JP2001135347A

JP2001135347A - ニッケル水素二次電池

Info

Publication number: JP2001135347A
Application number: JP31457499A
Authority: JP
Inventors: Takao Maeda; 孝雄前田; Satoshi Shima; 聡島
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-11-05
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2001-05-18

Abstract

(57)【要約】【課題】微粉にした水素吸蔵合金でも、コバルト含有
量を低下させた水素吸蔵合金でも、その合金粉を電極に
して、従来とほぼ同等又はそれ以上のサイクル寿命をも
ち、かつ、高率放電特性を改善したニッケル水素二次電
池を提供する。【解決手段】合金の耐食性を向上させる方法として、
ニッケル水素二次電池内に、単糖及び／又はオリゴ糖を
含有させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル水素二次
電池に関し、特に、負電極に使用される水素吸蔵合金の
耐食性を改善し、ニッケル水素二次電池としての寿命を
改善するものである。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル水素二次電池において、負極に
用いられる水素吸蔵合金として、従来からＬａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類元素の混合物であるミッシ
ュメタル（以下、「Ｍｍ」と略す。）とニッケルの一部
を種々の元素で置換したニッケル基合金が広く用いられ
ている。その中でニッケルをコバルトに置換した合金
は、水素吸蔵量が比較的多く、水素を吸蔵したときの微
粉化がしにくく、アルカリ中での耐食性に優れ、ニッケ
ル水素二次電池の負極に使用した場合に電池の寿命を長
くする効果があることがわかっている。

【０００３】一方、高率放電特性改善のためには、コバ
ルト含有量が少ないほうがよいことがわかっている。こ
の理由は、コバルト含有量が少なくなることによって、
微粉化が促進し、重量あたりの表面積が増大しているた
めである。従って、高率放電特性を改善するには、微粉
を使用したほうがよいことが推察できるが、微粉を電極
として使用した場合は、比表面積が大きいためアルカリ
電解液中への合金成分の溶出も多くなり、コバルトの量
が多くても、耐食性に問題があり、電池にした場合のサ
イクル容量が低下する問題があった。また、コバルト含
有量を減少させた場合は、高率放電特性は改善するもの
の電池のサイクル寿命が低下してしまう問題があった。
この原因としては、先に述べたように微粉化が促進する
に加えて合金表面の耐食性が低下するために、合金表面
の腐食が進行し負極が電池内の電解液を取り込んでドラ
イアウトが起こり、電池容量が低下してしまうためであ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの従
来技術の課題を解決するもので、微粉にした水素吸蔵合
金でも、コバルト含有量を低下させた水素吸蔵合金で
も、その合金粉を電極に使用して、従来とほぼ同等又は
それ以上のサイクル寿命をもち、かつ、高率放電特性を
改善したニッケル水素二次電池を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明では、電池の耐食
性を向上させる方法として、ニッケル水素二次電池内
に、単糖及び／又はオリゴ糖を含有させることを特徴と
する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いる単糖及び／又はオ
リゴ糖は、負極、正極、セパレータ、電解液、水素吸蔵
合金、バインダー等の電池構成部品のどこに存在させて
もよい。最終的には、電解液中に単糖、オリゴ糖が溶解
し、負極合金表面での金属元素の溶出を抑制することを
実験的に見出した。本発明に用いる単糖及び／又はオリ
ゴ糖は、特に水素吸蔵合金からなる負極、アルカリ電解
液中に含有されていると、二次電池に形成しても、ニッ
ケル、アルミニウム、マンガン等の金属の溶出が少ない
耐食性に優れた二次電池を作成することができる。

【０００７】本発明で用いる単糖及びオリゴ糖は、Ｃ_n
Ｈ_2nＯ_n（式中、ｎは、１〜１０の整数である。）で表
されるモノマー又は該モノマーを２〜１０、好ましくは
２〜５重合させたオリゴマーでよく、異性体を含み、２
種以上混合させて用いてもよい。具体的には、単糖とし
て、ガラクトース、グルコース、フルクトース、アラビ
ノース、リボース、キシロース、リキソース、アロー
ス、マンノース、タロース、プシコース、ソルボース、
タガトースなどが挙げられる。オリゴ糖として、サッカ
ロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、ゲン
チオビオース、トレハロース、マンニノトリオース、ラ
フィノース、ゲンチアノース、メレチトース、スタキオ
ース、プランチオース、ビシアノースなどが挙げられ
る。好ましくは、単糖として、ガラクトース、オリゴ糖
として、サッカロース、マルトース、ラクトースであ
る。単糖、オリゴ糖の含有量としては、好ましくは最終
的にアルカリ電解液中に、０重量％より多く、５重量％
以下、さらに好ましくは２重量％以下、含まれる程度が
よい。含有量が多すぎると、電池を構成したとき過電圧
が大きくなり、高率放電ができなくなってしまうからで
ある。

【０００８】本発明では、単糖及び／又はオリゴ糖を含
有させた水溶液又は溶液に、直接、負極（合金粉末、バ
インダー、導電支持体等）、正極、セパレータを浸漬
し、乾燥し、付着させてもよい。特に、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ電
解液に単糖及び／又はオリゴ糖を含有させ、電池として
用いることにより、負極、正極から溶出する金属を抑制
することができ好ましい。

【０００９】本発明に用いる負極は、水素吸蔵合金、バ
インダー、導電支持体等から構成されるが、電池に糖を
含有させることにより、特に希土類系ＡＢ₅型の水素吸
蔵合金において、７重量％以下にＣｏを低減でき、Ｃｏ
の低減で低下した電池寿命を維持することができる。

【００１０】本発明で用いる水素吸蔵合金の組成につい
ては、特に限定するものではなく、一般にＡ_xＢ_y（ｘ、
ｙは、それぞれ１〜１７で表される正の整数である。）
で表される金属間化合物であれば良い。各元素を所定の
合金組成になるように秤量し、高周波誘導溶解、アーク
溶解、電子ビーム溶解等の方法で溶解後鋳造を行う。鋳
造については塊状のインゴットあるいはロール急冷によ
る薄帯、アトマイズによる球状粉のいずれでも良く、溶
解時の雰囲気は合金組成にもよるがＡｒ等の不活性雰囲
気でもかまわない。好ましくは、ＬａＮｉ₅系、ＭｍＮ
ｉ₅系（Ｍｍは、Ｌａの一部をＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄその他
の希土類元素で置換したミッシュメタルを表す。）の水
素吸蔵合金がよい。また、Ｎｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ等で置換してもよい。本発明では、合金の粒径
について特に限定しないが、好ましくは５０μｍ以下、
さらには高率特性上２０μｍ以下の微粉を用いることが
好ましい。このようにして得られた水素吸蔵合金は、必
要があれば熱処理を行っても良い。また、熱処理時の雰
囲気はＡｒ等不活性雰囲気が望ましい。

【００１１】本発明で用いるバインダーは、特に限定さ
れるものではない。具体的には、ＰＶＡ（ポリビニルア
ルコール）、ＭＣ（メチルセルロース）、ＣＭＣ（カル
ボキシメチルセルロース）などのセルロース等のセルロ
ース類、ＰＴＦＥ、ポリエチレンオキサイド、高分子ラテ
ックス等の有機バインダーの中から適宜選択され、単独
または２種以上併用して用いてもよい。バインダーの使
用量は合金粉末に対し０．１〜２０重量％用いられる。
さらに高率放電特性を高めるために、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｃ等の導電材を特に合金の微粉砕時に合金に対し
０．１〜１０重量％含有させて用いてもよい。合金とバ
インダーの混合物を充填または塗布する導電性支持体
は、特に限定されるものではないが、繊維Ｎｉ、発泡Ｎ
ｉ等の三次元導電性支持体、パンチングメタル等の二次
元導電性支持体等の中から適宜選択して使用することが
できる。単糖及び／又はオリゴ糖は、例えば、水などの
溶媒に溶解させ、バインダーと混練することによりバイ
ンダーに含有させることができる。

【００１２】本発明の水素吸蔵合金負極は、例えば、単
糖及び／又はオリゴ糖で処理されたバインダーを含有す
る水溶液に水素吸蔵合金粉末を添加し、混練して調製し
たペーストを導電性支持体表面に塗布・乾燥した後、加
圧成形することにより製造することができる。また、上
記ペーストから成形したシートを導電性支持体表面に圧
着し固定することによっても製造する事ができる。ま
た、単糖及び／又はオリゴ糖を付着させた水素吸蔵合金
粉末を成形加工して直接電極として用いてもよい。ある
いは、水素吸蔵合金負極を、単糖及び／又はオリゴ糖の
水溶液中に浸漬し、含浸後、自然、真空、温風のいずれ
かで乾燥させて用いてもよい。

【００１３】本発明で用いる正極としては、特に限定さ
れないが、焼結式水酸化ニッケル極、ペースト式水酸化
ニッケル極等が挙げられる。単糖及び／又はオリゴ糖
は、例えば、その水溶液中に正極を浸漬させるか、ペー
スト内に所定量添加し混練後、真空又は温調乾燥するこ
とにより含有させることができる。

【００１４】本発明で用いるセパレータとしては、特に
限定されないが、ポリプロピレン不織布等が挙げられ
る。単糖及び／又はオリゴ糖は、水溶液にして、セパレ
ータを浸漬、又は塗布、スプレー等をし、乾燥すること
により含有させることができる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳述するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 (合金の組成)下記の組成の合金を使用した。合金１：Ｍｍ_1.0Ｎｉ_3.75Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.2Ａｌ_0.3（Ｍ
ｍは、Ｌａ62重量％、Ｃｅ7重量％、Ｐｒ23重量％、Ｎ
ｄ8重量％の組成を有する。）合金２：Ｌｍ_1.0Ｎｉ_4.36Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.39Ｍｇ
_0.05（Ｌｍは、Ｌａ80重量％、Ｃｅ12重量％、Ｐｒ4重
量％、Ｎｄ4重量％の組成を有する。）

【００１６】（水素吸蔵合金の準備）Ｍｍ、又は、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの各元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ａｌ、Ｍｇの各元素を合金１、合金２で示される組成に
なるように秤量し、高周波溶炉により加熱溶解し、鉄製
鋳型に鋳造してインゴットを得た。そのインゴットをＡ
ｒ雰囲気下で１０５０℃において６時間熱処理を行い、
ジョークラッシャーで粗粉砕した後、ブラウンミルで平
均粒径３５μｍの粉を作製し、さらにジェットミルで平
均粒径５μｍの粉を作製した。

【００１７】実施例１〜５、比較例１（微粉での耐食性
改善）この合金１の５μｍ粉２ｇに対し、３重量％ＰＶＡ（重
合度２０００）水溶液０．５ｇを加えスラリーとし、多
孔度９５％の発泡ニッケル板（３０×４０×２ｍｍ）に
充填した後、加工成形し、厚さ１．０ｍｍの試験シート
を作製した。これをオリゴ糖の一種であるサッカロース
の濃度が、それぞれ０重量％（無添加）、０．０６重量
％、０．１重量％、０．２重量％、１重量％、５重量％
である６N-ＫＯＨ溶液５０ｍｌに６５℃で１０日間浸漬
した後、シートを取り出し、溶液に溶出及び析出した沈
殿物を全量酸分解により溶液とし、ＩＣＰ分析により溶
出物の定量を行った。その結果を表１に示す。

【００１８】実施例６〜８（糖類の種類による耐食性効
果）合金１の５μｍ粉を前記同様の方法で試験を行った。た
だし、電解液としては、オリゴ糖のサッカロース、マル
トース、ラクトース、単糖のガラクトースの各糖類を6N
-ＫＯＨ電解液に０．１重量％溶解させた溶液５０ｍｌ
を作製し、各溶液５０ｍｌと試験シートを容器に入れ、
６５℃で１０日間経過後に試験シートから溶出した成分
量を定量した。その結果を表１に示す。

【００１９】実施例９、比較例２〜３（低コバルト合金
（平均粒子径３５μｍ）での溶出）コバルト含有量の異
なる合金１の３５μｍ粉、合金２の３５μｍ粉にて、上
記実施例１と同様にして溶出挙動の比較を行った。結果
を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例１〜５および比較例１の結果から、
オリゴ糖の一種であるサッカロースを電解液中に溶かす
ことによって、合金の成分のうち、マンガンとアルミニ
ウムの溶出を抑制する効果があることがわかる。また、
サッカロースの濃度が高くなるに従い、希土類元素の溶
出量が増える傾向があることがわかる。実施例２及び実
施例６〜８の結果より、いずれの単糖、オリゴ糖でも、
比較例１と比較して、マンガン、アルミニウムの溶出量
が抑制される効果があることがわかる。実施例９及び比
較例２〜３の結果より、低コバルトの合金２にオリゴ糖
の一種であるサッカロースを溶かした電解液を作用させ
ると、マンガン、アルミニウム、コバルトのどの元素の
溶出も抑制されていることがわかる。特に、マンガン、
アルミニウムについては、サッカロースなしに比べ約１
／６にまで抑制された。

【００２２】実施例１０、比較例４〜５（電池での高率
放電、サイクル容量の評価）合金２の３５μｍ粉を使用したサッカロース含有電池で
の充放電（実施例１０、比較例４）、及び合金１の３５
μｍ粉を使用した通常の充放電（比較例５）を下記のよ
うに行った。合金１と合金２のそれぞれ３５μｍ粉末１
０ｇに対し、３重量％のポリビニルアルコール（平均重
合度２０００、ケン化度９８モル％）の水溶液を２．５
ｇの割合で混合してペースト状とし、このペーストを発
泡状ニッケル金属多孔体内に３０体積％充填、乾燥後、
加圧成形して、厚さ０．５〜１．０ｍｍの極板を製作
し、次いでリード線を取り付けて負極とした。正極に
は、焼結式ニッケル電極を用いて、ポリプロピレン製セ
パレータを介して負極と張り合わせ、6N-ＫＯＨ電解液
に浸漬して電池を作製した。このとき電解液に表４に示
す濃度のサッカロースを溶解させて実験に使用した。得
られた電池について、まず、２０℃にて負極容量に対し
０．３Ｃで１２０％充電、３０休止後、０．２Ｃで電池
電圧が０．６Ｖになるまで放電した。このサイクルを２
０回繰り返したときの放電容量をその合金の「容量」と
した。その後、０．３Ｃで１２０％充電後、２．０Ｃで
放電した容量を「高率放電容量」とした。その後、０．
３Ｃで１２０％充電、０．２Ｃで電池電圧が０．６Ｖに
なるまで放電する充放電サイクルを２００サイクル行
い、放電容量の「維持率」を下記の式により求めた。維持率＝（200サイクル後の放電容量／20サイクル後の
放電容量）×100（％）結果を表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】表２からわかる通り、サッカロースを０．
１重量％程度電解液に溶かした場合は、合金２のサイク
ル容量の維持率がコバルト量が多い合金１と同等程度に
改善され、しかも、高率放電特性も改善していることが
わかる。なお、サッカロースを電極に混合添加したり、
電極作製後にサッカロース溶液に浸漬、乾燥させた場合
でも、電池として上記と同様な結果が得られた。

【００２５】

【発明の効果】本発明のニッケル水素二次電池は、超微
粉を電極にした場合や、低コバルト含有量の水素吸蔵合
金を電極として用いても、サイクル容量低下が小さく、
また、高い高率放電特性を有する。また、低コバルトの
合金が使用可能となることで電池の低コスト化が可能と
なる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 4/38 Ｈ０１Ｍ 4/38 Ａ 4/62 4/62 ＣＦターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB02 BB13 BD04 5H016 AA02 AA08 EE01 EE08 HH01 5H028 AA01 AA06 CC08 EE01 EE06 HH01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケル水素二次電池において、単糖及
び／又はオリゴ糖を電池内部に含有することを特徴とす
るニッケル水素二次電池。
【請求項２】上記単糖及び／又はオリゴ糖を、電解液
と負電極と正電極とセパレータとバインダーとからなる
一群から選ばれる一以上に含有することを特徴とする請
求項１に記載のニッケル水素二次電池。
【請求項３】上記単糖及び／又はオリゴ糖を、水素吸
蔵合金を含む負電極に含有することを特徴とする請求項
１又は請求項２に記載のニッケル水素二次電池。
【請求項４】上記水素吸蔵合金が、該合金中にコバル
トを７重量％以下含有することを特徴とする請求項３に
記載のニッケル水素二次電池。