JP2021510767A - Ａｂ５基水素貯蔵合金、ニッケル水素電池用電極、二次電池及び水素貯蔵合金の製造方法。 - Google Patents
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Abstract
本発明は、水素貯蔵合金、ニッケル水素電池用電極、二次電池、及び水素貯蔵合金の製造方法に関し、その水素貯蔵合金の化学組成は、一般式Ｌａ(３.０〜３.２)ｘＣｅｘＺｒｙＳｍ(１-(４.０〜４.２)ｘ-ｙ)ＮｉｚＣｏｕＭｎｖＡｌｗで表し、ここで、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ、ｗはモル比であり、０.１４≦ｘ≦０.１７、０.０２≦ｙ≦０.０３,４.６０≦ｚ＋ｕ＋ｖ＋ｗ≦５.３３,０.１０≦ｕ≦０.２０,０.２５≦ｖ≦０.３０,０.３０≦ｗ≦０.４０である。金属のランタン（Ｌａ）とセリウム（Ｃｅ）の比率は３.０〜３.２で固定することで電極材料の過充電性を満足させ、Ａ側に対し金属サマリウム（Ｓｍ）元素の大量置換を行い、つまり、Ｓｍ原子比はＡ側の２５.６〜４２％を占め、低コバルト（Ｃｏ）による寿命低下の問題を克服し、Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅの比率 の変化を用い平衡圧力を調整し、電極材料の充放電動力学性能を満足させ、Ａ側の元素中、Ａ側の元素に対し原子比が２〜３％であるジルコニウム（Ｚｒ）を添加することにより、凝固過程の核形成速度が向上する。その水素貯蔵合金の使用は、ニッケル水素電池負極材料の高い過充電耐性と高率放電性能と良好なサイクル安定性を得られる。【選択図】図１
Description
本発明は、電池及び電池水素貯蔵材料の技術分野に関し、特に、ＡＢ５基水素貯蔵合金、ニッケル水素電池用電極、二次電池、及びその水素貯蔵合金の製造方法に関する。
ニッケル水素電池は、安全性が高く、汚染がなく、エネルギー密度が高く、メモリ効果がなく、手頃な価格であるという利点があり、現在最も有望な「グリーンエネルギー」電池の１つであり、ハイブリッド車、モバイル電源などの携帯電動工具、電子製品、電気自動車やハイブリッド車などの高出力機器に広範囲に使用され、モバイル電源、資源の節約、エネルギーピークシェービング、環境保護などに対し、重要な意義を有する。
現在研究されている水素貯蔵合金負極材料は、主にＡＢ５型希土類ニッケル系水素貯蔵合金、ＡＢ２型Ｌａｖｅｓ相合金、ＡＢ３型、Ａ２Ｂ７型など、いくつかのタイプがある。ＡＢ２型Ｌａｖｅｓ相合金は、水素貯蔵容量が大きいという特徴を持つが、また、初期活性化の困難さ、高倍率放電性能の低さ、及び高コストなどの欠点もあり、更に研究と改善を必要とする。新型大容量ＡＢ３型とＡ２Ｂ７型合金は、より高い放電容量を備えているが、合金の容量減衰の問題、合金の溶融プロセス中にマグネシウムが焼損しやすく、組成制御が難しい問題、及びマグネシウムの存在による腐蝕し易さと容量減衰の問題を依然として改善する必要がある。ＡＢ５型合金は最初期に電極材料に使用され、その研究に対して最も広範囲であり、実際に開発された容量は理論上の限界に達し、商業化の実現に既に成功している。しかし、本質的な高電力放電能力を備えたＡＢ５型合金の場合、実際の高電力放電能力、寿命、過充電耐性を改善する必要があり、且つ、そのコストもこのタイプの合金を実際に推進するための重要な要素である。
従って、元素置換や熱処理などの方法を用いて、ＡＢ５型合金の総合電気化学的性能を改善させる。ＡＢ５型合金の場合、Ａ側はＰｒ、Ｎｄを含まないＬａ-Ｃｅ混合希土類を多く用いて、元素置換を行い、コストを削減する。また Ｂ側では、無Ｃｏまたは低Ｃｏ情況下のＭｎ、Ａｌに基づき、元素置換を多く行う。従来のＡＢ３型とＡ２Ｂ７型合金の研究では、Ａ側の置換に対するＳｍに関する研究が多くあり、また参照した文献から、潘洪革だけがＡＢ５合金に非常に少量のＳｍ、即ち僅か０.１ａｔ％の添加を試みたが、ＡＢ５合金に対するいかなる特別な性能も観察されず、つまり、少量の添加ではＡＢ５合金は改善されない。
本発明を実施するプロセスにおいて、発明者は、従来技術において少なくとも以下の問題があることを発見する。ＡＢ５型合金に低Ｃｏ元素を添加すると、ニッケル水素電池の寿命が短くなり、元素比率の制御は、平衡電圧を調整することが難しく、従って電極材料の充放電動力学性能を満足させることが難しい。このほか、Ｓｍは、従来の文献で、作用は不明であり、金属のＬａとＣｅの比率の固定についてまだ報告はなく、従来のＡＢ５型合金では、大量のＳｍを添加されておらず、熱処理温度が１０００℃未満であるため、ＡＢ５型合金の均一な分布の実現は困難で、そのサイクル寿命にも影響する。
従来技術に存在する技術的問題に対し、本発明の主な目的は、ＡＢ５基水素貯蔵合金、ニッケル水素電池用電極、二次電池、及び水素貯蔵合金の製造方法を提供することである。上記の目的に対し、本発明は少なくとも以下の技術的解決策を提供する。
ＡＢ５基水素貯蔵合金、その化学組成は以下の一般式で表し、
Ｌａ(３.０〜３.２)ｘＣｅｘＺｒｙＳｍ(１-(４.０〜４.２)ｘ-ｙ)ＮｉｚＣｏｕＭｎｖＡｌｗ 、
式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ、ｗはモル比であり、０.１４≦ｘ≦０.１７、０.０２≦ｙ≦０.０３、４.６０≦ｚ＋ｕ＋ｖ＋ｗ≦５.３３、０.１０≦ｕ≦０.２０、０.２５≦ｖ≦０.３０、０.３０≦ｗ≦０.４０である。
Ｌａ(３.０〜３.２)ｘＣｅｘＺｒｙＳｍ(１-(４.０〜４.２)ｘ-ｙ)ＮｉｚＣｏｕＭｎｖＡｌｗ 、
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さらに、前記ｕの範囲は０.１０≦ｕ≦０.２０であり、５.０３≦ｚ＋ｕ＋ｖ＋ｗ≦５.３３であり、前記水素貯蔵合金はＡＢ５型合金であり、ここで、Ａはランタン元素、セリウム元素、サマリウム元素及びジルコニウム元素であり、Ｂはニッケル元素、コバルト元素、マンガン元素及びアルミニウム元素であり、Ｓｍ原子比はＡ側の２５.６〜４２％を占める。
さらに、前記ｕの範囲は０.１０≦ｕ≦０.２０であり、４.６０≦ｚ＋ｕ＋ｖ＋ｗ≦４.９０であり、前記水素貯蔵合金にはＡ２Ｂ７相及びＡＢ５相を含み、ここで、Ａはランタン元素、セリウム元素、サマリウム元素及びジルコニウム元素であり、Ｂはニッケル元素、コバルト元素、マンガン元素及びアルミニウム元素である。
さらに、前記水素貯蔵合金はＡ２Ｂ７を触媒化したＡＢ５型合金であり、Ｓｍ原子比はＡ側の２５.６〜４２％を占める。
ＡＢ５基水素貯蔵合金の製造方法には、
金属のランタン、セリウム、サマリウム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムをモル比０.４２〜０.５４４：０.１４〜０.１７、０.２５６〜０.４２：０.０２〜０.０３：３.７〜４.６８：０.１０〜０.２０：０.２５〜０.３０：０.３０〜０.４０に基づき、１４００〜１６００℃で低真空誘導溶解を０.５〜３時間行い、冷却後、合金インゴットが得られることと、
前記合金インゴットは、保護気雰炉に入れアニール処理されることを含む。
金属のランタン、セリウム、サマリウム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムをモル比０.４２〜０.５４４：０.１４〜０.１７、０.２５６〜０.４２：０.０２〜０.０３：３.７〜４.６８：０.１０〜０.２０：０.２５〜０.３０：０.３０〜０.４０に基づき、１４００〜１６００℃で低真空誘導溶解を０.５〜３時間行い、冷却後、合金インゴットが得られることと、
前記合金インゴットは、保護気雰炉に入れアニール処理されることを含む。
さらに、前記金属のランタン、セリウム、サマリウム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムのモル比は０.４２〜０.５４４：０.１４〜０.１７：０.２５６〜０.４２：０.０２〜０.０３：４.２５〜４.６８：０.１０〜０.２０：０.２５〜０.３０：０.３０〜０.４０である。
さらに、前記金属のランタン、セリウム、サマリウム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムのモル比は０.４２０〜０.５４４：０.１４０〜０.１７０：０.２５６〜０.４２０：０.０２０〜０.０３０：３.７００〜４.２００：０.１００〜０.２００：０.２５０〜０.３００：０.３００〜０.４００である。
さらに、前記低真空誘導溶解の条件には、１０-１〜１０-２Ｐａ まで真空にした後、アルゴンガス０.０１〜０.０７ＭＰａを充填することを含み、前記アニール処理の条件には、前記合金インゴットを保護気雰炉に入れ、１０-１〜１０-２Ｐａまで真空にした後、アルゴンガス０.０５〜０.０８ＭＰａを充填し、１０２０〜１１００℃で１〜１０時間アニールすることを含む。
ニッケル水素電池用電極は、前記水素貯蔵合金を使用して水素貯蔵媒体とする。
二次電池は、前記ニッケル水素電池を使用して電極を負極とする。
従来技術と比較して、本発明は少なくとも以下の有益な効果を有する。
１．本発明は、金属のランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）を用いてＡＢ５型水素貯蔵合金を構成し、金属のランタン（Ｌａ）とセリウム（Ｃｅ）の比率を３.０〜３.２に固定することにより電極材料の過充電性を満足させ、Ａ側に対し、金属のサマリウム（Ｓｍ）元素の大量置換、つまりＳ原子比がＡ側の２５.６〜４２％を占めることにより、低コバルト（Ｃｏ）による寿命低下の問題を克服し、ＳｍとＬａとＣｅの比率の変化で平衡電圧を調整して、電極材料の充放電動力学性能を満足させ、Ａ側元素中、Ａ側元素に対し原子比が２〜３％のジルコニウム（Ｚｒ）を添加することにより、凝固過程の核形成速度を向上させる。
２．本発明の製造方法では、マグネシウムが存在しないので、熱処理を通して温度を１０００℃よりも高くして、ＡＢ５型合金の組成の均一な分布を実現し、耐蝕性とサイクル寿命を向上させる。
３．ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムの多元合金化により電極材料の耐腐蝕性と経済性が向上し、且つ、Ｂ／Ａの比率を微調整し、Ｂ／Ａ＞５.０３で調整することにより相構造を調整し、ＡＢ３相とＡ２Ｂ７相の生成と微量なＢ側の元素過剰を避け、合金の過充電耐性と高倍率放電性能とサイクル性能を向上させ、４.６０≦Ｂ／Ａ≦４.９０に調整することにより相構造を調整し、マグネシウムを含まないＡ２Ｂ７型触媒化相を得、マグネシウムを含まないＡ２Ｂ７型触媒化相は良好なサイクル性能を持ち、ＡＢ５メイン相を完全に維持し、同時に良好な動力学性能を得、合金の過充電耐性と高倍率放電性能とサイクル性能を向上させる。製造によりＡＢ５ニッケル水素電池の負極材料の高い過充電耐性、高倍率放電性能と良好なサイクル安定性を得られる。
１．本発明は、金属のランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）を用いてＡＢ５型水素貯蔵合金を構成し、金属のランタン（Ｌａ）とセリウム（Ｃｅ）の比率を３.０〜３.２に固定することにより電極材料の過充電性を満足させ、Ａ側に対し、金属のサマリウム（Ｓｍ）元素の大量置換、つまりＳ原子比がＡ側の２５.６〜４２％を占めることにより、低コバルト（Ｃｏ）による寿命低下の問題を克服し、ＳｍとＬａとＣｅの比率の変化で平衡電圧を調整して、電極材料の充放電動力学性能を満足させ、Ａ側元素中、Ａ側元素に対し原子比が２〜３％のジルコニウム（Ｚｒ）を添加することにより、凝固過程の核形成速度を向上させる。
２．本発明の製造方法では、マグネシウムが存在しないので、熱処理を通して温度を１０００℃よりも高くして、ＡＢ５型合金の組成の均一な分布を実現し、耐蝕性とサイクル寿命を向上させる。
３．ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムの多元合金化により電極材料の耐腐蝕性と経済性が向上し、且つ、Ｂ／Ａの比率を微調整し、Ｂ／Ａ＞５.０３で調整することにより相構造を調整し、ＡＢ３相とＡ２Ｂ７相の生成と微量なＢ側の元素過剰を避け、合金の過充電耐性と高倍率放電性能とサイクル性能を向上させ、４.６０≦Ｂ／Ａ≦４.９０に調整することにより相構造を調整し、マグネシウムを含まないＡ２Ｂ７型触媒化相を得、マグネシウムを含まないＡ２Ｂ７型触媒化相は良好なサイクル性能を持ち、ＡＢ５メイン相を完全に維持し、同時に良好な動力学性能を得、合金の過充電耐性と高倍率放電性能とサイクル性能を向上させる。製造によりＡＢ５ニッケル水素電池の負極材料の高い過充電耐性、高倍率放電性能と良好なサイクル安定性を得られる。
具体的実施例及び図面を合わせ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施方式はこれらに限定されない。
本発明の水素貯蔵合金は、金属のランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）を用いてＡＢ５型水素貯蔵合金を構成し、金属のランタンとセリウムの比率を３.０〜３.２に固定することにより電極材料の過充電性を満足させ、Ａ側に対し、金属のサマリウム元素の大量置換をし、つまりＳｍ原子比がＡ側の２５.６〜４２％を占めることにより、低コバルト（Ｃｏ）による寿命低下の問題を克服し、一方、Ａ側元素中、Ａ側元素に対し原子比が２〜３％であるジルコニウム（Ｚｒ）を添加することにより、凝固過程の核形成速度を向上させ、Ｂ側元素はニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）で、ここで、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）の原子比は３.７０〜４.６８、０.１０〜０.２０、０.２５〜０.３０、０.３０〜０.４０で多元合金化することにより耐腐蝕性と経済性を向上させる。
（実施例１）
セットしたＬａ(３.０〜３.２)ｘＣｅｘＺｒｙＳｍ(１-(４.０〜４.２)ｘ-ｙ)ＮｉｚＣｏｕＭｎｖＡｌｗ水素貯蔵合金中、Ｌａ ７.７９ａｔ％ 、Ｃｅ ２.４９ａｔ％、Ｚｒ ０.４６ａｔ％、Ｓｍ ５.３９ａｔ％、Ｎｉ ７１.６０ａｔ％、Ｃｏ ２.６３ａｔ％、Ｍｎ ４.０８ａｔ％、及びＡｌ ５.６４ａｔ％を含み、ここで、元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＳｍはＡ側元素であり、元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌはＢ側の元素であり、従ってＡＢ５型水素貯蔵合金Ｌａ０.５０Ｃｅ０.１６Ｓｍ０.３４Ｚｒ０.０３Ｎｉ４.５７Ｃｏ０.１７Ｍｎ０.２６Ａｌ０.３６を構成する。ここで、ＬａとＣｅの原子個数比を約３.１に固定することにより、電極材料の過充電性を満足させ、Ａ側に対し、Ｓｍ元素が大量置換され、つまり、Ｓｍ原子比はＡ側の約３３％を占め、そして低Ｃｏによる寿命低下の問題を克服し、ＳｍとＬａとＣｅの比率変化により平衡電圧を調整し、電極材料の充放電動力学性能を満足させ、Ａ側元素中、Ａ側元素に対し原子比が約２.９％であるジルコニウム（Ｚｒ）を添加することにより、凝固過程の核形成速度を向上させ、Ｂ側元素はニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）で、ここで、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）の原子比は４.５７、０.１７、０.２６、０.３６で多元合金化することにより耐腐蝕性と経済性を向上させ、Ａ側元素とＢ側元素の比率を調整し、且つＢ／Ａ＞５.０３を満足させ相構造を調整し、ＡＢ３相とＡ２Ｂ７相の生成と微量なＢ側元素の過剰を避ける。
セットしたＬａ(３.０〜３.２)ｘＣｅｘＺｒｙＳｍ(１-(４.０〜４.２)ｘ-ｙ)ＮｉｚＣｏｕＭｎｖＡｌｗ水素貯蔵合金中、Ｌａ ７.７９ａｔ％ 、Ｃｅ ２.４９ａｔ％、Ｚｒ ０.４６ａｔ％、Ｓｍ ５.３９ａｔ％、Ｎｉ ７１.６０ａｔ％、Ｃｏ ２.６３ａｔ％、Ｍｎ ４.０８ａｔ％、及びＡｌ ５.６４ａｔ％を含み、ここで、元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＳｍはＡ側元素であり、元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌはＢ側の元素であり、従ってＡＢ５型水素貯蔵合金Ｌａ０.５０Ｃｅ０.１６Ｓｍ０.３４Ｚｒ０.０３Ｎｉ４.５７Ｃｏ０.１７Ｍｎ０.２６Ａｌ０.３６を構成する。ここで、ＬａとＣｅの原子個数比を約３.１に固定することにより、電極材料の過充電性を満足させ、Ａ側に対し、Ｓｍ元素が大量置換され、つまり、Ｓｍ原子比はＡ側の約３３％を占め、そして低Ｃｏによる寿命低下の問題を克服し、ＳｍとＬａとＣｅの比率変化により平衡電圧を調整し、電極材料の充放電動力学性能を満足させ、Ａ側元素中、Ａ側元素に対し原子比が約２.９％であるジルコニウム（Ｚｒ）を添加することにより、凝固過程の核形成速度を向上させ、Ｂ側元素はニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）で、ここで、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）の原子比は４.５７、０.１７、０.２６、０.３６で多元合金化することにより耐腐蝕性と経済性を向上させ、Ａ側元素とＢ側元素の比率を調整し、且つＢ／Ａ＞５.０３を満足させ相構造を調整し、ＡＢ３相とＡ２Ｂ７相の生成と微量なＢ側元素の過剰を避ける。
Ｌａ０.５０Ｃｅ０.１６Ｓｍ０.３４Ｚｒ０.０３Ｎｉ４.５７Ｃｏ０.１７Ｍｎ０.２６Ａｌ０.３６水素貯蔵合金の製造。
ステップ（１）、金属純度が９９.５％を超える３５０.７ｇ Ｌａ、１１３.０ｇ Ｃｅ、２６２.７ｇ Ｓｍ、１１.６ｇ Ｚｒ、１３６２.５ｇ Ｎｉ、５０.２ｇ Ｃｏ、７２.７ｇ Ｍｎ、４９.３ｇ Ａｌに分け、ＺＧ型真空誘導溶解炉の炉に入れ、炉の蓋を覆い、それから真空度１０-１Ｐａまで真空にし、アルゴンガス圧力を０.０７ＭＰａまで充填し、１５５０℃で２時間熔解して金属製熔解液を得、金属製熔解液を水冷インゴット金型に注入し、冷却後出炉し、合金インゴットを得る。
ステップ（１）、金属純度が９９.５％を超える３５０.７ｇ Ｌａ、１１３.０ｇ Ｃｅ、２６２.７ｇ Ｓｍ、１１.６ｇ Ｚｒ、１３６２.５ｇ Ｎｉ、５０.２ｇ Ｃｏ、７２.７ｇ Ｍｎ、４９.３ｇ Ａｌに分け、ＺＧ型真空誘導溶解炉の炉に入れ、炉の蓋を覆い、それから真空度１０-１Ｐａまで真空にし、アルゴンガス圧力を０.０７ＭＰａまで充填し、１５５０℃で２時間熔解して金属製熔解液を得、金属製熔解液を水冷インゴット金型に注入し、冷却後出炉し、合金インゴットを得る。
ステップ（２）、前のステップで得られた合金インゴットを保護雰囲気炉に入れ、真空度１０-１Ｐａまで真空にし、アルゴンガス圧力を０.０８ＭＰａまで充填し、１０９５℃で４時間アニールし、高Ｓｍに置換されたＡＢ５型合金の組成の均一性を保証し、ＡＢ３相とＡ２Ｂ７相の生成と微量なＢ側元素の過剰を避け、耐腐蝕性とサイクル寿命を向上させることにより、Ｌａ０.５０Ｃｅ０.１６Ｓｍ０.３４Ｚｒ０.０３Ｎｉ４.５７Ｃｏ０.１７Ｍｎ０.２６Ａｌ０.３６水素貯蔵合金を得る。
Ｌａ０.５０Ｃｅ０.１６Ｓｍ０.３４Ｚｒ０.０３Ｎｉ４.５７Ｃｏ０.１７Ｍｎ０.２６Ａｌ０.３６水素貯蔵合金を取り、酸化物層を除去してから、粉砕、研磨、ふるいをかけ、粒子サイズが２００メッシュ未満の合金粉末を選択する。合金粉末０.１ｇとヒドロキシニッケル粉末０.２ｇを正確に計量し、均一に混合後、粉末タブレットプレスで１５ＭＰａの圧力下で、圧力を１分間保持し、コールドプレスで、Φ=１０ｍｍの電極パッドにし、ヘリに表面の圧力不足で取り除かれた浮遊物を除去し、検査時に合金電極パッドを２個の発泡ニッケル集電体の間に配置してしっかり固定し、ニッケルワイヤを引き出し、発泡ニッケルと合金粉末を充分に接触させる。さらに性能検査を行う。
検査結果によると、１２０ｍＡ／ｇを用いて放電検査を行い、その容量が３０２.４ｍＡ・ｈ／ｇであり、２４２サイクル後の容量保持率は９１.１４％である。１Ｃ放電容量は最大容量の９６.７％に達し、３Ｃ放電容量は最大容量の８５.７％に達し、５Ｃ放電容量は最大容量の７２.９％に達する。
（実施例２〜１８）
低真空誘導溶解法、冷却法、及びアニール処理を行い、水素貯蔵合金を得る。
以下の表１の組成に従って各元素を計量し、アルゴンガス中で、ＺＧ型真空誘導溶解電気炉を用い、その合金インゴットに対し熱処理した後、冷却を行い、この熱処理の具体的なステップ及び冷却ステップは実施例１のステップ（１）と同じで、続けてアニール処理を行い、アニール処理の具体的プロセス中で、熱処理温度を除き、その他のプロセス条件と実施例のステップ（２）と同じであり、その熱処理温度、時間、１２０ｍＡ／ｇ放電容量及び５Ｃ放電容量のパーセンテージを以下の表１に示す。
低真空誘導溶解法、冷却法、及びアニール処理を行い、水素貯蔵合金を得る。
以下の表１の組成に従って各元素を計量し、アルゴンガス中で、ＺＧ型真空誘導溶解電気炉を用い、その合金インゴットに対し熱処理した後、冷却を行い、この熱処理の具体的なステップ及び冷却ステップは実施例１のステップ（１）と同じで、続けてアニール処理を行い、アニール処理の具体的プロセス中で、熱処理温度を除き、その他のプロセス条件と実施例のステップ（２）と同じであり、その熱処理温度、時間、１２０ｍＡ／ｇ放電容量及び５Ｃ放電容量のパーセンテージを以下の表１に示す。
実施例１で製造したニッケル水素電池負極材料Ｌａ０.５０Ｃｅ０.１６Ｓｍ０.３４Ｚｒ０.０３Ｎｉ４.５７Ｃｏ０.１７Ｍｎ０.２６Ａｌ０.３６に対し放電検査を行い、１２０ｍＡ／ｇを用いて放電検査を行い、その放電容量が３０２.４ｍＡ・ｈ／ｇであり、２４２サイクル後の容量保持率は９１.１４％である。１Ｃ放電容量は最大容量の９６.７％に達し、３Ｃ放電容量は最大容量の８５.７％に達し、５Ｃ放電容量は最大容量の７２.９％に達し、且つ過充電耐性が良好である。その充放電サイクル寿命曲線を図１に示し、図１から、この合金は２５０サイクル後に９０％以上の容量を保持でき、優れたサイクル性能を備えている。
上記実施例で、上記水素貯蔵合金において、金属のランタンとセリウムを固定する比率は３.０〜３.２であり、電極材料の過充電性を満足させ、Ａ側金属サマリウム元素の大量置換、つまりＳｍ原子比がＡ側の２５.６〜４２％を占めることにより、低コバルト（Ｃｏ）による寿命低下の問題を克服でき、ＳｍとＬａとＣｅの比率の変化で平衡電圧を調整して、電極材料の充放電動力学性能を満足させ、Ａ側元素中、Ａ側元素に対し原子比が２〜３％であるジルコニウム（Ｚｒ）を添加することにより、凝固過程の核形成速度を向上させることができ、上記合金中、Ａ側元素とＢ側元素の比率は、５.０３≦Ｂ／Ａ≦５.３３を満足させ相構造を調整し、そしてＡＢ３相とＡ２Ｂ７相の生成と微量なＢ側元素の過剰を避ける。
以下の実施例で、本発明は、上記の金属比設定に基づいて、同様に金属のランタンとセリウムの比率を３.０〜３.２に固定することにより電極材料の過充電性を満足させ、Ａ側に対し金属のサマリウム（Ｓｍ）元素の大量置換、つまりＳｍ 原子比が２５.６〜４２％を占めることにより、低コバルト（Ｃｏ）による寿命低下の問題を克服し、同時にＡ側元素とＢ側元素の比率を微調整し、４.６０≦Ｂ／Ａ≦４.９０とし、それによりマグネシウムを含まないＡ２Ｂ７型触媒化相となり、相構造を調整する。
（実施例１９）
ステップ（１）は純金属３６２.０ｇ Ｌａ、１２０.０ｇ Ｃｅ、３９５.０ｇ Ｓｍ、１１.４ｇ Ｚｒ、１４２９.０ｇ Ｎｉ、５０.０ｇ Ｃｏ、８２.８ｇ Ｍｎ、５０.０ｇ Ａｌを誘導溶解炉（ＺＧ型真空誘導電気炉、以下同じ）の炉に入れ、炉の蓋を覆い、真空度１０-１Ｐａ まで真空にし、アルゴンガス圧を０.０７ＭＰａまで充填し、１５５０℃で２時間熔解して金属製熔解液を得、金属製熔解液を水冷インゴット金型に注入し、冷却後出炉し、合金インゴットを得る。
ステップ（１）は純金属３６２.０ｇ Ｌａ、１２０.０ｇ Ｃｅ、３９５.０ｇ Ｓｍ、１１.４ｇ Ｚｒ、１４２９.０ｇ Ｎｉ、５０.０ｇ Ｃｏ、８２.８ｇ Ｍｎ、５０.０ｇ Ａｌを誘導溶解炉（ＺＧ型真空誘導電気炉、以下同じ）の炉に入れ、炉の蓋を覆い、真空度１０-１Ｐａ まで真空にし、アルゴンガス圧を０.０７ＭＰａまで充填し、１５５０℃で２時間熔解して金属製熔解液を得、金属製熔解液を水冷インゴット金型に注入し、冷却後出炉し、合金インゴットを得る。
ステップ（２）はステップ（１）の合金インゴットを保護雰囲気炉に入れ、真空度１０-１Ｐａ まで真空にし、アルゴンガス圧を０.０８ＭＰａまで充填し、１０２０℃で１０時間アニールし、マグネシウムを含まないＡ２Ｂ７型触媒化したことに基づくＡＢ５型ニッケル水素電池負極材料Ｌａ０.４２Ｃｅ０.１４Ｓｍ０.４２Ｚｒ０.０２Ｎｉ３.９２Ｃｏ０.１４Ｍｎ０.２４Ａｌ０.３０を得る。
上記Ｌａ０.４２Ｃｅ０.１４Ｓｍ０.４２Ｚｒ０.０２Ｎｉ３.９２Ｃｏ０.１４Ｍｎ０.２４Ａｌ０.３０合金ブロックは酸化物層を除去後、順序に従い粉砕、研磨、ふるいをかけ、粒子サイズが２００メッシュ未満の合金粉末を選択する。合金粉末０.１ｇとヒドロキシニッケル粉末０.２ｇを計量し、均一に混合後、粉末タブレットプレスで１５ＭＰａの圧力下で、圧力を１分間保持し、コールドプレスで、Φ＝１０ｍｍの電極パッドにし、ヘリに表面の圧力不足で取り除かれた浮遊物を除去し、検査時に合金電極パッドを２個の発泡ニッケル集電体の間に配置してしっかり固定し、ニッケルワイヤを引き出し、発泡ニッケルと合金粉末を充分に接触させる。さらに性能検査を行う。０.４Ｃを用い放電検査を行い、その容量は３２５.７ｍＡ・ｈ／ｇであり、１１８サイクル後の容量維持率は９７.２％である。１Ｃ放電容量は最大容量の９８.０％に達し、３Ｃ放電容量は最大容量の９５.６％に達し、５Ｃ放電容量は最大容量の７２.９％に達する。
（実施例２０−２６）
低真空誘導溶解法、冷却法、及びアニール処理を行い、水素貯蔵合金を得る。
以下の表２の組成に従って各元素の計量し、表２のパーセンテージは重量パーセンテージであり、アルゴンガス気雰中で、ＺＧ型真空誘導溶解電気炉を用い、合金インゴットに対し熱処理した後、冷却を行い、この熱処理の具体的なステップ及び冷却ステップは実施例１９のステップ（１）と同じで、続けてアニール処理を行い、アニール処理の具体的プロセス中で、熱処理温度を除き、その他のプロセス条件と実施例１９のステップ（２）は同じであり、そのアニール処理の温度、時間、放電倍率の比率及び容量は以下の表２に示す。
低真空誘導溶解法、冷却法、及びアニール処理を行い、水素貯蔵合金を得る。
以下の表２の組成に従って各元素の計量し、表２のパーセンテージは重量パーセンテージであり、アルゴンガス気雰中で、ＺＧ型真空誘導溶解電気炉を用い、合金インゴットに対し熱処理した後、冷却を行い、この熱処理の具体的なステップ及び冷却ステップは実施例１９のステップ（１）と同じで、続けてアニール処理を行い、アニール処理の具体的プロセス中で、熱処理温度を除き、その他のプロセス条件と実施例１９のステップ（２）は同じであり、そのアニール処理の温度、時間、放電倍率の比率及び容量は以下の表２に示す。
実施例１９のニッケル水素電池負極材料Ｌａ０.４２Ｃｅ０.１４Ｓｍ０.４２Ｚｒ０.０２Ｎｉ３.９２Ｃｏ０.１４Ｍｎ０.２４Ａｌ０.３０に対しＸＲＤパターン及びフィッティング曲線試験を実施し、結果を図２に示し、各相の重量パーセンテージ含有量は、ＬａＮｉ５相は９０.３％であり、Ｌａ２Ｎｉ７相は９.７％である。
実施例１９〜２６から分かるように、金属のランタン（Ｌａ）とセリウム（Ｃｅ）を固定する比率は３.０〜３.２であり、電極材料の過充電性を満足させ、Ａ側に対し金属のサマリウム元素（Ｓｍ）の大量置換、つまりＳｍ原子比が２５.６〜４２％を占めることにより、低コバルト（Ｃｏ）による寿命低下の問題を克服し、ここで、Ａ側元素中、Ａ側元素に対し原子比が２〜３％であるジルコニウム（Ｚｒ）を添加することにより（Ａ側元素はランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）及びジルコニウム（Ｚｒ）原子合計を含む。）、Ｂ側元素はニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）で、ここでニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）の原子比は、３.７０〜４.２０、０.１０〜０.２０、０.２５〜０.３０、０.３０〜０.４０で多元合金化することにより耐腐蝕性と経済性を向上させる。Ａ側元素とＢ側元素の比率を調整することにより、４.６０≦Ｂ／Ａ≦４.９０を満足させ相構造を調整し、マグネシウムを含まないＡ２Ｂ７型触媒化相を得、マグネシウムを含まないＡ２Ｂ７型触媒化相は良好なサイクル性能を持ち、ＡＢ５メイン相を完全に維持し、同時に良好な動力学性能を得、合金の過充電耐性と高倍率放電性能とサイクル性能を向上させ、製造はＡＢ５ニッケル水素電池負極材料の過充電耐性と高倍率放電性能とサイクル性能の安定性を得る。
上記の実施例は本発明の好適な実施方式であるが、本発明の実施方式は上記実施例に限定されるものではなく、その他の本発明の趣旨を逸脱しない範囲で行われるいかなる変更、修正、代用、組み合わせ、簡略化は、すべてが同等の代替方法であり、すべてが本発明の保護範囲に含まれる。
（付記）
（付記１）
化学組成が以下の一般式で表される、
Ｌａ(３.０〜３.２)ｘＣｅｘＺｒｙＳｍ(１-(４.０〜４.２)ｘ-ｙ)ＮｉｚＣｏｕＭｎｖＡｌｗ
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ、ｗはモル比であり、０.１４≦ｘ≦０.１７、０.０２≦ｙ≦０.０３、４.６０≦ｚ＋ｕ＋ｖ＋ｗ≦５.３３、０.１０≦ｕ≦０.２０、０.２５≦ｖ≦０.３０、０.３０≦ｗ≦０.４０である。）
ことを特徴とするＡＢ５基水素貯蔵合金。
（付記１）
化学組成が以下の一般式で表される、
Ｌａ(３.０〜３.２)ｘＣｅｘＺｒｙＳｍ(１-(４.０〜４.２)ｘ-ｙ)ＮｉｚＣｏｕＭｎｖＡｌｗ
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ、ｗはモル比であり、０.１４≦ｘ≦０.１７、０.０２≦ｙ≦０.０３、４.６０≦ｚ＋ｕ＋ｖ＋ｗ≦５.３３、０.１０≦ｕ≦０.２０、０.２５≦ｖ≦０.３０、０.３０≦ｗ≦０.４０である。）
ことを特徴とするＡＢ５基水素貯蔵合金。
（付記２）
前記ｕの範囲が０.１０≦ｕ≦０.２０，５.０３≦ｚ＋ｕ＋ｖ＋ｗ≦５.３３であり、前記水素貯蔵合金がＡＢ５型合金であり、ここで、Ａはランタン元素、セリウム元素、サマリウム元素、及びジルコニウム元素であり、Ｂはニッケル元素、コバルト元素、マンガン元素、及びアルミニウム元素であり、Ｓｍ原子比はＡ側の２５.６〜４２％を占める、
ことを特徴とする付記１に記載のＡＢ５基水素貯蔵合金。
前記ｕの範囲が０.１０≦ｕ≦０.２０，５.０３≦ｚ＋ｕ＋ｖ＋ｗ≦５.３３であり、前記水素貯蔵合金がＡＢ５型合金であり、ここで、Ａはランタン元素、セリウム元素、サマリウム元素、及びジルコニウム元素であり、Ｂはニッケル元素、コバルト元素、マンガン元素、及びアルミニウム元素であり、Ｓｍ原子比はＡ側の２５.６〜４２％を占める、
ことを特徴とする付記１に記載のＡＢ５基水素貯蔵合金。
（付記３）
前記ｕの範囲が０.１０≦ｕ≦０.２０，４.６０≦ｚ＋ｕ＋ｖ＋ｗ≦４.９０であり、前記水素貯蔵合金がＡ２Ｂ７相およびＡＢ５相を含み、ここで、Ａはランタン元素、セリウム元素、サマリウム元素、及びジルコニウム元素であり、Ｂはニッケル元素、コバルト元素、マンガン元素、及びアルミニウム元素である、
ことを特徴とする付記１に記載のＡＢ５基水素貯蔵合金。
前記ｕの範囲が０.１０≦ｕ≦０.２０，４.６０≦ｚ＋ｕ＋ｖ＋ｗ≦４.９０であり、前記水素貯蔵合金がＡ２Ｂ７相およびＡＢ５相を含み、ここで、Ａはランタン元素、セリウム元素、サマリウム元素、及びジルコニウム元素であり、Ｂはニッケル元素、コバルト元素、マンガン元素、及びアルミニウム元素である、
ことを特徴とする付記１に記載のＡＢ５基水素貯蔵合金。
（付記４）
前記水素貯蔵合金がＡ２Ｂ７を触媒化したＡＢ５型合金であり、Ｓｍ原子比がＡ側の２５.６〜４２％を占める、
ことを特徴とする付記１または３に記載のＡＢ５基水素貯蔵合金。
前記水素貯蔵合金がＡ２Ｂ７を触媒化したＡＢ５型合金であり、Ｓｍ原子比がＡ側の２５.６〜４２％を占める、
ことを特徴とする付記１または３に記載のＡＢ５基水素貯蔵合金。
（付記５）
金属のランタン、セリウム、サマリウム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムをモル比０.４２〜０.５４４：０.１４〜０.１７：０.２５６〜０.４２：０.０２〜０.０３：３.７〜４.６８：０.１０〜０.２０：０.２５〜０.３０：０.３０〜０.４０に基づき、１４００〜１６００℃で低真空誘導熔解を０.５〜３時間行い、冷却後に合金インゴットを得、前記合金インゴットを、保護雰囲気炉に入れアニール処理することを含む、
ことを特徴とするＡＢ５基水素貯蔵合金の製造方法。
金属のランタン、セリウム、サマリウム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムをモル比０.４２〜０.５４４：０.１４〜０.１７：０.２５６〜０.４２：０.０２〜０.０３：３.７〜４.６８：０.１０〜０.２０：０.２５〜０.３０：０.３０〜０.４０に基づき、１４００〜１６００℃で低真空誘導熔解を０.５〜３時間行い、冷却後に合金インゴットを得、前記合金インゴットを、保護雰囲気炉に入れアニール処理することを含む、
ことを特徴とするＡＢ５基水素貯蔵合金の製造方法。
（付記６）
前記金属のランタン、セリウム、サマリウム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムのモル比は０.４２〜０.５４４：０.１４〜０.１７：０.２５６〜０.４２：０.０２〜０.０３：４.２５〜４.６８：０.１０〜０.２０：０.２５〜０.３０：０.３０〜０.４０である、
ことを特徴とする付記５に記載のＡＢ５基水素貯蔵合金の製造方法。
前記金属のランタン、セリウム、サマリウム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムのモル比は０.４２〜０.５４４：０.１４〜０.１７：０.２５６〜０.４２：０.０２〜０.０３：４.２５〜４.６８：０.１０〜０.２０：０.２５〜０.３０：０.３０〜０.４０である、
ことを特徴とする付記５に記載のＡＢ５基水素貯蔵合金の製造方法。
（付記７）
前記金属のランタン、セリウム、サマリウム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムのモル比は０.４２０〜０.５４４：０.１４０〜０.１７０：０.２５６〜０.４２０：０.０２０〜０.０３０：３.７００〜４.２００：０.１００〜０.２００：０.２５０〜０.３００：０.３００〜０.４００である、
ことを特徴とする付記５に記載のＡＢ５基水素貯蔵合金の製造方法。
前記金属のランタン、セリウム、サマリウム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムのモル比は０.４２０〜０.５４４：０.１４０〜０.１７０：０.２５６〜０.４２０：０.０２０〜０.０３０：３.７００〜４.２００：０.１００〜０.２００：０.２５０〜０.３００：０.３００〜０.４００である、
ことを特徴とする付記５に記載のＡＢ５基水素貯蔵合金の製造方法。
（付記８）
前記低真空誘導熔解の条件は、１０-１〜１０-２Ｐａまで真空にした後、アルゴンガス０.０１〜０.０７Ｍｐａを充填することを含み、前記アニール処理の条件は、前記合金インゴットを保護気雰炉に入れ、１０-１〜１０-２Ｐａまで真空にした後、アルゴンガス０.０５〜０.０８ＭＰａを充填し、１０２０〜１１００℃で１〜１０時間アニールすることを含む、
ことを特徴とする付記５から７のいずれか１つに記載のＡＢ５基水素貯蔵合金の製造方法。
前記低真空誘導熔解の条件は、１０-１〜１０-２Ｐａまで真空にした後、アルゴンガス０.０１〜０.０７Ｍｐａを充填することを含み、前記アニール処理の条件は、前記合金インゴットを保護気雰炉に入れ、１０-１〜１０-２Ｐａまで真空にした後、アルゴンガス０.０５〜０.０８ＭＰａを充填し、１０２０〜１１００℃で１〜１０時間アニールすることを含む、
ことを特徴とする付記５から７のいずれか１つに記載のＡＢ５基水素貯蔵合金の製造方法。
（付記９）
付記１から４のいずれか１つに記載の前記水素貯蔵合金を水素貯蔵媒体とする、
ことを特徴とするニッケル水素電池用電極。
付記１から４のいずれか１つに記載の前記水素貯蔵合金を水素貯蔵媒体とする、
ことを特徴とするニッケル水素電池用電極。
（付記１０）
付記９に記載の前記ニッケル水素電池用電極を負極とする、
ことを特徴とする二次電池。
付記９に記載の前記ニッケル水素電池用電極を負極とする、
ことを特徴とする二次電池。
Claims (10)
- 化学組成が以下の一般式で表される、
Ｌａ(３.０〜３.２)ｘＣｅｘＺｒｙＳｍ(１-(４.０〜４.２)ｘ-ｙ)ＮｉｚＣｏｕＭｎｖＡｌｗ
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ、ｗはモル比であり、０.１４≦ｘ≦０.１７、０.０２≦ｙ≦０.０３、４.６０≦ｚ＋ｕ＋ｖ＋ｗ≦５.３３、０.１０≦ｕ≦０.２０、０.２５≦ｖ≦０.３０、０.３０≦ｗ≦０.４０である。）
ことを特徴とするＡＢ５基水素貯蔵合金。 - 前記ｕの範囲が０.１０≦ｕ≦０.２０，５.０３≦ｚ＋ｕ＋ｖ＋ｗ≦５.３３であり、前記水素貯蔵合金がＡＢ５型合金であり、ここで、Ａはランタン元素、セリウム元素、サマリウム元素、及びジルコニウム元素であり、Ｂはニッケル元素、コバルト元素、マンガン元素、及びアルミニウム元素であり、Ｓｍ原子比はＡ側の２５.６〜４２％を占める、
ことを特徴とする請求項１に記載のＡＢ５基水素貯蔵合金。 - 前記ｕの範囲が０.１０≦ｕ≦０.２０，４.６０≦ｚ＋ｕ＋ｖ＋ｗ≦４.９０であり、前記水素貯蔵合金がＡ２Ｂ７相およびＡＢ５相を含み、ここで、Ａはランタン元素、セリウム元素、サマリウム元素、及びジルコニウム元素であり、Ｂはニッケル元素、コバルト元素、マンガン元素、及びアルミニウム元素である、
ことを特徴とする請求項１に記載のＡＢ５基水素貯蔵合金。 - 前記水素貯蔵合金がＡ２Ｂ７を触媒化したＡＢ５型合金であり、Ｓｍ原子比がＡ側の２５.６〜４２％を占める、
ことを特徴とする請求項１または３に記載のＡＢ５基水素貯蔵合金。 - 金属のランタン、セリウム、サマリウム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムをモル比０.４２〜０.５４４：０.１４〜０.１７：０.２５６〜０.４２：０.０２〜０.０３：３.７〜４.６８：０.１０〜０.２０：０.２５〜０.３０：０.３０〜０.４０に基づき、１４００〜１６００℃で低真空誘導熔解を０.５〜３時間行い、冷却後に合金インゴットを得、前記合金インゴットを、保護雰囲気炉に入れアニール処理することを含む、
ことを特徴とするＡＢ５基水素貯蔵合金の製造方法。 - 前記金属のランタン、セリウム、サマリウム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムのモル比は０.４２〜０.５４４：０.１４〜０.１７：０.２５６〜０.４２：０.０２〜０.０３：４.２５〜４.６８：０.１０〜０.２０：０.２５〜０.３０：０.３０〜０.４０である、
ことを特徴とする請求項５に記載のＡＢ５基水素貯蔵合金の製造方法。 - 前記金属のランタン、セリウム、サマリウム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムのモル比は０.４２０〜０.５４４：０.１４０〜０.１７０：０.２５６〜０.４２０：０.０２０〜０.０３０：３.７００〜４.２００：０.１００〜０.２００：０.２５０〜０.３００：０.３００〜０.４００である、
ことを特徴とする請求項５に記載のＡＢ５基水素貯蔵合金の製造方法。 - 前記低真空誘導熔解の条件は、１０-１〜１０-２Ｐａまで真空にした後、アルゴンガス０.０１〜０.０７Ｍｐａを充填することを含み、前記アニール処理の条件は、前記合金インゴットを保護気雰炉に入れ、１０-１〜１０-２Ｐａまで真空にした後、アルゴンガス０.０５〜０.０８ＭＰａを充填し、１０２０〜１１００℃で１〜１０時間アニールすることを含む、
ことを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載のＡＢ５基水素貯蔵合金の製造方法。 - 請求項１から４のいずれか１項に記載の前記水素貯蔵合金を水素貯蔵媒体とする、
ことを特徴とするニッケル水素電池用電極。 - 請求項９に記載の前記ニッケル水素電池用電極を負極とする、
ことを特徴とする二次電池。
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