JP6934097B1 - 水素吸蔵合金 - Google Patents
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Abstract
【課題】ニッケル水素電池の負極として用いられるＣｏ含有ＣａＣｕ５型水素吸蔵合金について、Ｃｏ含有量低減による原料コスト抑制と、水素の繰返し吸蔵放出による合金の微粉化を抑制し、負極の寿命特性を維持することを課題とする。【解決手段】一般式：ＬａaＣｅｂＮｉcＭｎｄＡｌｅＣｏｆで表すことができるＣａＣｕ５型水素吸蔵合金であり、各成分のモル比を示すａ〜ｆは、ｆ（２ｂ+６ｃ＋４ｅ）≧２．８８，ａ＋ｂ＝１，３．５＜ｃ≦５．５，０．２≦ｄ≦０．８，０．２≦ｅ≦０．８，０＜f≦０．１５，５．３≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．５の関係を満たし、かつ、充放電サイクル試験において、Ａｌ溶出量が０．２３０（ｍｇ／Ｌ）／（ｍｏｌ・ｃｙｃｌｅ）以下であり、また、好ましくは、ＡｌとＭｎのモル比ｅ／ｄが０．６以上１．４未満である水素吸蔵合金及びこれを負極活物質として用いたニッケル水素二次電池。【選択図】 図１
Description
本発明は、ニッケル水素電池の負極として用いられるＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金に関する。更に本発明は、この水素吸蔵合金を負極として使用した電池に関する。
負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル水素電池は、１９９０年代前半に商品化され、その後、広く普及している。
ニッケル水素電池は、商品化当初は携帯電話やノートパソコンの電源として活躍していたが、その後は、徐々に小型で軽量なリチウムイオン電池へと置き換えられ、現在では、低廉さと安全性の高さ、及び、体積当りのエネルギー密度とのバランスの良さなどから、玩具、デジタルカメラ、電動アシスト自転車、電動工具、更にはハイブリッド自動車などに用いられている。
このようなニッケル水素電池に用いられる水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金である。この水素吸蔵合金は、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵・放出することができる。
水素吸蔵合金は、水素吸蔵放出を繰り返すことで、微粉化を生じる。微粉化を生じた時には、比表面積の増大に応じてアルカリ電解液による腐食が促進されて寿命が低下する。それに伴い、ＭｎやＡｌが酸化されてアルカリ電解液に溶出する。
水素吸蔵合金の寿命を低下させないためには、微粉化を抑制し、ＭｎやＡｌの溶出を抑制する必要がある。特に溶解時の鋳込み温度やアニール温度、組成を制御することが重要である。
水素吸蔵合金の寿命評価としては、合金粉末を水素吸蔵放出前後の粒度比（微粉化難度）を調べる方法などがある。
上記の通り、これまでにも検討がなされてきているが、微粉化を抑制する方法は検討されているが、合金からの溶出性を抑制するための有効な課題解決策は見つかっていない。
特許文献１には、２０−６０μｍに粉砕分級した合金をアルカリ溶液中に１時間浸漬した時のＡｌ溶出量を調べている。
特許文献２では、ニッケル水素電池セルを解体して、負極に用いた水素吸蔵合金を、ｐ Ｈ２、液温２５℃の硫酸水溶液２５ｃｃに１０分間浸漬させ、続いて別のｐＨ２、液温２５℃の硫酸水溶液に１０分間浸漬させ、この操作を合計２４個の硫酸水溶液について同様に繰り返し行い、２４個の硫酸水溶液中の各金属元素の溶解量を定量し、溶解量と浸漬経過時間との関係から金属元素ごとに浸漬経過時間に対する積算溶出量曲線を求め、金属元素ごとに積算溶出量曲線の変曲点に対応した積算溶出量を求め、全金属元素の積算溶出量の総和を腐食量としている。
しかしながら、上記にように溶出量（例えば、Ａｌ溶出量）を測定して、その溶出を低減する合金を作製できたとしても、優れた電池特性（特に、寿命特性）が得られるとは限らない。例えば、充放電によって合金が全く割れず（微粉化せず）、溶出も全く起こらなければ、十分な充放電ができない。合金に水素が出入りし難く、その程度が変化しないかからである。よって良い電池特性を目指すためには、合金が充放電において適度に割れるまでで微粉化が収束することが良い。合金の割れが進み過ぎると、表面積増加による界面からの金属溶出が起こり、電池特性劣化につながる。
しかしながら、上記にように溶出量（例えば、Ａｌ溶出量）を測定して、その溶出を低減する合金を作製できたとしても、優れた電池特性（特に、寿命特性）が得られるとは限らない。例えば、充放電によって合金が全く割れず（微粉化せず）、溶出も全く起こらなければ、十分な充放電ができない。合金に水素が出入りし難く、その程度が変化しないかからである。よって良い電池特性を目指すためには、合金が充放電において適度に割れるまでで微粉化が収束することが良い。合金の割れが進み過ぎると、表面積増加による界面からの金属溶出が起こり、電池特性劣化につながる。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ＬａaＣｅｂＮｉcＭｎｄＡｌｅＣｏｆで表すことができるＣａＣｕ５型水素吸蔵合金であって、充放電特性に優れたニッケル水素電池を構成できる負極合金を得ることを課題としている。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究し、ニッケル水素電池における負極合金としては、微粉化せず溶出も起こらない負極合金が充放電特性に優れているということではないということを見出し、更に、充放電サイクルに対して特定の割合でＡｌ溶出が起こるが、この溶出量を一定量以下に抑制した合金が優れた電池特性を示すということを見出し、本発明に至った。
言い換えれば、充放電サイクルに対して、微粉化が抑制される一方で、所定量のＡｌ溶出が起こるＣａＣｕ５型水素吸蔵合金が、ニッケル水素電池における負極合金として好適であることを見出したのである。
言い換えれば、充放電サイクルに対して、微粉化が抑制される一方で、所定量のＡｌ溶出が起こるＣａＣｕ５型水素吸蔵合金が、ニッケル水素電池における負極合金として好適であることを見出したのである。
本発明の要旨は、次の通りである。
（１）一般式：Ｌａ ａ ＣｅｂＮｉ ｃ ＭｎｄＡｌｅＣｏｆで表すことができるＣａＣｕ５型水素吸蔵合金であり、各成分のモル比を示すａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、下記の関係を満たし、
ｆ×（２ｂ+６ｃ＋４ｅ）≧２．８８
ａ＋ｂ＝１，
４．０≦ｃ≦５．０，
０．２≦ｄ≦０．８，
０．２≦ｅ≦０．８，
０＜ｆ≦０．１５，
５．３≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．５,
かつ、前記合金を負極に用いたニッケル水素電池の２００サイクルの充放電サイクル試験において、平均Ａｌ溶出量が０．００２（ｍｇ／Ｌ）／（ｍｏｌ・ｃｙｃｌｅ）以上０．２３０（ｍｇ／Ｌ）／（ｍｏｌ・ｃｙｃｌｅ）以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。
（２）ＡｌとＭｎのモル比ｅ／ｄの値が、０．６以上１．４未満であることを特徴とする（１）に記載の水素吸蔵合金。
（３）前記ニッケル水素電池の充放電サイクル試験において、５０サイクル〜１００サイクル試験における容量低下率ΔＳ１と１５０サイクル〜２００サイクルにおける容量低下率ΔＳ２の関係が、ΔＳ１−ΔＳ２≦１．０であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の水素吸蔵合金。
（４）前記ニッケル水素電池の充放電サイクル試験において、２００サイクルのサイクル試験前後の水素吸蔵合金の粒子径比率が０．４以上、好ましくは、０．５０以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
（５）前記水素吸蔵合金の断面について、ＳＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による相分析を行った場合、ＣａＣｕ５型合金相以外のＬａやＣｅを含まない第二相が存在し、該第二相の平均面積割合が５．５％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末をニッケル水素二次電池の負極活物質としたことを特徴とする負極。
（７）（６）に記載の負極を用いたことを特徴とするニッケル水素二次電池。
ｆ×（２ｂ+６ｃ＋４ｅ）≧２．８８
ａ＋ｂ＝１，
４．０≦ｃ≦５．０，
０．２≦ｄ≦０．８，
０．２≦ｅ≦０．８，
０＜ｆ≦０．１５，
５．３≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．５,
かつ、前記合金を負極に用いたニッケル水素電池の２００サイクルの充放電サイクル試験において、平均Ａｌ溶出量が０．００２（ｍｇ／Ｌ）／（ｍｏｌ・ｃｙｃｌｅ）以上０．２３０（ｍｇ／Ｌ）／（ｍｏｌ・ｃｙｃｌｅ）以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。
（２）ＡｌとＭｎのモル比ｅ／ｄの値が、０．６以上１．４未満であることを特徴とする（１）に記載の水素吸蔵合金。
（３）前記ニッケル水素電池の充放電サイクル試験において、５０サイクル〜１００サイクル試験における容量低下率ΔＳ１と１５０サイクル〜２００サイクルにおける容量低下率ΔＳ２の関係が、ΔＳ１−ΔＳ２≦１．０であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の水素吸蔵合金。
（４）前記ニッケル水素電池の充放電サイクル試験において、２００サイクルのサイクル試験前後の水素吸蔵合金の粒子径比率が０．４以上、好ましくは、０．５０以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
（５）前記水素吸蔵合金の断面について、ＳＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による相分析を行った場合、ＣａＣｕ５型合金相以外のＬａやＣｅを含まない第二相が存在し、該第二相の平均面積割合が５．５％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末をニッケル水素二次電池の負極活物質としたことを特徴とする負極。
（７）（６）に記載の負極を用いたことを特徴とするニッケル水素二次電池。
本発明により、優れたニッケル水素電池特性が発現できるＣａＣｕ５型水素吸蔵合金、より具体的には、水素の繰返し吸蔵放出による合金の微粉化を抑制し、負極の寿命特性を維持するとともに、容量低下率の小さいＣａＣｕ５型水素吸蔵合金、を得ることができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明者は、Ｃｏ含有量の少ないＣａＣｕ５型水素吸蔵合金において、水素吸蔵量を低下させることなく、Ａｌ溶出を抑制する方法について鋭意検討した。
その結果、組成とＡｌ溶出量との間に相関あることを突き止めた。負極に用いたときに寿命特性が良いニッケル水素電池の製造が可能であることを見出した。
その結果、組成とＡｌ溶出量との間に相関あることを突き止めた。負極に用いたときに寿命特性が良いニッケル水素電池の製造が可能であることを見出した。
（水素吸蔵合金の成分組成）
本発明の水素吸蔵合金の成分組成は、以下の一般式で表すことができる。
一般式：Ｌａ ａ ＣｅｂＮｉ ｃ ＭｎｄＡｌｅＣｏｆ
ここで、各成分のモル比を示すａ〜ｆは、次のとおりである。
ｆ×（２ｂ+６ｃ＋４ｅ）≧２．８８
ａ＋ｂ＝１，
４．０≦ｃ≦５．０，
０．２≦ｄ≦０．８，
０．２≦ｅ≦０．８，
０＜ｆ≦０．１５，
５．３≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．５,
そして、本発明において、水素吸蔵合金の成分組成を上記のとおり定めた理由は、以下のとおりである。
ＣａＣｕ５型（ＡＢ５型）水素吸蔵合金は、水素を吸蔵する結晶格子を形成するためのＡ元素と水素の吸脱着反応を促進するＢ元素から構成される。Ａ元素はＬａを主成分とするランタノイド、Ｂ元素はＮｉを主成分とする金属元素である。このうちＡ元素（ａ＋ｂ）を１とした時のＢ元素（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）の割合で水素吸蔵量が決まる。
そして、Ａ元素（ａ＋ｂ）に対するＢ元素（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）の割合を大きくすると、水素吸蔵量が減るが合金が割れにくくなることから、ニッケル水素電池の負極として使用する場合には、水素吸蔵量と合金の割れにくさを両立することが必須となる。
まず、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが５．３よりも小さいと合金が割れやすく、５．５よりも大きいと水素吸蔵量が小さく、ハイブリッド車用のニッケル水素電池の要求を満たすことが難しいので、５．３≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．５とする。この範囲は、より好ましくは、５．３５≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．４５である。
ａ、ｂについては合計で１となる範囲内であれば問題ない。
ｃについては、Ｂ元素の主元素であり、４．０≦ｃ≦５．０の範囲である。
ｄ、ｅについては、Ｂ元素の補助元素であり、０．２≦ｄ≦０．８であるが、より好ましくは、０．３≦ｄ≦０．６であり、また、０．２≦ｅ≦０．８である。
ｆについては、Ｃｏ組成を示し、値が大きいほど、合金が割れにくくなる半面、資源的制約のため、原料コストが上がる。よって０．１５以下が好ましい。より好ましくは、０．１２以下である。
本発明の水素吸蔵合金の成分組成は、以下の一般式で表すことができる。
一般式：Ｌａ ａ ＣｅｂＮｉ ｃ ＭｎｄＡｌｅＣｏｆ
ここで、各成分のモル比を示すａ〜ｆは、次のとおりである。
ｆ×（２ｂ+６ｃ＋４ｅ）≧２．８８
ａ＋ｂ＝１，
４．０≦ｃ≦５．０，
０．２≦ｄ≦０．８，
０．２≦ｅ≦０．８，
０＜ｆ≦０．１５，
５．３≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．５,
そして、本発明において、水素吸蔵合金の成分組成を上記のとおり定めた理由は、以下のとおりである。
ＣａＣｕ５型（ＡＢ５型）水素吸蔵合金は、水素を吸蔵する結晶格子を形成するためのＡ元素と水素の吸脱着反応を促進するＢ元素から構成される。Ａ元素はＬａを主成分とするランタノイド、Ｂ元素はＮｉを主成分とする金属元素である。このうちＡ元素（ａ＋ｂ）を１とした時のＢ元素（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）の割合で水素吸蔵量が決まる。
そして、Ａ元素（ａ＋ｂ）に対するＢ元素（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）の割合を大きくすると、水素吸蔵量が減るが合金が割れにくくなることから、ニッケル水素電池の負極として使用する場合には、水素吸蔵量と合金の割れにくさを両立することが必須となる。
まず、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが５．３よりも小さいと合金が割れやすく、５．５よりも大きいと水素吸蔵量が小さく、ハイブリッド車用のニッケル水素電池の要求を満たすことが難しいので、５．３≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．５とする。この範囲は、より好ましくは、５．３５≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．４５である。
ａ、ｂについては合計で１となる範囲内であれば問題ない。
ｃについては、Ｂ元素の主元素であり、４．０≦ｃ≦５．０の範囲である。
ｄ、ｅについては、Ｂ元素の補助元素であり、０．２≦ｄ≦０．８であるが、より好ましくは、０．３≦ｄ≦０．６であり、また、０．２≦ｅ≦０．８である。
ｆについては、Ｃｏ組成を示し、値が大きいほど、合金が割れにくくなる半面、資源的制約のため、原料コストが上がる。よって０．１５以下が好ましい。より好ましくは、０．１２以下である。
本発明の水素吸蔵合金の構成成分のモル比による含有量は前記のとおりであるが、さらに、本発明では、前記合金成分のうちのＣｅ、Ｎｉ、Ａｌ及びＣｏの含有量を示すｂ、ｃ、ｅ及びｆが特定の関係を維持するときに、水素吸蔵合金としての優れた特性を発揮することを見出した。
その原因は、想定に留まるが、次のように考えている。
一般式：ＬａaＣｅｂＮｉcＭｎｄＡｌｅＣｏｆで表されるＣａＣｕ５型水素吸蔵合金では、Ｃｏ組成を増やすと微粉化・溶出性ともに改善できる。Ｃｅ、Ｎｉ、Ａｌについては、Ｃｅ−Ｎｉ−Ａｌは金属間化合物を形成するが、Ｃｅ−Ｎｉ−Ｍｎは金属間化合物を形成しない。このため、ＣｅはＭｎよりもＡｌの方に対してより親和性が高く、さらに金属間化合物ＣｅＮｉ４Ａｌ、ＣｅＮｉ２Ａｌ３は、同じＣａＣｕ５型結晶構造であるため、これら二つの組成を多く含むことでＡｌの溶出を抑制できると考えている。さらにＣｏは、前述の通り、含有量が大きいほど合金が割れにくいため、Ａｌ溶出も抑制できると考えられる。よってＣａＣｕ５型Ｃｅ−Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物による親和性とＣｏ量による相乗効果でＡｌ溶出が抑制できると考えている。そのため、下記の通り、２ｂ＋６ｃ＋４ｅにｆを乗じた値が重要となる。
よって、請求項１のＣａＣｕ５型水素吸蔵合金では、ＣｅＮｉ４Ａｌ、ＣｅＮｉ２Ａｌ３由来の組成（ｂ+４ｃ＋ｅ）＋（ｂ+２ｃ＋３ｅ）＝２ｂ+６ｃ＋４ｅにＣｏであるｆ組成を乗じた値が２．８８以上である時に、水素吸蔵量を低下させることなく、Ａｌ溶出が抑制されるという現象が発現するものと推定される。より好ましいｆ×（２ｂ+６ｃ＋４ｅ）の値は、２．８９以上である。
そして、この推論の正しさを、後記実施例にて示す実験結果により確認したのである。
なお、ｆ×（２ｂ+６ｃ＋４ｅ）の上限値は、ｂ、ｃ、ｅ、ｆの上限値に応じて自ずから定まるが、ｆ×（２ｂ+６ｃ＋４ｅ）の値が、３．３０以下であることが好ましい。
その原因は、想定に留まるが、次のように考えている。
一般式：ＬａaＣｅｂＮｉcＭｎｄＡｌｅＣｏｆで表されるＣａＣｕ５型水素吸蔵合金では、Ｃｏ組成を増やすと微粉化・溶出性ともに改善できる。Ｃｅ、Ｎｉ、Ａｌについては、Ｃｅ−Ｎｉ−Ａｌは金属間化合物を形成するが、Ｃｅ−Ｎｉ−Ｍｎは金属間化合物を形成しない。このため、ＣｅはＭｎよりもＡｌの方に対してより親和性が高く、さらに金属間化合物ＣｅＮｉ４Ａｌ、ＣｅＮｉ２Ａｌ３は、同じＣａＣｕ５型結晶構造であるため、これら二つの組成を多く含むことでＡｌの溶出を抑制できると考えている。さらにＣｏは、前述の通り、含有量が大きいほど合金が割れにくいため、Ａｌ溶出も抑制できると考えられる。よってＣａＣｕ５型Ｃｅ−Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物による親和性とＣｏ量による相乗効果でＡｌ溶出が抑制できると考えている。そのため、下記の通り、２ｂ＋６ｃ＋４ｅにｆを乗じた値が重要となる。
よって、請求項１のＣａＣｕ５型水素吸蔵合金では、ＣｅＮｉ４Ａｌ、ＣｅＮｉ２Ａｌ３由来の組成（ｂ+４ｃ＋ｅ）＋（ｂ+２ｃ＋３ｅ）＝２ｂ+６ｃ＋４ｅにＣｏであるｆ組成を乗じた値が２．８８以上である時に、水素吸蔵量を低下させることなく、Ａｌ溶出が抑制されるという現象が発現するものと推定される。より好ましいｆ×（２ｂ+６ｃ＋４ｅ）の値は、２．８９以上である。
そして、この推論の正しさを、後記実施例にて示す実験結果により確認したのである。
なお、ｆ×（２ｂ+６ｃ＋４ｅ）の上限値は、ｂ、ｃ、ｅ、ｆの上限値に応じて自ずから定まるが、ｆ×（２ｂ+６ｃ＋４ｅ）の値が、３．３０以下であることが好ましい。
本発明のＣａＣｕ５型水素吸蔵合金では、Ａｌ成分とＭｎ成分のモル比ｅ／ｄの値を、０．６以上１．４未満とすることが好ましい。
これは、ｅ／ｄが小さいと、Ｍｎ含有量が減ることになるが、ＭｎはＢ元素であり、Ａ元素の一部を置換することにより、結晶格子が安定化することで、不純物が減少するという作用を有する。
つまり、ｅ／ｄが０．６よりも小さいと、不純物が生成する可能性がある。一方、ｅ／ｄが１．４以上になると、ＭｎのＡ元素置換量を超えてしまい、Ｍｎが余剰となり、合金表面に残り、溶出する可能性がある。
またＡｌとＭｎは原子半径がＮｉよりも大きいため、含有量が多いと結晶格子体積が大きくなる。結晶格子体積は水素吸蔵時の圧力に影響するため、ニッケル水素電池を構成した時の電池特性にも影響を与える。そのため、水素吸蔵圧力を一定にする必要がある。そのため、結晶格子体積に影響を与えるＡｌやＭｎは、０．２から０．８の範囲が好ましい。
よって、ｅ／ｄの値は、０．６以上１．４未満とすることが好ましい。より好ましくは、０．８以上１．２以下である。
これは、ｅ／ｄが小さいと、Ｍｎ含有量が減ることになるが、ＭｎはＢ元素であり、Ａ元素の一部を置換することにより、結晶格子が安定化することで、不純物が減少するという作用を有する。
つまり、ｅ／ｄが０．６よりも小さいと、不純物が生成する可能性がある。一方、ｅ／ｄが１．４以上になると、ＭｎのＡ元素置換量を超えてしまい、Ｍｎが余剰となり、合金表面に残り、溶出する可能性がある。
またＡｌとＭｎは原子半径がＮｉよりも大きいため、含有量が多いと結晶格子体積が大きくなる。結晶格子体積は水素吸蔵時の圧力に影響するため、ニッケル水素電池を構成した時の電池特性にも影響を与える。そのため、水素吸蔵圧力を一定にする必要がある。そのため、結晶格子体積に影響を与えるＡｌやＭｎは、０．２から０．８の範囲が好ましい。
よって、ｅ／ｄの値は、０．６以上１．４未満とすることが好ましい。より好ましくは、０．８以上１．２以下である。
本発明のＣａＣｕ５型水素吸蔵合金を、ニッケル水素電池の充放電サイクル試験に供した場合、５０サイクル〜１００サイクル試験における容量低下率ΔＳ１と１５０サイクル〜２００サイクルにおける容量低下率ΔＳ２の関係が、ΔＳ１-ΔＳ２≦１．０であることが好ましい。これは、次のような理由による。
充放電サイクルにおける容量減少推移は、指数関数的に起こる。これは序盤で電池活物質と電解液などの反応が起こる。この反応により電池活物質の劣化が起こるが、充放電反応がし易い状態に変わる。よって、良好な電池系では、指数関数的に容量減少が進む。今回の２００サイクル試験において、序盤である５０−１００サイクルの容量減少率ΔＳ１、終盤である１５０−２００サイクルの容量減少率ΔＳ２の間にはΔＳ１＞ΔＳ２という関係になる。さらにΔＳ１とΔＳ２の差が小さいほど、良い電池系となる。電池系のうち負極以外は同一材料であるので、ΔＳ１とΔＳ２の差が小さいほど、劣化の少ない合金負極となる。
充放電サイクルにおける容量減少推移は、指数関数的に起こる。これは序盤で電池活物質と電解液などの反応が起こる。この反応により電池活物質の劣化が起こるが、充放電反応がし易い状態に変わる。よって、良好な電池系では、指数関数的に容量減少が進む。今回の２００サイクル試験において、序盤である５０−１００サイクルの容量減少率ΔＳ１、終盤である１５０−２００サイクルの容量減少率ΔＳ２の間にはΔＳ１＞ΔＳ２という関係になる。さらにΔＳ１とΔＳ２の差が小さいほど、良い電池系となる。電池系のうち負極以外は同一材料であるので、ΔＳ１とΔＳ２の差が小さいほど、劣化の少ない合金負極となる。
本発明のＣａＣｕ５型水素吸蔵合金を、ニッケル水素電池の充放電サイクル試験に供した場合には、電池反応により水素吸蔵合金には割れが発生するが、サイクル試験前後の水素吸蔵合金の粒子径比率は、０．４０以上であることが好ましい。
サイクル試験前後の水素吸蔵合金の粒子径比率は、次の通りにして求めることができる。
まず、充放電サイクル試験前の粒子径に対して、図１に示すように割れた後の粒子のうち最大の粒子を選択し、割れる前の粒子径に対する割れた後の粒子径の比を測定する。なお、ここでいう粒子径とは、粒子の対角線の最大長さであると定義する。
この測定を３個の粒子に対して行い、粒子径比の平均を求める。ただ、割れる前の粒子径の大きさにより、割れ方が変わるため、割れる前の粒子としては、粒子径（対角線）が１０−３０μｍの粒子を対象とする。
微粉化難度と違い、実際の電池反応で割れた粒子の比を求めており、大きい値が好ましく、０．４０以上が好ましい。より好ましくは０．５０以上である。
サイクル試験前後の水素吸蔵合金の粒子径比率は、次の通りにして求めることができる。
まず、充放電サイクル試験前の粒子径に対して、図１に示すように割れた後の粒子のうち最大の粒子を選択し、割れる前の粒子径に対する割れた後の粒子径の比を測定する。なお、ここでいう粒子径とは、粒子の対角線の最大長さであると定義する。
この測定を３個の粒子に対して行い、粒子径比の平均を求める。ただ、割れる前の粒子径の大きさにより、割れ方が変わるため、割れる前の粒子としては、粒子径（対角線）が１０−３０μｍの粒子を対象とする。
微粉化難度と違い、実際の電池反応で割れた粒子の比を求めており、大きい値が好ましく、０．４０以上が好ましい。より好ましくは０．５０以上である。
本発明のＣａＣｕ５型水素吸蔵合金の断面を、ＳＥＭ―ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による相分析を行った場合、主たるＣａＣｕ５型合金相以外の第二相が存在する場合には、第二相の平均面積割合は５．５面積％以下であることが好ましい。
ここで、ＣａＣｕ５型合金相以外の第二相とは、Ｌａを主成分とするＡ元素がない結晶相である。
つまり、Ｂ元素のみで構成されるＮｉ含有のＮｉ−Ｍｎ−Ａｌ相、Ｎｉ−Ｍｎ相、Ｎｉ−Ａｌ相などであり、これらの相は、Ａ元素がなく水素吸蔵反応に関与しないため、少ない方が好ましいことから、５．５面積％以下と定めた。
ここで、ＣａＣｕ５型合金相以外の第二相とは、Ｌａを主成分とするＡ元素がない結晶相である。
つまり、Ｂ元素のみで構成されるＮｉ含有のＮｉ−Ｍｎ−Ａｌ相、Ｎｉ−Ｍｎ相、Ｎｉ−Ａｌ相などであり、これらの相は、Ａ元素がなく水素吸蔵反応に関与しないため、少ない方が好ましいことから、５．５面積％以下と定めた。
（水素吸蔵合金粉末の製造方法）
本発明の水素吸蔵合金粉末は、秤量工程、混合工程、鋳造工程、熱処理工程、冷却工程および粉砕工程を経て製造される。秤量工程では、所望の合金組成となるように水素吸蔵合金の各原料が秤量される。混合工程では、秤量された複数種類の原料が混合される。鋳造工程において、高周波加熱溶解炉に混合原料を投入し、混合原料を溶解させて溶湯となし、この溶湯が例えば鉄鋳型に流し込んで１１５０℃〜１５５０℃の範囲の温度（鋳造温度＝鋳造開始時の坩堝内溶湯温度）で鋳造する。ここで鋳造温度は、１２００℃〜１４５０℃の範囲が好ましく、１３００℃〜１４００℃がより好ましく、１３４０℃〜１３６０℃の範囲であることが更に好ましい。鋳造後の合金は、熱処理工程において非酸化雰囲気下で９５０℃〜１２００℃の温度で熱処理される。
本実施の形態にかかる水素吸蔵合金において、熱処理温度は１０００℃〜１１５０℃が好ましい。また熱処理時間は、鋳造後のインゴット（水素吸蔵合金片）の大きさにもよるが、数時間から十数時間が好適であり、インゴットの中心部まで所定温度になるように時間設定すれば良い。冷却工程では熱処理された鋳造物が冷却される。冷却方法は、放冷でも空冷であっても良い。冷却速度も特に問わない。粉砕工程では、このようにして得られたインゴットを低酸素濃度中で、粗粉砕、微粉砕により必要な粒度の水素吸蔵合金粉末にする。例えばインゴットを５００μｍの篩目を通過するサイズまで酸素濃度を調整し粉砕して水素吸蔵合金粉末とすることができる。
本発明の水素吸蔵合金粉末は、秤量工程、混合工程、鋳造工程、熱処理工程、冷却工程および粉砕工程を経て製造される。秤量工程では、所望の合金組成となるように水素吸蔵合金の各原料が秤量される。混合工程では、秤量された複数種類の原料が混合される。鋳造工程において、高周波加熱溶解炉に混合原料を投入し、混合原料を溶解させて溶湯となし、この溶湯が例えば鉄鋳型に流し込んで１１５０℃〜１５５０℃の範囲の温度（鋳造温度＝鋳造開始時の坩堝内溶湯温度）で鋳造する。ここで鋳造温度は、１２００℃〜１４５０℃の範囲が好ましく、１３００℃〜１４００℃がより好ましく、１３４０℃〜１３６０℃の範囲であることが更に好ましい。鋳造後の合金は、熱処理工程において非酸化雰囲気下で９５０℃〜１２００℃の温度で熱処理される。
本実施の形態にかかる水素吸蔵合金において、熱処理温度は１０００℃〜１１５０℃が好ましい。また熱処理時間は、鋳造後のインゴット（水素吸蔵合金片）の大きさにもよるが、数時間から十数時間が好適であり、インゴットの中心部まで所定温度になるように時間設定すれば良い。冷却工程では熱処理された鋳造物が冷却される。冷却方法は、放冷でも空冷であっても良い。冷却速度も特に問わない。粉砕工程では、このようにして得られたインゴットを低酸素濃度中で、粗粉砕、微粉砕により必要な粒度の水素吸蔵合金粉末にする。例えばインゴットを５００μｍの篩目を通過するサイズまで酸素濃度を調整し粉砕して水素吸蔵合金粉末とすることができる。
このようにして得られた水素吸蔵合金粉末は、ＰＣＴ（水素圧−組成−等温線図）特性評価装置によって、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）、平衡圧力を測定する。
本発明における微粉化難度の測定方法について説明する。
ＰＣＴ（水素圧-組成-等温線図）特性はＪＩＳ Ｈ ７２０１「水素吸蔵合金の圧力-等温線（ＰＣＴ線）の測定法」に準じた市販の評価装置具、例えば、株式会社鈴木商館で販売されているＰＣＴ特性測定装置とＳＵＳ３１６製、外形１２．７ｍｍ、長さ９１ｍｍのサンプルホルダーを用い、試料５ｇの測定からより得られた「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の水素吸蔵合金粉末の粒度」を「水素吸蔵合金粉末の初期粒度」で除した値を、微粉化難度として指標化した。
ＰＣＴ（水素圧-組成-等温線図）特性はＪＩＳ Ｈ ７２０１「水素吸蔵合金の圧力-等温線（ＰＣＴ線）の測定法」に準じた市販の評価装置具、例えば、株式会社鈴木商館で販売されているＰＣＴ特性測定装置とＳＵＳ３１６製、外形１２．７ｍｍ、長さ９１ｍｍのサンプルホルダーを用い、試料５ｇの測定からより得られた「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の水素吸蔵合金粉末の粒度」を「水素吸蔵合金粉末の初期粒度」で除した値を、微粉化難度として指標化した。
このようにして得られた水素吸蔵合金粉末の断面観察を行い、第二相比率を調べた。
本発明における第二相比率の測定方法について説明する。
ＳＥＭ―ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による相分析を行い、ＬａＮｉ相とその他ＬａやＣｅを含まない第二相（Ｂ元素のみで構成されるＮｉ含有のＮｉ−Ｍｎ−Ａｌ相、Ｎｉ−Ｍｎ相、Ｎｉ−Ａｌ相など）の面積比率を求め、複数個所で求めた値を平均し、第二相の平均面積割合とした。
観察倍率は、第二相が検出できる倍率であれば問題なく、測定視野は３視野以上の撮影を行ってその平均値を求める。
ＳＥＭ―ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による相分析を行い、ＬａＮｉ相とその他ＬａやＣｅを含まない第二相（Ｂ元素のみで構成されるＮｉ含有のＮｉ−Ｍｎ−Ａｌ相、Ｎｉ−Ｍｎ相、Ｎｉ−Ａｌ相など）の面積比率を求め、複数個所で求めた値を平均し、第二相の平均面積割合とした。
観察倍率は、第二相が検出できる倍率であれば問題なく、測定視野は３視野以上の撮影を行ってその平均値を求める。
以下、本発明の実施例に基づいて説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものはない。
（実施例１〜６、比較例１〜３）
Ａ元素としてＬａとＣｅ、また、Ｂ元素として、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの各金属原料を表１に示した合金組成となるように秤量した。それらの原料を溶解炉内のルツボに入れて真空排気した後、アルゴンガス雰囲気とした。次いで高周波加熱装置で加熱溶解し、鋳型に流し込んで鋳造を行い、不活性雰囲気下で１１００℃×１２時間の熱処理を行って合金インゴットを得た。得られた合金インゴットは、低酸素雰囲気下でクラッシャーにより粗粉砕し、続いてカッティングミルを用いて粉砕し、続いて篩目５００μｍを通過する粒子サイズ（５００μｍ以下）とした。
Ａ元素としてＬａとＣｅ、また、Ｂ元素として、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの各金属原料を表１に示した合金組成となるように秤量した。それらの原料を溶解炉内のルツボに入れて真空排気した後、アルゴンガス雰囲気とした。次いで高周波加熱装置で加熱溶解し、鋳型に流し込んで鋳造を行い、不活性雰囲気下で１１００℃×１２時間の熱処理を行って合金インゴットを得た。得られた合金インゴットは、低酸素雰囲気下でクラッシャーにより粗粉砕し、続いてカッティングミルを用いて粉砕し、続いて篩目５００μｍを通過する粒子サイズ（５００μｍ以下）とした。
前記で作製した本発明の水素吸蔵合金粉末をニッケル水素電池負極として使用する場合の電池を、以下の手順で作成した。
まず、粒子サイズ（Ｄ５０が約１２μｍ）２０μｍ以下の水素吸蔵合金粉末０．５ｇと、ポリテトラフルオロエチレン（富士フイルム和光純薬(株)製）０．１ｇ、アセチレンブラック（デンカ製、ＨＳ−１００）０．０５ｇ、蒸留水０．６ｇを混練して活物質ペーストとした。
集電体（３０ｍｍ×４０ｍｍ、ｔ＝１．６ｍｍ）である発泡ニッケル（住友電工製、セルメット♯７、多孔率＝９６％）に前記活物質ペーストを均一に充填し、乾燥のため１００℃の恒温槽に３０分間保持後、１００ＭＰａで加圧成型して負極（容量＝約１８０ｍＡｈ）とした。
正極には水酸化ニッケル（容量＝約５００ｍＡｈ）を使用する。
２枚の電極間にセパレーターを介して負極をはさみ、さらに両側面から塩ビ板で圧迫して負極容量規制の電池とした。
まず、粒子サイズ（Ｄ５０が約１２μｍ）２０μｍ以下の水素吸蔵合金粉末０．５ｇと、ポリテトラフルオロエチレン（富士フイルム和光純薬(株)製）０．１ｇ、アセチレンブラック（デンカ製、ＨＳ−１００）０．０５ｇ、蒸留水０．６ｇを混練して活物質ペーストとした。
集電体（３０ｍｍ×４０ｍｍ、ｔ＝１．６ｍｍ）である発泡ニッケル（住友電工製、セルメット♯７、多孔率＝９６％）に前記活物質ペーストを均一に充填し、乾燥のため１００℃の恒温槽に３０分間保持後、１００ＭＰａで加圧成型して負極（容量＝約１８０ｍＡｈ）とした。
正極には水酸化ニッケル（容量＝約５００ｍＡｈ）を使用する。
２枚の電極間にセパレーターを介して負極をはさみ、さらに両側面から塩ビ板で圧迫して負極容量規制の電池とした。
前記で作製した電池について、以下の試験方法で、充放電サイクル試験を実施した。
試験方法：
（１）負極に平均粒径２０μｍ以下に粒度調整した水素吸蔵合金粉体、正極に水酸化ニッケル、電解液に３１ｗｔ％水酸化カリウム水溶液、セパレーターに不織布を用いてニッケル水素電池セルを組み立てた。
（２）当該ニッケル水素電池セルに対して、温度４５℃で充電：０．６Ｃ-１００％、放電：０．６Ｃ-０．７Ｖカット、２００サイクルを行った。
表３に、容量維持率、ΔＳ１、ΔＳ２、ΔＳ１−ΔＳ２の値を示す。
（３）ニッケル水素電池セルを解体して、電解液中のＡｌ濃度（ｍｇ/L）を測定した。Ａｌ濃度（ｍｇ/L）を合金組成中のＡｌ組成ｅ及び２００で割って規格化し、Ａｌ溶出量とした。表２にその値を示す。
次いで、上記充放電試験の終了後に負極合金電極を取り出し、以下の方法で断面観察を行い、粒子の割れの状態を調べた。電極を純水で洗浄、９０度真空乾燥を行う。その後、電極をシリコンウェハで挟み、８ｋV・２ｈクロスセクションポリッシャにより断面観察用電極とした。
次いで、ＳＥＭ測定を実施した。観察対象の粒子は、粒子の対角線の最大長さが１０〜３０μｍの粒子とした。サイクル試験後の粒子は、割れる前の粒子の粒子径（対角線の最大長さ）に対して、割れた後の最大粒子の粒子径（対角線の最大長さ）の比を調べた。このようにして合計３個の粒子を選択して平均値を求め、その値を、サイクル試験前後の粒子径比率とした。
表４に粒子径比率を示す。
試験方法：
（１）負極に平均粒径２０μｍ以下に粒度調整した水素吸蔵合金粉体、正極に水酸化ニッケル、電解液に３１ｗｔ％水酸化カリウム水溶液、セパレーターに不織布を用いてニッケル水素電池セルを組み立てた。
（２）当該ニッケル水素電池セルに対して、温度４５℃で充電：０．６Ｃ-１００％、放電：０．６Ｃ-０．７Ｖカット、２００サイクルを行った。
表３に、容量維持率、ΔＳ１、ΔＳ２、ΔＳ１−ΔＳ２の値を示す。
（３）ニッケル水素電池セルを解体して、電解液中のＡｌ濃度（ｍｇ/L）を測定した。Ａｌ濃度（ｍｇ/L）を合金組成中のＡｌ組成ｅ及び２００で割って規格化し、Ａｌ溶出量とした。表２にその値を示す。
次いで、上記充放電試験の終了後に負極合金電極を取り出し、以下の方法で断面観察を行い、粒子の割れの状態を調べた。電極を純水で洗浄、９０度真空乾燥を行う。その後、電極をシリコンウェハで挟み、８ｋV・２ｈクロスセクションポリッシャにより断面観察用電極とした。
次いで、ＳＥＭ測定を実施した。観察対象の粒子は、粒子の対角線の最大長さが１０〜３０μｍの粒子とした。サイクル試験後の粒子は、割れる前の粒子の粒子径（対角線の最大長さ）に対して、割れた後の最大粒子の粒子径（対角線の最大長さ）の比を調べた。このようにして合計３個の粒子を選択して平均値を求め、その値を、サイクル試験前後の粒子径比率とした。
表４に粒子径比率を示す。
微粉化難度については、前記段落００２８に記載の方法で測定し、同じく、表４にその値を示す。
また、充放電サイクル試験終了後の水素吸蔵合金粉末について、ＳＥＭ―ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により、前記段落００３０に記載の方法で、第二相の平均面積割合を求めた。
表５に、その結果を示す。
表５に、その結果を示す。
表２から、ｆ×（２ｂ＋６ｃ＋４ｅ）という組成ファクターは、Ａｌ溶出性と相関があることが解かる。表４に示される微粉化難度では、実施例と比較例に大きな差が見えていないが、Ａｌ溶出性には明確な差が出ている。これは合金の劣化要因として、割れ性と溶出性に分けて考えた時に、本発明では割れ性を低下させない状態で溶出性を改善した結果である。また微粉化難度は、電解液に浸漬していない状態での水素吸蔵による粒子比であり、実際の電池反応中での割れとは異なる。本発明の水素吸蔵合金は、比較例(従来)の水素吸蔵合金に比較してＡｌ溶出が０．２３０（ｍｇ／Ｌ）／（ｍｏｌ・ｃｙｃｌｅ）以下と高い結果を示した。
このことから、本発明の水素吸蔵合金は、微粉化は抑制されるが溶出性に優れることで、ニッケル水素電池用負極に好適な合金であることが確認できた。
このことから、本発明の水素吸蔵合金は、微粉化は抑制されるが溶出性に優れることで、ニッケル水素電池用負極に好適な合金であることが確認できた。
Claims (7)
- 一般式：Ｌａ ａ ＣｅｂＮｉ ｃ ＭｎｄＡｌｅＣｏｆで表すことができるＣａＣｕ５型水素吸蔵合金であり、各成分のモル比を示すａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、下記の関係を満たし、
ｆ×（２ｂ＋６ｃ＋４ｅ）≧２．８８，
ａ＋ｂ＝１，
４．０≦ｃ≦５．０，
０．２≦ｄ≦０．８，
０．２≦ｅ≦０．８，
０＜ｆ≦０．１５，
５．３≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦５．５,
かつ、前記合金を負極に用いたニッケル水素電池の２００サイクルの充放電サイクル試験において、平均Ａｌ溶出量が０．００２（ｍｇ／Ｌ）／（ｍｏｌ・ｃｙｃｌｅ）以上０．２３０（ｍｇ／Ｌ）／（ｍｏｌ・ｃｙｃｌｅ）以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。 - ＡｌとＭｎのモル比ｅ／ｄの値が、０．６以上１．４未満であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
- 前記ニッケル水素電池の充放電サイクル試験において、５０サイクル〜１００サイクル試験における容量低下率ΔＳ１と１５０サイクル〜２００サイクルにおける容量低下率ΔＳ２の関係が、ΔＳ１−ΔＳ２≦１．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金。
- 前記ニッケル水素電池の充放電サイクル試験において、２００サイクルのサイクル試験前後の水素吸蔵合金の粒子径比率が０．４０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
- 前記水素吸蔵合金の断面について、ＳＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による相分析を行った場合、ＣａＣｕ５型合金相以外のＬａやＣｅを含まない第二相が存在し、該第二相の平均面積割合が５．５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の水素吸蔵合金の粉末をニッケル水素二次電池の負極活物質としたことを特徴とする負極。
- 請求項６に記載の負極を用いたことを特徴とするニッケル水素二次電池。
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