WO2007034892A1

WO2007034892A1 - 低Ｃｏ水素吸蔵合金

Info

Publication number: WO2007034892A1
Application number: PCT/JP2006/318773
Authority: WO
Inventors: Shinya Kagei; Keisuke Miyanohara; Yoshimi Hata
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority date: 2005-09-21
Filing date: 2006-09-21
Publication date: 2007-03-29
Also published as: JPWO2007034892A1; JP3992289B2

Abstract

　次世代電気自動車及びハイブリッド電気自動車用途に特に好適な水素吸蔵合金として、Ｃｏ量が低く、且つ寿命特性に優れた低Ｃｏ水素吸蔵合金を提供する。　一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅe（式中、Ｍｍはミッシュメタル、０＜ｄ≦０．３５、０≦ｅ≦０．１１、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５０）で表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、Ｘ線回折測定と共に格子定数の精密化を行って得られる、ＣａＣｕ5型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９．０ｐｍ以上であり、且つ、ｃ軸長が４０５．０ｐｍ以上であり、且つa軸長の標準偏差が２．０×１０-2ｐｍ未満であることを特徴とする低Ｃｏ水素吸蔵合金を提案する。

Description

明細書

低 Co水素吸蔵合金

技術分野

[0001] 本発明は、 CaCu型の結晶構造を有する AB 型水素吸蔵合金に関し、詳しくは合

5 5

金中のコノレトの含有割合が極めて少なぐそれで、て電気自動車及びハイブリッド電気自動車用途等で要求される寿命特性に特に優れた低 Co水素吸蔵合金に関する。

背景技術

[0002] 水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金であり、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵 ·放出し得るため、ハイブリッド電気自動車やデジタルスチルカメラに搭載されるニッケル ·水素電池や燃料電池等、様々な分野で実用化が研究されている。

[0003] 水素吸蔵合金としては、 LaNiに代表される AB 型合金、 ZrV Ni に代表される

5 5 0.4 1.5

AB 型合金、そのほカゝ AB型合金や A B型合金など様々な合金が知られている。そ

2 2

の多くは、水素との親和性が高く水素吸蔵量を高める役割を果たす元素グループ (C a、 Mg、希土類元素、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Pt、 Pdなど）と、水素との親和性が比較的低く吸蔵量は少な、が、水素化反応が促進し反応温度を低くする役割を果たす元素グループ（Ni、 Mn、 Cr、 Feなど）との組合せで構成されている。

[0004] 本発明者らの研究グループは、 CaCu型の結晶構造を有する AB 型水素吸蔵合

5 5

金、詳しくは Aサイトに希土類系の混合物である Mm (ミッシュメタル)を用い、 Bサイトに Ni、 Al、 Mn、 Coの 4元素を用いてなる Mm— Ni—Mn— Al— Co合金に着目し研究を進めてきた。この種の Mm— Ni—Mn— Al— Co合金は、他の合金組成に比べて、比較的安価な材料で負極を構成でき、しカゝもサイクル寿命が長ぐ過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少な、密閉型ニッケル水素蓄電池を構成できるなどの特徴を備えている。

[0005] ところで、 Mm—Ni—Mn—Al—Co合金の構成元素において、 Coは合金の微粉化を抑制し、寿命特性の向上に効果を発揮する重要な元素であるため、従来は 10 重量％程度の Co (モル比で 0. 6〜1. 0)を配合するのが一般的であった。しかし、 C oは非常に高価な金属であり、今後の水素吸蔵合金の利用拡大を考慮すると Coを低減することが重要な解決課題である。その一方で、 Coを低減すると出力特性や寿命特性の低下につながるため、出力特性及び寿命特性を維持しつつ Coを低減することが研究課題の一つであった。特に電気自動車 (EV : Electric Vehicle)及びハイブリツド電気自動車 (HEV: Hybrid Electric Vehicle;電気モータと内燃エンジンという 2つの動力源を併用した自動車)用電源等への利用開発にあたり、 Coを低減しつつ寿命特性を高水準に維持することは必須の課題であった。

[0006] カゝかる課題に鑑み、 Co量を低減しつつ、電池特性を維持するための提案が種々開示されている。

[0007] 例えば、特許文献 1 (特開平 9 213319)には、 Mm—Ni—Mn—Al—Co系合金の組成を変化させ、これにさらに少量の 1元素をカ卩えることが提案されている。

[0008] また、特許文献 2 (特開 2002— 294373)には、従来の Co量が多い合金に比して安価で、リサイクル性も考慮しうる二次電池用負極用水素吸蔵合金を提供すベぐ式 (1)の組成を有し、実質的に単相で、かっ結晶の平均長径が30〜160 111、若しくは 5 μ m〜30 μ m未満である水素吸蔵合金が提案されて、る。

RNi Co M ' "(lXR :希土類元素等、 M : Mg、 Al、 Mn等、 3. 7≤x≤5. 3、 0. 1

X y Z

≤y≤0. 5、 0. l≤z≤l . 0、 5. l≤x+y+z≤5. 5)

[0009] 本発明者が属する研究グループも、例えば特許文献 3 (特開 2001— 18176)において、コバルトの含有割合を少なくすることと同時に水素吸蔵特性に優れ、微粉化特性や良好な初期特性や出力特性を有し、しかも耐久性や保存性にっヽて高ヽ信頼性を有する水素吸蔵合金として、一般式 MmNi Mn Co Cu (式中、 Mmはミッシュメ a b e d

タル、 3. 7≤a≤4. 2、 0. 3< b≤0. 6、 0. 2≤c≤0. 4、 0< d≤0. 4、 5. 00≤a+b + c + d≤5. 35)で表される CaCu 型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を提案し

5

ている。

[0010] また、特許文献 4 (特開 2001—40442)にお、て、コバルトの含有割合を少なくすることと同時に水素吸蔵特性に優れると共に、微粉化特性や良好な初期特性や出力特性を有し、し力も耐久性や保存性にっ、て高、信頼性を有する水素吸蔵合金として、一般式 MmNi Mn Al Co X (式中、 Mmはミッシュメタル、 Xは Fe及び/又は C a b e d e

u、 3. 7≤a≤4. 2、 0≤b≤0. 3、 0≤c≤0. 4、 0. 2≤d≤0. 4、 0≤e≤0. 4、 5. 0 0≤a+b + c + d+e≤5. 20、但し b = c = 0の場合を除く、また 0< b≤0. 3、力つ 0 < c≤0. 4の場合は、 b + cく 0. 5である）で表される CaCu 型の結晶構造を有する

5

水素吸蔵合金を提案して!/ヽる。

[0011] また、特許文献 5 (特開 2001— 348636)において、コバルトの含有割合を極めて少なくすることによって製造コストを低減し、かつ微粉ィ匕特性及び水素吸蔵特性に優れると共に、良好な出力特性及び保存特性を有する水素吸蔵合金として、一般式 M mNi Mn Al Co (式中、 Mmiまミッシュメタノレ、 4. K a≤4. 3、 0. 4< b≤0. 6、 0. a b e d

2≤c≤0. 4、 0. l≤d≤0. 4、 5. 2≤a+b + c + d≤5. 45)もしくは一般式 MmNi a

Mn Al Co X (式中、 Mmはミッシュメタル、 Xは Cu及び/又は Fe、 4. K a≤4. 3 b e d e

、 0. 4< b≤0. 6、 0. 2≤c≤0. 4、 0. l≤d≤0. 4、 0< e≤0. 1、 5. 2≤a+b + c + d+e≤5. 45)で表される CaCu型の結晶構造を有する AB 型水素吸蔵合金で

5 5

あって、 c軸の格子長が 406. 2pm以上であることを特徴とする水素吸蔵合金を提案している。

[0012] さら【こまた、特許文献 6 (特開 2005— 133193)【こお!/、て、一般式 MmNi Mn A1 a b e

Co (式中、 Mmiまミッシュメタノレ、 3. 7≤a≤4. 7、 0. 3≤b≤0. 65、 0. 2≤c≤0. 5 d

、 0< d≤0. 15、 4. 9≤a + b + c + d≤5. 5)で表すことカできる CaCu型結晶構造

5

を有する低 Co水素吸蔵合金であって、下記試験 Aにおいて求められる腐食量が 60 0 mol以下であることを特徴とする、充放電深度の中心領域で充放電される電池に用いる低 Co水素吸蔵合金を提案して、る。

[0013] 特許文献 1 :特開平 9 213319

特許文献 2：特開 2002— 294373

特許文献 3：特開 2001— 18176

特許文献 4：特開 2001 - 40442

特許文献 5：特開 2001— 348636

特許文献 6：特開 2005 - 133193

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0014] 本発明は、次世代電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載される電池への用途を中心に研究を進め、 Coをさらに低減した場合であっても、寿命特性をより一層高めることができる低 Co水素吸蔵合金を提供せんとするものである。

課題を解決するための手段

[0015] 前記課題に鑑みて本発明者が鋭意研究を重ねた結果、一般式 MmNi Mn Al Co a b e で示される合金の組成において、 Coの組成割合 (モル比）を 0. 35以下に低減させ d

た場合であっても、結晶格子の a軸長、 c軸長、さらに a軸長の標準偏差を調整することにより、寿命特性 (耐久性ともいう）を高水準に維持できることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を想到したものである。また、一般式 MmNi Mn Al Co Feで示 a b c d e される合金の組成についても、同様の結果が得られることを見出し、力かる知見に基づヽて本発明を想到したものである。

[0016] すなわち、本発明は、一般式 MmNi Mn Al Co Fe (式中、 Mmはミッシュメタル、 a b c d e

0< d≤0. 35, 0≤e≤0. 11、 5. 20≤a+b + c + d+e≤5. 50)で表すこと力 Sできる CaCu型結晶構造を有する低 Co水素吸蔵合金であって、 X線回折測定と共に格子

5

定数の精密化を行って得られる、 CaCu型結晶構造の結晶格子の a軸長が 499. Op

5

m以上であり、且つ、 c軸長が 405. Opm以上であり、且つ a軸長の標準偏差が 2. 0 X 10— m未満であることを特徴とする低 Co水素吸蔵合金を提案する。

[0017] 上記の如き所定の組成式で表すことができる CaCu 型結晶構造を有する低 Co水

5

素吸蔵合金であって、結晶格子の a軸長が 499. Opm以上であり、且つ c軸長が 405 . Opm以上の範囲にあり、且つ a軸長の標準偏差が 2. 0 X 10— m未満であれば、 C oの含有率を従来より更に低い水準まで低減させたとしても、寿命特性をより一層高水準に維持することができる。具体的には、電気自動車及びハイブリッド電気自動車用途 (具体的には電気自動車及びハイブリッド電気自動車に搭載される電池の負極活物質)に利用した場合にも十分高水準な寿命特性を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0018] [図 1]実施例及び比較例で得た水素吸蔵合金についての測定結果に基づき、横軸： a軸長の標準偏差、縦軸：微粉化指数からなる座標中にプロットした図である。 [図 2]実施例 1で得た水素吸蔵合金の X線回折チャートを使用して、格子定数の精密化を行う際に使用したピーク位置を説明した図である。

発明を実施するための形態

[0019] 以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

[0020] なお、本明細書にぉ、て、「X〜Y」 (X, Υは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「X以上 Υ以下」の意であり、「好ましくは Xより大きぐ Υより小さい」の意を包含するものである。

[0021] 本実施形態の水素吸蔵合金（以下「本水素吸蔵合金」という）は、一般式 MmNi M a n Al Co又は一般式 MmNi Mn Al Co Feで表すことができ CaCu型結晶構造を b e d a b c d e 5

有する低 Co水素吸蔵合金である。

[0022] (ABx)

本水素吸蔵合金は、 ABx組成における Aサイトを構成する元素の合計モル数に対する Bサイトを構成する元素の合計モル数の比率 a + b + c + d又は a + b + c + d+e ( この比率を ABx或いは a+b + c + d (+e)とも称する）が、 5. 20≤ABx≤5. 50であることが重要である。 Bサイトリッチの非化学量論組成力もなるものであり、この範囲の A Bxであれば、電池寿命や微粉化特性の低下を抑制できる一因をなし、水素吸蔵特性及び出力特性の低下を抑制することができる。このような観点から、 ABxは 5. 25 以上であるのがより好ましぐまた 5. 45以下であるのがより好ましい。

[0023] (a軸長 'c軸長）

本水素吸蔵合金において、出力特性 (特にパルス放電特性)、活性 (活性度)及び寿命特性を向上させる観点から、 a軸長は 499. Opm以上であることが重要であり、中でも 503. Opm以下であるのが好ましい。特に 499. 7pm以上であるのがより好ましぐ 502. 7pm以下であるのがより好ましい。他方、 c軸長は 405. Opm以上であることが重要であり、中でも 408. Opm以下であるのが好ましい。その中でも特に 405. 6pm以上であるのがより好ましぐ 407. 4pm以下であるがより好ましい。例えば、 a軸長力499. 7ρπ！〜 501. 2pmであり、 c軸長力405. 6ρπ！〜 406. 2pmである場合【ま特に好ましい一例である。 [0024] なお、出力特性 (特にパルス放電特性)、活性 (活性度)及び寿命特性を向上させる観点から、 a軸長及び c軸長を前記範囲にするのが好ましい点については、特願 20 05 - 31782号の段落 [0038] - [0062]に示された試験結果で裏付けられており、本発明もこれを基礎とする。

[0025] さらに、 ABxのレベルによって好ましい a軸長及び c軸長が異なることが見出されている。

すなわち、一般式 MmNi Mn Al Coで表すことができる CaCu型結晶構造を有す a b e d 5

る低 Co水素吸蔵合金に関しては、

(ィ） 5. 25≤ABx< 5. 30の糸且成にお!ヽて ίま、 a軸長力 ^500. 5pm以上 502. 7pm 以下であり、かつ c軸長が 405. 6pm以上 406. 9pm以下であるのが好ましい。

(口） 5. 30≤ABx< 5. 35の糸且成にお!ヽて ίま、 a軸長力 ^500. 0pm以上 502. 4pm 以下であり、かつ c軸長が 405. 9pm以上 407. 2pm以下であるのが好ましい。

(ノヽ） 5. 35≤ABx< 5. 40の糸且成にお!/、て ίま、 a軸長力 ^499. 8pm以上 502. 3pm 以下であり、かつ c軸長が 406. 0pm以上 407. 3pm以下であるのが好ましい。

(^) 5. 40≤ABx< 5. 45の糸且成にお!ヽて ίま、 a軸長力 ^499. 7pm以上 502. 3pm 以下であり、かつ c軸長が 406. 1pm以上 407. 4pm以下であるのが好ましい。

なお、 5. 20≤ABx< 5. 25の糸且成にお!ヽて ίま、 a軸長力 ^500. 7pm以上 502. 8p m以下であり、かつ c軸長が 405. 5pm以上 406. 9pm以下であるのが好ましいことが確認されている。

[0026] また、一般式 MmNi Mn Al Co Feで表すことができる CaCu型結晶構造を有す a b c d e 5

る低 Co水素吸蔵合金に関しては、

(ホ） 5. 25≤ABx< 5. 30の糸且成にお!ヽて ίま、 a軸長力 ^500. 5pm以上 503. 0pm 以下であり、かつ c軸長が 405. 6pm以上 407. 9pm以下であるのが好ましい。

(へ） 5. 30≤ABx< 5. 35の糸且成にお!ヽて ίま、 a軸長力 ^500. 0pm以上 502. 8pm pm以下であり、かつ c軸長が 405. 6pm以上 408. 2pm以下であるのが好ましい。

(ト） 5. 35≤ABx< 5. 40の糸且成にお!/、て ίま、 a軸長力 ^499. 8pm以上 502. 8pm 以下であり、かつ c軸長が 405. 6pm以上 408. 3pm以下であるのが好ましい。

(チ) 5. 40≤ABx< 5. 45の糸且成にお!ヽて ίま、 a軸長力 ^499. 7pm以上 502. 6pm 以下であり、かつ c軸長が 405. 7pm以上 408. 4pm以下であるのが好ましい。

なお、 5. 20≤ABx< 5. 25の糸且成にお!ヽて ίま、 a軸長力 ^500. 7pm以上 503. lp m以下であり、かつ c軸長が 405. 5pm以上 407. 9pm以下であるのが好ましいことが確認されている。

[0027] それぞれの ABxの範囲によって上記の範囲の a軸長及び c軸長に制御することにより、ノ、イブリツド電気自動車などに求められる寿命特性を備えることができる。この場合の寿命特性は、例えば次の測定方法、すなわち水素吸蔵合金を粉砕し、篩い分けして粒度 20〜53 mの範囲に調整して水素吸蔵合金粉末とし、この水素吸蔵合金粉末の平均粒径（；サイクル前粒度、 D )

50を粒度分布測定装置により測定した後、この水素吸蔵合金粉末 2gを秤量して PCT装置用サンプルホルダー中に入れ、 1. 7 5MPaの水素圧で 2回表面洗浄し、次!、で 3MPaの水素圧を導入するようにして活性ィ匕を 2回行い、次に、 PCT装置により、水素吸蔵合金粉末 2. Ogに 3MPaの水素ガスを導入して水素を吸蔵させ、 45°Cにて水素脱着を 50回繰り返すサイクル試験を行い、 50サイクル試験後の水素吸蔵合金粉末の平均粒径（；サイクル後粒度、 D )

50 を粒度分布測定装置により測定した場合に、サイクル前粒度に対するサイクル後粒度の割合 (微粉化残存率 (％) )が 50%以上を示す寿命特性を備えた水素吸蔵合金とすることができる。

[0028] ハイブリッド電気自動車の用途に求められる水準の高耐久性を維持するためには、 50サイクル後の微粉ィ匕残存率（％)が 50%以上であることが必要である。上述のように ABxの範囲毎に a軸長及び c軸長を制御することにより、 Coの組成割合 (モル比）が 0. 35以下であるから安価で、し力も上述のように次世代ハイブリッド電気自動車用電池の負極活物質に要求される高耐久性を満足する水素吸蔵合金を提供することができる。

[0029] 以上のように、 ABxのレベルによって好ましい a軸長及び c軸長が異なり、それによつてハイブリッド電気自動車の用途に求められる特性を得ることができる点については、特願 2005— 31782号の段落 [0022]— [0024]に記載され、その段落 [0038]— [0062]に示された試験結果で裏付けられており、本発明においてもこれを援用し、本発明の技術思想の一部として採用するものである。 [0030] (組成）

Ni、 Mn、 Al及び Co、或いは、 Ni、 Mn、 Al、 Co及び Feの組成割合に関しては、上述のように 5. 20≤a+b + c + d (+e)≤5. 50、中でも好ましくは 5. 25≤a+b + c + d (+e)又は a + b + c + d (+e)≤5. 45の範囲内で適宜調整すればよいが、 Co及び Fe の割合に関しては、本発明は所定範囲、すなわち 0< d≤0. 35, 0≤e≤0. 11にあることを条件とする。

[0031] a + b + c + d (+e)、すなわち ABxをこのような範囲に特定し、さらに Co量及び Fe量を特定した上で、 a軸長、 c軸長及び a軸長の標準偏差を所定範囲に調整すれば本発明における一定の効果、特に微粉ィ匕残存率を高める効果を得ることができるが、さらに次に示す観点で Ni、 Mn、 Alの各量を調整するのがより一層好ましい。この際、組成割合を決定する手順の一例として、 Co及び Feの組成割合 (モル比）を決定し、 Niの組成割合 (モル比）を調整し、次いで Mn、 Alの割合および ABxを調整するとともに製造条件を調整することによって、結晶格子の a軸長さ、 c軸長さ並びに a軸長の標準偏差を調整する方法を挙げることができる。

[0032] Coの割合 (d)は、本発明では 0< d≤0. 35とすることが重要であり、好ましくは 0く d≤0. 32、更に好ましく ίま 0. 10≤d≤0. 32、中でも 0. 10≤d≤0. 28の範囲内で調整する。本発明はこのように Co量を低減できる点に特徴がある。

[0033] Feは、必須の合金元素ではないが、 Feを適当量添加することにより微粉ィ匕の抑制、すなわち寿命特性を高めることができる。本発明において Feの割合 (e)は、 0≤e≤ 0. 11であること力重要であり、好ましくは 0. 001 < e≤0. 11、更に好ましくは 0. 00 2< e≤0. 11の範囲内で調整するのがよい。 0≤e≤0. 11の範囲内であれば、活性度を低下させる影響も少なヽ。

[0034] Niの害 ij合（a) iま、 4. 0≤a≤4. 7、好ましく ίま 4. l≤a≤4. 6、更に好ましく ίま 4. 2 ≤a≤4. 5の範囲内で調整するのがよい。 4. 0≤a≤4. 7の範囲内であれば、出力特性を維持し易く、しかも微粉ィ匕特性や寿命特性を格別に悪化させることもな!、。

[0035] Mnの割合（b)は、 0. 30≤b≤0. 65の範囲内で調整するのがよい。 Mnの割合が 0. 30≤b≤0. 65の範囲であれば、微粉ィ匕残存率を維持し易くすることができる。

[0036] A1の割合（c)は、 0. 20≤c≤0. 50の範囲内で調整するのがよい。 0. 20≤c≤0. 50の範囲内であれば、プラトー圧力が必要以上に高くなつて充放電のエネルギー効率を悪ィ匕させるのを抑えることができ、しかも水素吸蔵量が低下するのを抑えることもできる。

[0037] 上記組成において「Mm」は、少なくとも La及び Ceを含む希土類系の混合物（ミツシュメタル）であればよい。通常の Mmは、 La及び Ceのほかに Pr、 Nd、 Sm等の希土類を含んでいる。例えば Ce(40〜50%)、 La(20〜40%)、 Pr、 Ndを主要構成元素とする希土類混合物を挙げることができる。 Mm中の Laの含有量は、一般的には水素金属合金に対して 15〜30重量％、特に 18〜30重量％であるのが好ましい。

[0038] 本水素吸蔵合金は、 Ti, Mo, W, Si, Ca, Pb, Cd, Mgのいずれかの不純物を 0.

05重量％程度以下であれば含んで、てもよ、。

[0039] (a軸長の標準偏差）

本低 Co水素吸蔵合金は、さらに X線回折測定により格子定数の精密化を行ったときに得られる a軸長の標準偏差が 2. 0 X 10—²pm未満であることが重要であり、中でも 1. 8 X 10— ²pm以下であるのが好ましぐその中でも 0. 5 X 10— ²pm〜l. 8 X 10— ²pm 、特にその中でも 0. 7 X 10— ²pm〜l. 8 X 10— ²pmであるものがより好ましい。

[0040] すなわち、後述する試験で判明したように、 a軸長の標準偏差が 2. 0 X 10— mを境にして 500サイクル試験後の微粉ィ匕残存率の傾向が変化し、 a軸長の標準偏差を 2. 0 X 10— ²pm未満、好ましくは 2. 0 X 10— ²pmより低くすることにより、 500サイクル後の微粉化残存率、言い換えれば高度な寿命特性 (耐久性)を格別に高めることができる

[0041] (低 Co水素吸蔵合金の製造方法）

本水素吸蔵合金の製造方法は、例えば、一般式 MmNi Mn Al Co (4. 0≤a≤4

a b e d

. 7、 0. 3≤b≤0. 65、 0. 2≤c≤0. 5、 0< d≤0. 35、 5. 2≤a+b + c + d≤5. 5) 又は一般式 MmNi Mn Al Co Fe (式中、 Mmはミッシュメタル、 4. 0≤a≤4. 7、 0

a b c d e

. 3≤b≤0. 65、 0. 2≤c≤0. 5、0< d≤0. 35, 0< e≤0. 11、 5. 2≤a+b + c + d +e≤5. 5)の合金組成となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量及び混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯となし、これを铸型、例えば水冷型の铸型に流し込んで 1350〜1550°Cの铸湯温度で铸造し、所定の冷却速度 (所定の冷却水量)で冷却し、次いで不活性ガス雰囲気中、例えばアルゴンガス中で、 1040〜1080°C、 3〜6時間で熱処理した後、所定の降温速度で急冷することにより、本水素吸蔵合金を得ることができる。

[0042] この際、熱処理後の降温速度は、 a軸長の標準偏差を制御する重要な要素の一つであることが確認されている。すなわち、熱処理の温度及び時間を調整すると共に、熱処理後の降温速度を変化させることにより、 _a軸長の標準偏差を調整することができる。好ましい一例としては、熱処理温度 (維持温度）から 15〜25°CZmin、特に 20 〜25°CZminの降温速度で 500°C前後まで急冷し、その後は自然冷却させるのが好ましい。この原理を解明できた訳ではないが、おそらくは熱処理後の降温速度を調整することにより、水素吸蔵合金の再結晶化を抑制することができ、 a軸長の標準偏差を調整することができるものと考えることができる。ただし、水素吸蔵合金の組成を調整することによつても、 a軸長の標準偏差を調整することは可能であるし、他の手段によって a軸長の標準偏差を調整できる可能性はある。

[0043] 上記の製造方法は、本水素吸蔵合金の製造方法の一例であって、これに限定するものではない。

[0044] 例えば铸造条件 (铸造方法、铸造温度、冷却速度など）、熱処理条件などの製造条件を合金組成に合わせて適宜選択、制御することによって、結晶格子の a軸長及び c軸長を所定範囲に調整することができる。

[0045] また、熱処理をすることのほか、例えば特開 2002— 212601号に開示されているように、熱処理前の合金を分級して合金粉末の粒径を制御することも有効であるとも考えられる。

[0046] 铸造方法につ!、ても铸型铸造法は好ま、例ではあるが、例えばツインロール法（具体的には特開 2004— 131825号公報の段落 [0013]〜[0016]参照）、その他の铸造法でも製造可能である。

[0047] (低 Co水素吸蔵合金の利用）

得られた水素吸蔵合金 (インゴット）は、粗粉砕、微粉砕により必要な粒度の水素合金粉末とし、必要に応じて、金属材料や高分子榭脂等により合金表面を被覆したり、酸性水溶液やアルカリ性水溶液で表面を処理したりするなど適宜表面処理を施し、各種の電池の負極活物質として用いることができる。

[0048] 電池用負極の調製は、負極活物質に公知の方法により結着剤、導電助剤などを混合、成形すれば水素吸蔵合金負極を製造できる。

[0049] このようにして得られる水素吸蔵合金負極は、二次電池のほか一次電池 (燃料電池含む）にも利用することができる。例えば、水酸ィ匕ニッケルを活物質とする正極と、ァルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータとからニッケル一 MH (Metal Hydride)二次電池を構成することができ、小型又は携帯型の各種電気機器、電動工具、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池（リチウム電池など他の電池と組み合わせて使用するハイプリッド型の燃料電池も含む)などの電源用途に好適に利用すること力 Sできる。「ハイブリッド電気自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという 2つの動力源を併用した自動車の意味であり、この際「内燃エンジン」にはガソリンエンジンば力りでなぐディーゼルエンジン、その他のエンジンも含まれる。

[0050] また、ヒートポンプ、太陽'風力などの自然エネルギーの貯蔵、水素貯蔵、ァクチュエータなどに使用される水素吸蔵合金への利用も可能である。

[0051] 本発明の低 Co水素吸蔵合金は、電動工具やデジタルカメラなどの電池のように充放電深度の限界域間で充放電される電池ではなぐ電気自動車やハイブリッド電気自動車用電池など、充放電深度の中心領域で充放電される電池の負極活物質に用いた場合に、寿命特性 (サイクル特性）に優れた性能を発揮するため、このような充放電深度の中心領域で充放電される電池の負極活物質として特に好まヽものである

[0052] ノ、イブリツド電気自動車にお!、ては、電池は満充電と完全放電を行わな!/、よう制御され、常にエネルギーを出し入れできる状態に維持される。

[0053] ここで、「充放電深度の中心領域で充放電される電池」とは、充放電深度の限界域には満たな！/ヽ水素吸蔵量領域で主に充放電される電池を意味し、例えば充電深度（ SOC : state of charge)力40〜： L00⁰/_o、特に 60〜85⁰/₀、さらに 70〜85⁰/₀、また 5 5〜65%など、極めて限定的な幅を主な使用領域とする電池が好ましぐ具体的には電気自動車及びハイブリッド電気自動車などの自動車に搭載される電池を挙げることができる。実施例

[0054] 以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

[0055] (実施例 1)

Mm(La23%) Ni Mn Al Co (Mmは La、 Ce、 Nd及び Prを含む希土類金

4.29 0.50 0.30 0.20

属の混合物であるミッシュメタル、 a + b + c + d = 5. 29)の組成の水素吸蔵合金が得られるように、各原料を重量比率で、 Mm:31. 9%、 Ni:57. 3%、 Mn:6. 3%、 Al:l . 8%、 Co:2. 7%となるように秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、炉内雰囲気を 10— ⁴〜： LO— ⁵Torrまで減圧にした後、アルゴンガス雰囲気中で 1450°Cまで加熱溶解し、溶湯を水冷式銅铸型に流し込み合金塊を得た。

[0056] 得られた合金塊をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置（日新技研製）にセットし、アルゴンガス雰囲気中、 1060°Cで 3時間熱処理を行った後、真空熱処理装置の外側に配設された冷却水道管に冷却水を流通させて 20°CZminの降温速度で 500°Cまで冷却し、それ以降は冷却水の流通を OFFにして室温まで自然冷却した。

[0057] 得られた合金をジョークラッシャー（Fuji Paudal社製： modell021— B)を用いて粗砕し、さらに横型ブラウン粉砕機 (吉田製作所製)で 500 μ mの篩目を通過する粒子サイズ（ 500 m)まで粉砕を行った。

[0058] (実施例 2〜17及び比較例 1〜8)

実施例 2〜17及び比較例 1〜8は、表 1の組成となるようそれぞれ原料を調整し、表 1に示したァニール降温速度で熱処理後 500°Cまで冷却し、その他の点は実施例 1 と同様に作製した。

[0059] [特性及び物性評価]

上記実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金にっ、て、下記に示す方法によつて諸物性値を測定し、結果を下記表 1に示した。

[0060] く微粉化 500サイクル測定〉

実施例及び比較例で得た 500 μ m (500 m φの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末 20gをサイクロミル（ (型式 1033— 200)株式会社吉田製作所製)で 1 分間粉砕し、目開き 45 μ mの篩で分級して— 45 m(45 m φの篩目を通過する粒子)の水素吸蔵合金粉末 (サンプル)を得た。

[0061] 得られたサンプル 4gを PCT装置用サンプルホルダーに投入し、 PCT特性測定装置（(株)鈴木商館製）に接続した。また、残りのサンプルを 500サイクル前のサンプルとした。

[0062] サイクルを回す前に次のような操作を実施した。

(1)合金付着水分処理：マントルヒーター（250°C)中、 PCT装置用サンプルホルダ一を加熱した状態で 1. 7MPaの水素圧を導入し、 10分間放置後、真空引きを行う一連の操作を 2回実施した。

(2)合金活性化処理 (合金の水素吸蔵特性を出現させる処理）：マントルヒーターから PCT装置用サンプルホルダーを取り出し、 3MPaの水素圧を導入し、 10分間保持をした。その後、マントルヒーター（250°C)中で PCT装置用サンプルホルダーを加熱した状態で 10分間真空引きを行った。この一連の操作を 2回実施した。

[0063] マントルヒーター力 PCT装置用サンプルホルダーを取り出し、 45°Cの恒温槽にホルダーを移動させた後、真空引きを 30分行い、その後、水素吸蔵，放出サイクルを下記条件設定の下で行った。

(導入圧力） 1. IMPa

(吸蔵時間） 300sec

(放出時間） 420sec

(サイクル数） 500サイクル

[0064] 500サイクル終了後、 30分の真空引きを行った後、 PCT装置用サンプルホルダー力もサンプルを取り出し、 500サイクル後のサンプルを得た。

[0065] 500サイクル前後の水素吸蔵合金粉の平均粒径 (D50)をマイクロトラック（日機装（株)製、 HRA9320— X100)を使用して下記条件設定の下で測定し、次式により微粉化残存率 (％)を求めた。

(式） · '微粉化残存率（％) = (サイクル後 D50 ( μ m) Zサイクル前 D50 ( m) ) X 1 00

(Transp)： Reflec (Sphere)： No

(Ref Inx) : 1. 51

(Flow)： 60ml/ sec

[0066] < PCT測定 >

[0067] 得られたサンプル 4gを PCT装置用サンプルホルダーに投入し、 PCT特性測定装置（ (株)鈴木商館製)に接続した。

[0068] PCT測定の前に次のような操作を実施した。

[0069] PCT測定は、マントルヒーター力 PCT装置用サンプルホルダーを取り出し、 45°C に設定した恒温槽内にホルダーを移動させた後、真空引きを 30分行い、その後、吸蔵終了圧力 1. 7MPaまで PCT測定を行った。得られた 45°Cにおける PCT曲線から、HZM = 0. 5のときの平衡水素圧を「P0. 5」として求め、平衡水素圧力が 0. 5MP aのときの水素吸蔵量を「（HZM) 0. 5」として求めた。

[0070] < a軸長、 c軸長、 a軸の標準偏差の測定 >

実施例及び比較例で得た 500 μ m (500 m φの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末 20gをサイクロミル (株式会社吉田製作所製：型式 1033— 200)で 1分間粉砕し、目開き 20 μ mの篩で分級して— 20 m (20 m φの篩目を通過する粒子)の水素吸蔵合金粉末を得た。こうして得られた水素吸蔵合金粉末 100重量部に対し 10重量部の Si粉を内部標準として混合し、 X線回折用のサンプルとした。

[0071] ガラスサンプルホルダーに上記サンプルを充填し、 RINT— 2200V ((株）リガク製）を使用し、下記条件で測定すると共に、所定の精密化を行なって a軸長、 c軸長および a軸の標準偏差を求めた。

[0072] この際の精密化は、上記 RINT—2200V附属のアプリケーションソフト（ソフト名：格子定数の精密化）を用いて実施し、添加した S ゝら内部標準法による角度補正を行い、最小二乗法により格子定数の精密化を行った。念のために解析時の詳細な設定条件を以下に示す。

[0073] (平滑化）

•平滑化方法:加重平均

•平滑化点数： 15

•高調波： 128

(バックグラウンド除去）

• ノックグラウンド除去方法:両端に接する直線

•低角側平均点数：3

•高角側平均点数: 3

(Κ_α2除去）

•強度比（Κ α 2 ΖΚ α 1)： 0. 500

(ピークサーチ方法）

•ピークトップ法

(重み関数）

• sin(2 Θ ) X sin(2 Θ)ΧΓ(Θ)Χ Γ(Θ )

(系統誤差補正関数）

• sin(2 Θ ) X sin(2 Θ)Χ (1 /sin( θ)+1 /θ)

[0074] (管球) CuKo;線

(管電圧) 40kV

(管電流) 40mA

(発散スリット） ldeg. (散乱スリット） ldeg

(受光スリット）0. 3mm

(ゴ-オメータ） RINT2000縦型ゴ-ォメータ

(アタッチメント) ASC— 43 (縦型）

(スリット)全自動広角ゴ-ォメータスリット

(モノクロメータ）全自動モノクロメータ

(カウンター）シンチレーシヨンカウンター

(開始角度） 20°

(終了角度） 90°

(ステップ幅） 0. 010°

(スキャンスピード） 2° /min

(走査軸） 2 Θ / Θ

(測定方法)連続

(スピンスピード） 30

また、格子定数の精密化を行う際に使用したピークは、以下の通りである（図 2参照

)。

•22。付近に -あるミラ -指数 (001)で指数付けされるピ -ク

•30。付近に -あるミラ -指数（101)で指数付けされるピ -ク

•36。付近に -あるミラ -指数 (110)で指数付けされるピ -ク

•42。付近に -あるミラ -指数 (200)で指数付けされるピ -ク

•43。付近に -あるミラ -指数 (111)で指数付けされるピ -ク

•45。付近に -あるミラ -指数 (002)で指数付けされるピ -ク

•59。付近に -あるミラ -指数 (112)で指数付けされるピ -ク

•61。付近に -あるミラ -指数 (211)で指数付けされるピ -ク

•63。付近に -あるミラ -指数 (202)で指数付けされるピ -ク

•65。付近に -あるミラ -指数 (300)で指数付けされるピ -ク

•69。付近に -あるミラ -指数 (301)で指数付けされるピ —ク

内部標準として格子定数の精密化に用いた Siのピークについても、念のために下記に示す (図 2参照)。

• 28° 付近にあるミラー指数（111)で指数付けされるピ •47° 付近にあるミラー指数 (220)で指数付けされるピ'

• 56° 付近にあるミラー指数 (311)で指数付けされるピ

• 88° 付近にあるミラー指数 (422)で指数付けされるピ [表 1]

[0078] なお、優先権主張の基礎出願の表 1には、比較例 1 4のァニール降温速度が 20 (°C/min)と記載されていた力これは誤記であり、正しくは 10 (°CZmin)であった

[0079] 図 1には、実施例及び比較例で得た水素吸蔵合金についての測定結果に基づき、横軸: a軸長の標準偏差、縦軸:微粉化指数 (比較例 4 (a軸長の標準偏差: 2. 0 X 10

—²)を 100とした)からなる座標中にプロット（実施例はクロマル、比較例はクロサンカク

)すると共に、最小二乗法による近似直線を示した。

[0080] 図 1の結果より、標準偏差 σ ( X lO' prn)が 2. 0を境に、微粉化残存率の傾向が明らかに変化しており、標準偏差 σ ( X IO— m)が 2. 0未満、好ましくは 2. 0より低ければ低い程、微粉化残存率が高くなることが判明した。

[0081] このような傾向は、 50サイクル後の評価試験では分らな力つた新たな特徴であり、このように a軸長の標準偏差を制御することにより、水素吸蔵合金の寿命特性をより一層高めることができる。

[0082] なお、 500サイクル後の評価試験によってなぜ新たな特徴が出現したの力、実証できている訳ではないが、おそらくは 500サイクル回すことにより、水素吸蔵合金の割れを十分に進行させることができ、粒子サイズが結晶子サイズに近づ、て割れの飽和状態に到達するため、結晶性における特徴と高サイクル微粉化との間に新たな相関が現れたものと推測することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 一般式 MmNi Mn Al Co Fe (式中、 Mmはミッシュメタル、 0< d≤0. 35、 0≤e a b c d e

≤0. 11、 5. 20≤a + b + c + d + e≤5. 50)で表すことカできる CaCu型結晶構造

5

を有する低 Co水素吸蔵合金であって、

X線回折測定と共に格子定数の精密化を行って得られる、 CaCu

5型結晶構造の結晶格子の a軸長が 499. Opm以上であり、且つ、 c軸長が 405. Opm以上であり、且つ a軸長の標準偏差が 2. 0 X 10— m未満であることを特徴とする低 Co水素吸蔵合金。

[2] 上記一般式中、 0< d≤0. 32、 0. 001 < e≤0. 11、 5. 25≤a+b + c + d+e≤5

. 45で表すことができる CaCu型結晶構造を有する低 Co水素吸蔵合金であって、 a

5

軸長の標準偏差が 1. 8 X 10— m以下であることを特徴とする請求項 1記載の低 Co 水素吸蔵合金。

[3] 上記一般式中、 0< d≤0. 32、 0. 001 < e≤0. 11、 5. 25≤a+b + c + d+e≤5

5

軸長の標準偏差が 0. 5 X 10— ²pm〜l . 8 X 10— ²pmであることを特徴とする請求項 1 記載の低 Co水素吸蔵合金。

[4] 上記一般式中、 0. 10≤d≤0. 32、 0≤e≤0. 02、 5. 20≤a+b + c + d+e≤5.

38で表すことができる CaCu型結晶構造を有する低 Co水素吸蔵合金であって、 a軸

5

長の標準偏差が 0. 7 X 10— ²pm〜l . 8 X 10— ²pmであることを特徴とする請求項 1記載の低 Co水素吸蔵合金。

[5] 上記一般式中、 4. 0≤a≤4. 7、 0. 30≤b≤0. 65、 0. 20≤c≤0. 50である請求項 1乃至 4の何れか記載の低 Co水素吸蔵合金。

[6] 上記一般式中、 4. l≤a≤4. 6、 0. 30≤b≤0. 65、 0. 20≤c≤0. 50である請求項 1乃至 4の何れか記載の低 Co水素吸蔵合金。

[7] 上記一般式中、 4. l l≤a≤4. 46、 0. 38≤b≤0. 51、 0. 29≤c≤0. 34である請求項 1乃至 4の何れか記載の低 Co水素吸蔵合金。

[8] 電気自動車或ヽはハイブリッド電気自動車に搭載する電池の負極活物質として用いることを特徴とする請求項 1乃至 7の何れか記載の低 Co水素吸蔵合金。 [9] 請求項 1乃至 8の何れか記載の低 Co水素吸蔵合金を負極活物質として備えた電池。