JP2001236953A

JP2001236953A - 水素吸蔵合金負極及びその製造法

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Publication number: JP2001236953A
Application number: JP2000048478A
Authority: JP
Inventors: Tama Nakano; 瑞中野; Satoshi Shima; 聡島
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2001-08-31

Abstract

(57)【要約】【課題】コバルト含有量を低下させた水素吸蔵合金粉
末においても、その合金粉末を電極に使用して従来とほ
ぼ同等又はそれ以上のサイクル特性を有した水素吸蔵合
金負極を提供する。【解決手段】コバルトを合金中に０〜７重量％含む水
素吸蔵合金とメチルセルロースとを含む水素吸蔵合金負
極を提供する。メチルセルロースの量は、好ましくは、
水素吸蔵合金に対して０．１〜２．０重量％である。ま
た、水素吸蔵合金とメチルセルロースとを含むスラリー
中に導電性支持体を浸漬させた後、又は該スラリーを導
電性支持体に充填若しくは塗布させた後、乾燥、圧延す
ることを含む水素吸蔵合金負極の製造方法、および、水
素吸蔵合金粉末、又は水素吸蔵合金粉末に導電材を混合
させた粉末を用いた多孔質の成形体を、メチルセルロー
ス溶液に含浸させた後、乾燥させることを含む水素吸蔵
合金負極の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金負極
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル水素二次電池において、負極に
用いられる水素吸蔵合金として従来からＬａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類元素の混合物であるミッシュ
メタル（Ｍｍ）とニッケルの一部を種々の元素で置換し
たニッケル基合金が広く用いられている。その中でニッ
ケルの一部をコバルトに置換した合金は、水素吸蔵量が
比較的多く、水素を吸蔵したときの微粉化がしにくく、
アルカリ中での耐食性に優れ、ニッケル水素二次電池の
負極に使用した場合に電池の寿命を長くする効果がある
ことがわかっている。

【０００３】一方、高率放電特性改善のためには、コバ
ルト含有量が少ないほうがよいことがわかっている。こ
の理由は、コバルト含有量が少なくなることによって、
微粉化が促進し、重量あたりの表面積が増大しているた
めである。従って、高率放電特性を改善するには、微粉
を使用したほうがよいことが推察できるが、微粉を電極
として使用した場合は、比表面積が大きいためアルカリ
電解液中への合金成分の溶出も多くなり、コバルトの量
が多くても、耐食性に問題があり、電池にした場合のサ
イクル容量が低下する問題があった。また、単にコバル
ト含有量を減少させた場合は、高率放電特性は改善する
ものの電池のサイクル寿命が低下してしまう問題があっ
た。この原因としては、先に述べたように微粉化が促進
するに加えて、合金表面の耐食性が低下するために、合
金表面の腐食が進行し負極が電池内の電解液を取り込ん
で、ドライアウトが起こり電池容量が低下してしまうた
めである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点に鑑み、コバルト含有量を低下させた水素吸蔵合金
粉末においても、その合金粉末を電極に使用して従来と
ほぼ同等又はそれ以上のサイクル特性を有した水素吸蔵
合金負極を開発すべく、鋭意研究を行った。その結果、
本発明者らは、コバルト量の少ない水素吸蔵合金粉末を
使用した場合でもバインダーにメチルセルロースを使用
することによって、かかる問題点が解決されることを見
い出した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は、コバルトを合金中に０〜７重量％含む
水素吸蔵合金とメチルセルロースとを含む水素吸蔵合金
負極を提供する。また、水素吸蔵合金とメチルセルロー
スとを含むスラリー中に導電性支持体を浸漬させた後、
又は水素吸蔵合金粉末とメチルセルロースとを含むスラ
リーを導電性支持体に充填若しくは塗布させた後、乾
燥、圧延することを含む水素吸蔵合金負極の製造方法を
提供し、さらに、水素吸蔵合金粉末、又は水素吸蔵合金
粉末に導電材を混合させた粉末を用いた多孔質の成形体
を、メチルセルロース溶液に含浸させた後、乾燥させる
ことを含む水素吸蔵合金負極の製造方法を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に係るアルカリ二次電池負
極用水素吸蔵合金電極及びその製造方法について、その
実施の形態を詳細に説明する。先ず、本発明で用いる水
素吸蔵合金粉末について説明する。水素吸蔵合金粉末に
用いる水素吸蔵合金塊の組成および製造方法について
は、特に限定されるものではなく、ＡＢ_n（ｎは１〜６
の正数）の構造を有する水素吸蔵合金を使用することが
できる。ここでは例として、ＡＢ₅系水素吸蔵合金組成
の場合について詳細に説明する。ＡＢ₅系において、Ａ
側元素は、Ｌａ単独、またはＬａを除く一種以上の希土
類元素とＬａとの混合物である。具体的には、Ｌａ、Ｍ
ｍ、Ｌｍ（Ｌｍ：ＬａリッチＭｍ）又はこれらの混合物
に他の希土類元素を添加した混合物が挙げられる。ま
た、希土類元素混合物中にＬａを２０重量％以上含むこ
とが好ましい。なお、Ｍｍは、ミッシュメタルを表し、
Ｌａを含むとともに、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、その他
の希土類元素から選ばれた一以上を含む。Ｌｍは、Ｌａ
リッチＭｍであり、ＬａをＭｍ中に６０重量％以上含む
ミッシュメタルである。Ｂ側元素としては、(Ｎｉ)_a(Ｃ
ｏ)_b(Ａｌ)_c(Ｍｎ)_d(Ｍ)_eからなる組成が好ましい。こ
こでａは１．８〜６．０の正数であり、ｂは０または
０．５以下の正数、ｃは０または０．４以下の正数、ｄ
は０または０．６以下の正数、ｅは０または０．２以下
の正数である。Ｍは、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃａ、
Ｍｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＺｒからなる一群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素である。

【０００７】本発明の水素吸蔵合金粉末は、好ましくは
コバルトを含む。コバルトを含む場合において、本発明
によれば、コバルトの含有量を水素吸蔵合金中に７重量
％以下に低下させることができる。即ち、コバルトの含
有量を低下させたときでも、耐食性が向上されるもので
ある。

【０００８】上記組成の各金属元素を混合した後、アル
ゴン等の不活性ガスの雰囲気中、１３００〜１６００℃
の温度で高周波溶解炉やアーク溶解炉等を用いて合金を
溶湯化させた後、冷却することによって水素吸蔵合金塊
を作製する。この場合、ロール急冷法、アトマイズ法等
の急冷法により得られた水素吸蔵合金薄帯を用いてもよ
い。また必要に応じてＡｒ等の不活性雰囲気中、１００
０℃前後の温度で熱処理を行っても良い。

【０００９】さらに、水素吸蔵合金塊を粉砕することに
よって水素吸蔵合金粉末を作製する。粉砕方法として
は、ジョークラッシャー、ローラーミル、ボールミル、
ブラウンミル、ジェットミル又はアトライター等を用い
て平均粒径７５μｍ以下に粉砕する。また、この粉砕は
アルゴンや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行なうこ
とが好ましい。また、水素化粉砕により粉砕してもよ
い。

【００１０】本発明では、バインダーとしてメチルセル
ロースが好適に用いられる。バインダーの使用量は水素
吸蔵合金粉末に対し０．１〜２．０重量％が望ましく、
水素吸蔵合金粉末を該セルロース溶液と混合させてスラ
リー化し支持体等に充填又は塗布させるものである。水
素吸蔵合金粉末の０．１重量％未満では電極の強度が極
めて低くなるため、水素吸蔵合金粉末の脱落による容量
低下となるおそれがあり、２．０重量％を超えると強度
は増加するが電極の導電性が著しく低下するおそれがあ
り不都合だからである。本発明で用られるメチルセルロ
ースとしては、特に限定されないが、ヒドロキシ、ヒド
ロキシプロピル等により置換されたメチルセルロースを
用いても構わない。また、該メチルセルロースは水素吸
蔵合金同士を接合する点から、特に２重量％水溶液粘度
（２０℃）が、日本薬局方に定められる粘度測定法で測
定した場合に、１０００〜２００００ｍＰａ・ｓのメチ
ルセルロースを用いることが望ましい。本発明で用いる
メチルセルロースのグルコース単位当たりの置換度は、
特に限定されないが、上記粘度を有するものが好まし
い。

【００１１】導電性支持体は、特に限定されるものでは
なく発泡Ｎｉ、繊維Ｎｉ等の三次元導電性支持体、パン
チングメタル等の二次元導電性支持体等の中から適宜選
択して使用することが出来る。

【００１２】本発明のアルカリ二次電池用水素吸蔵合金
負極は、好ましくは、水を分散媒とし水素吸蔵合金粉末
とメチルセルロースとを含むスラリー中に導電性支持体
を１〜２４時間浸漬させた後、又は当該スラリーを導電
性支持体に充填若しくは塗布させた後、乾燥、圧延する
ことを含む工程より製造できる。

【００１３】また、本発明のアルカリ二次電池用水素吸
蔵合金の成形体を用いた水素吸蔵合金負極は、好ましく
は、集電支持体を用いずに水素吸蔵合金粉末又は水素吸
蔵合金粉末に、カーボン、銅、ニッケル等の導電材を混
合させた粉末を用いた多孔質の成形体を、メチルセルロ
ース溶液に１〜２４時間含浸させた後、成形体に含まれ
た溶媒を蒸発させることを含む工程により製造できる。
水素吸蔵合金粉末又は水素吸蔵合金粉末に導電材を混合
させた粉末を用いた多孔質の成形体は、使用する合金粉
末の平均粒径を１５μｍ以下とすることが好ましく、ま
たその酸素濃度を０．４５重量％以下にすることが好ま
しい。また、気孔率を２５〜５５％となるように金型成
形法、ラバープレス法、押出成形法、射出成形法等で成
形することにより好適に製造できる。例えば、金型成形
では０．５ｔ／ｃｍ²以上の圧力で加工することが好ま
しい。メチルセルロース溶液は、溶媒として水が好まし
く用いられ、好ましくは、合金に対し０．１〜２．０重
量％になるようにメチルセルロース溶液に１〜２４時間
含浸させ、吸引、溶媒沸点以下で加熱して成形体を得
る。該成形体にリード線等を接続させ直接電極が得られ
るものである。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。（水素吸蔵合金粉末の準備）合金１：Ｌｍ_1.0Ｎｉ_4.0Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.2Ａｌ_0.3（Ｌｍ
はＬａ８０重量％、Ｃｅ１２重量％、Ｐｒ４重量％、Ｎ
ｄ４重量％であり、Ｃｏの含有量は６．９７重量％であ
る。）合金２：Ｌｍ_1.0Ｎｉ_4.2Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.2Ａｌ_0.3（Ｌｍ
はＬａ８０重量％、Ｃｅ１２重量％、Ｐｒ４重量％、Ｎ
ｄ４重量％であり、Ｃｏの含有量は４．１８重量％であ
る。）合金３：Ｌｍ_1.0Ｎｉ_4.3Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ａｌ_0.3（Ｌｍ
はＬａ８０重量％、Ｃｅ１２重量％、Ｐｒ４重量％、Ｎ
ｄ４重量％であり、Ｃｏの含有量は２．７９重量％であ
る。）合金４：Ｌｍ_1.0Ｎｉ_4.5Ｃｏ_0.0Ｍｎ_0.2Ａｌ_0.3（Ｌｍ
はＬａ８０重量％、Ｃｅ１２重量％、Ｐｒ４重量％、Ｎ
ｄ４重量％であり、Ｃｏの含有量は０重量％である。）合金５：Ｌｍ_1.0Ｎｉ_3.8Ｃｏ_0.7Ｍｎ_0.2Ａｌ_0.3（Ｌｍ
はＬａ８０重量％、Ｃｅ１２重量％、Ｐｒ４重量％、Ｎ
ｄ４重量％であり、Ｃｏの含有量は９．７６重量％であ
る。）合金６：Ｌｍ_1.0Ｎｉ_3.9Ｃｏ_0.6Ｍｎ_0.2Ａｌ_0.3（Ｌｍ
はＬａ８０重量％、Ｃｅ１２重量％、Ｐｒ４重量％、Ｎ
ｄ４重量％であり、Ｃｏの含有量は８．３６重量％であ
る。）Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、の各元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ａｌの各元素を合金１〜合金６で示される組成にな
るように秤量し、高周波溶解炉にて加熱溶解し鉄製鋳型
に鋳造してインゴットを得た。その後アルゴン中で熱処
理し、均一な水素吸蔵合金インゴットを準備した。その
合金インゴットを窒素雰囲気中で粗粉砕した。更に、ブ
ラウンミルで１ｍｍ以下になるように粉砕してその後ジ
ェットミルにて平均粒径が５μｍの水素吸蔵合金粉末を
得た。

【００１５】実施例１〜実施例４実施例１〜４として、上記合金１〜４の合金粉末２ｇに
対し２重量％メチルセルロース(MC)水溶液（信越化学社
製ＳＭ−４０００メチルセルロース、粘度３５００〜５
６００ｍＰａ・ｓ（２０℃））０．５ｇ（合金に対し
０．５重量％）を加えスラリーとし、多孔度９５％の発
泡Ｎｉ板（３０×４０×２ｍｍ）に充填した後、加圧成
形し、厚さ１．０ｍｍのシートとした。

【００１６】比較例１〜６比較例１〜６として、上記合金１〜６の合金粉末２ｇに
対し３重量％ポリビニルアルコール(PVA)（平均重合度
２０００）水溶液０．５ｇを加えスラリーとし、多孔度
９５％の発泡Ｎｉ板（３０×４０×２ｍｍ）に３０体積
％充填した後、加圧成形し、厚さ１．０ｍｍのシートと
した。

【００１７】比較例７〜１０比較例７〜１０として上記合金１の粉末２ｇに対し３重
量％ポリビニルピロリドンＫ３０(PVP)（半井化学社
製、平均分子量４０，０００）水溶液、３重量％ポリエ
チレングリコール(PEG)（平均分子量７，５００）水溶
液、２重量％ポリエチレンオキサイド(PEO)（平均分子
量２，０００，０００）水溶液、２重量％カルボキシメ
チルセルロース(CMC)水溶液、０．５ｇを加えスラリー
とし、各々のスラリーを多孔度９５％の発泡Ｎｉ板（３
０×４０×２ｍｍ）に充填した後、加圧成形し、厚さ
１．０ｍｍのシートとした。

【００１８】実施例５合金１の合金粉末５ｇを圧力２ｔ／ｃｍ²で金型を用い
て加圧成形し、内径７ｍｍ外径１１ｍｍ×２５ｍｍの円
筒の成形体を得た。この成形体を２重量％メチルセルロ
ース水溶液（前出）に２４時間含浸させた後、乾燥して
合金に対し０．５重量部付着した成形体を得た。

【００１９】比較例１１実施例５の成形体を用い、３重量％のポリビニルアルコ
ール（前出）に２４時間含浸させた後、乾燥して合金に
対し０．７５重量部付着した成形体を得た。

【００２０】溶出試験実施例及び比較例のシート及び成形体について溶出試験
を下記の条件で行なった。６Ｎ−ＫＯＨ５０ｍｌに６５
℃で１０日間浸漬した後、シートを取り出し溶液に溶出
及び析出した溶出物を全量酸分解により溶液とし、ＩＣ
Ｐ分析により溶出物の定量を行なった。その結果を表１
及び表２に示す。

【００２１】サイクル寿命の試験次に、実施例１〜４及び比較例１〜１０で得られたシー
トから厚さ１．０ｍｍの極板を作製しニッケルリードを
溶接して負極とした。正極は焼結式の水酸化ニッケル電
極を用いポリプロピレン製の不織布セパレータを介して
負極と張り合わせ、電解液として８Ｎ−ＫＯＨを用いて
電池を構成した。得られた電池を２０℃にて負極容量に
対し９０ｍＡ／ｇで１２０％充電、３０分休止、６０ｍ
Ａ／ｇで水銀参照極に対し０．６Ｖになるまで放電しこ
れを２００回繰り返し放電容量の「維持率」をもとめサ
イクル寿命の比較をした。下記に「維持率」の算出式を
示す。維持率(%)＝[(200サイクル後の放電容量)／(20サイクル
後の放電容量)]×100 結果を表１に示す。また、実施例５と比較例１１で得ら
れた成形体を線径０．０７ｍｍの１００メッシュのニッ
ケルネットで包み込み、電極を作製し、上記と同様に電
池を構成し、６０ｍＡ／ｇで６０％充電、３０分休止に
した以外は、上記と同様に試験した。その結果を表２に
示す。

【００２２】溶出試験の結果から、比較例１〜６の３重
量％ポリビニルアルコールをバインダーとして使用した
シートはコバルト量が低下するにしたがってマンガン、
アルミニウムの溶出量が増加することがわかる。しか
し、実施例１〜４にあるようにバインダーに２重量％-
メチルセルロースを使用するとマンガン、アルミニウム
の溶出量が増加していないことから、メチルセルロース
はコバルト量が少ない比較的腐食されやすい合金のアル
カリ中での溶出を抑制する効果があるといえる。またコ
バルト量の少ない合金１についてバインダーの種類を変
えた比較例７〜８ではメチルセルロースのような効果は
みとめられず、これはメチルセルロース特有の効果であ
ることがいえる。サイクル寿命の試験の結果から、コバ
ルト量の少ない合金１を使用した場合、バインダー水溶
液にメチルセルロースを使うと２００サイクル後の容量
維持率が他のバインダーに比べて高いことがわかる。こ
れは先のアルカリ中での溶出結果にあったように合金成
分の溶出量が抑えられていることに起因していると考え
られるが詳細については現在調査中である。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、コバルト量の少ない比
較的腐食されやすい合金においてもサイクル寿命の良好
なアルカリ二次電池負極用水素吸蔵合金電極を提供する
ことができる。また、低コバルトの合金が使用可能とな
ることで電極作製の低コスト化が可能である。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コバルトを合金中に０〜７重量％含む水
素吸蔵合金とメチルセルロースとを含む水素吸蔵合金負
極。
【請求項２】上記メチルセルロースの量が、上記水素
吸蔵合金に対して０．１〜２．０重量％である請求項１
に記載の水素吸蔵合金負極。
【請求項３】水素吸蔵合金粉末とメチルセルロースと
を含むスラリー中に導電性支持体を浸漬させた後、又は
該スラリーを導電性支持体に充填若しくは塗布させた
後、乾燥、圧延することを含む水素吸蔵合金負極の製造
方法。
【請求項４】水素吸蔵合金粉末、又は水素吸蔵合金粉
末に導電材を混合させた粉末を用いた多孔質の成形体
を、メチルセルロース溶液に含浸させた後、乾燥させる
ことを含む水素吸蔵合金負極の製造方法。