JP3530327B2 - 水素吸蔵合金電極の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的に水素
の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる水素吸蔵合金
電極の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、アルカリ蓄電池は各種の電源
として広く使われており、小型電池は各種の携帯用の電
子、通信機器に、大型電池は産業用にそれぞれ使われて
いる。この種のアルカリ蓄電池においては、正極として
はほとんどの場合がニッケル電極である。一方、負極の
場合は、カドミウムの他に、亜鉛、鉄、水素等が使われ
るが、主としてカドミウム電極が主体である。

【０００３】近年、高エネルギー密度のアルカリ蓄電池
とするために、水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水
素蓄電池が注目され、実用化されるようになった。この
ニッケル−水素蓄電池に用いる水素吸蔵合金としては、
Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｌａ（またはＭｍ（ミッシュメタ
ル：セリウム族系希土類元素の混合物））−Ｎｉ系合金
等が知られている。

【０００４】ところで、水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池
用水素吸蔵合金電極として使用できるようにするために
は各種の処理を施す必要がある。例えば、特開平７−３
２６３５３号公報においては、水素吸蔵合金を粉末の状
態または電極にした後に、コバルトイオンもしくは銅イ
オンを含む高温のアルカリ溶液中に浸漬処理する方法が
提案されている。この公報において提案された方法によ
れば、アルカリ溶液への浸漬処理を施すことにより、水
素吸蔵合金中の溶解し易い構成元素が除去され、水素吸
蔵合金の高温アルカリ溶液中における耐久力が向上する
というものである。

【０００５】また、アルカリ溶液中のコバルトイオンも
しくは銅イオンが金属粒子として水素吸蔵合金表面に析
出するとともに、水素吸蔵合金中の構成元素の溶解に伴
いアルカリ溶液に溶解しないニッケルが微粒子として水
素吸蔵合金表面に露出することにより、電気化学的な活
性が大きく向上するというものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た特開平７−３２６３５３号公報において提案された製
造法においては、アルカリ溶液処理を大気中の酸素がア
ルカリ溶液に多量に溶解するような雰囲気中で行うと、
溶解した酸素により水素吸蔵合金の表面が酸化されると
ともに、析出したコバルトが再溶解する。そのため、酸
素との接触が断たれた状態で水素吸蔵合金のアルカリ溶
液処理を行わなければならないという問題を生じる。

【０００７】水素吸蔵合金のアルカリ溶液処理を酸素と
の接触が断たれた状態で行うためには、酸素を取り除い
て密閉した室内あるいは酸素を取り除いた容器内でアル
カリ溶液処理を行わなければならないため、製造設備が
複雑になるとともに高価になるという問題を生じる。そ
こで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであ
り、製造が容易で、高率放電特性、サイクル特性、ガス
吸収性能の優れた水素吸蔵電極を得ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段およびその作用・効果】本
発明は、電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行う
ことができる水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極の
製造方法であって、上記課題を解決するために、請求項
１に記載の発明においては、金属イオンを含有する酸性
水溶液とアルカリ性水溶液との混合溶液中に水素吸蔵合
金を分散させるとともに、この混合溶液のｐＨ値をアル
カリ性になる所定の値に調整して水素吸蔵合金の表面に
前記金属の化合物を被覆する被覆処理工程と、被覆処理
工程により前記金属の化合物を被覆した水素吸蔵合金を
水素雰囲気中で熱処理する熱処理工程とを備えたことに
ある。

【０００９】このような金属イオンを含有する酸性水溶
液とアルカリ性水溶液中に水素吸蔵合金を分散させて中
和反応を開始させ、そのｐＨ値がアルカリ性になる所定
の値に調整すると、水素吸蔵合金の表面には金属イオン
が水酸化物の状態で析出して、水素吸蔵合金の表面を被
覆する。ここで、酸性水溶液とアルカリ性水溶液との混
合溶液に水素吸蔵合金を分散されて中和反応させると、
金属イオンが水酸化物の状態で析出しやすくなるためそ
の析出量が増加する。この析出量が増加した水酸化物の
状態の金属イオンは水素雰囲気中で熱処理されることに
より、水素により還元されて活性な金属に変化する。こ
のため、水素吸蔵合金の表面は活性な金属により充分に
被覆され、吸蔵・放出性能が優れた水素吸蔵合金とな
る。

【００１０】したがって、このような活性な金属により
充分に被覆された水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電
極を形成すると、高率放電特性、ガス吸収性能の優れた
水素吸蔵電極が得られる。また、被覆処理時に遍在した
水酸化物の状態の金属イオンの一部が合金化して高耐食
性層を形成するため、この水素吸蔵電極を用いたアルカ
リ蓄電池のサイクル寿命が向上する。

【００１１】請求項２に記載の発明においては、上述の
金属イオンはニッケル、コバルトの内の少なくとも１種
としたことにある。このようにニッケル、コバルトある
いはその両方をアルカリ電解液中に含有させると、水素
吸蔵合金の表面は水酸化物の状態のニッケル、コバルト
あるいはその両方の金属イオンにより被覆されるように
なる。ニッケル、コバルトは水素吸蔵合金を構成する金
属であるので、このような金属で水素吸蔵合金の表面を
被覆しても悪影響を及ぼすことがない。また、ニッケ
ル、コバルトは活性な金属であるので、水素吸蔵合金の
表面を活性なニッケル、コバルト金属で被覆すると、吸
蔵・放出性能がさらに優れた水素吸蔵合金となる。

【００１２】請求項３に記載の発明においては、金属イ
オンを含有する酸性水溶液とアルカリ性水溶液との混合
溶液中に水素吸蔵合金を分散させて、そのｐＨ値をアル
カリ性になる所定の値に調整して水素吸蔵合金の表面を
前記金属の化合物で被覆する被覆処理工程と、この被覆
処理工程により前記金属の化合物を被覆させた水素吸蔵
合金をアルカリ水溶液中に浸漬する浸漬処理工程と、こ
の浸漬処理工程により浸漬処理した水素吸蔵合金を水素
雰囲気中で熱処理する熱処理工程とを備えたことにあ
る。

【００１３】このような各工程を備えると、被覆処理工
程にて水素吸蔵合金表面に被覆された水酸化物状態の金
属イオンは浸漬処理工程によりオキソ酸イオン状態とな
る。オキソ酸イオン状態の金属イオンを水素雰囲気中で
の熱処理による還元処理時に、水素吸蔵合金の表面に均
一に分散して均一な還元金属層が得られるようになる。
水素吸蔵合金の表面に均一な還元金属層が形成される
と、水素吸蔵合金はより活性になるため、水素吸蔵能力
が向上するとともに電池内で発生したガスの吸収能力が
向上する。

【００１４】請求項４に記載の発明においては、請求項
３の浸漬処理工程におけるアルカリ水溶液の濃度を１５
〜４０重量％としたことにある。このようにアルカリ水
溶液の濃度を規制する理由は、濃度が１５重量％未満で
はアルカリ浸漬効果が充分に発揮されないためであり、
また、４０重量％を超えるアルカリ水溶液を作製するこ
とが困難であるという理由による。

【００１５】請求項５に記載の発明においては、上述の
熱処理工程における熱処理温度を３００〜９００℃の温
度範囲したことにある。このように熱処理温度を規制す
ることにより、サイクル寿命の優れた水素吸蔵合金電極
が得られる。請求項６に記載の発明においては、上述の
水素吸蔵合金はアトマイズ法により作製することにあ
る。このように水素吸蔵合金をアトマイズ法により作製
すると、水素吸蔵合金の比表面積が小さくなるため、充
放電を繰り返し行ってもこの比表面積が小さい水素吸蔵
合金は微細化しにくく、初期の表面状態を維持できるよ
うになってガス吸収性能が向上する。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の水素吸蔵合金電極
をニッケル−水素蓄電池に適用した場合の本発明の一実
施形態を説明する。

【００１７】１．水素吸蔵合金の作製 ＭｍＮｉ_3.4Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.6（なお、ＭｍはMisc
hmetal（ドイツ語）：ミッシュメタルでＣｅ４０〜５０
％，Ｌａ２０〜４０％を主成分とするセリウム族希土類
金属の混合物である）となるように市販の金属元素を秤
量して混合する。このものを高周波溶解炉に投入して溶
解させ、冷却してＭｍＮｉ_3.4Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.6か
らなる水素吸蔵合金の塊を作製する。この水素吸蔵合金
の塊１Ｋｇに対して水１リットルを加えてボールミル内
に投入し、平均粒径が５０μｍになるように粉砕する。
これにより得られた平均粒径が５０μｍのＭｍＮｉ_3.4
Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.6からなる水素吸蔵合金を水素吸
蔵合金Ａとする。

【００１８】一方、ＭｍＮｉ_3.4Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.6
となるように市販の金属元素を秤量して混合したものを
アトマイズ法を用いて、平均粒径が５０μｍのＭｍＮｉ
_3.4Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.6からなる水素吸蔵合金とす
る。このようにして得られた水素吸蔵合金を水素吸蔵合
金Ｂとする。

【００１９】２．水素吸蔵合金の表面処理 ついで、上述のようにして得られた各水素吸蔵合金Ａ，
Ｂをそれぞれ別々の容器に入れてこの容器内に比重１．
３０の硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）水溶液と２５重量％
の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を添加して、各
水素吸蔵合金Ａ，Ｂをそれぞれこの混合水溶液中に分散
させ、そのｐＨ値が１０（ｐＨ＝１０）になるように硫
酸コバルトまたは水酸化ナトリウムの添加量を調整す
る。このようにｐＨ値を１０（ｐＨ＝１０）に維持した
アルカリ溶液中で各水素吸蔵合金Ａ，Ｂをそれぞれ約１
時間反応させて各水素吸蔵合金Ａ，Ｂの表面を水酸化コ
バルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）で被覆する被覆処理を行う。

【００２０】なお、水素吸蔵合金を分散させた硫酸コバ
ルト水溶液中に水酸化ナトリウム水溶液を注入して中和
反応させると、コバルトイオン（Ｃｏ²⁺）が水酸化コバ
ルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）として析出しやすくなるため、
その水素吸蔵合金の表面に析出する水酸化コバルト（Ｃ
ｏ（ＯＨ）₂）の析出量が増加する。各水素吸蔵合金
Ａ，Ｂの表面に水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）を析
出させて被覆処理を行った後、水洗して洗浄する。この
ようにして被覆処理された各水素吸蔵合金Ａ，Ｂをそれ
ぞれ水素吸蔵合金Ａ１および水素吸蔵合金Ｂ１とする。

【００２１】また、水素吸蔵合金Ａを容器に入れてこの
容器内に比重１．３０の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）水
溶液と２５重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶
液を添加して、水素吸蔵合金Ａをこの混合水溶液中に分
散させ、そのｐＨ値が１０（ｐＨ＝１０）になるように
硫酸ニッケルまたは水酸化ナトリウムの添加量を調整す
る。このようにｐＨ値を１０（ｐＨ＝１０）に維持した
アルカリ溶液中で水素吸蔵合金Ａを約１時間反応させて
水素吸蔵合金Ａの表面を水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）
₂）で被覆する被覆処理を行う。

【００２２】なお、水素吸蔵合金を分散させた硫酸ニッ
ケル水溶液中に水酸化ナトリウム水溶液を注入して中和
反応させると、ニッケルイオン（Ｎｉ²⁺）が水酸化ニッ
ケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）として析出しやすくなるため、
その水素吸蔵合金の表面に析出する水酸化ニッケル（Ｎ
ｉ（ＯＨ）₂）の析出量が増加する。各水素吸蔵合金
Ａ，Ｂの表面に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）を析
出させて被覆処理を行った後、水洗して洗浄する。この
ようにして被覆処理された水素吸蔵合金Ａを水素吸蔵合
金Ａ２とする。

【００２３】さらに、水素吸蔵合金Ａを容器に入れてこ
の容器内に比重１．３０の硫酸コバルトと比重１．３０
の硫酸ニッケルとを混合した水溶液と２５重量％の水酸
化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を添加して、水素吸蔵
合金Ａを混合水溶液中に分散させ、そのｐＨ値が１０
（ｐＨ＝１０）になるように硫酸コバルト、硫酸ニッケ
ルまたは水酸化ナトリウムの添加量を調整する。このよ
うにｐＨ値を１０（ｐＨ＝１０）に維持したアルカリ溶
液中で水素吸蔵合金Ａを約１時間反応させて水素吸蔵合
金Ａの表面を水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）と水酸
化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）とで被覆する被覆処理を
行う。この被覆処理を行った後、水洗して洗浄する。こ
のようにして被覆処理された水素吸蔵合金Ａを水素吸蔵
合金Ａ３とする。

【００２４】３．熱処理 ついで、上述のようにして得られたその表面が水酸化コ
バルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）で被覆された水素吸蔵合金Ａ
１、その表面が水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）で被
覆された水素吸蔵合金Ａ２、およびその表面が水酸化コ
バルトと水酸化ニッケルで被覆された水素吸蔵合金Ａ３
をそれぞれ別々に水素ガス雰囲気中（１ａｔｍ）で８０
０℃の温度で１０時間加熱処理する。この加熱処理によ
り得られた各水素吸蔵合金Ａ１，Ａ２，Ａ３をそれぞれ
Ａ１₈₀₀（実施例１），Ａ２₈₀₀（実施例２），Ａ３₈₀₀
（実施例３）とする。

【００２５】また、上述のようにして得られたその表面
が水酸化コバルトで被覆された４つの水素吸蔵合金Ａ１
を水素ガス雰囲気中（１ａｔｍ）で３００℃、５００
℃、９００℃および１０００℃の温度でそれぞれ別々に
１０時間加熱処理する。３００℃の温度で加熱処理され
た水素吸蔵合金Ａ１を水素吸蔵合金Ａ１₃₀₀（実施例
４）とし、５００℃の温度で加熱処理された水素吸蔵合
金Ａ１を水素吸蔵合金Ａ１₅₀₀（実施例５）とし、９０
０℃の温度で加熱処理された水素吸蔵合金Ａ１を水素吸
蔵合金Ａ１₉₀₀（実施例６）とし、１０００℃の温度で
加熱処理された水素吸蔵合金Ａ１を水素吸蔵合金Ａ１
₁₀₀₀（実施例７）とする。

【００２６】また、上述のようにして得られたその表面
が水酸化コバルトで被覆された４つの水素吸蔵合金Ａ１
を水酸化カリウム（ＫＯＨ）の５重量％、１５重量％、
３０重量％、４０重量％水溶液中にそれぞれ入れて、常
温（２０℃）で撹拌して４つの水素吸蔵合金Ａ１をそれ
ぞれ浸漬処理する。この浸漬処理を約１０分間行った
後、冷却して洗浄する。このようにして浸漬処理する
と、水酸化物状態のコバルトイオン（Ｃｏ²⁺）は水酸化
物イオンを配位してオキソ酸イオン（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）₄ ^2-）状態となる。

【００２７】５重量％の水酸化カリウム水溶液に浸漬処
理されてオキソ酸イオン状態となった水素吸蔵合金Ａ１
を水素吸蔵合金Ａ１ａとし、１５重量％の水酸化カリウ
ム水溶液に浸漬処理されてオキソ酸イオン状態となった
水素吸蔵合金Ａ１をＡ１ｂとし、３０重量％の水酸化カ
リウム水溶液に浸漬処理されてオキソ酸イオン状態とな
った水素吸蔵合金Ａ１をＡ１ｃとし、４０重量％の水酸
化カリウム水溶液に浸漬処理されてオキソ酸イオン状態
となった水素吸蔵合金Ａ１を水素吸蔵合Ａ１ｄとする。

【００２８】このようにして得られたオキソ酸イオン状
態の水素吸蔵合金Ａ１ａ，Ａ１ｂ，Ａ１ｃ，Ａ１ｄをそ
れぞれ別々に水素ガス雰囲気中（１ａｔｍ）で８００℃
の温度で１０時間加熱処理する。この加熱処理により得
られた各水素吸蔵合金Ａ１ａ，Ａ１ｂ，Ａ１ｃ，Ａ１ｄ
をそれぞれＡ１ａ₈₀₀（実施例８），Ａ１ｂ₈₀₀（実施例
９），Ａ１ｃ₈₀₀（実施例１０），Ａ１ｄ₈₀₀（実施例１
１）とする。

【００２９】さらに、その表面が水酸化コバルトで被覆
された水素吸蔵合金Ｂ１を３０重量％の水酸化カリウム
水溶液中に入れて、常温（２０℃）で撹拌して水素吸蔵
合金Ｂ１を浸漬処理する。この浸漬処理を約１０分間行
った後、冷却して洗浄する。このように浸漬処理されて
オキソ酸イオン状態となった水素吸蔵合金Ｂ１を水素ガ
ス雰囲気中（１ａｔｍ）で８００℃の温度で１０時間加
熱処理する。この加熱処理により得られた水素吸蔵合金
Ｂ１をＢ１ｃ₈₀₀（実施例１２）とする。

【００３０】（比較例） 比較例１ 上述した水素吸蔵合金Ａを水素ガス雰囲気中（１ａｔ
ｍ）で８００℃の温度で１０時間加熱処理する。この加
熱処理により得られた水素吸蔵合金Ａを水素吸蔵合金Ａ
４とする。この水素吸蔵合金Ａ４を容器に入れてこの容
器内に比重１．３０の硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）水溶
液と２５重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液
を添加して、水素吸蔵合金Ａ４をこの混合水溶液中に分
散させ、そのｐＨ値が１０（ｐＨ＝１０）になるように
硫酸コバルトまたは水酸化ナトリウムの添加量を調整す
る。このようにｐＨ値を１０（ｐＨ＝１０）に維持した
アルカリ溶液中で水素吸蔵合金Ａ４を約１時間反応させ
て水素吸蔵合金Ａ４の表面を水酸化コバルト（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）₂）で被覆する被覆処理を行う。この被覆処理を行
った後、水洗して洗浄する。このようにして被覆処理さ
れた水素吸蔵合金Ａ４を比較例１の水素吸蔵合金とす
る。

【００３１】比較例２ 上述した水素吸蔵合金Ａを容器に入れてこの容器内に比
重１．３０の硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）水溶液と２５
重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を添加し
て、水素吸蔵合金Ａをこの混合水溶液中に分散させ、そ
のｐＨ値が１０（ｐＨ＝１０）になるように硫酸コバル
トまたは水酸化ナトリウムの添加量を調整する。このよ
うにｐＨ値を１０（ｐＨ＝１０）に維持したアルカリ溶
液中で水素吸蔵合金Ａを約１時間反応させて水素吸蔵合
金Ａの表面を水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）で被覆
する被覆処理を行う。この被覆処理を行った後、水洗し
て洗浄する。このようにして被覆処理された水素吸蔵合
金Ａを水素吸蔵合金Ａ５とする。この水素吸蔵合金Ａ５
をアルゴンガス雰囲気中（１ａｔｍ）で８００℃の温度
で１０時間加熱処理する。この加熱処理により得られた
水素吸蔵合金Ａ５を比較例２の水素吸蔵合金とする。

【００３２】比較例３ 上述した水素吸蔵合金Ａを水素ガス雰囲気中（１ａｔ
ｍ）で８００℃の温度で１０時間加熱処理する。この加
熱処理のみにより得られた水素吸蔵合金Ａ６を比較例３
の水素吸蔵合金とする。

【００３３】４．水素吸蔵合金負極板の作製 上述したように作製した実施例１〜１２および比較例１
〜３の水素吸蔵合金の１５種類の粉末（スラリー状態）
にそれぞれ結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）粉末を水素吸蔵合金粉末に対して５重量％
加えて混練し、１５種類の負極活物質ペーストとする。
この１５種類の負極活物質ペーストを、それぞれパンチ
ングメタル等からなる帯状金属芯体にその左右両側面に
塗着した後、両面から加圧して１５種類の水素吸蔵合金
負極板を作製する。

【００３４】５．ニッケル−水素蓄電池の作製 上述のように作製した１５種類の水素吸蔵合金負極板の
それぞれと周知の焼結式ニッケル電極板を耐アルカリ性
の不織布からなるセパレータを介して捲回する。このと
き、水素吸蔵合金負極板が外側になるようにして渦巻状
に捲回して１５種類の渦巻状極板群を作製する。このよ
うに作製した１５種類の渦巻状極板群をそれぞれ１５個
の有底円筒状の金属外装缶に挿入した後、各金属外装缶
内にそれぞれ３０重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水
溶液よりなる電解液を注液することにより、その理論放
電容量が１０００ｍＡの１５種類の円筒状ニッケル−水
素蓄電池を作製する。

【００３５】６．電池特性試験 上述のように作製した１５種類の各円筒状ニッケル−水
素蓄電池を１００ｍＡの充電々流で１６時間充電した
後、１時間休止させる。その後、２００ｍＡの放電々流
で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させた後、１時間
休止させる。この充放電を室温で３サイクル繰り返し
て、各円筒状ニッケル−水素蓄電池を活性化する。

【００３６】Ａ．電池内圧試験 このようにして充放電を室温で３サイクル繰り返した放
電状態の１５種類の円筒状ニッケル−水素蓄電池をそれ
ぞれ１０００ｍＡの充電々流で１．５時間充電を行った
ときの電池内圧を測定すると、下記表１に示すような実
験結果が得られた。

【００３７】Ｂ．サイクル寿命試験 上述のようにして充放電を室温で３サイクル繰り返した
放電状態の１５種類の円筒状ニッケル−水素蓄電池を１
５００ｍＡの充電々流で４８分間充電した後、１時間休
止させる。その後、１５００ｍＡの放電々流で終止電圧
が１．０Ｖになるまで放電させた後、１時間休止させ
る。室温でこの充放電をサイクルを繰り返して、その電
池容量が５００ｍＡに達した時点をサイクル寿命とする
と、下記表１に示すような実験結果が得られた。

【００３８】Ｃ．水素吸蔵合金特性 試験セルの作製 上述したように作製した実施例１〜１２および比較例１
〜３の水素吸蔵合金の１５種類の粉末のそれぞれ１ｇに
それぞれ導電剤としてカルボニルニッケル１．２ｇおよ
び結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）粉末０．２ｇを加えて混練し、１５種類の水素吸蔵
合金負極活物質ペーストとする。この１５種類の水素吸
蔵合金負極活物質ペーストを、それぞれニッケルメッシ
ュで包みプレス加工して１５種類の水素吸蔵合金負極を
作製する。この１５種類の水素吸蔵合金負極のそれぞれ
と、この水素吸蔵合金負極より充分に大きな放電容量の
周知の焼結式ニッケル正極とを密閉容器内にそれぞれ配
置し、それぞれ３０重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）
水溶液よりなる電解液を過剰に注液して１５種類の試験
セルを作製する。

【００３９】高率放電特性の評価 この１５種類の試験セルを５０ｍＡ／ｇの充電々流で８
時間充電した後、１時間休止させる。その後、２００ｍ
Ａ／ｇの放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電
させ、このときの放電容量をＣ_Hとする。この後、１時
間休止させて電圧を復帰させた後、５０ｍＡ／ｇの放電
々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、このと
きの放電容量をＣ_Lとする。このようにして求めた放電
容量Ｃ_HおよびＣ_Lを用い、以下の数１の数式に基づいて
試験セルの活性度、即ち高率放電特性を算出すると以下
の下記表１に示すような実験結果が得られた。

【００４０】

【数１】 活性度＝（Ｃ_H／（Ｃ_H＋Ｃ_L））×１００（％）

【００４１】

【表１】

【００４２】この表１の実験結果より、以下の〜に
記載する事項が明らかとなった。 実施例１〜１２と比較例１および３とを比較すると
明らかなように、被覆処理により、コバルト、ニッケ
ル、コバルトおよびニッケル等の金属の化合物（水酸化
物）により水素吸蔵合金の表面を被覆した後、熱処理す
ると電池内圧、活性度（高率放電特性）およびサイクル
寿命の全ての点で優れた水素吸蔵合金が得られた。この
理由は次のように考えることができる。即ち、コバル
ト、ニッケル、コバルトおよびニッケル等の金属イオン
を含有する硫酸コバルトあるいは硫酸ニッケルからなる
酸性水溶液に水素吸蔵合金を分散させ、この水素吸蔵合
金が分散した酸性水溶液に水酸化カリウムからなるアル
カリ溶液を注入して中和反応を開始させると、コバル
ト、ニッケル、コバルトおよびニッケル等の金属イオン
が水酸化物の状態で析出する。この水酸化物の状態で析
出した金属イオンを水素雰囲気中で熱処理することによ
り、活性な金属となって水素吸蔵合金の表面をコーティ
ングするためと考えられる。

【００４３】また、水素吸蔵合金を分散させた酸性水溶
液にアルカリ性水溶液を注入して中和反応させると、金
属イオンが水酸化物の状態で析出しやすくなるためその
析出量が増加する。この析出量が増加した水酸化物の状
態の金属イオンは水素雰囲気中で熱処理されることによ
り、水素により還元されて活性な金属に変化する。この
ため、水素吸蔵合金の表面は活性な金属により充分に被
覆され、吸蔵・放出性能が優れた水素吸蔵合金となる。

【００４４】 実施例１〜１３と比較例２とを比較す
ると明らかなように、アルカリ溶液中での浸漬処理後の
熱処理は水素雰囲気中でないと、電池内圧、活性度（高
率放電特性）およびサイクル寿命の全ての点で優れた効
果が得られない。この理由は、アルゴンは還元作用を有
しないので、アルゴン雰囲気中で加熱処理しても、酸化
状態の金属イオンは活性な金属とならないことに起因す
る。

【００４５】一方、水素は還元作用を有するため、水素
吸蔵合金の表面は活性な金属によりコーティングされる
ことに起因して電池内圧、活性度（高率放電特性）が向
上する。また、加熱処理を行うことにより、水素吸蔵合
金表面に析出する活性な金属は均一に析出するようにな
るとともに、その析出した金属の一部は水素吸蔵合金と
合金化されて、高耐蝕性層を形成するため、サイクル寿
命が向上する。

【００４６】また、実施例４〜６と実施例７とを比較す
ると明らかなように、熱処理温度は３００〜９００℃と
するのが好ましい。この理由は、１０００℃のような高
温度で熱処理すると水素吸蔵合金の一部が溶融されて単
一相の水素吸蔵合金の一部が二相化するためと考えられ
る。単一相の水素吸蔵合金の一部が二相化すると、水素
を吸蔵する能力が減少するため、その電池容量が速く減
少するのでサイクル寿命が短くなるものと考えられる。
また、３００℃より低い温度で熱処理しても還元反応を
生じない。

【００４７】なお、アルカリ溶液中に水素吸蔵合金を浸
漬する処理は、上記各実施例においては１００℃で約１
時間にわたって行ったが、この温度を変化させることに
より浸漬時間を調整することが可能となる。そして、６
５℃以上の温度で行うことにより浸漬効果が得られた。

【００４８】 実施例１〜７と実施例８〜１２とを比
較すると明らかなように、金属イオンを含有する酸性水
溶液中にアルカリ水溶液を注入して中和反応させた後、
水素雰囲気中で加熱処理する前にアルカリ溶液中に浸漬
すると、電池内圧が低下する。この理由は次のように考
えることができる。即ち、中和反応により水素吸蔵合金
の表面に析出した水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）₂，Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂等）が、アルカリ溶液中に浸漬することによりオ
キソ酸イオン（Ｃｏ（ＯＨ）₄ ^2-，Ｎｉ（ＯＨ）₄ ^2-等）
状態となり、このオキソ酸イオン状態の金属イオンが水
素雰囲気中での熱処理による還元処理時に水素吸蔵合金
の表面に均一に分散して均一なコーティング層となるた
めと考えられる。そして、このアルカリ溶液の濃度は実
施例８と実施例９〜１１とを比較すると明らかなよう
に、１５〜４０重量％とするのが好ましい。なお、濃度
が１５重量％未満であるとアルカリ含浸効果が充分に発
揮されないとともに、濃度が４０重量％を超えるアルカ
リ水溶液を作成することは困難である。

【００４９】 実施例１０と実施例１２とを比較する
と明らかなように、アトマイズ法により作製した水素吸
蔵合金Ｂを使用した水素吸蔵合金電極（実施例１２）
は、ボールミルを用いて粉砕により作製した水素吸蔵合
金Ａを使用した水素吸蔵合金電極（実施例１０）より電
池内圧が上昇しない。この理由は次のように考えること
ができる。即ち、一般に水素吸蔵合金電極は充放電を繰
り返すことにより、その合金粉末が微細化してその表面
積が小さくなることが知られている。しかしながら、ア
トマイズ法により作製した水素吸蔵合金は比表面積が小
さいため、充放電を繰り返えしてもこれ以上は微細化し
にくいため、初期の合金の表面状態が維持されるように
なって、充電時に電池内で発生するガスの吸収性能が優
れているためと考えられる。

【００５０】なお、上述の実施形態においては水素吸蔵
合金としてＭｍＮｉ_3.4Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.6を用いる
例について説明したが、水素吸蔵合金としてはＴｉ−Ｎ
ｉ系あるいはＬａ（もしくはＭｍ）−Ｎｉ系の多元合金
から適宜選択して使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−190175（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−241712（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−310141（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−282807（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−290775（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−140035（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−266915（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−3031（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/38 H01M 4/26

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的
   に行うことができる水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金
   電極の製造方法であって、 金属イオンを含有する酸性水溶液とアルカリ性水溶液と
   の混合溶液中に前記水素吸蔵合金を分散させるととも
   に、この混合溶液のｐＨ値をアルカリ性になる所定の値
   に調整して同水素吸蔵合金の表面を前記金属の化合物で
   被覆する被覆処理工程と、 前記被覆処理工程により前記金属の化合物を被覆させた
   前記水素吸蔵合金を水素雰囲気中で熱処理する熱処理工
   程とを備えたことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造
   方法。
2. 【請求項２】 前記金属イオンはニッケル、コバルトの
   内の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に
   記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
3. 【請求項３】 電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的
   に行うことができる水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金
   電極の製造方法であって、 金属イオンを含有する酸性水溶液とアルカリ性水溶液と
   の混合溶液中に前記水素吸蔵合金を分散させるととも
   に、この混合溶液のｐＨ値をアルカリ性になる所定の値
   に調整して同水素吸蔵合金の表面を前記金属の化合物で
   被覆する被覆処理工程と、 前記被覆処理工程により前記金属の化合物を被覆させた
   前記水素吸蔵合金をアルカリ水溶液中に浸漬する浸漬処
   理工程と、 前記浸漬処理工程により浸漬処理した前記水素吸蔵合金
   を水素雰囲気中で熱処理する熱処理工程とを備えたこと
   を特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
4. 【請求項４】 前記浸漬処理工程におけるアルカリ水溶
   液の濃度を１５〜４０重量％としたことを特徴とする請
   求項３に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
5. 【請求項５】 前記熱処理工程における前記熱処理温度
   は３００〜９００℃であることを特徴とする請求項１か
   ら請求項４のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極の製造
   方法。
6. 【請求項６】 前記水素吸蔵合金はアトマイズ法により
   作製したことを特徴とする請求項１から請求項５のいず
   れかに記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。