坩埚下面的孔被引导到冷却辊的表面。
在上述迅速冷却的步骤中，优选采用铜辊作为冷却辊。
冷却辊旋转的表面线速度优选为2m/s。
本发明的AB5型负极储氢材料可用于制备镍氢电池负极。采用本发明的AB5型负极储氢材料作为负极的镍氢电池具有成本降低的特点，同时其保持了良好的或至少是满足使用要求的电化学容量，活化性能和循环寿命等性能。
本发明的负极储氢材料中采用铁和铜来替代价格昂贵的钴以达到降低成本的目的，随着铁和铜含量的增加，负极储氢材料的使用性能，尤其是循环寿命急剧下降，为此，通过在储氢材料中添加入微量的镝，同时采用速凝薄带法来进行制备，获得了保持良好使用性能或满足使用要求的负极储氢材料。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明展开进一步的描述。但应该理解，以下的实施方式仅用于对本发明进行举例说明而并非用以限定本发明的范围。
根据表2中合金各元素的重量百分比进行配料，并分别采用常规熔炼法和速凝薄带法将原料制成AB5型负极储氢材料，并比较各个产品的活化次数、最大容量和循环寿命等方面的性能。
表2本发明实施例与现有技术对比例的成分比较(wt％)
| 成分 | La | Ce | Pr | Nd | Dy | Ni | Co | Fe | Cu | Mn | Al | |
| 本发明 | MmNi3.55Co0.65Cu0.1Mn0.4Al0.3 | 21.81 | 7.60 | 0.99 | 2.64 | 0.00 | 49.28 | 9.06 | 0.00 | 1.50 | 5.20 | 1.91 |
| Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.65Cu0.1Mn0.4Al0.3 | 20.91 | 7.29 | 0.95 | 2.53 | 1.50 | 49.18 | 9.04 | 0.00 | 1.50 | 5.19 | 1.91 | |
| MmNi3.55Co0.55Cu0.2Mn0.4Al0.3 | 21.78 | 7.59 | 0.99 | 2.64 | 0.00 | 49.23 | 7.66 | 0.00 | 3.00 | 5.19 | 1.91 | |
| Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.55Cu0.3Mn0.4Al0.3 | 20.89 | 7.28 | 0.95 | 2.53 | 1.49 | 49.13 | 7.64 | 0.00 | 3.00 | 5.18 | 1.91 | |
| MmNi0.55Co0.45Cu0.3Mn0.4Al0.3 | 21.76 | 7.58 | 0.99 | 2.64 | 0.00 | 49.18 | 6.26 | 0.00 | 4.50 | 5.19 | 1.91 | |
| Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.45Cu0.3Mn0.4Al0.3 | 20.87 | 7.27 | 0.95 | 2.53 | 1.49 | 49.07 | 6.25 | 0.00 | 4.49 | 5.18 | 1.91 | |
| MmNi3.55Co0.65Fe0.1Mn0.4Al0.3 | 21.85 | 7.61 | 0.99 | 2.65 | 0.00 | 49.38 | 9.08 | 1.32 | 0.00 | 5.21 | 1.92 | |
| Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.65Fe0.1Mn0.4Al0.3 | 20.95 | 7.30 | 0.85 | 2.54 | 1.50 | 49.27 | 9.06 | 1.32 | 0.00 | 5.20 | 1.91 | |
| MmNi3.55Co0.55Fe0.1Cu0.1Mn0.4Al0.3 | 21.32 | 7.60 | 0.99 | 2.65 | 0.00 | 49.32 | 7.67 | 1.32 | 1.50 | 5.20 | 1.92 | |
| Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.55Fe0.1Cu0.1Mn0.4Al0.3 | 20.93 | 7.29 | 0.95 | 2.54 | 1.50 | 49.22 | 7.66 | 1.31 | 1.50 | 5.19 | 1.91 | |
| MmNi3.55Co0.45Fe0.1Cu0.2Mn0.4Al0.3 | 21.80 | 7.60 | 0.99 | 2.64 | 0.00 | 49.27 | 6.27 | 1.32 | 3.01 | 5.20 | 1.91 | |
| Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.45Fe0.1Cu0.2Mn0.4Al0.3 | 20.90 | 7.28 | 0.95 | 2.53 | 1.50 | 49.17 | 6.26 | 1.31 | 3.00 | 5.19 | 1.91 | |
| MmNi3.55Co0.35Fe0.1Cu0.3Mn0.4Al0.3 | 21.77 | 7.59 | 0.99 | 2.64 | 0.00 | 49.21 | 4.87 | 1.31 | 4.50 | 5.19 | 1.91 | |
| Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.35Fe0.1Cu0.3Mn0.4Al0.3 | 20.88 | 7.28 | 0.95 | 2.53 | 1.49 | 49.11 | 4.86 | 1.31 | 4.49 | 5.18 | 1.91 | |
| MmNi3.55Co0.55Fe0.2Mn0.4Al0.3 | 21.86 | 7.62 | 0.99 | 2.65 | 0.00 | 49.41 | 7.69 | 2.64 | 0.00 | 5.21 | 1.92 | |
| Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.55Fe0.2Mn0.4Al0.3 | 20.97 | 7.31 | 0.95 | 2.54 | 1.50 | 49.31 | 7.67 | 2.63 | 0.00 | 5.20 | 1.92 | |
| MmNi3.55Co0.45Fe0.2Cu0.1Mn0.4Al0.3 | 21.84 | 7.61 | 0.99 | 2.65 | 0.00 | 49.36 | 6.28 | 2.64 | 1.51 | 5.21 | 1.92 | |
| Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.45Fe0.2Cu0.1Mn0.4Al0.3 | 20.94 | 7.30 | 0.95 | 2.54 | 1.50 | 49.26 | 6.27 | 2.63 | 1.50 | 5.20 | 1.91 | |
| MmNi3.55Co0.35Fe0.2Cu0.2Mn0.4Al0.3 | 21.82 | 7.60 | 0.99 | 2.64 | 0.00 | 49.31 | 4.88 | 2.63 | 3.01 | 5.20 | 1.92 | |
| Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.35Fe0.2Cu0.2Mn0.4Al0.3 | 20.92 | 7.29 | 0.95 | 2.54 | 1.50 | 49.20 | 4.87 | 2.63 | 3.00 | 5.19 | 1.91 | |
| MmNi3.55Co0.25Fe0.2Cu0.3Mn0.4Al0.3 | 21.79 | 7.59 | 0.99 | 2.64 | 0.00 | 49.25 | 3.48 | 2.63 | 4.51 | 5.19 | 1.91 | |
| Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.25Fe0.2Cu0.3Mn0.4Al0.3 | 20.90 | 7.28 | 0.95 | 2.53 | 1.50 | 49.15 | 3.48 | 2.63 | 4.50 | 5.18 | 1.91 | |
| MmNi3.55Co0.45Fe0.3Mn0.4Al0.3 | 21.88 | 7.62 | 0.99 | 2.65 | 0.00 | 49.45 | 6.29 | 3.96 | 0.00 | 5.22 | 1.92 | |
| Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.45Fe0.3Mn0.4Al0.3 | 20.98 | 7.31 | 0.95 | 2.54 | 1.50 | 49.35 | 6.28 | 3.95 | 0.00 | 5.20 | 1.92 | |
| MmNi3.55Co0.35Fe0.3Cu0.1Mn0.4Al0.3 | 21.86 | 7.62 | 0.99 | 2.65 | 0.00 | 49.40 | 4.89 | 3.96 | 1.51 | 5.21 | 1.92 | |
| Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.55Fe0.3Cu0.1Mn0.4Al0.3 | 20.96 | 7.30 | 0.95 | 2.54 | 1.50 | 49.30 | 4.88 | 3.95 | 1.50 | 5.20 | 1.92 | |
| MmNi3.55Co0.25Fe0.3Cu0.2Mn0.4Al0.3 | 21.83 | 7.61 | 0.99 | 2.65 | 0.00 | 49.35 | 3.49 | 3.95 | 3.01 | 5.20 | 1.92 | |
| Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.25Fe0.3Cu0.2Mn0.4Al0.3 | 20.94 | 7.30 | 0.95 | 2.54 | 1.50 | 49.24 | 3.48 | 3.95 | 3.00 | 5.19 | 1.91 | |
| MmNi3.55Co0.15Fe0.3Cu0.3Mn0.4Al0.3 | 21.81 | 7.60 | 0.99 | 2.64 | 0.00 | 49.29 | 2.09 | 3.95 | 4.51 | 5.20 | 1.91 | |
| Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.15Fe0.3Cu0.3Mn0.4Al0.3 | 20.91 | 7.29 | 0.95 | 2.54 | 1.50 | 49.19 | 2.09 | 3.94 | 4.50 | 5.19 | 1.91 | |
| MmNi3.55Co0.35Fe0.4Mn0.4Al0.3 | 21.90 | 7.63 | 1.00 | 2.65 | 0.00 | 49.49 | 4.90 | 5.29 | 0.00 | 5.22 | 1.92 | |
| Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.35Fe0.4Mn0.4Al0.3 | 21.00 | 7.32 | 0.95 | 2.55 | 1.50 | 49.39 | 4.89 | 5.28 | 0.00 | 5.21 | 1.92 | |
| MmNi3.55Co0.25Fe0.4Cu0.1Mn0.4Al0.3 | 21.87 | 7.62 | 0.99 | 2.65 | 0.00 | 49.44 | 3.50 | 5.28 | 1.51 | 5.21 | 1.92 | |
| Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.25Fe0.4Cu0.1Mn0.4Al0.3 | 20.98 | 7.31 | 0.95 | 2.54 | 1.50 | 49.33 | 3.49 | 5.27 | 1.50 | 5.20 | 1.92 | |
| MmNi3.55Co0.15Fe0.4Cu0.2Mn0.4Al0.3 | 21.85 | 7.61 | 0.99 | 2.65 | 0.00 | 49.38 | 2.10 | 5.28 | 3.01 | 5.21 | 1.92 | |
| Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.15Fe0.4Cu0.2Mn0.4Al0.3 | 20.95 | 7.30 | 0.05 | 2.54 | 1.50 | 49.28 | 2.09 | 5.26 | 3.01 | 5.20 | 1.91 | |
| MmNi3.55Co0.05Fe0.4Cu0.3Mn0.4Al0.3 | 21.79 | 7.59 | 0.99 | 2.64 | 0.00 | 49.24 | 0.70 | 3.95 | 6.01 | 5.19 | 1.91 | |
| Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.05Fe0.4Cu0.3Mn0.4A10.3 | 20.93 | 7.29 | 0.95 | 2.54 | 1.50 | 49.23 | 0.70 | 5.26 | 4.50 | 5.19 | 1.91 | |
| 对比例 | MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3 | 21.83 | 7.61 | 0.99 | 2.65 | 0.00 | 49.34 | 10.47 | 0.00 | 0.00 | 5.20 | 1.92 |
对于常规熔炼的样品，将配好的合金原料于抽真空后并通入氩气保护的感应炉中进行熔炼并铸锭，然后将铸锭在抽真空后并通入氩气保护的真空热处理炉中进行均匀化处理，处理温度为980℃，保温时间为15小时，接着随炉冷却到室温取出。
对于速凝样品，将配好的合金原料于抽真空后并通入氩气保护的感应炉中进行熔炼，然后将熔液倒入一个底部开孔的坩埚中，该坩埚放置在通水冷却并旋转的铜辊上方，熔液通过坩埚底部的孔流到铜辊的表面，根据实验的要求分别将铜辊的转速调节到其表面线速度分别为1m/s、2m/s和3m/s，水冷铜辊将熔炼熔液迅速冷却并甩到样品收集器中，获得实验样品，样品的厚度在0.2～0.5mm之间。
电化学容量的测试首先将所得到的储氢合金于室温研磨成小于200目的合金粉，然后将小于200目的负极合金粉和镍粉按1∶4的比例混合，并加入适量的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，然后冷压成直径为(d＝15mm)的圆饼作为负电极使用，所用的正电极为与镍氢电池相同的[Ni(OH)2-NiOOH]电极，正电极的容量设计为远高于负电极的容量，以使负电极材料在充电时达到充分饱和，[Hg/HgO/6M KOH]为参比电极。在电极性能测试过程中，对于活化性能和电化学充放电容量的测试，在30℃采用60mA/g的电流密度对储氢负极材料进行充电400min，充电后停顿15分钟，然后以60mA/g的电流密度放电到负电极电位相对于参比电极的电极电位为-0.5伏为止，再进行下一轮充、放电循环。负极容量随着充放电次数的增加容量将逐渐达到一个最大值，并且相对稳定下来，此时我们取容量达到最大值所需的充放电次数即为活化次数，该最大容量值即为材料在30℃下的储氢容量。
对于循环寿命的测试，为了缩短测试时间，充放电电流密度选择为300mA/g，测试方法如下：首先将测试样品在30℃采用60mA/g的电流密度按上面测试容量和活化次数的方法进行活化，在活化好后，在30℃采用300mA/g的电流密度对储氢负极材料进行充电75min，充电后停顿15分钟，然后以300mA/g的电流密度放电到负电极电位相对于参比电极的电极电位为-0.5伏为止，再进行下一轮充、放电循环，为了对比方便，样品的循环寿命的确定均取当其在该实验条件下的容量下降到160mAh/g时的循环次数，其测试结果均给出在表3和表4中。
表3
用常规熔炼法获得的储氢材料和现有技术对比例的活化性能、电化学容量和循环寿命比较
| x(Fe) | y(Cu) | z(Dy) | 活化次数 | 最大容量(mAh/g) | 循环寿命 | |
| 用常规熔炼法获得的储氢材料 | 0 | 0.1 | 0 | 3 | 329 | 675 |
| 0.039 | 3 | 331 | 683 | |||
| 0.2 | 0 | 3 | 331 | 598 | ||
| 0.039 | 3 | 331 | 604 | |||
| 0.3 | 0 | 3 | 325 | 498 | ||
| 0.039 | 3 | 328 | 507 | |||
| 0.1 | 0 | 0 | 3 | 321 | 663 | |
| 0.039 | 3 | 324 | 668 | |||
| 0.1 | 0 | 3 | 325 | 587 | ||
| 0.039 | 3 | 327 | 594 | |||
| 0.2 | 0 | 3 | 330 | 481 | ||
| 0.039 | 3 | 331 | 487 | |||
| 0.3 | 0 | 3 | 321 | 361 | ||
| 0.039 | 3 | 324 | 367 | |||
| 0.2 | 0 | 0 | 3 | 312 | 580 | |
| 0.039 | 3 | 314 | 588 | |||
| 0.1 | 0 | 3 | 315 | 484 | ||
| 0.039 | 3 | 318 | 489 | |||
| 0.2 | 0 | 3 | 320 | 368 | ||
| 0.039 | 3 | 323 | 377 | |||
| 0.3 | 0 | 3 | 310 | 221 | ||
| 0.039 | 3 | 313 | 231 | |||
| 0.3 | 0 | 0 | 3 | 301 | 478 | |
| 0.039 | 3 | 303 | 487 | |||
| 0.1 | 0 | 3 | 303 | 358 | ||
| 0.039 | 3 | 306 | 362 | |||
| 0.2 | 0 | 3 | 310 | 232 | ||
| 0.039 | 3 | 312 | 238 | |||
| 0.3 | 0 | 3 | 303 | 158 | ||
| 0.039 | 3 | 305 | 168 | |||
| 0.4 | 0 | 0 | 3 | 287 | 337 | |
| 0.039 | 3 | 291 | 342 | |||
| 0.1 | 0 | 3 | 291 | 221 | ||
| 0.039 | 3 | 293 | 227 | |||
| 0.2 | 0 | 3 | 295 | 148 | ||
| 0.039 | 3 | 297 | 154 | |||
| 0.3 | 0 | 3 | 288 | 112 | ||
| 0.039 | 3 | 291 | 123 | |||
| 对比例 | 0 | 0 | 0 | 3 | 328 | 725 |
表4
用速凝薄带法获得的本发明储氢材料和现有技术对比例的活化性能、电化学容量和循环寿命比较
| x(Fe) | y(Cu) | z(Dy) | 铜辊表面线速度 | |||||||||
| 1m/s | 2m/s | 3m/s | 1m/s | 2m/s | 3m/s | 1m/s | 2m/s | 3m/s | ||||
| 活化次数 | 最大容量(mAh/g) | 循环寿命 | ||||||||||
| 本发明 | 0 | 0.1 | 0 | 3 | 7 | 15 | 324 | 317 | 298 | 975 | 1083 | 1187 |
| 0.039 | 4 | 8 | 16 | 325 | 320 | 301 | 1027 | 1105 | 1214 | |||
| 0.2 | 0 | 3 | 8 | 15 | 326 | 320 | 301 | 888 | 998 | 1089 | ||
| 0.039 | 4 | 8 | 17 | 327 | 321 | 301 | 986 | 1094 | 1177 | |||
| 0.3 | 0 | 3 | 7 | 16 | 320 | 316 | 305 | 727 | 838 | 948 | ||
| 0.039 | 4 | 8 | 17 | 322 | 318 | 308 | 847 | 958 | 1108 | |||
| 0.1 | 0 | 0 | 3 | 8 | 15 | 320 | 316 | 295 | 963 | 1053 | 1143 | |
| 0.039 | 4 | 8 | 16 | 323 | 318 | 298 | 1008 | 1094 | 1186 | |||
| 0.1 | 0 | 3 | 7 | 16 | 323 | 318 | 299 | 867 | 968 | 1057 | ||
| 0.039 | 4 | 8 | 17 | 325 | 320 | 302 | 984 | 1078 | 1158 | |||
| 0.2 | 0 | 4 | 8 | 17 | 324 | 320 | 302 | 711 | 833 | 941 | ||
| 0.039 | 4 | 8 | 17 | 326 | 322 | 303 | 837 | 947 | 1081 | |||
| 0.3 | 0 | 4 | 8 | 17 | 318 | 316 | 294 | 601 | 711 | 837 | ||
| 0.039 | 4 | 8 | 17 | 320 | 318 | 296 | 733 | 847 | 965 | |||
| 0.2 | 0 | 0 | 3 | 8 | 17 | 310 | 305 | 290 | 832 | 920 | 1008 | |
| 0.039 | 3 | 8 | 17 | 312 | 308 | 294 | 984 | 1032 | 1083 | |||
| 0.1 | 0 | 4 | 8 | 17 | 313 | 306 | 292 | 701 | 804 | 914 | ||
| 0.039 | 4 | 8 | 17 | 314 | 308 | 295 | 827 | 941 | 1059 | |||
| 0.2 | 0 | 4 | 8 | 17 | 314 | 310 | 294 | 591 | 701 | 814 | ||
| 0.039 | 4 | 8 | 17 | 316 | 313 | 296 | 707 | 824 | 945 | |||
| 0.3 | 0 | 4 | 8 | 17 | 307 | 300 | 290 | 507 | 611 | 721 | ||
| 0.039 | 4 | 8 | 17 | 310 | 302 | 293 | 631 | 733 | 843 | |||
| 0.3 | 0 | 0 | 4 | 8 | 18 | 295 | 290 | 284 | 681 | 788 | 901 | |
| 0.039 | 4 | 8 | 18 | 298 | 294 | 288 | 803 | 907 | 1014 | |||
| 0.1 | 0 | 4 | 8 | 18 | 298 | 294 | 288 | 578 | 681 | 798 | ||
| 0.039 | 4 | 8 | 18 | 301 | 296 | 290 | 691 | 802 | 912 | |||
| 0.2 | 0 | 4 | 8 | 18 | 304 | 300 | 293 | 484 | 582 | 700 | ||
| 0.039 | 4 | 8 | 18 | 305 | 302 | 295 | 607 | 708 | 813 | |||
| 0.3 | 0 | 4 | 8 | 18 | 296 | 291 | 285 | 397 | 499 | 602 | ||
| 0.039 | 4 | 8 | 18 | 297 | 293 | 287 | 518 | 598 | 708 | |||
| 0.4 | 0 | 0 | 4 | 9 | 18 | 280 | 276 | 270 | 557 | 659 | 774 | |
| 0.039 | 4 | 9 | 18 | 283 | 281 | 274 | 672 | 777 | 887 | |||
| 0.1 | 0 | 4 | 9 | 18 | 283 | 280 | 275 | 451 | 557 | 671 | ||
| 0.039 | 4 | 9 | 18 | 285 | 283 | 277 | 577 | 677 | 781 | |||
| 0.2 | 0 | 4 | 9 | 18 | 287 | 295 | 295 | 365 | 458 | 564 | ||
| 0.039 | 4 | 9 | 18 | 290 | 297 | 297 | 476 | 564 | 674 | |||
| 0.3 | 0 | 4 | 9 | 18 | 280 | 288 | 288 | 272 | 365 | 468 | ||
| 0.039 | 4 | 9 | 18 | 282 | 291 | 291 | 373 | 463 | 565 | |||
| x(Fe) | y(Cu) | z(Dy) | 活化次数 | 最大容量(mAh/g) | 循环寿命 | |||||||
| 对比例 | 0 | 0 | 0 | 3 | 328 | 725 | ||||||
表3和表4分别给出了用常规真空感应炉熔炼后并在980℃均匀化处理15小时和用速凝法制备的Mm1-zDyzNi3.55Co0.75-x-yFexCuyMn0.4Al0.3(0＜x≤0.4；0＜y≤0.3；0＜z≤0.039)化合物在30℃和60mA/g充放电电流密度下测量的电化学容量，活化性能和在300mA/g充放电电流密度下测量的循环寿命测试结果。
由表中数据可见，采用本发明的配方通过常规真空感应炉熔炼后并在980℃均匀化处理15小时而获得的合金在循环寿命方面的性能不如与现有技术中未掺入铁、铜、镝的储氢材料MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，而且，随着钴含量的降低，合金的循环寿命亦随之降低，在钴含量降到5wt％以下时，合金的循环寿命也由最初的700多次降低到400次以下，如Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.35Fe0.2Cu0.2Mn0.4Al0.3合金的循环寿命只有377次，而随着Fe和Cu含量的增加，寿命会进一步降低，对于这样循环寿命的材料，已经不能满足电池厂家的需要。
与此不同的是，本发明通过速凝的方法可明显地改善合金的循环寿命，且随着冷却速度(在产品厚度固定的情况下由冷却辊转速表征)的增加，合金的循环寿命增加，但会导致活化次数和电化学充放电容量降低，因此，从兼顾活化次数、电化学容量和循环寿命三者的角度出发，本发明中所选择的冷却辊旋转表面线速度为1-3m/s，更优选为2m/s。此外，重稀土元素镝(Dy)的添加可以进一步提高合金的循环寿命，同时也对容量有一定改善，如果选择合适的速凝速度(产品厚度为0.2-0.5mm时，冷却辊旋转表面线速度为1-3m/s)并同时添加少量的重稀土元素镝(Dy)(0＜z≤0.039)，不仅可以保持良好的活化性能和电化学充放电容量，还可以使低钴合金的循环寿命达到或略低于目前商业用10wt％钴含量合金的循环寿命水平，从而实现了既可以降低成本又可以满足使用的要求。
另外，适当地调整本发明储氢材料的配方，可满足不同的应用要求。
例如，对于要求较高的电化学容量，活化性能和循环寿命等使用性能，又需要适当降低成本的应用中，x和y的取值应满足0＜x+y＜0.4。为进一步提高其使用性能，可在配方中加入适量的镝(0＜z≤0.039)。如表4所示，当钴含量降低至6-8wt％时，本发明的储氢材料保持了与现有技术相当的活化性能和电化学容量，同时循环寿命高于或至少相当于现有技术。例如，当冷却辊旋转表面线速度为2m/s时，钴含量为6-8wt％之间的本发明储氢材料的活化性能和电化学容量略低于或相当于现有技术，但循环寿命达900次以上，比现有技术高出许多(如MmNi3.55Co0.55Cu0.2Mn0.4Al0.3、MmNi3.55Co0.55Fe0.2Mn0.4Al0.3、Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.45Fe0.2Cu0.1Mn0.4Al0.3，Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.45Fe0.3Mn0.4Al0.3等)。而钴含量高于8wt％时，循环寿命可高达1000次以上。
再如，对于要求大幅降低成本，而电化学容量，活化性能和循环寿命等使用性能满足使用需要即可的应用中，x和y的取值应满足0.4≤x+y≤0.7。在大幅降低成本的前提下，为进一步提高其使用性能，优选本发明负极储氢材料中含有镝，即满足0＜z≤0.039；而在兼顾降低成本和保持较好使用性能的另一种方式中，优选本发明负极储氢材料中x和y满足0.4≤x+y≤0.5。如表4所示，当钴含量降低至5wt％以下时，在储氢材料中加入适量的镝，仍可获得满足性能要求的储氢材料。例如，当加入铁和/或铜而将钴含量降低至3-5wt％之间时，通过加入适量的镝和/或调节冷却辊旋转表面线速度为2m/s，所获得的活化性能和电化学容量略低于现有技术，而循环寿命却与现有技术相当或甚至高于现有技术(如Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.25Fe0.3Cu0.2Mn0.4Al0.3，Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.35Fe0.3Cu0.1Mn0.4Al0.3，MmNi3.55Co0.35Fe0.1Cu0.3Mn0.4Al0.3)。甚至当钴含量降低至2wt％或更低时，通过加入适量的镝和/或调节冷却辊旋转表面线速度为2m/s，所获得的活化性能和电化学容量略低于现有技术，而循环寿命仍大于400次，满足使用要求(如MmNi3.55Co0.15Fe0.4Cu0.2Mn0.4Al0.3，Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.05Fe0.4Cu0.3Mn0.4Al0.3等)。
Claims (16)
1.一种AB5型负极储氢材料，由控制冷却辊旋转表面线速度为1-3m/s且产品厚度为0.2～0.5mm的速凝薄带法制备，该AB5型负极储氢材料的原子比成分组成为Mm1-zDyzNi3.55Co0.75-x-yFexCuyMn0.4Al0.3，其中0＜x+y≤0.7；0≤z≤0.039；Mm为由La、Ce、Pr、Nd元素组成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的重量为基准，La的含量为64.5-67.5％，Ce的含量为22.0-24.0％，Pr的含量为2.5-3.5％，Nd的含量为7.0-9.0％。
2.根据权利要求l所述的AB5型负极储氢材料，其特征在于，所述的冷却辊旋转表面线速度为2m/s。
3.根据权利要求1或2所述的AB5型负极储氢材料，其特征在于，0＜x+y＜0.4。
4.根据权利要求3所述的AB5型负极储氢材料，其特征在于，0＜z≤0.039。
5.根据权利要求3所述的AB5型负极储氢材料，其特征在于，所述的AB5型负极储氢材料为：
MmNi3.55Co0.65Cu0.1Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039 Ni3.55Co0.65Cu0.1Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.55Cu0.2Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039 Ni3.55Co0.55Cu0.2Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.45Cu0.3Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039 Ni3.55Co0.45Cu0.3Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.65Fe0.1Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.65Fe0.1Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.55Fe0.1Cu0.1Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.55Fe0.1Cu0.1Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.45Fe0.1Cu0.2Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.45Fe0.1Cu0.2Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.55Fe0.2Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.55Fe0.2Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.45Fe0.2Cu0.1Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.45Fe0.2Cu0.1Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.45Fe0.3Mn0.4Al0.3；或
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.45Fe0.3Mn0.4Al0.3。
6.根据权利要求5所述的AB5型负极储氢材料，其特征在于，所述的AB5型负极储氢材料为：
MmNi3.55Co0.65Cu0.1Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039 Ni3.55Co0.65Cu0.1Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.55Cu0.2Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039 Ni3.55Co0.55Cu0.2Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039 Ni3.55Co0.45Cu0.3Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.65Fe0.1Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.65Fe0.1Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.55Fe0.1Cu0.1Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.55Fe0.1Cu0.1Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.45Fe0.1Cu0.2Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.55Fe0.2Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.55Fe0.2Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.45Fe0.2Cu0.1Mn0.4Al0.3；或
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.45Fe0.3Mn0.4Al0.3。
7.根据权利要求1或2所述的AB5型负极储氢材料，其特征在于，0.4≤x+y≤0.7。
8.根据权利要求7所述的AB5型负极储氢材料，其特征在于，0＜z≤0.039。
9.根据权利要求7所述的AB5型负极储氢材料，其特征在于，0.4≤+y≤0.5。
10.根据权利要求7所述的AB5型负极储氢材料，其特征在于，所述的AB5型负极储氢材料为：
MmNi3.55Co0.35Fe0.1Cu0.3Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.35Fe0.1Cu0.3Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.35Fe0.2Cu0.2Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.35Fe0.2Cu0.2Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.25Fe0.2Cu0.3Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.25Fe0.2Cu0.3Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.35Fe0.3Cu0.1Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.35Fe0.3Cu0.1Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.25Fe0.3Cu0.2Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.25Fe0.3Cu0.2Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.15Fe0.3Cu0.3Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.15Fe0.3Cu0.3Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.35Fe0.4Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.35Fe0.4Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.25Fe0.4Cu0.1Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.25Fe0.4Cu0.1Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.15Fe0.4Cu0.2Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.15Fe0.4Cu0.2Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.05Fe0.4Cu0.3Mn0.4Al0.3；或
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.05Fe0.4Cu0.3Mn0.4Al0.3。
11.根据权利要求10所述的AB5型负极储氢材料，其特征在于，所述的AB5型负极储氢材料为：
MmNi3.55Co0.35Fe0.1Cu0.3Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.35Fe0.1Cu0.3Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.35Fe0.2Cu0.2Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.35Fe0.2Cu0.2Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.25Fe0.2Cu0.3Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.25Fe0.2Cu0.3Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.35Fe0.3Cu0.1Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.35Fe0.3Cu0.1Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.25Fe0.3Cu0.2Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.15Fe0.3Cu0.3Mn0.4Al0.3；
MmNi3.55Co0.35Fe0.4Mn0.4Al0.3；
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.35Fe0.4Mn0.4Al0.3；或
Mm0.961Dy0.039Ni3.55Co0.25Fe0.4Cu0.1Mn0.4Al0.3。
12.一种制备权利要求1所述的AB5型负极储氢材料的方法，该方法为包括下列步骤的速凝薄带法：
对摩尔比为Mm∶Dy∶Ni∶Co∶Fe∶Cu∶Mn∶Al＝(1-z)∶z∶3.55∶(0.75-x-y)∶x∶y∶0.4∶0.3的原料进行熔炼，其中0＜x+y≤0.7，0≤z≤0.039，Mm为由La、Ce、Pr、Nd元素组成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的重量为基准，La的含量为64.5-67.5％，Ce的含量为22.0-24.0％，Pr的含量为2.5-3.5％，Nd的含量为7.0-9.0％；
将熔炼得到的熔液引导到以1-3m/s的表面线速度旋转的冷却辊表面，该冷却辊将熔炼熔液迅速冷却到室温并甩到样品收集器中，得到厚度为0.2～0.5mm的AB5型负极储氢材料。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的冷却辊以2m/s的表面线速度旋转。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述的熔炼步骤中采用抽真空后并通入氩气保护的真空感应炉进行熔炼。
15.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述的迅速冷却步骤中采用底部开孔并置于冷却辊上方的坩埚汇集熔炼熔液，熔炼熔液通过坩埚下面的孔被引导到冷却辊的表面。
16.权利要求1-11任意一项所述的AB5型负极储氢材料在制造镍氢电池负极中的应用。
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20100906 Address after: 100101 Beijing City, Chaoyang District Beichen Road No. 8 Huibin building block B room 1812 Patentee after: Beijing Harmofinery Technology Co., Ltd. Address before: Room 1072, postal building, 705 Fenghuang Road, Guangdong, Zhuhai, Xiangzhou 519000, China Patentee before: Zhuhai Vapex Technology Co., Ltd. |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20101222 Granted publication date: 20070530 Pledgee: Antai Science and Technology Co., Ltd. Pledgor: Zhuhai Vapex Technology Co., Ltd. Registration number: 2009440000508 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: AB5 type negative hydrogen storage material Effective date of registration: 20110125 Granted publication date: 20070530 Pledgee: Aetna International Trading Company Limited Pledgor: Beijing Harmofinery Technology Co., Ltd. Registration number: 2011990000029 |
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| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20111114 Granted publication date: 20070530 |
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| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20130514 Granted publication date: 20070530 |
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| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20130603 Granted publication date: 20070530 |
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| RINS | Preservation of patent right or utility model and its discharge | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Feng Wang Document name: Notice of preservation procedure |
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| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20131203 Granted publication date: 20070530 |
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| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20131203 Granted publication date: 20070530 |
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| RINS | Preservation of patent right or utility model and its discharge | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20141203 Granted publication date: 20070530 |
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| RINS | Preservation of patent right or utility model and its discharge | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070530 Termination date: 20160909 |