JP3136960B2

JP3136960B2 - 電池用水素吸蔵合金の処理方法

Info

Publication number: JP3136960B2
Application number: JP07225483A
Authority: JP
Inventors: 辰夫永田; 教之禰宜; 秀哉上仲; 幸輝竹下
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1995-09-01
Filing date: 1995-09-01
Publication date: 2001-02-19
Anticipated expiration: 2015-09-01
Also published as: JPH0973898A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Niを含有する電池
用水素吸蔵合金の処理方法に関し、より詳しくは初期活
性度が高く、自己放電の少ないNi−水素電池用の水素吸
蔵合金を得るための処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、携帯用ＡＶ機器の電源やコンピュ
ーターのメモリ・バックアップ用に用いる二次電池は、
Ni−Cd電池が主流である。しかし、Cdの公害問題、Cdが
亜鉛精錬の副産物という資源量制約の問題、そしてより
高容量の二次電池開発といった観点から、Cdの代わりに
水素吸蔵合金を負極材料 (厳密には負極の活物質) に用
いたNi−水素電池と呼ばれる二次電池が開発された。

【０００３】Ni−水素電池は、Ni−Cd電池やNi−Zn電池
に比べて容量が高く、しかも電極に有害元素を含まない
という特長がある。そのため、Ni−水素電池は、携帯用
ＡＶ機器やコンピュ−ターに使われ始めており、また地
球環境問題から無公害車、省エネルギー車として利用が
拡大しつつある電気自動車用の二次電池としての利用も
検討されており、既に量産体制に入っている。

【０００４】Ni−水素電池用の水素吸蔵合金として検討
されてきた主な合金系は、LaNi₅系やMmNi₅系 (Mmは希
土類金属混合物であるミッシュメタル) で代表されるＡ
Ｂ₅型の結晶構造をとる金属間化合物と、ZnV_0.4Ni_1.6
で代表されるＡＢ₂型のラーベス相構造をとる金属間化
合物である。即ち、いずれもNiを主成分として含有す
る。実用化に関してはＡＢ₅型水素吸蔵合金の方が進ん
でいるが、ＡＢ₂型水素吸蔵合金も高容量を示すので有
望である。

【０００５】しかし、これらのNi−水素電池用の水素吸
蔵合金の量産が始まると、新たな問題点がいくつか浮上
してきた。その１つは、Ni−水素電池を構成した後の初
期活性化処理 (電池の放電容量を所定の定常値まで増大
させる処理) に非常に時間がかかり、生産性が著しく阻
害されることである。

【０００６】現在行われている初期活性化処理は、低電
流で長時間の充電後に放電する処理(15〜20時間の充電
と数時間の放電) を所定の放電容量が得られるようにな
るまで数回繰り返すことからなる。このため、電池を組
み立ててから出荷するまでに初期活性化処理として工場
内で充電・放電を数日間にわたって繰り返す必要があっ
た。

【０００７】この問題点を解決する手段として、水素吸
蔵合金の粒界制御により初期活性の向上を図ることが試
みられた。例えば、特開平３−219036号公報には、水素
吸蔵合金にホウ素を添加して粉化し易いホウ素リッチ相
を生成させ、粉化による比表面積増大により初期活性化
効率を向上させることが提案されている。しかし、これ
は合金の粉化を伴うため、Ni−水素電池の電池寿命（充
電・放電繰り返しサイクル寿命）が著しく低下する。従
って、このような手段で初期活性と電池寿命を両立させ
ることは困難である。

【０００８】別の活性化手段として、電極を作製する前
に水素吸蔵合金を酸、アルカリまたは塩を含む水溶液中
で浸漬処理する方法が知られている。例えば、特開平４
−328252号公報には次亜りん酸塩水溶液を用いた浸漬処
理、特開平３−49154 号公報には、りん酸塩、ケイ酸
塩、ヒ酸塩、クロム酸塩、次亜リン酸塩、テトラヒドロ
ホウ酸塩等を用いた浸漬処理が提案されている。しか
し、このように塩の水溶液を用いた浸漬処理では、処理
に用いた化学成分が粉末表面に残存し、正極側の電気化
学特性（電池の正極特性）が劣化し、電池容量が早期に
低下するという問題がある。

【０００９】一方、特開平４−179055号公報および同６
−223827号公報には、合金表面の酸化物の除去を目的と
した酸水溶液を用いた浸漬処理が、特開平５−195007号
公報には合金表面を比表面積の大きな水酸化物層で被覆
するためのアルカリ水溶液を用いた浸漬処理が、さらに
特開平３−152868号公報および同４−98760 号公報に
は、最初に酸水溶液、次にアルカリ水溶液による浸漬処
理が提案されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記のように酸水溶液
および／またはアルカリ水溶液で処理した水素吸蔵合金
粉末をNi−水素電池の負極に使用すると、初期活性は確
かに改善されるが、自己放電特性が悪影響を受け、充電
後に長期保存をした時の容量低下が大きくなるという問
題があることが判明した。Ni−水素電池の使用状況下で
は、充電後に使用されずに放置されることは珍しいこと
ではないので、この問題はNi−水素電池の実用性を著し
く低下させる。

【００１１】本発明の目的は、Ni−水素電池に使用した
時に初期活性度が高く、かつ自己放電が少ない長期保存
性に優れた電池を作製することができる、水素吸蔵合金
の処理方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】ここに、本発明は、Niを
含有する水素吸蔵合金を、重量比率で40％以上の有機溶
媒を含む非酸化性酸溶液に浸漬し、自己放電特性を改善
することを特徴とする、電池用水素吸蔵合金の処理方法
である。

【００１３】本発明者らは、Niを含有する水素吸蔵合金
(以下、単に水素吸蔵合金という)をNi−水素電池の負
極に使用した場合、電池の初期活性度は合金粉末表面の
酸化物量に依存し、自己放電量は合金粉末表面の水酸化
物量に依存することを確認した。即ち、酸化物が少ない
ほど初期活性度が高く、水酸化物が少ないほど自己放電
量が少なくなる。

【００１４】このうち酸化物は、水素吸蔵合金粉末の製
造において行われる溶解、熱処理、粉砕の各工程で、合
金表面の金属が大気中の酸素や処理雰囲気中の酸素と反
応して形成されたものである。酸化物は導電性が悪いた
め、電池の初期活性度を低下させる。しかし、従来技術
で知られているように、酸化物は酸水溶液により除去で
きるので、酸水溶液で処理すると初期活性度は著しく向
上する。

【００１５】一方、水酸化物は水素吸蔵合金をアルカリ
水溶液で処理した場合に合金表面に生成し、特にNi(OH)
₂が多く生成する。酸水溶液による処理では水酸化物は
生成しないと考えられてきたが、本発明者らは、酸処理
した水素吸蔵合金の表面にもNi(OH)₂が存在することを
突き止めた。

【００１６】Ni(OH)₂はNi−水素電池の正極に用いられ
る物質であり、これが負極活物質である水素吸蔵合金に
付着すると、その部分で自己放電反応 (負極の蓄えた電
気が正極との放電反応以外の化学反応で消費されてしま
う反応) が起こる。そのため、水酸化物量が多いと、充
電後に長期保存する間に自己放電を起こして、充電した
電気量が減少し、電池の放電容量が低下するため、電池
の長期保存性が悪化する。

【００１７】以上より、本発明の目的を達成するには、
水素吸蔵合金を酸処理して合金表面の酸化物を除去し、
その際に水酸化物の生成を抑制することが必要であるこ
とが判明した。酸処理により酸化物を除去すると電池の
初期活性度が向上し、その際に水酸化物の生成量が少な
いと、自己放電による電池の長期保存性の低下が防止で
きるからである。アルカリ処理は、多量の水酸化物を合
金表面に生成させるため、Ni−水素電池の長期保存性に
は不利である。

【００１８】この知見に基づき、本発明者らは酸水溶液
による処理で合金表面に水酸化物、特にNi(OH)₂が生成
する理由について探究した結果、次の点を究明した。即
ち、水素吸蔵合金を酸水溶液に浸漬すると、アノード反
応として合金表面の酸化物や合金の成分金属が溶解する
結果、液中に金属イオンが生成するが、液中に溶出した
金属イオンは合金表面に近いほど高濃度で存在する。こ
のアノード反応と対をなすカソード反応として水素発生
反応が起こり、それにより液中の水素イオンが消費さ
れ、水酸イオンが生成するため、合金の最近傍では局所
的にｐＨが上昇し、水酸イオン濃度が高くなる。液中に
溶出した金属イオンのうち、特にNiイオンはｐＨが上昇
すると水酸イオンと結合して水酸化物[Ni(OH)₂] として
析出し易いので、酸処理条件下でも合金の最近傍ではNi
(OH)₂の析出が起こり易い条件がそろっており、そのた
め合金表面にNi(OH)₂が存在するようになる。

【００１９】従って、Ni−水素電池の長期保存性を改善
するには、Ni(OH)₂の生成を阻止するため、酸処理中に
液中に溶出したNiイオンが水酸イオンと結合するのを抑
制すればよく、それには溶媒の一部として有機溶媒を使
用することが有効であることを見出し、前述した本発明
を完成したのである。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてより詳しく
説明する。本発明の方法で処理対象となる水素吸蔵合金
は、Ni−水素二次電池用に用いられるＡＢ₅型またはＡ
Ｂ₂型等の合金であり、特にNiを構成元素として含有す
るものである。本発明の効果は合金組成には影響され
ず、Niを含有していればＡＢ₅型とＡＢ₂型のいずれに
も本発明の処理方法を適用することができる。

【００２１】ＡＢ₅型合金の例は、LaNi_xまたはMmNi_x
(xは 4.7〜5.2)を基本組成とし、場合によりNiの一部を
Co、Mn、Al、Fe、Cr、Cu、Ｖ、Be、Zr、Ti、Moなどの１
種もしくは２種以上の元素で置換したものである。LaNi
_xは高価である上、寿命低下も速いので、実用的にはMm
Ni_xの方が好ましい。

【００２２】ＡＢ₂型合金の例は、ZrNi_y(yは 1.9〜2.
25) を基本組成とし、場合によりＮｉの一部をＶ、Ｍ
ｎ、Cr、Co、Fe、Al、Mo、Cu、Beなどの１種もしくは２
種以上の元素で置換したものである。具体例としてZr
_1.0V_0.4Ni_1.6、Zr_1.0Mn_0.4Cr_0.2Ni_1.2、Zr_1.0Ni_1.2Mn
_0.6V_0.2Co_0.1、Zr_1.0Ni_1.2Mn_0.6V_0.2Fe_0.1、Zr_1.0V_0.4N
i_1.6などがある。なお、これらは例示にすぎず、他の組
成のものも使用できる。

【００２３】水素吸蔵合金の製造方法としては、通常の
インゴット法 (合金溶湯を鋳造して得たインゴットを粉
砕したもの) の他に、回転電極法、ロール急冷法、アト
マイズ法などの急冷凝固を利用した各種の方法が知られ
ている。本発明方法は、これらのいずれの方法で製造さ
れた水素吸蔵合金についても適用できる。電極の製造に
は水素吸蔵合金を粉末状で使用するので、粉末が直接得
られるアトマイズ法以外の方法で製造された水素吸蔵合
金については、一般に生成した合金を粉砕する必要があ
る。この粉砕工程で合金粉末の表面に酸化物が生成し、
初期活性が低下するため、本発明の処理方法は、最終粒
度まで粉砕した粉末状の水素吸蔵合金に適用することが
望ましい。また、急冷凝固法で製造された水素吸蔵合金
は、急冷中に生じた歪を除去するため、本発明の処理前
に非酸化性雰囲気中で熱処理を施すことが好ましい。

【００２４】本発明による水素吸蔵合金の処理には、非
酸化性の酸の溶液を用いる。水素吸蔵合金の製造および
粉砕過程で合金表面に生成する酸化物は、主にNi酸化物
と希土類酸化物 (ＡＢ₅型の場合) またはZr酸化物 (Ａ
Ｂ₂型の場合) である。非酸化性の酸はこれらの酸化物
を合金表面から除去するのに効果的であり、それにより
電池の初期活性度が著しく改善される。

【００２５】本発明で使用するのに適した非酸化性の酸
の例は塩酸およびフッ化水素酸であり、塩酸とフッ化水
素酸の混酸も使用できる。非酸化性であれば、その他の
酸も単独で、または塩酸および／またはフッ化水素酸と
混合して使用できる。硝酸や硫酸などの酸化性の酸を使
用すると、その酸化力により酸化皮膜が新たに生成しや
すく、合金の初期活性度を十分に改善することができな
い。

【００２６】かかる非酸化性の酸の溶液中で水素吸蔵合
金を浸漬処理するのであるが、本発明では、この溶液に
水混和性の有機溶媒を多量に含有させる。それにより、
酸と反応して合金から液中に溶出したNiイオンと、対反
応で生成した水酸イオンの両者が有機溶媒中に溶け込
み、有機溶媒は水と違って水酸イオンや水素イオンに解
離しないため、結果としてこれらのイオンの濃度が希釈
され、これらのイオンが結合してNi(OH)₂として合金表
面に析出する反応が抑制されるものと考えられる。その
ため、Ni−水素電池の負極とした場合の自己放電が少な
くなり、長期保存性が向上する。

【００２７】有機溶媒の種類は特に制限されないが、酸
溶液が水を含有する (例えば、後述するように酸の原液
として濃塩酸や濃フッ化水素酸を使用する) 場合には、
溶媒が相分離しないように水混和性の有機溶媒を使用す
ることが望ましい。本発明に使用するのに適した水混和
性の有機溶媒の例としては、総炭素数10以下の１価もし
くは多価アルコール類 (例、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ
−ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、デカノ
ール、エチレングリコール、シクロプロパノール、シク
ロヘキサノール等) 、総炭素数10以下のケトン類 (例、
アセトン、シクロヘキサノン等) 、総炭素数10以下のア
ミン類 (例、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミ
ン、アミルアミン、ジエチルアミン、ピリジン等) など
が挙げられる。有機溶媒は１種または２種以上を用いる
ことができる。

【００２８】処理に用いる酸溶液中の有機溶媒の含有量
は、重量比率で40％以上とする。溶液の残部は、酸と水
分である。酸溶液中の有機溶媒の量が40％より少ない
と、溶液の水分量が多くなるため、酸処理中のNi(OH)₂
の析出量を十分に抑制できない。有機溶媒の含有量を高
くして水分量を下げるほど、Ni(OH)₂の生成による自己
放電の抑制効果が高くなる。従って、酸と有機溶媒のみ
からなる溶液であってもよいが、工業的に入手可能な塩
酸やフッ化水素酸には50％以上の水分が含まれているた
め、工業的に実施する場合には水分量をゼロとすること
は困難である。

【００２９】本発明の処理に用いる酸溶液は、市販の試
薬特級もしくは１級またはそれと同程度の濃度の非酸化
性の酸の原液 (濃度は一般に塩酸で35〜36％、フッ化水
素酸では44〜46％) を、水と水混和性有機溶媒、または
水混和性有機溶媒のみ、で希釈することにより調製する
ことができる。酸溶液中の酸濃度は、この原液の含有量
(重量％) として、塩酸で１〜15％、フッ化水素酸で
0.2〜10％、塩酸とフッ化水素酸との混酸で 0.2〜15％
の範囲が望ましい。酸濃度が下限より低くなると、酸化
物と酸溶液との反応性が低く、浸漬処理を行っても十分
な初期活性度の改善が得られにくい。一方、酸濃度が上
限を超えると、溶解反応が急激に起こり、合金表面の酸
化膜を除去するだけでなく、合金そのものの溶解が進行
し、損失量が多くなる。

【００３０】酸溶液によるその他の処理条件は特に制限
されないが、温度は10〜50℃の範囲が望ましい。10℃以
下では、酸化物の除去反応が十分に進行せず、処理に時
間がかかりすぎる。一方、50℃以上では有機溶媒の気化
が活発となり、処理中の有機溶媒の濃度低下が顕著とな
るため、安定な処理を行えなくなることがある。

【００３１】酸処理時間 (酸溶液への浸漬時間) は、温
度や酸溶液の種類や濃度に応じて異なるが、一般には数
分ないし数時間であり、ほとんどの場合には１時間以内
で十分である。塩酸に比べてフッ酸の方が処理時間が短
くてすむ。また、処理中に酸溶液を攪拌することが望ま
しい。

【００３２】有機溶媒を含有する非酸化性の酸溶液に浸
漬処理した水素吸蔵合金は、次いで十分に水洗して付着
した酸を除去し、乾燥すればよい。乾燥は、真空中また
は不活性ガス中で行うことが好ましい。

【００３３】こうして処理した水素吸蔵合金から当業者
に周知の方法で電極を作製し、Ni−水素電池の負極とし
て使用する。電極は、水素吸蔵合金粉末を適当な結着剤
(ポリビニルアルコールなどの樹脂) および水 (または
他の液体) と混合してペースト状とし、ニッケル多孔体
に充填して乾燥した後、所望の電極形状に加圧成形する
ことにより作製できる。

【００３４】

【実施例】次の実施例は本発明の構成と効果を例示する
ものである。実施例中、％は特に指定しない限り重量％
である。

【００３５】実施例に用いた水素吸蔵合金粉末は、表１
に示す組成を持つＡＢ₅型またはＡＢ₂型合金であっ
た。これらの合金の鋳造に用いた原料は、純度99.9％の
フレーク状Ni、純度99.8％の電解Co、純度99.9％のショ
ット状Al、純度99.8％の板状Mn、Ni−56.9％Ｖ母合金、
純度99.5％以上のスポンジ状Zr、希土類金属純度が99.8
％以上のミッシュメタル(Mm) (La＝28％、Ce＝48％、Nd
＝18％、Pr＝６％) であった。

【００３６】

【表１】

【００３７】これらの原料から真空中の高周波誘導加熱
により溶製した合金溶湯を用いて、75 kg/chのArガスア
トマイズ法 (融液状からの冷却速度＝１×10³〜１×10
⁴℃/sec) または100 kg/ch のインゴット法 (融液状か
らの冷却速度＝1.0 ℃/sec)により、所定組成の水素吸
蔵合金粉末を作製した。インゴット法で得た水素吸蔵合
金は、次いでステンレス鋼製ボールミルによりAr雰囲気
中で機械的に粉砕して平均粒径40μｍの粉末状にした。
アトマイズ法で得た水素吸蔵合金粉末 (平均粒径40μ
ｍ) と、インゴット法で得て粉砕した水素吸蔵合金粉末
は、いずれも純度99.99 ％のAr雰囲気中で 900℃×10hr
の熱処理を行った。

【００３８】これらの水素吸蔵合金粉末 500ｇを、有機
溶媒を含有する塩酸(HCl) および／またはフッ化水素酸
(HF) の溶液３kg中で、溶液を30 rpmで攪拌しながら浸
漬処理した。処理条件は、温度25℃、浸漬時間10分間で
あった。浸漬処理に用いた酸溶液は、酸の原液(HCl＝試
薬特級の濃塩酸、濃度36％；HF＝試薬特級の濃フッ化水
素酸、濃度46％) を、有機溶媒 (試薬１級) および必要
により脱イオン水で希釈することにより調製した。使用
した酸溶液中の有機溶媒の含有量と酸濃度 (各原液の含
有量) を表２に示す。なお、酸溶液中の水分量は、100
％から表２に示す有機溶媒の含有量を差し引いた残り
に、酸濃度 (原液の含有量) に含まれる水分量を加えた
量となる。

【００３９】上記のように浸漬処理した水素吸蔵合金粉
末を、重量比でその10倍量の水により水洗した後、真空
乾燥した。この合金粉末を、74μｍ以下、32μｍ以上に
分級し、結着剤 (ポリビニルアルコール５％水溶液) を
添加して混練した。得られた合金粉末のペーストを、ニ
ッケル製発泡状金属多孔体 (住友電工製セルメット)に
充填し、乾燥した後に1.5 ton/cm²の圧力で加圧して、
合金粉末をNi多孔体内に担持させ、電池の負極を作製し
た。このときの水素吸蔵合金粉末の担持量は12ｇであっ
た。

【００４０】正極には市販の公称2000 mA のNi電極を用
い、正極と負極の間に6N-KOHのアルカリ電解液を含浸さ
せたナイロン不織布をセパレータとして挟み込み、公称
2000mA のNi−水素電池を作製した。この電池を単２型
のケースに密閉し、試験に供する電池を得た。この電池
は負極の容量が大きい正極規制型の電池である。

【００４１】この電池を用いて下記の電池性能を調査し
た結果を表２に併せて示す。初期活性度作製した正極容量規制型Ni−水素電池について、25℃に
おいて 80 mA/g (負極に担持された水素吸蔵合金１ｇに
対する電流) で３時間充電した後、160 mA/gで端子電圧
0.9 Ｖまで放電する、繰り返し充電・放電を10回行う、
１回目の放電容量と10回目の放電容量を測定し、その比
(１回目の放電容量／10回目の放電容量×100 ％) によ
って、初期活性度を求めた。初期活性度が95％以上であ
れば合格と評価できる。

【００４２】自己放電特性 (保存後容量) 作製したNi−水素電池を用いて上記と同じ条件下で繰り
返し充電・放電を10回行った後、80 mA/g で３時間充電
し、次いで50℃で10日間放置した後、160 mA/gで端子電
圧0.9 Ｖまで放電した時の容量を測定し、上記の繰り返
し充電・放電を10回行った後の放電容量との比 (保存後
放電容量／10回目の放電容量×100 ％)によって保存後
の放電容量を求めた。この値が85％以上であれば合格と
評価できる。

【００４３】

【表２】

【００４４】表２からわかるように、使用した酸溶液が
有機溶媒を含有しないか、有機溶媒の含有量が40％未満
である比較例 (試験No. 38〜49) では、初期活性度と保
存後の放電容量がいずれも合格水準に達しなかった。こ
れに対し、40％以上の有機溶媒を含む酸溶液で処理した
本発明例 (試験No.1〜37) では、いずれの場合も活性度
は95％以上、保存後の放電容量は85％以上と合格であ
り、有機溶媒添加の効果は明らかである。なお、有機溶
媒を添加すると、保存後容量だけでなく初期活性度も向
上するのは、合金粉末表面に形成されるNi水酸化物が、
酸化物ほどではないが、電池反応を阻害するためである
と考えられる。また、有機溶媒の含有量が多いほど良好
な結果が得られており、今回試験した量よりさらに多量
の有機溶媒を含有させると (例、水を全く含有させない
で溶媒を全て有機溶媒にする) 、より一層の効果が得ら
れるものと考えられる。

【００４５】

【発明の効果】本発明方法により、電池を作製する前
に、水素吸蔵合金を有機溶媒を含有する酸溶液で浸漬処
理することにより、電池を構成した場合の水素吸蔵合金
の初期活性化特性の向上と、自己放電の抑制による長期
保存性の向上とを達成することができる。

フロントページの続き (72)発明者竹下幸輝大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (56)参考文献特開平９−45320（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/38

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 Niを含有する水素吸蔵合金を、重量比率
で40％以上の有機溶媒を含む非酸化性酸溶液に浸漬し、
自己放電特性を改善することを特徴とする、電池用水素
吸蔵合金の処理方法。