WO2008123616A1

WO2008123616A1 - 水素吸蔵合金

Info

Publication number: WO2008123616A1
Application number: PCT/JP2008/056832
Authority: WO
Inventors: Shinya Kagei; Keisuke Miyanohara; Yoshimi Hata
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2008-10-16
Also published as: JPWO2008123616A1; JP4282751B2

Abstract

優れた初期活性度を実現することができ、しかも電解液への鉄溶出を抑えることができる新たな水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ５型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で点分析した時の母相のＦｅピーク強度に対する、偏析相のＦｅピーク強度の比率であるＦｅピーク強度比［［（偏析相のＦｅピーク強度）／（母相のＦｅピーク強度）］×１００（％）］が１０３(％) ＜Ｆｅピーク強度比＜２４５ (％)であることを特徴とする水素吸蔵合金を提案する。

Description

明細書

水素吸蔵合金

技術分野

[0001] 本発明は、 CaCu型の結晶構造を有する水素吸蔵合金に関し、特に鉄 (Fe)を含

5

有する水素吸蔵合金に関する。

背景技術

[0002] 水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金であり、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵.放出し得るため、電気自動車 (EV: Electric Vehicle)、ハイブリッド自動車 (HEV： HybridElectric Vehicle;電気モータと内燃エンジンという 2 つの動力源を併用した自動車)やデジタルスチルカメラに搭載されるニッケル ·水素電池や燃料電池の負極材料などとして利用されている。

[0003] 水素吸蔵合金としては、 LaNiに代表される AB型合金、 ZrV Ni に代表される

5 5 0. 1.5

AB型合金、そのほか AB型合金や A B型合金など様々な構成の合金が知られてい

2 2

る。その多くは、水素との親和性が高く水素吸蔵量を高める役割を果たす元素ダループ（Ca、 Mg、希土類元素、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Pt、 Pdなど）と、水素との親和性が比較的低く吸蔵量は少ないが、水素化反応が促進し反応温度を低くする役割を果たす元素グループ（Ni、 Mn、 Cr、 Feなど）との組合せで構成されている。

[0004] 水素吸蔵合金に含まれる鉄 (Fe)に関しては、鉄 (Fe)を含有することで微粉ィ匕特性 (すなわち寿命特性)が良好になることが知られていた一方、鉄 (Fe)を含有する水素吸蔵合金は偏析相を形成しやすぐ結果として Mnや Al、ミッシュメタル（「Mm」と略す)などが電解液 (アルカリ性溶液）に溶出し、電池に悪影響を与える問題が指摘されていた。そこで従来、このような鉄 (Fe)の作用或いは問題点に着目した幾つかの発明が開示されている。

[0005] 例えば、特許文献 1 (特開平 10— 149824号公報）には、 Feが Coと共に微粉化特性 (すなわち寿命特性)を良好にすることに着目し、 Coの代わりに Feをカ卩えて水素吸蔵合金を構成することが開示されている。

[0006] 特許文献 2 (特開 2000— 104133号公報）には、希土類系水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際の反応触媒として、 Ni、 Co、 Fe元素が特に優れていることに着目し、 Ni の一部を特定量の Fe及び Mnで置換することにより、容量を落とさずに Coの置換量を低減させるか全く用いなくすることができ、従来のコバルト含有量の高い合金と同等な効果を有する水素吸蔵合金を開示すると共に、偏析相の出現を防止し、水素吸蔵量を損なうことなぐ電池としての容量及び寿命等の高い電池特性を発現させる発明が開示されている。

[0007] 特許文献 3 (特開 2001— 76718号公報）には、構成元素として Coを含有せず、少なくとも Feと Niとを含有し、合金表面の Fe濃度が内部のそれよりも低ぐ厚みが 100 〜2000Aである表面層と Feを含む母合金層との二層構造を有する水素吸蔵合金が開示されている。

[0008] 特許文献 4 (特開 2001— 200324号公報）には、 CaCu型の結晶構造である LnN

5

i系（式中、 Lnは Laリッチミッシュメタルを表す。）を主相に持つ水素吸蔵合金におい s

て、 Ln中の La量が 70〜： 100重量。/。であり、かつ、合金中の Niに対する Fe置換比が 0. 015—0. 40原子比でかつ、 Mgまたは Z及び Caが合金中に 0. 1〜1重量％含有する水素吸蔵合金が開示されてレ、る。

[0009] 特許文献 5 (特開 2006— 173101号公報）には、一般式 MmNi Mn Al Co Fe ( a b o d e 式中、 Mmはミッシュメタル）で表すことができる CaCu型結晶構造を有する AB型の

5 5 水素吸蔵合金であって、放電容量力 05mAhZg以上であり、且つ X線回折から得られる（002)面の半値全幅が 0. 20° 未満である AB型水素吸蔵合金が開示されて

5

おり、 Feの添加によって微粉ィ匕特性 (すなわち寿命特性)を更に良好にすることができ、 Feの含有が許容される用途においては、 0<e≤0. 11の範囲内で含有させることにより、活性度を低下させる影響も少なぐ微粉ィヒ特性を良好なものとすることができる旨が開示されてレ、る (請求項 1等、段落 [0019])。

[0010] 他方、特許文献 6 (特開平 11一 310861号公報)及び特許文献 7 (特開平 11一 31 0838号公報）には、 Feの偏析ゃ A1の溶出の問題を解決するべく、水素吸蔵合金原料を加熱溶解し、これを超急冷凝固又はアトマイズした後、不活性ガス雰囲気中で熱処理することで Feの偏析を防止する旨が開示されてレ、る。

[0011] 特許文献 1 :特開平 10— 149824号公報特許文献 2 :特開 2000— 104133号公報

特許文献 3 :特開 2001— 76718号公報

特許文献 4：特開 2001— 200324号公報

特許文献 5 :特開 2006— 173101号公報

特許文献 6 :特開平 11一 310861号公報

特許文献 7 :特開平 11一 310838号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 上記の如ぐ鉄 (Fe)を含有する水素吸蔵合金は偏析相を形成しやすぐ結果として Mnや Al、 Mmなどが電解液に溶出し、電池に悪影響を与えることがあるため、これら合金成分の電解液への溶出を抑えることが課題であった。

[0013] また、電池、特に EV用途や HEV用途への利用を考えると、初期活性度を高める必要があった。初期活性度が低いと最大放電容量が得られるまでに多くの充放電サイタルを回す必要があり、利用コストが高くなる力である。

[0014] 本発明は、水素吸蔵合金に含まれる鉄 (Fe)におレ、て、優れた初期活性度を実現することができ、それでいて Mn、 A1及び Mmが電解液 (アルカリ性溶液）に溶出するのを抑えることができる、新たな水素吸蔵合金を提案せんとするものである。

課題を解決するための手段

[0015] 本発明は、 CaCu型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、エネルギー

5

分散型 X線分析装置 (EDX)で点分析した時の母相の Feピーク強度に対する、偏析相の Feピーク強度の比率である Feピーク強度比 [[ (偏析相の Feピーク強度) / (母相の Feピーク強度)] X 100 (%)〕が 103(%)く Feピーク強度比く 245 (%)であることを特徴とする水素吸蔵合金を提案する。

[0016] 本発明者は、水素吸蔵合金に含まれる鉄 (Fe)について研究を進め、少なくとも Ca Cu型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金においては、偏析相における Feピー

5

ク強度と母相における Feピーク強度との比率を規定することにより、優れた初期活性度を実現することができ、それでいて Mn、 A1及び Mmが電解液 (アルカリ性溶液）に溶出するのを抑えることができることを見出し、かかる知見に基づき本発明を想到したものである。

[0017] 本発明の水素吸蔵合金は、 EDXで点分析した時の母相の Feピーク強度に対する、偏析相の Feピーク強度の比率を用いて、偏析相における Fe濃度と母相における F e濃度との比率、すなわち Fe濃度比を規定した発明である。このように Feピーク強度比を規定することで、力かる水素吸蔵合金を電池の負極活物質として用いた場合に、優れた初期活性度を得ることができ、しかも電解液 (アルカリ性溶液)への合金成分、特に Mnや Al、 Mmの溶出を抑えることができる。よって、本発明の水素吸蔵合金は、例えば電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される電池の負極活物質として有効に利用することができる。

図面の簡単な説明

[0018] [図 1]横軸: Fe添加量 (wt%)、縦軸: Feピーク強度比（％)からなる座標に、実施例 1 ― 10及び比較例 1— 5の水素吸蔵合金の測定結果をプロットした図である。

[図 2]横軸: Feピーク強度比（％)、縦軸:腐食傾き（％vs実施例 1)力もなる座標に、実施例 1一 10及び比較例 1一 5の水素吸蔵合金の測定結果をプロットした図である。

[図 3]横軸: Feピーク強度比（％)、縦軸:初期活性度（％)からなる座標に、実施例 1 一 10及び比較例 1一 5の水素吸蔵合金の測定結果をプロットした図である。

[図 4]初期活性度（％)の測定に用いた開放型試験セノレを示した図である。

[図 5]実施例 1の水素吸蔵合金の反射電子像（500倍)である。

発明を実施するための形態

[0019] 以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではなレ、。

[0020] なお、本明細書にぉレ、て、「X〜Y」 (X, Υは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「χ以上 γ以下 jの意と共に、「好ましくは Xより大きぐ γより小さい」の意を包含する。

[0021] 本実施形態の水素吸蔵合金 (以下「本水素吸蔵合金」とレ、う）は、 CaCu型の結晶構造の母相を有する AB型水素吸蔵合金であって、エネルギー分散型 X線分析装

5

置 (EDX)で点分析した時の母相の Feピーク強度に対する、偏析相の Feピーク強度の比率である Feピーク強度比 [[ (偏析相の Feピーク強度) / (母相の Feピーク強度） ] X 100 (%) ]が 103(%)く Feピーク強度比く 245 (%)であることを特徴とする水素吸蔵合金である。

[0022] 本水素吸蔵合金において、「母相」とは、 CaCu型の結晶構造からなる主相であり、

5

「偏析相」とは、当該母相以外の相である。母相と偏析相の区別は、 SEM (Scanning Electron Microscope,走査型電子顕微鏡）の反射電子像で観察すれば明確に区別することができる。

[0023] 本水素吸蔵合金の Feピーク強度比 [[ (偏析相の Feピーク強度) / (母相の Feピーク強度)] X 100 (%) ]は 103(%)く Feピーク強度比く 245 (%)であることが重要であり、好ましくは 103(%)く Feピーク強度比≤240、特に好ましくは 152(%)≤Feピーク強度比≤ 240 (%)である。

[0024] Feピーク強度比が 103(%)く Feピーク強度比く 245 (%)であることにより、本水素吸蔵合金を電池の負極活物質として用いた場合、優れた初期活性度を得ることができ、しカゝも、電解液（アルカリ性溶液）への Mn、 A1及ぴ Mmの溶出を抑えることができ、耐食性 (保存特性）に優れた電池を実現することができる。

[0025] この要因を推察すると、初期活性度に関しては、偏析相が存在することにより、水素吸蔵時に生じる歪みが大きくなつて割れ易くなり、初期活性度が高まるものと推察される。

[0026] また、耐食性に関しては、本水素吸蔵合金においては、母相と偏析相との間に鉄濃度差力 Sあるために電位差が生じ、この電位差によって偏析相に不働態膜が形成され、偏析相における合金成分、特に Mn、 A1及び Mmが電解液 (アルカリ性溶液）に溶出し難くなるものと推察される。

[0027] さらに言えば、偏析相が母相より電位が卑であると、偏析相の溶出が進行し、偏析相が母相より電位が貴であると、母相の溶出が進行するものと考えられるから、偏析相が母相より電位が卑となり、しかも好ましい電位差となるような Feピーク強度比であるために、偏析相に不働態膜が形成され、本来溶出が進行するはずの偏析相の溶出を抑制することができ、その結果、偏析相も母相も溶出が進行し難くなつたものと考えられる。

[0028] また、試験的に確認した訳ではないが、上述のように母相と偏析相との間に鉄のピーク強度に差があると好ましレ、電位差が生じ、その結果、偏折相の鉄の表面に酸化皮膜 (不動態膜)が形成される可能性があるとも考えられる。

[0029] 本発明の「偏析相の Feピーク強度」及び「母相の Feピーク強度」は、正確にはそれぞれの平均値の意味である。仮に 10個の偏析相又は母相が存在した場合、 10個の

Feピーク強度の平均値である。また、組成の異なる 2種類以上の偏析相が合計で 10 個存在する場合は、 10個の Feピーク強度の平均値である。

[0030] 本水素吸蔵合金は、 CaCu型の結晶構造の母相を有する AB型水素吸蔵合金に

5 5

おいて、偏析相における Feピーク強度と母相における Feピーク強度との比率を所定範囲に規定することにより効果を享受できるものであるから、少なくとも CaCu型の結

5 晶構造の母相を有する AB型水素吸蔵合金であれば、元素組成に関係なく同様の

5

効果を享受できるものと考えられる。

[0031] AB型水素吸蔵合金の Aサイトの金属としては、例えば La、或いは Laを含む Mm ( 希土類系の混合物であるミッシュメタル)を挙げることができ、 Bサイトの金属としては

、例えば Ni、 Al、 Mn、 Co、 Fe、 Ti、 V、 Zn及び Zrなどのいずれ力 \或いはこれらの二種類以上の組合せを挙げることができる。

[0032] ただし、電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される電池の負極活物質への利用を考慮すると、一般式 MmNi Mn Al Co Feで表すことができる水素吸蔵合金が a b c d e

好ましい。そこで以下に、電気自動車やハイブリッド自動車に搭载される電池の負極活物質への利用を考慮して、一般式 MmNi Mn Al Co Feで表すことができる水素 a b c d e

吸蔵合金の好ましい母相の元素組成例について説明する。

[0033] 一般式 MmNi Mn Al Co Feにおいて、 ABx組成における Aサイトを構成する元 a b c d e

素の合計モル数に対する Bサイトを構成する元素の合計モル数の比率 a+b+c + d+

6 (この比率は「八8 」 ¾ 」或ぃは「3 +13+。+ + 6」とも称されてぃる）は、 5. 00

≤ABx≤5. 50であるのが好ましい。特に 5. 15≤ABx≤5. 45であるのが好ましぐ中でも特に 5. 30≤ABx≤5. 40であるのがさらに好ましい。

[0034] 一般式 MmNi Mn Al Co Feで表すことができる水素吸蔵合金にぉ、て、「Mm」 a b c d e

は、少なくとも La及び Ceを含む希土類系の混合物（ミッシュメタル）であればよい。通常の Mmは、 La及ぴ Ceのほかに Pr、 Nd、 Sm等の希土類を含んでいる。例えば Ce( 40〜50%)、 La(20〜40%)、 Pr、 Ndを主要構成元素とする希土類混合物を挙げることができる力本水素吸蔵合金においては、 Mm中の La、 Ce、 Nd及び Prの含有割合（重量 0/₀)力 S、 56. 8 La (Mn^)≤88. 4、 8. 1≤Ce (Μπιφ)≤30. 4, 0≤ Nd (Mm中）≤9· 7、 0≤Pr (Mm中）≤3· 1であるものが好ましい。

[0035] 中でも、 Laは、 Mm中で 63. 1〜88. 4重量⁰ /₀を占めるのが好ましぐ 78. 9〜88.

4重量％を占めるのがより好ましい。

[0036] Ceは、 Mm中で 8. 1-25. 9重量％を占めるのが好ましぐ 8. 1〜20, 1重量％を占めるのがより好ましい。

[0037] Ndは、 Mm中で 0〜8. 3重量％を占めるのが好ましぐ 0〜4. 7重量％を占めるのがより好ましい。

[0038] Prは、 Mm中で 0〜2. 7重量。 /₀を占めるのが好ましぐ 0〜1. 5重量。 /。を占めるのがより好ましい。

[0039] なお、 Nd及び Prを比較的多く含む Mmについては、 Laは、 Mm中で 62. 8〜88.

4重量。 /。を占めるのが好ましく、 63.：!〜 88. 4重量％を占めるのがより好ましい。 Ce は、 Mm中で 20. 1〜30. 4重量⁰ /₀を占めるのが好ましぐ 25. 8—30. 4重量％を占めるのがより好ましレ、。 Ndは、 Mm中で 7. 0〜9. 7重量％を占めるのが好ましく、 8. 0〜9. 7重量％を占めるのがより好ましい。 Prは、 Mm中で 2· 7〜3, 1重量％を占めるのが好ましぐ 2. 6〜3. 1重量％を占めるのがより好ましい。

[0040] Coについては、その量を低減すれば安価に提供できる力その寿命特性を維持することが難しくなるため、 Coの割合 (d)は、 0< d≤0. 35に設定することが好ましぐさらに好ましくは 0く d^O. 30、中でも特に 0. 05≤d≤0. 30であること力 S好まし!/、。

[0041] Feの割合（e)は、 0< eく 0. 30であるのが好ましぐ中でも 0< e< 0. 25、その中でも 0く e≤0. 20、さらにその中でも 0く e^O. 05の範囲内で調整するのが好ましい

[0042] Niの害合 (a) fま、 4. 0≤a≤4. 7、好ましく fま 4. l≤a≤4. 6、特に好ましく ίま 4. 3 ≤a≤4. 6、中でも更に好ましくは 4. 4≤a≤4. 6である。 4. 0≤a≤4. 7の範囲内であれば、出力特性を維持し易ぐしかも微粉化特性や寿命特性を格別に悪化させることもない。 [0043] Mnの害 ij合 (b) iま、 0. 3≤b≤0. 7、好ましく ίま 0. 3≤b≤0. 6、更 ίこ好ましく【ま 0· 3 ≤b≤0. 5である。 Mnの割合が 0. 3≤b≤0. 7の範囲であれば、微粉化残存率を維持し易くすることができる。

[0044] A1の害 ϋ合（c) iま、 0. 20≤c≤0. 50、好ましく ίま 0. 20≤c≤0. 45、更【こ好ましく ίま 0. 25≤c≤0. 45である。 A1の割合が 0. 20≤c≤0. 50の範囲内であれば、プラト一圧力が必要以上に高くなつて充放電のエネルギー効率を悪化させるのを抑えることでき、し力も水素吸蔵量が低下するのを抑えることもできる。

[0045] なお、本水素吸蔵合金は、 Ti, Mo, W, Si, Ca， Pb, Cd， Mgのいずれかの不純物を 0. 05重量％程度以下であれば含んでレ、てもよい。

[0046] (本水素吸蔵合金の製造方法）

本水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金原料を秤量し混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉などを用いて上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯とし、流し込み速度を調整しつつ溶湯を例えば水冷型鎳型に流し込み、水冷型錄型内で急冷することにより得ることができる。

[0047] この際、水冷型鎳型に溶湯を流し込む速度を高めると、溶湯の冷却速度は低下するから、偏析相の鉄濃度 (含有量)を高めることができ、偏析相の Feピーク強度を大きくすることができる。伹し、偏析相の鉄濃度 (含有量)が高くなり過ぎると、初期活性度が低下することになるから、鉄の添加量および冷却装置への流入速度などを調整し、 Feピーク強度比が所定範囲になるように調整することが重要である。

[0048] 添加する鉄原料として、酸ィヒ皮膜を備えた鉄が好ましレ、。後述する実施例とは別の試験において、酸ィ匕皮膜を備えた鉄を原料に用いたところ、酸化皮膜を備えていない鉄に比べて、合金への溶解が若干遅いため、鉄の偏析を促進させることができ、合金成分の電解液 (アルカリ性溶液)への溶出をさらに抑えることができた。この点に関しては、試験において、酸化皮膜を備えた鉄を溶湯に添加し、速やかに出湯することで徐冷するようにして、鉄を効率的に偏析させたところ、少量の Fe添加において電解液（アルカリ性溶液)への Mn、 A1及び Mmの溶出をさらに抑えることができたことを確認している。

[0049] また、この際には、酸化皮膜を備えた鉄を、上記の溶湯に添加し、速やかに出湯し、その後、上述のように流し込み速度を調整しつつ溶湯を水冷型铸型に流し込むようにするのが好ましい。これにより、鉄をさらに効率良く偏析させることができ、電解液（アルカリ性溶液）への Mn、 A1及び Mmの溶出をさらに抑えることができる。

[0050] なお、必要に応じて、急冷後、不活性ガス雰囲気中、例えばアルゴンガス中で、 10 40〜： L080°C、 3〜6時間で熱処理するようにしてもよい。

[0051] また、得られた水素吸蔵合金 (インゴット)を、必要に応じて、粗粉砕なレ、し微粉砕によって必要な粒度の水素合金粉末としてもょレ、。例えば 500 mの篩目を通過する粒子サイズ（一 500 IX m)まで粉砕を行い水素吸蔵合金粉末とすることができる。

[0052] さらにまた、必要に応じて、金属材料や高分子樹脂等により合金表面を被覆したり、酸やアルカリで表面を処理したりするなど適宜表面処理を施し、各種の電池の負極活物質として用いることができる。

[0053] (水素吸蔵合金の利用）

本水素吸蔵合金 (インゴット及び粉末を含む）は、公知の方法により、電池用負極を調製することができる。すなわち、公知の方法により結着剤、導電助剤などを混合、成形すれば水素吸蔵合金負極を製造することができる。

[0054] このようにして得られる水素吸蔵合金負極は、二次電池のほか一次電池 (燃料電池含む）にも利用することができる。例えば、水酸化-ッケルを活物質とする正極と、ァルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータカもニッケル一 MH (Metal Hydride)二次電池を構成することができ、小型又は携帯型の各種電気機器、電動工具、電気自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池 (リチウム電池など他の電池と組み合わせて使用するハイブリッド型の燃料電池も含む)などの電源用途に好適に利用することができる。なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという 2つの動力源を併用した自動車の意味であり、この際「内燃エンジン」にはガソリンエンジンば力でなぐディーゼノレエンジン、その他のエンジンも含まれる。

[0055] また、ヒートポンプ、太陽'風力などの自然エネルギーの貯蔵、水素貯蔵、ァクチュエータなどに使用される水素吸蔵合金への利用も可能である。

[0056] 本水素吸蔵合金は、電動工具やデジタルカメラなどの電池のように充放電深度の限界域間 (HZM=0若しくは約 0. 1〜約 0. 8)で充放電される電池ではなぐ電気自動車やハイブリッド自動車用電池など、充放電深度の中心領域で充放電される電池の負極活物質に用いるのが特に好ましい。

[0057] ここで、「充放電深度の中心領域で充放電される電池」とは、充放電深度の限界域 (H/M = 0若しくは約 0. 1〜約 0. 8)には満たない水素吸蔵量領域で充放電される電池を意味し、例えば HZM=約 0. 2〜約 0. 7、特に約 0. 4〜0. 6を主な使用領域とする電池が好ましぐ具体的には電気自動車及びハイブリッド自動車などの自動車に搭載される電池を挙げることができる。

実施例

[0058] 以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。

[0059] (比較例 1)

各元素の重量比率で、 Mm : 31. 70%、Ni: 59. 70%、Μη: 5· 20%、Α1: 2. 10 %、 Co : l. 30%となるように原料（Ni、 Mn、 A1及ぴ Coの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をルツポに入れて高周波溶解炉に固定し、 10"⁴ 〜10— ⁵Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で 145 0°Cまで加熱し、次レ、で総重量 200kgの水冷式銅铸型に 10kgの溶湯を 4kgZ秒で流し込み水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、 1080°Cで 3時間の熱処理を行った。

[0060] なお、 Mmは、 La、 Ce、 Nd及び Prの希土類混合物であるミッシュメタルであり、 M m中の各成分の含有割合力 Mm全重量に対して La : 78. 9%、Ce : 14. 9%, Nd: 4. 7%、Pr: l. 5%となるよう調整したものを原料として用いた。

[0061] 得られた水素吸蔵合金は ICP分析により、 MmNi Al Mn Co (ABx=5.35)

4.48 0.35 0.42 0.10

であることを確認した。

[0062] また、 Feは添加していないが、原料中の不可避不純物として含まれているため、得られた水素吸蔵合金中に Feが 0. 03wt%存在していることを ICP分析により確認した。

[0063] (比較例 2) 各元素の重量比率で、 Mm: 31. 70%、Ni: 59. 60%、Mn: 5. 20%、A1 : 2. 10 %、 Co : l. 30%、 Fe :0. 10%となるように原料 (Ni、 Mn、 Al、 Co及び Feの原料には純金属を用いた。：)を稗量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、〜： L0— ⁵Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で 1450°Cまで加熱し、次いで総重量 200kgの水冷式銅铸型に 10kgの溶湯を 4kgZ秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、 1080°Cで 3時間の熱処理を行った。

[0064] なお、 Mmは、 La、 Ce、 Nd及び Prの希土類混合物であるミッシュメタルであり、 M m中の各成分の含有割合力 Mm全重量に対して La : 88. 4%、 Ce : 8. l°/。、Nd: 2 . 6%、Pr: 0. 9%となるよう調整したものを原料として用いた。

[0065] 得られた水素吸蔵合金は ICP分析により、 MmNi Al Mn Co Fe (ABx

4.47 0.35 0.42 0.10 0.008 二 5.35)であることを確認した。

[0066] (比較例 3)

各元素の重量比率で、 Mm: 31. 70%、Ni: 58. 70%、Μη: 5· 20%, Al: 2. 10 %、 Co : l . 30%、 Fe: l. 00%となるように原料 (Ni、 Mn、 Al、 Co及び Feの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、 1CT⁴〜：0— ⁵Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で 1450°Cまで加熱し、次いで総重量 200kgの水冷式銅铸型に 10kgの溶湯を 4kgZ秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、 1080°Cで 3時間の熱処理を行った。

[0067] なお、 Mmは、 La、 Ce、 Nd及び Prの希土類混合物であるミッシュメタルであり、 M m中の各成分の含有割合力 S、 Mm全重量に対して La : 63. l%、 Ce : 25. 9%, Nd: 8. 3°/₀、Pr: 2. 7%となるよう調整したものを原料として用いた。

[0068] 得られた水素吸蔵合金は ICP分析により、 MmNi Al Mn Co Fe (ABx

4.40 0.35 0.42 0.10 0.079

=5.35)であることを確認、した。

[0069] (比較例 4) 各元素の重量比率で、 Mm: 31. 70%、Ni: 58. 20%、Mn: 5. 20%、A1: 2. 10 %、 Co : l. 30%、 Fe : l. 50%となるように原料 (Ni、 Mn、 Al、 Co及び Feの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、 10^-4〜； 10— ^STorrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で 1450°Cまで加熱し、次いで総重量 200kgの水冷式銅铸型に 10kgの溶湯を 4kgZ秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、 1080°Cで 3時間の熱処理を行った。

[0070] なお、 Mmは、 La、 Ce、 Nd及び Prの希土類混合物であるミッシュメタルであり、 M m中の各成分の含有割合力 Mm全重量に対して La : 56. 8%、 Ce : 30. 4%、 Nd: 9. 7%、Pr: 3. 1%となるよう調整したものを原料として用いた。

[0071] 得られた水素吸蔵合金は ICP分析により、 MmNi Al Mn Co Fe (ABx二

4.36 0.35 0.42 0.10 0.12

5.35)であることを確認した。

[0072] (比較例 5)

各元素の重量比率で、 Mm: 31. 70%、 Ni: 59. 45%、 Mn: 5. 20%、 Al : 2. 10 。/。、 Co : l . 30%、 Fe: 0, 25%となるように原料（Ni、 Mn、 Al、 Co及び Feの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、 10— ⁴〜10— ⁵Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で 1450°Cまで加熱し、次いで総重量 200kgの水冷式銅鎳型に 10kgの溶湯を 2kgZ秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、 1080°Cで 3時間の熱処理を行った。

[0073] なお、 Mmは、 La及び Ceの希土類混合物であるミッシュメタルであり、 Mm中の各成分の含有割合力 Mm全重量に対して La : 79. 9%、 Ce : 20. 1%となるよう調整したものを原料として用いた。

[0074] 得られた水素吸蔵合金は ICP分析により、 MmNi Al Mn Co Fe (ABx=

4.46 0.35 0.42 0.10 0.020

5.35)であることを確認した。

[0075] (実施例 1) 各元素の重量比率で、 Mm: 31. 70%、Ni: 59. 45%、Mn: 5. 20%、A1 : 2. 10 %、 Co : 1· 30%、 Fe :0. 25%となるように原料 (Ni、 Mn、 Al、 Co及び Feの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、 10^_4〜10— ⁵Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で 1450°Cまで加熱し、次いで総重量 200kgの水冷式鲖铸型に 10kgの溶湯を 4kg/秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、 1080°Cで 3時間の熱処理を行った。

[0076] なお、 Mmは、 La及び Ceの希土類混合物であるミッシュメタルであり、 Mm中の各成分の含有割合力 Mm全重量に対して La : 79. 9%、 Ce : 20. 1%となるよう調整したものを原料として用いた。

[0077] 得られた水素吸蔵合金は ICP分析により、 MmNi Al Mn Co Fe (ABx=

4.46 0.35 0.42 0.10 0.020

5.35)であることを確認した。

[0078] (実施例 2)

各元素の重量比率で、 Mm: 31. 70%、Ni: 59. 40%、Mn: 5. 20%、A1: 2. 10 %、 Co : l. 30%、 Fe : 0. 30%となるように原料（Ni、 Mn、 Al、 Co及び Feの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、 1CT⁴〜10— ⁵Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で 1450°Cまで加熱し、次いで総重量 200kgの水冷式銅铸型に 10kgの溶湯を 4kgZ秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、 1080°Cで 3時間の熱処理を行つた。

[0079] なお、 Mmは、 La、 Ce、 Nd及び Prの希土類混合物であるミッシュメタルであり、 M m中の各成分の含有割合力 S、 Mm全重量に対して La : 63. 1%、 Ce : 25. 9%, Nd: 8. 3%、Pr: 2. 7%となるよう調整したものを原料として用いた。

[0080] 得られた水素吸蔵合金は ICP分析により、 MmNi Al Mn Co Fe (ABx=

4.46 0.35 0.42 0.10 0.024

5.35)であることを確認、した。

[0081] (実施例 3) 各元素の重量比率で、 Mm: 31. 70%, Ni: 59. 30%、Mn: 5. 20%、A1: 2. 10 0ん Co : l. 30%、 Fe :0, 40%となるように原料 (Ni、 Mn、 Al、 Co及び Feの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、 10 ⁴〜10— ⁵Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で 1450°Cまで加熱し、次いで総重量 200kgの水冷式銅鏡型に 10kgの溶湯を 4kgZ秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、 1080°Cで 3時間の熱処理を行った。

[0082] なお、 Mmは、 La、 Ce、 Nd及ぴ Prの希土類混合物であるミッシュメタルであり、 M m中の各成分の含有割合が、 Mm全重量に対して La : 56. 8%、 Ce : 30. 4%、 Nd: 9. 7%、Pr: 3. 1%となるように調整したものを原料として用いた。

[0083] 得られた水素吸蔵合金は ICP分析により、 MmNi Al Mn Co Fe (ABx=

5.35)であることを確認した。

[0084] (実施例 4)

各元素の重量比率で、 Mm: 31. 70%、Ni: 59. 60%、Mn : 5. 20%, Al: 2. 10 %、 Co : l . 30%、 Fe: 0. 10%となるように原料 (Ni、 Mn、 Al、 Co及び Feの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、 10— ⁴〜10— ⁵Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で 1450°Cまで加熱し、次いで総重量 200kgの水冷式銅铸型に 10kgの溶湯を 4kgZ秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、ァノレゴンガス雰囲気中、 1080°Cで 3時間の熱処理を行った。

[0085] なお、 Mmは、 La、 Ce、 Nd及ぴ Prの希土類混合物であるミッシュメタルであり、 M m中の各成分の含有割合力 Mm全重量に対して La : 78. 9%、 Ce : 14. 9%、 Nd: 4. 7°/₀、Pr: l. 5%となるよう調整したものを原料として用いた。

[0086] 得られた水素吸蔵合金は ICP分析により、 MmNi Al Mn Co Fe (ABx=

5.35)であることを確認した。

[0087] (実施例 5) 各元素の重量比率で、 Mm: 31. 70%, Ni: 59. 60%、Mn: 5. 20%、A1 : 2. 10 %、 Co : l. 30%、 Fe :0. 10%となるように原料 (Ni、 Mn、 Al及び Coの原料には純金属を用い、 Feの原料には下記原料を用いた。）を秤量し、 Feを除く原料を混合し、得られた混合物をノレッボに入れて高周波溶解炉に固定し、 Feは炉内の別容器にセットした。高周波溶解炉内を 10 〜10— ⁵Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で 1450°Cまで加熱し、その後、 Feを溶湯に添カ卩し、即座に総重量 200kgの水冷式銅铸型に 10kgの溶湯を 4kg/秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、 1080°Cで 3時間の熱処理を行った。

[0088] なお、原料の Feには、電解鉄 (厚さ 3nm！〜 12rmnのフレーク状鉄）を乾燥機に入れて 80°Cで 1週間酸ィヒさせ、酸化皮膜を形成した Feを用いた。

[0089] なお、 Mmは、 La、 Ce、 Nd及び Prの希土類混合物であるミッシュメタルであり、 M m中の各成分の含有割合が、 Mm全重量に対して La : 88. 4%、 Ce : 8. 1%、 Nd: 2 . 6%、Pr: 0. 9%となるよう調整したものを原料として用いた。

[0090] 得られた水素吸蔵合金は ICP分析により、 MmNi Al Mn Co Fe (ABx=

4.47 0.35 0.42 0.10 0.008

5.35)であることを確認した。

[0091] (実施例 6)

各元素の重量比率で、 Mm: 31. 44%、Ni: 60. 68%、Mn: 4. 94%、A1: 1. 98 %、Co : 0. 66%、Fe : 0. 30%となるように原料（Ni、 Mn、 Al、 Co及び Feの原料には純金属を用いた。；)を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、 10— ⁴〜lCf⁵Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で 1450°Cまで加熱し、次いで総重量 200kgの水冷式銅铸型に 10kgの溶湯を 4kgZ秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、 1080°Cで 3時間の熱処理を行った。

[0092] なお、 Mmは、 La、 Ce、 Nd及ぴ Prの希土類混合物であるミッシュメタルであり、 M m中の各成分の含有割合力 Mm全重量に対して La : 63. 6%、 Ce : 25. 7%, Nd: 8. 0%、Pr: 2. 7%となるよう調整したものを原料として用いた。 [0093] 得られた水素吸蔵合金は ICP分析により、 MmNi Al Mn Co Fe (ABx=

4.60 0.33 0.40 0.05 0.024

5. 40)であることを確認した。

[0094] (実施例 7)

各元素の重量比率で、 Mm: 31. 78%、Ni: 57. 32%、 Μη:4· 74%, Al: l. 84、 Co :4. 02、 Fe : 0. 30%となるように原料 (Ni、 Mn、 Al、 Co及び Feの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、 10^-4〜： LO— ⁵Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で 1450°Cまで加熱し、次いで総重量 200kgの水冷式銅錡型に 10kgの溶湯を 4kgZ秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、 1080°C で 3時間の熱処理を行った。

[0095] なお、 Mmは、 La、 Ce、 Nd及び Prの希土類混合物であるミッシュメタルであり、 M m中の各成分の含有割合が、 Mm全重量に対して La : 63. 0、Ce : 26. 2、Nd: 8. 1

%、 Pr: 2. 7%となるよう調整したものを原料として用いた。

[0096] 得られた水素吸蔵合金は ICP分析により、 MmNi Al Mn Co Fe (ABx=

4.30 0.30 0.38 0.30 0.02

5. 30)であることを確認した。

[0097] (実施例 8)

各元素の重量比率で、 Mm: 31. 51%、Ni: 59. 82%, Mn: 6. 19%、A1: 1. 52 %、 Co : 0. 66%、 Fe : 0. 30%となるように原料（Ni、 Mn、 Al、 Co及び Feの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をノレッボに入れて高周波溶解炉に固定し、 10— ⁴〜10^_5Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で 1450°Cまで加熱し、次いで総重量 200kgの水冷式銅铸型に 10kgの溶湯を 4kgZ秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、 1080°Cで 3時間の熱処理を行った。

[0098] なお、 Mmは、 La、 Ce、 Nd及ぴ Prの希土類混合物であるミッシュメタルであり、 M m中の各成分の含有割合力 Mm全重量に対して La : 63· 5%、 Ce : 25. 8%、Nd: 8. 0%、Pr: 2. 7%となるよう調整したものを原料として用いた。 [0099] 得られた水素吸蔵合金は ICP分析により、 MmNi Al Mn Co Fe (ABx=

5. 35)であることを確認した。

[0100] (実施例 9)

各元素の重量比率で、 Mm: 31. 91%、Ni: 60. 59%、Μη: 3· 76%、Α1: 2. 77 %、 Co : 0. 67%、 Fe :0. 30%となるように原料 (Ni、 Mn、 Al、 Co及び Feの原料には純金属を用いた。：)を枰量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、 10— ⁴〜10— ⁵Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で 1450°Cまで加熱し、次レヽで総重量 200kgの水冷式銅鏡型に 10kgの溶湯を 4kgZ秒で流し込み、,水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、 1080°Cで 3時間の熱処理を行った。

[0101] なお、 Mmは、 La、 Ce、 Nd及ぴ Prの希土類混合物であるミッシュメタルであり、 M m中の各成分の含有割合が、 Mm全重量に対して La : 62. 7%、 Ce : 26. 4%、 Nd: 8. 2%、Pr: 2. 7%となるよう調整したものを原料として用いた。

[0102] 得られた水素吸蔵合金は ICP分析により、 MmNi Al Mn Co Fe (ABx=

5. 35)であることを確認、した。

[0103] (実施例 10)

各元素の重量比率で、 Mm: 31. 49%、 Ni: 58. 39%、 Mn:4. 95%、 Al: 2. 00 %、Co : 0. 66%、Fe : 2. 51%となるように原料（Ni、 Mn、 Al、 Co及び Feの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、 10^-4〜： LC^Torrまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で 1450°Cまで加熱し、次いで総重量 200kgの水冷式銅铸型に 3kgの溶湯を 2kgZ秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、 108 0°Cで 3時間の熱処理を行った。

[0104] なお、 Mmは、 La、 Ce、 Nd及び Prの希土類混合物であるミッシュメタルであり、 M m中の各成分の含有割合力 Mm全重量に対して La : 63. 5%、 Ce : 25. 8%、Nd: 8. 0%、Pr: 2. 7%となるよう調整したものを原料として用いた。 [0105] 得られた水素吸蔵合金は ICP分析により、 MmNi Al Mn Co Fe (ABx=

4.42 0.33 0.40 0.05 0.20

5. 40)であることを確認した。

[0106] [特性及び物性評価]

上記実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金粉末にっレヽて、下記に示す方法によって諸物性値を測定した。

[0107] く EDX点分析 >

1) 合金インゴット又は合金粉を樹脂埋めし、切断、研磨することによりサンプルを作製した。

2) 得られたサンプルを SEM (S- 3500N, HITACHI製）により観察した。

3) 反射電子像（図 5参照）により、偏析相および母相を確認し、それぞれの部位での点分析を EDX (EDAX， MODEL:S- 3500N 132- 10 AMPLIFIER MODEL: 194) ( エダックス ·ジャパン株式会社)を用レヽて行った。

4) 点分析には、 auto32sアプリケーションソフト (エダックス 'ジャパン株式会社)を使用した。

5) 測定条件は、 SEMの試料高さを 15rnmにセットし、 EDX測定時の強度（cps)が 8000 (cps)となるように SEMの加速電圧を設定した。倍率は 8000倍、測定時間 30 秒とし、点分析を行った。 EDXで点分析を行なう際、 LaL a ,CeL a , NdL α , PrL α ， NiK α ,ΜιιΚ a , A1K a， CoK aおよび FeK aのピークを対象とした。なお、バックグラウンドは自動バックグラウンド処理により行った。

6) 測定精度を向上させる為、各 10視野の測定を実施し、それらのピーク強度の平均値を測定データとして用レ、た。

7) ピーク強度の平均値を用い、 Feピーク強度比（％)を以下のように求めた。

[0108] Feピーク強度比（％) = (Feの偏析相におけるピーク強度) / (Feの母相におけるピーク強度） X 100

なお、 Feピーク特性 X線の種類は FeK a線 (最強線)である。

[0109] 実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金のそれぞれについて、 Feピーク強度比と Fe添加量 (wt%)との関係を図 1にプロットした。

[0110] <初期活性度 > 実施例及び比較例で得た— 500 u m (500 m φの篩目を通過する粒子）の水秦吸蔵合金粉末 20gをサイクロミル（(型式 1033— 200)株式会社吉田製作所製)で 1 分間粉砕し、目開き 45 μ mの篩で分級して一 45 m (45 μ m φの篩目を通過する粒子)の水素吸蔵合金粉末 (サンプル)を得た。

[0111] 得られたサンプル l_gに、導電材としての Ni粉末を 3gと、結着材としてのポリエチレ

ン粉末 0. 12gを加えて混合し、得られた混合粉 1. 24gを発泡 Ni上に加圧成形し、 ' 直径 15mm、厚さ 1. 8mmのペレット型とし、 150°C X 1時間真空焼成を行って焼結させてペレット電極を作製した。

[0112] このペレット電極を負極とし、十分な容量の正極 (焼結式水酸化ニッケル)でセパレ

ータ（日本バイリーン製）を介して挟み込み、 31wt%の KOH水溶液中に浸漬させて開放型試験セル (図 4参照)を作製し、装置 (TOSCAT3000 (東洋システム) )を使用して下記条件下で充放電試験を行なつた。

[0113] (充放電条件-活性化）

•充電 0. 2C— 120% ;放電 0. 2C-0. 7Vカツ卜

•サイクル： 1〜3サイクル、 6〜15サイクル

-温度： 20。C

(低温サイクル）

■充電 1. 0C— 120% ;放電 1. OC-0. 7Vカット

•サイクル： 4〜 5サイクル

•温度：。。 C

[0114] (初期活性度）

また、初期活性度を以下の計算により求めた。

[0115] 初期活性度（％) = { (5サイクル目容量) / (15サイクル'目容量） } X 100

[0116〕 <腐食傾き >

高温のアルカリ溶液中に水素吸蔵合金粉を浸漬すると、合金成分の中でも特に M n、 A1及び Mm (La、 Ce、 Nd、 Pr)が合金表面からアルカリ溶液中に溶出し、残りの合金成分である Ni、 Co及び Feを主体とした成分は水素吸蔵合金表面層を形成することになる。その為、初期の状態、すなわち高温のアルカリ溶液に浸漬する前の水素

~、吸蔵合金は磁性を示さないが、高温のアルカリ溶液に浸漬すると、水素吸蔵合金表面に強磁性体ある Ni、 Co及び Feが存在し磁性を示すようになる。

[0117] そこで、アルカリ溶液中に水素吸蔵合金粉を浸漬させた際の磁化率を測定することにより、合金表面にどの程度 M、 Co及び Feが存在するかの指標とすることができる。言い換えると、合金表面から Mn、 A1及び Mmがどの程度溶出したかの指標とすることがでさる。

[0118] (使用した装置）

. 恒温槽

• ヒータ一： THERMO MINDER SH - 12 (タイテック株式会社)

• 振とう機: WATER BATH SHAKER PERSONAL H - 10 (タイテック株式会社） • 熱媒体：ヒータ一ルブ ·オイル K - 1 (株式会社キング製作所）

• 振動試料型磁力計 (振動試料型磁力計: TM- VSM1014- MRO-M型，電磁石: TM -WTF51.406-101.5FA型）（株式会社玉 11製作所）

[0119] (測定手順）

1) lOOmL三角フラスコ（フッ素樹脂製）に 31wt%KOH水溶液を 30mL入れ、栓をして振とう機にセットした。

2) THERMO MINDER SH- 12 (タイテック株式会社)で温度を調整し、三角フラスコ内の 3 lwt%KOH7i溶液を 100°Cに調整した。

3)上記のように調製した一 45 /i mの合金粉（サンプル） ¾を投入し、 WATER BATH SHAKERPERSONAL H- 10 (タイテック株式会社）の振とう速度を 160min— ¹に調整して、 10CTCで所定時間（1,2,4時間）振とうさせた。

4)三角フラスコ内の 31wt%K〇H水溶液をデカンテーシヨンした。

5) 80°Cのお湯 75mLを三角フラスコに入れ、攪拌、デカンテーシヨンを 3回繰り返した。

6)お湯で洗浄した合金粉を吸引ろ過し、 80°Cの循環式乾燥機で 15分間乾燥させた

7)得られた合金を振動試料型磁力計 (振動試料型磁力計： TM- VSM1014- MRO - M 型，電磁石: TM- WTF51.406- 101.5FA型）（株式会社玉川製作所）にて、スイープパターン 3 (ヒステリシスループ）の測定を行った。

[0120] 測定条件は以下の通り。

[0121] (振動試料型磁力計の測定条件）

•max magnetic field - · - 10 (kOe

•time constant locK-in amp… 100 (msec)

■ measuring method' · · swee { speedl： 5sec/lkOe speed2:10sec/lk〇e(l〜― l[k Oe])}

■ angle · · 'fix 0[° ]

• gap of pole chips ·■ , 14mm

• measuring loop · · · half

[0122] 得られたヒステリシスループ力磁化率を以下のように求めた

磁化率（emuZg) =M (10) -2{M (10)一 M (5) }

ここで、 M (10)とは、 X軸が 10[k0e]時の磁化率であり、 M (5)とは、 X軸が 5[k0e] 時の磁化率である。 ·

[0123] アルカリ溶液中での浸漬時間を X軸、磁ィヒ率を Y軸としてグラフを作成し、こめグラフのプロットから、最小二乗法により近似曲線を引いたときの傾きから「腐食傾き [ (em u/g) /hr]」を求め、実施例 1の傾きを 100としてこれを指標とし、 Feピーク強度比と腐食傾き（％vs実施例 1)との関係を図 2に示した。

[0124] [表 1]

図 1より、製造条件が同じ実施例及び比較例（実施例 1一 4 6— 9及び比較例 2—)について検討すると、 Fe添加量と Feピーク強度比は直線関係ではなぐ Fe添カロ量を増加しても Feピーク強度比は約 250%で平衡状態に達することが分った。

実施例 10は、 Feの添加量が多いが、高速冷却することで、 Feピーク強度比（％)を抑えることができた。

図 2より、 Feピーク強度比が大きくなる程、腐食傾きは小さくなり、耐食性が良好になる力図 3を見ると、 Feピーク強度比が大き過ぎると初期活性が悪くなり、 245%を越えると初期活性が顕著に悪くなることが判明した。これより、 Feピーク強度比は、 10 3(%)く Feピーク強度比く 245(%)であることが重要であり、好ましくは 103(%) <F eピーク強度比≤ 240 (%)、特に好ましくは 152(%)≤Feピーク強度比 240(%)であると考えられる。

Claims

請求の範囲

[1] CaCu型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、エネルギー分散型 X線

5

分析装置 (EDX)で点分析した時の母相の Feピーク強度に対する、偏析相の Feピーク強度の比率である Feピーク強度比 [[(偏析相の Feピーク強度) Z (母相の Feピーク強度)] X 100 (%) ]が 103(%)く Feピーク強度比く 245 (%)であることを特徴とする水素吸蔵合金。

[2] —般式 MmNi Mn Al Co Fe (式中、 Mmはミッシュメタル、 0く eく 0. 30、 5. 00 a b c d e

≤a+b+c+d+e≤5. 50)で表すことができる請求項 1に記載の水素吸蔵合金。

[3] 一般式 MmNi Mn Al Co Fe (式中、 Mmはミッシュメタル、 4. 0≤a≤4. 7、 0. 3 a h c ά e

≤b≤Q. 7、 0. 20≤c≤0. 50、 0< d≤0. 35、 0 < e < 0. 30、 5. 15≤a+b+c+d+e ≤5. 45)で表すことができる請求項 1に記載の水素吸蔵合金。

[4] 一般式 MmNi Mn Al Co Fe (式中、 Mmはミッシュメタル、 4. l≤a≤4. 6、 0. 3 a b c d e

≤b≤0. 6、 0. 20≤c≤0. 45、 0 < d≤0. 30、 0く eく 0. 25、 5. 30≤a+b+c+d+e ≤5. 40)で表すことができる請求項 1に記載の水素吸蔵合金。

[5] 4. 3≤a≤4. 6であることを特徴とする請求項 2〜4の何れかに記載の水素吸蔵合金。

[6] 一般式 MmNi Mn Al Co Fe (式中、 Mmはミッシュメタル、 4. 4≤a≤4. 6、 0. 3 a b c d e

≤b≤0. 5、 0. 25≤c≤0. 45、 0. 05≤d≤0. 30、 0< e≤0. 20、 5. 30≤a+b+c+ d+e≤5. 40)で表すことができる請求項 1に記載の水素吸蔵合金。

[7] Mm中の La、 Ce、 Nd及び Prの含有割合（重量⁰/。）が、 56. 8≤La (Mm中）

4、 8. l≤C (Mm^)≤30. 4、 0≤Nd (Mm中）≤9. 7、 0≤Pr (Mm^)≤3. 1を満たすことを特徴とする請求項 2〜6のいずれかに記載の水素吸蔵合金。

[8] 電気自動車或レ、はハイブリッド自動車に搭載する電池の負極活物質として用いることを特徴とする請求項：!〜 7のいずれかに記載の水素吸蔵合金。

[9] 請求項 1〜7のいずれかに記載の水素吸蔵合金を負極活物質として備えた電池。