CN101994030B

CN101994030B - 一种低成本高性能ab5型储氢合金及其制备方法

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Publication number: CN101994030B
Application number: CN2009100911352A
Authority: CN
Inventors: 周增林; 宋月清; 崔舜�; 林晨光; 惠志林; 李明; 李增德
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2009-08-10
Filing date: 2009-08-10
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2029-08-10
Also published as: CN101994030A

Abstract

本发明涉及一种低成本高性能稀土系AB₅型储氢合金及其制备方法，它以下列通式表示：M1(Ni_1-x-y-wCo_xMn_yAl_zM_w)_mN_n，式中，x、y、z、w、m、n表示摩尔比，其数值范围分别为：0＜x≤0.1、0＜y≤0.2、0＜z≤0.2、0≤w≤0.06、4.8≤m≤5.5、0＜n≤0.1；M1是由La和选自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Mg、Ti和Zr元素组中的至少1种组成，其中La含量为30～90重量％，相应La在合金中含量占10～30重量％；M是Cu、Fe、Si、Ge、Sn、Cr、Zn、B、V、W、Mo、Ta和Nb元素中的至少1种；N是Ca和/或Y。该储氢合金具有单一相组成，或含不超过2重量％的Al-Mn-Ni-Co相和/或RE-N-Ni析出相。采用单/双辊快淬或普通熔铸工艺，结合1173～1273K保温4～12小时退火处理，并进行水、油或气淬火处理来制备。该合金具有高容量和长寿命；同时，合金组成中价格昂贵的Co含量低，具有低成本优势；再循环利用性能好。

Description

一种低成本高性能AB5型储氢合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种镍氢电池负极用低成本高性能稀土系AB₅型储氢合金及其制备方法。

背景技术

储氢合金即金属储氢材料，由于其在适当的温度、压力下能大量(储氢密度高于液态氢)、安全、可逆地吸收、释放氢气，且吸放氢过程中伴随着一定的热效应，所以作为与清洁能源-氢能相关的能量转换材料和能量储存材料而受到关注。作为一种新型功能材料，储氢合金的应用领域如下：(1)氢能和热能的储存；(2)氢的分离、回收和净化；(3)氢同位素的分离；(4)民用或混合动力汽车用镍-金属氢化物二次电池(以下简称镍氢电池)的负极活性材料；(5)热能-机械能的转换；(6)合成化学中的催化剂；(7)温度传感器。

其中，作为民用或混合动力汽车用的镍氢电池备受关注并已实现商业化。镍氢电池具有如下特点：(1)容量较高；(2)耐过度充电和放电；(3)可高倍率充放电；(4)无记忆效应；(5)无环境污染；(6)完全替代存在环境污染问题的镍-镉电池等。

众所周知，稀土系AB₅型储氢合金具有良好的综合电化学性能，是目前国内外镍氢电池生产中应用最广泛的负极材料。市售的高性能AB₅型储氢合金最大放电容量为330～350mAh·g^-1、循环寿命不低于300周期(容量保持率80％时截止，下同)，其典型的合金组成为(M1，Mm)(Ni_0.71Co_0.15Mn_0.08Al_0.06)₅，价格昂贵Co的含量占10重量％左右，但却占到合金原材料成本的30～50％。近年来，为了降低合金成本，开展了AB₅型储氢合金的低Co无Co化研究，通过采用：(1)B侧廉价元素Cu、Fe、Sn等单独或联合对Co、Ni进行替代、(2)A侧Ti、Zr的微量替代和添加、(3)非化学计量比使合金获得特殊微结构、(4)采用退火处理及非平衡快速凝固制备工艺等，储氢合金和镍氢电池生产厂商在合金成本和性能间寻找到平衡点，成功开发了一系列低Co甚至无Co的低成本储氢合金产品；然而，由于Co元素对改善贮氢合金循环寿命起着至关重要的作用，其作用机理主要有三个方面：(1)减小合金吸放氢过程中的晶胞体积膨胀率、(2)抑制合金组分中Mn和Al元素在碱液中的溶出、(3)提高合金的塑性和韧性，降低Co含量必然要牺牲合金的电化学性能尤其是循环寿命；因而，目前市售的低Co无Co储氢合金产品最大放电容量不超过330mAh·g^-1、循环寿命为100～250周期；降低成本的同时也牺牲了合金的高性能。

近年来，有研究人员提出少量Mg的添加可有效改善低钴AB₅型储氢合金循环寿命的观点(Maeda T，et al.Rare earths，2000，36：220～221)。CN1209831C、JP2002080925、EP1075032A1通过少量Mg或Ca的添加，并控制La含量不低于24重量％，可使合金中Co含量降低到9重量％以下，同时能抑制吸放氢循环过程合金颗粒粒径下降，保持好的循环寿命。本发明将延伸这一思路，并进一步降低AB₅型储氢合金中的Co含量，采用先进的单辊快淬或熔铸结合热处理工艺，使合金尽量获得单一CaCu₅型结构，以保证合金颗粒优异的抗粉化和抗腐蚀能力，降低合金成本的同时实现高性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种含微量Ca或Y的低Co稀土系AB₅型单相储氢合金，合金同时实现高容量和长寿命，且成本低。

为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：这种储氢合金它以下列式表示：M1(Ni_1-x-y-wCo_xMn_yAl_zM_w)_mN_n

式中，x、y、z、w、m、n表示摩尔比，其数值范围分别为：0＜x≤0.1、0＜y≤0.2、0＜z≤0.2、0≤w≤0.06、4.8≤m≤5.5、0＜n≤0.1；M1是由La和选自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Mg、Ti和Zr元素组中的至少1种组成，其中La含量在M1中占到30～90重量％，相应La在合金中含量占10～30重量％；M是Cu、Fe、Si、Ge、Sn、Cr、Zn、B、V、W、Mo、Ta和Nb元素中的至少1种；N是Ca和/或Y。

同时，该储氢合金具有单一相组成，或含不超过2重量％的析出相，析出相为Al-Mn-Ni-Co相和/或RE-N-Ni相，所述Al-Mn-Ni-Co相包括AlMn(Ni，Co)₂相，所述RE-N-Ni相为PuNi₃、CeNi₃、Ce₂Ni₇、Gd₂Co₇、Pr₅Co₁₉和Ce₅Co₁₉型中的一种或几种，其中，在RE-N-Ni相中的N为Ca或Y；该析出相沿晶界分布，且相中富集Ca或Y原子。合金中若含有超过2重量％的Al-Mn-Ni-Co和/或RE-N-Ni相，这些第二相沿晶界分布削弱了晶粒间的结合强度，同时Ca或Y原子也在该第二相中富集，有损于Ca或Y原子对增大AB₅型合金主相晶胞c/a轴比的调节效果，易溶于碱液的Ca或Y原子富集会使第二相区域抗腐蚀能力减弱；如此，相结构控制不当将使微量Ca或Y的添加不能有效提高抗粉化和抗腐蚀能力，即不能有效改善低Co合金循环寿命。由于上述组成和结构可使合金具有高容量和长寿命；同时，合金组成中价格昂贵的Co含量不超过7重量％，更优为不超过5重量％或重量3％，具有低成本优势；另外，合金中不含或含有少量除M1、Ni、Co、Mn、Al外的其它元素，再循环利用性能好。

这种储氢合金的制备方法，它包括以下步骤：

(1)原料预处理：抛光去除原料稀土金属的表面氧化物，烘干镍和钴原料金属中的水分；

(2)配料：按上述通式所示的合金设计成分称取相应的原料进行配料，其中，Ce、Pr、Nd以富铈稀土Mm为原料，Mg以镍镁中间合金作为原料，其余的成分均以相应的金属为原料；

(3)真空感应熔炼：将原料金属由下至上按Al、Mn、Ni、Co、M、N、La，以及选自Mm、Sm、Gd、Dy、Ti和Zr组中的至少1种金属的顺序放入Al₂O₃坩埚中，在原料中含有镍镁中间合金的情况下，则将镍镁中间合金放入二次加料装置中；先抽真空至0.1～10Pa，然后烘炉、洗炉，充入惰性气体至0.03～0.07MPa，调节功率开始熔炼，控制熔体温度为1673～1873K并保持2～20分钟，精炼2～10分钟，再充入惰性气体至0.03～0.07Mpa；在原料中含有镍镁中间合金的情况下，则接着启动二次加料装置添加镍镁中间合金，并保持该熔体温度约1～10分钟；

(4)熔体快淬：将熔体温度保持在1673～1873K，浇注并经水冷铜辊快速冷却，水冷铜辊的线速度为1～20m·s^-1，凝固速度为10⁵～10⁶K·s^-1，制备得到0.1～0.3mm的合金薄片；

(5)热处理：快淬合金薄片进行1173～1273K保温4～12小时的热处理，在所制备的合金中含有Mg的情况下，则控制热处理体系中Mg蒸汽的分压为100～5000Pa，热处理过程在惰性气氛中进行；热处理后采用水、油或气淬火处理进行快速冷却，得到热处理态合金薄片；

(6)气流高能破碎：采用经空压机压缩形成的5MPa高压气体氩气或氮气进行高能破碎制粉；

(7)旋振筛分：在惰性气氛保护下，上述合金粉采用多层旋振筛进行磨筛和筛分；

(8)合批：根据需求，在惰性气氛保护下，将不同粒度的合金粉进行组批；

(9)真空封装：将合批后的合金粉进行抽真空并定量封装。

在步骤(2)配料中，Ce、Pr、Nd选择以富铈稀土Mm为原料，Mm在市场上可直接购买该产品，其稀土含量为：La：30重量％，Ce：50重量％，Pr：5重量％，Nd：15重量％，其中，上述稀土各含量为中心值含量，允许原料中稀土各元素以中心值为中心，在中心值上下有波动偏差范围，且La+Ce+Pr+Nd的总重量＞99重量％，在实际生产中，通过控制原料成分而稳定控制合金成分，从而保证合金性能的一致性；Mg以镍镁中间合金作为原料，在市场上可直接购买该产品，其元素含量为：Mg：20～30重量％，Ni+Mg的总重量＞99重量％。

上述制备方法，热处理后采用水、油或气淬火处理进行快速冷却，尽量缩短热处理温度降至573～773K所需的时间，抑制或尽量减少第二相的生成，以期获得基本单相结构合金，进而保证含微量Ca和/或Y低Co合金的循环寿命。

本发明的优点是：

本发明的储氢合金，由于本发明的组成和结构可使合金具有高容量和长寿命；同时，合金组成中价格昂贵的Co含量低，具有低成本优势；另外，合金中不含或含有少量除M1、Ni、Co、Mn、Al外的其它元素，再循环利用性能好。该储氢合金中Co含量不超过7重量％，而作为镍氢二次电池负极活性材料使用时，其活化性能、放电容量、高倍率放电性能和循环寿命均达到或超过目前相对高Co含量合金的水平。采用本发明的方法所制备的储氢合金具有单一相组成，或含不超过2重量％的析出相，析出相为Al-Mn-Ni-Co相和/或RE-N-Ni相，所述Al-Mn-Ni-Co相包括AlMn(Ni，Co)₂相，所述RE-N-Ni相为PuNi₃、CeNi₃、Ce₂Ni₇、Gd₂Co₇、Pr₅Co₁₉和Ce₅Co₁₉型中的一种或几种。

附图说明

图1为本发明实施例3、比较例3和比较例4的局部XRD图谱，图1中，横座标为2θ(°)，纵座标为强度(总量)。

图2为本发明实施例3、比较例3～5的相组成情况的场发射扫描电子显微镜照片。

图3为本发明实施例的工艺流程图。

具体实施方式

下面详细说明本发明的实施例，但本发明并不局限于此，在不改变本发明权利要求的范围内适当进行调整，同样能够实施本发明。

本发明的储氢合金的制备方法如图3所示，它包括以下步骤：1原料预处理；2配料；3真空感应熔炼；4熔体快淬；5热处理；6气流高能破碎；7旋振筛分；8合批；9真空封装。

实施例中的“％”均为“重量％”。

实施例1

按照所设计成分La_0.62Ce_0.27Pr_0.03Nd_0.08(Ni_0.81Co_0.06Mn_0.07Al_0.06)_5.20Ca_0.05，配制La(纯度＞99.5％)、Mm(La：30％，Ce：50％，Pr：5％，Nd：15％；La+Ce+Pr+Nd＞99％)、Ca(纯度＞99.5％)、Ni(纯度＞99.5％)、Co(纯度＞99.5％)、Mn(纯度＞99.5％)、Al(纯度＞99.5％)共计5kg。将原料金属由下至上按Al、Mn、Ni、Co、Ca、La、Mm放入坩埚中。先抽真空至5Pa，然后烘炉、洗炉，充氩气至0.05MPa，逐步调节功率4kw、6kw、8kw、10kw各熔炼5分钟，再精炼2分钟；充氩气至0.05MPa，熔体浇注并经水冷铜辊(线速度为5m·s^-1)快速冷却，得到厚度为0.1～0.3mm的合金薄片。快淬态合金进行1253K保温8小时热处理，然后进行气冷淬火迅速冷却至673K，得到热处理态合金。再经磨筛机粉碎并过150目筛，得到合金粉末。

实施例2

设计成分La_0.62Ce_0.27Pr_0.03Nd_0.08(Ni_0.81Co_0.06Mn_0.07Al_0.06)_5.20Y_0.07，除设计成分不同于实施例1之外，其它同实施例1。

比较例1

设计成分La_0.62Ce_0.27Pr_0.03Nd_0.08(Ni_0.81Co_0.06Mn_0.07Al_0.06)_5.20，除设计成分不同于实施例1之外，其它同实施例1。

比较例2

设计成分La_0.62Ce_0.27Pr_0.03Nd_0.08(Ni_0.78Co_0.09Mn_0.07Al_0.06)_5.20，除设计成分不同于实施例1之外，其它同实施例1。

利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定实施例及比较例合金中各组成元素重量百分含量，含微量Ca或Y实施例合金的实测成分尤其是Ca或Y含量接近设计值，如表1所示。

表1

	La	Ce	Pr	Nd	Ca/Y	Ni	Co	Mn	Al	B/A
											设计值1	19.91	8.65	0.94	2.58	0.46	56.77	4.01	4.78	1.90	5.20
实施例1	19.92	8.64	0.93	2.57	0.46	56.90	3.88	4.80	1.90	5.20
											设计值2	19.72	8.56	0.93	2.56	1.41	56.23	3.97	4.74	1.88	5.20
实施例2	19.76	8.53	0.94	2.54	1.40	56.30	3.87	4.76	1.90	5.20
											比较例1	19.88	8.72	0.97	2.66	/	57.00	4.04	4.79	1.94	5.20
比较例2	19.91	8.70	0.94	2.62	/	54.95	6.17	4.80	1.91	5.21

电化学性能测试在夹片式开口电池中进行。首先准确称取0.2g储氢合金粉和0.8g羰基镍粉，均匀混合，冷压成电极片并与镍带点焊在一起，作为待测合金电极。辅助电极为烧结式氢氧化亚镍电极，电解液为6mol·L^-1KOH水溶液，测试环境温度保持在298K±0.5K。测试仪器为广州擎天二次电池测试仪。采用60mA·g^-1恒流充电450min，静置5min，然后60mA·g^-1恒流放电，截止电位为1.0V，静置5min，依次循环；得到合金的最大放电容量(C_max，mAh·g^-1)和活化次数(N_a，次)。采用300mA·g^-1恒流充电80min，静置5min，然后用300mA·g^-1恒流放电，截止电位为1.0V，静置5min，依次循环；得到合金的1C放电容量(C_1C，mAh·g^-1)，并用容量保持率为80％时所对应的循环次数来表征合金的循环寿命(N，次)。相应电化学性能数据见表2。

表2

对比发现，含微量Ca的实施例1和含微量Y的实施例2(Co为4重量％)循环寿命分别为550和600周期，远高于不含Ca和Y的对比例1的循环寿命250周期，并已超过了目前市场上Co为6重量％的定型产品对比例2的循环寿命400周期。这表明添加微量Ca或Y可在保证放电容量基本不变的前提下，明显改善AB₅型低Co合金的循环寿命。

实施例3

设计成分La_0.62Ce_0.27Pr_0.03Nd_0.08(Ni_0.81Co_0.06Mn_0.07Al_0.06)_5.20Ca_0.03，热处理1223K保温8小时，除此以外，其它同实施例1。

比较例3

除热处理1123K保温8小时的工艺不同于实施例3之外，其它同实施例3。

比较例4

除热处理后随炉缓慢冷却至室温的工艺不同于实施例3之外，其它同实施例3。

比较例5

除热处理1323K保温8小时的工艺不同于实施例3之外，其它同实施例3。利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定实施例及比较例合金中各组成元素重量百分含量，合金的实测成分尤其是Ca含量接近设计值，如表3所示。

表3

	La	Ce	Pr	Nd	Ca	Ni	Co	Mn	Al	B/A
											设计值3	19.95	8.66	0.94	2.59	0.28	56.88	4.01	4.79	1.90	5.20
实施例3	19.98	8.69	0.91	2.54	0.27	56.95	3.94	4.82	1.90	5.20
											比较例3	19.90	8.58	0.93	2.65	0.27	57.07	3.90	4.83	1.87	5.21
比较例4	20.00	8.66	0.91	2.57	0.27	56.89	4.00	4.78	1.92	5.20
											比较例5	19.97	8.60	0.90	2.66	0.27	56.92	3.99	4.79	1.90	5.20

采用X射线衍射法(XRD)来表征合金的相组成，并计算晶胞参数。衍射数据在德国布鲁克D8 advance衍射仪上采集；采用CuKα射线，功率为40kV×30mA；以阶梯扫描方式采样，步长0.02°，每步停留时间为5～8s，2θ角范围为18°～78°。采用Jade5.0软件对该系列合金的晶胞参数进行计算，如表4所示；图1为实施例3、比较例3和比较例4的局部XRD图谱。

表4

在日本日立公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)上进行合金的显微组织和相分布观察，并通过(EDS)确定合金中各组成相的化学成分。由于厚度0.1～0.3mm的薄片状快淬合金样品极脆，不能采用加压热镶；用环氧树脂加固化剂进行冷镶时，需要专门的夹持工具且耗时较长。本发明专利将3～4mm厚的铜板锯成15×15mm的小块，经砂纸整平，在两块小铜片的一侧分别涂上一层502胶水，将适当大小的样品夹于两铜片之间，放置几分钟后即可进行打磨、抛光；经金相抛光后直接进行观察。图2为实施例3、比较例3～5的相组成情况。相应电化学性能数据见表5。

表5

比较例5

340

3

335

450

对比发现，采用1223K保温8小时热处理并进行气冷淬火的实施例3循环寿命长达580周期，这是由于该合金仅含有0.2重量％的AlMn(Ni，Co)₂第二相，基本为单一CaCu₅型结构，如图1和图2(a)所示，且具有大的晶胞c/a轴比0.8101，合金的抗粉化能力强。采用1123K保温8小时热处理并进行气冷淬火的比较例3循环寿命仅为300周期，这是因为该热处理条件下合金中析出了3.6重量％的沿晶界分布的AlMn(Ni，Co)₂相，如图1和图2(b)所示；该第二相的存在不仅削弱了晶界的结合强度，同时还含有2.5重量％的Ca，这使Ca原子对基体相结构参数尤其是c/a轴比的调节效果减弱，相应晶胞c/a轴比减小到0.8086，合金的抗粉化能力明显减弱。采用1223K保温8小时热处理并进行随炉缓慢冷却的比较例4循环寿命为400周期，循环寿命介于实施例3和比较例3之间；这是因为该热处理条件下合金中析出了2.3重量％的沿晶界分布的AlMn(Ni，Co)₂相，如图1和图2(c)所示；第二相含量2.3重量％和c/a轴比0.8092均介于实施例3和比较例3之间。采用1323K保温8小时热处理并进行气冷淬火的比较例5循环寿命为450周期，该热处理条件下合金中析出了3.0重量％的沿晶界分布的PuNi₃/CeNi₃型RE-Ca-Ni第二相，如图1和图2(d)所示；该第二相的存在也使合金的循环寿命有所降低，但PuNi₃/CeNi₃型第二相对循环寿命的不利影响要明显小于AlMn(Ni，Co)₂第二相。上述对比表明，通过添加微量Ca来改善AB₅型低Co合金的循环寿命，须与适当的热处理及冷却方式相结合，才能达到良好的改善效果。

实施例4

设计成分La_0.62Ce_0.27Pr_0.03Nd_0.08(Ni_0.82Co_0.03Mn_0.07Al_0.06Cu_0.02)_5.20Ca_0.04，除设计成分不同于实施例1之外，其它同实施例1。

实施例5

设计成分La_0.62Ce_0.27Pr_0.03Nd_0.08(Ni_0.82Co_0.03Mn_0.07Al_0.06Fe_0.02)_5.20Ca_0.04，除设计成分不同于实施例1之外，其它同实施例1。

实施例6

设计成分La_0.62Ce_0.27Pr_0.03Nd_0.08(Ni_0.82Co_0.03Mn_0.07Al_0.06Cr_0.02)_5.20Ca_0.04，除设计成分不同于实施例1之外，其它同实施例1。

比较例6

设计成分La_0.62Ce_0.27Pr_0.03Nd_0.08(Ni_0.75Co_0.12Mn_0.07Al_0.06)_5.20，除设计成分不同于实施例1之外，其它同实施例1。相应电化学性能数据见表6。

表6

对比发现，实施例4～6在添加微量Ca的基础上，合金B侧采用廉价金属Cu、Fe、Cr对Ni进行部分替代，循环寿命达到500～550周期；达到或超过了具有高Co含量(8重量％)的比较例6的循环寿命水平。在保持合金高性能的同时，使合金中价格昂贵Co的含量降低至2重量％，较大幅度地降低原材料成本。

实施例7

按照所设计成分La_0.79Sm_0.15Mg_0.05Zr_0.01(Ni_0.82Co_0.02Mn_0.10Al_0.04Si_0.02)_5.40Y_0.08，配制La(纯度＞99.5％)、Sm(纯度＞99.5％)、Zr(纯度＞99.5％)、镍镁中间合金(Mg：20～30％，Ni+Mg＞99％)、Y(纯度＞99.5％)、Ni(纯度＞99.5％)、Co(纯度＞99.5％)、Mn(纯度＞99.5％)、Al(纯度＞99.5％)、Si(纯度＞99.5％)共计5kg，其中Mg含量设计过量50％。将原料金属由下至上按Al、Mn、Ni、Co、Si、Y、La、Sm、Zr的顺序放入Al₂O₃坩埚中，镍镁中间合金放入二次加料装置中。先抽真空至5Pa，然后烘炉、洗炉，充氩气至0.05MPa，逐步调节功率4kw、6kw、8kw、10kw各熔炼5分钟，再精炼2分钟；充氩气至0.05MPa，停功率并启动二次加料装置加入镍镁中间合金，再调节功率至8kw并保持2分钟，熔体浇注并经水冷铜辊(线速度为5m·s^-1)快速冷却，得到厚度为0.1～0.3mm的合金薄片。为防止Mg的二次挥发，进行1253K保温8小时热处理时，保持体系内的Mg蒸汽分压为2000Pa，然后进行气冷淬火迅速冷却至673K，得到热处理态合金。再经磨筛机粉碎并过150目筛，得到合金粉末。

实施例8

设计成分La_0.79Sm_0.15Mg_0.05Zr_0.01(Ni_0.82Co_0.02Mn_0.10Al_0.04B_0.02)_5.40Y_0.08，除设计成分不同于实施例7之外，其它同实施例7。

实施例9

设计成分La_0.79Sm_0.15Mg_0.05Zr_0.01(Ni_0.82Co_0.02Mn_0.10Al_0.04V_0.02)_5.40Y_0.08，除设计成分不同于实施例7之外，其它同实施例7。

实施例10

设计成分La_0.79Sm_0.15Mg_0.05Zr_0.01(Ni_0.82Co_0.02Mn_0.10Al_0.04W_0.02)_5.40Y_0.08，除设计成分不同于实施例7之外，其它同实施例7。

比较例7

设计成分La_0.79Sm_0.15Mg_0.05Zr_0.01(Ni_0.77Co_0.09Mn_0.10Al_0.04)_5.40，除设计成分不同于实施例7之外，其它同实施例7。

相应电化学性能数据见表7。

表7

对比发现，实施例7～10在添加微量Y的基础上，合金B侧分别采用Si、B、V和W对Ni元素进行部分替代，循环寿命达到400～450周期；达到或超过了具有高Co含量(6重量％)的比较例7的循环寿命水平。在保持合金高性能的同时，使合金中价格昂贵Co的含量降低至1.3重量％，较大幅度地降低原材料成本。

Claims

1.一种稀土系AB₅型储氢合金，其特征在于：它以下列通式表示：

Ml(Ni_1-x-y-wCo_xMn_yAl_zM_w)_mN_n

式中，x、y、z、w、m、n表示摩尔比，其数值范围分别为：0＜x≤0.1、0＜y≤0.2、0＜z≤0.2、0≤w≤0.06、4.8≤m≤5.5、0＜n≤0.1；Ml是由La和选自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Mg、Ti和Zr元素组中的至少1种组成，其中La含量在Ml中占到30～90重量％，相应La在合金中含量占10～19.98重量％；M是Cu、Fe、Si、Ge、Sn、Cr、Zn、B、V、W、Mo、Ta和Nb元素中的至少1种；N是Ca和/或Y。

2.根据权利要求1所述的稀土系AB₅型储氢合金，其特征在于：所述的储氢合金具有单一相组成，或含不超过2重量％的析出相，析出相为Al-Mn-Ni-Co相和/或RE-N-Ni相，所述Al-Mn-Ni-Co相包括AlMn(Ni，Co)₂相，所述RE-N-Ni相为PuNi₃、CeNi₃、Ce₂Ni₇、Gd₂Co₇、Pr₅Co₁₉和Ce₅Co₁₉型中的一种或几种。

3.一种制备权利要求1所述的稀土系AB₅型储氢合金的工艺，其特征在于：其制备工艺包括以下步骤：

(1)原料预处理：抛光去除所需原料稀土金属的表面氧化物，烘干镍和钴原料金属中的水分；

(2)配料：按权利要求1的通式所示的合金设计成分称取相应的原料进行配料，其中，Ce、Pr、Nd以富铈稀土Mm为原料，Mg以镍镁中间合金作为原料，其余的成分均以相应的金属为原料；

(3)真空感应熔炼：将原料金属由下至上按Al、Mn、Ni、Co、M、N、La，以及选自Mm、Sm、Gd、Dy、Ti和Zr组中的至少1种金属的顺序放入Al₂O₃坩埚中，在原料中含有镍镁中间合金的情况下，则将镍镁中间合金放入二次加料装置中；先抽真空至0.1～10Pa，然后烘炉、洗炉，充入惰性气体至0.03～0.07MPa，调节功率开始熔炼，控制熔体温度为1673～1873K并保持2～20分钟，精炼2～10分钟，再充入惰性气体至0.03～0.07Mpa；在原料中含有镍镁中间合金的情况下，则停功率并启动二次加料装置添加镍镁中间合金，再升功率并保持该熔体温度1～10分钟；

(9)真空封装：将合批后的合金粉进行抽真空并定量封装。