JPH09171835A - アルカリ二次電池の活性化方法 - Google Patents
アルカリ二次電池の活性化方法Info
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- JPH09171835A JPH09171835A JP7330858A JP33085895A JPH09171835A JP H09171835 A JPH09171835 A JP H09171835A JP 7330858 A JP7330858 A JP 7330858A JP 33085895 A JP33085895 A JP 33085895A JP H09171835 A JPH09171835 A JP H09171835A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 負荷の連続接続や自己放電によって電池電圧
が低下した場合であっても、容量低下を起こさないアル
カリ二次電池の活性化方法を提供する。 【解決手段】 ２価のＣｏ化合物、例えばＣｏＯを含有
するペースト式ニッケル極、セパレータ、負極、および
アルカリ電解液が組み込まれているアルカリ二次電池に
初充電を行う際に、前記初充電を３０〜８０℃の温度域
で行う。
が低下した場合であっても、容量低下を起こさないアル
カリ二次電池の活性化方法を提供する。 【解決手段】 ２価のＣｏ化合物、例えばＣｏＯを含有
するペースト式ニッケル極、セパレータ、負極、および
アルカリ電解液が組み込まれているアルカリ二次電池に
初充電を行う際に、前記初充電を３０〜８０℃の温度域
で行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ二次電池の
活性化方法に関し、更に詳しくは、負荷の連続接続や自
己放電により電池電圧が低下した場合であっても、容量
低下は起こらず、かつ容量は安定しているアルカリ二次
電池の製造を可能にするアルカリ二次電池の活性化方法
に関する。
活性化方法に関し、更に詳しくは、負荷の連続接続や自
己放電により電池電圧が低下した場合であっても、容量
低下は起こらず、かつ容量は安定しているアルカリ二次
電池の製造を可能にするアルカリ二次電池の活性化方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ニッケル・カドミウム電池，ニッケル・
水素化物電池，ニッケル・亜鉛電池，ニッケル・鉄電池
などのアルカリ二次電池に正極として組み込まれるニッ
ケル極としては、最近、ペースト式ニッケル極が広く普
及している。このペースト式ニッケル極は、通常、例え
ばＣｏやＺｎが固溶しているＮｉ（ＯＨ)2の粉末（活物
質）にＣｏＯやＣｏ（ＯＨ)2のような２価のＣｏ化合物
の粉末を所定量混合し、その混合粉末を糊剤水溶液で混
練して活物質ペーストにし、このペーストを、発泡ニッ
ケル板やニッケルフェルトのような多孔質の導電基板に
充填して製造されている。
水素化物電池，ニッケル・亜鉛電池，ニッケル・鉄電池
などのアルカリ二次電池に正極として組み込まれるニッ
ケル極としては、最近、ペースト式ニッケル極が広く普
及している。このペースト式ニッケル極は、通常、例え
ばＣｏやＺｎが固溶しているＮｉ（ＯＨ)2の粉末（活物
質）にＣｏＯやＣｏ（ＯＨ)2のような２価のＣｏ化合物
の粉末を所定量混合し、その混合粉末を糊剤水溶液で混
練して活物質ペーストにし、このペーストを、発泡ニッ
ケル板やニッケルフェルトのような多孔質の導電基板に
充填して製造されている。
【０００３】そして、このペースト式ニッケル極と所定
の負極とをセパレータを介して缶体に収容し、ここに所
定のアルカリ電解液を注液し、全体を密封構造にして目
的とする電池が組み立てられる。得られた電池に対して
は、実使用に先立ち、所定の電気量を給電する初充電が
行われて活性化処理が施される。
の負極とをセパレータを介して缶体に収容し、ここに所
定のアルカリ電解液を注液し、全体を密封構造にして目
的とする電池が組み立てられる。得られた電池に対して
は、実使用に先立ち、所定の電気量を給電する初充電が
行われて活性化処理が施される。
【０００４】この初充電時に、ペースト式ニッケル極に
含有されている２価のＣｏ化合物、例えばＣｏＯは、次
のような挙動を示す。まず、電解液中のＯＨ- との間
で、次式： ＣｏＯ＋ＯＨ- →ＨＣｏＯ2 - …(1) で示される溶解反応を起こしてコバルト錯イオンとなっ
て溶出する。
含有されている２価のＣｏ化合物、例えばＣｏＯは、次
のような挙動を示す。まず、電解液中のＯＨ- との間
で、次式： ＣｏＯ＋ＯＨ- →ＨＣｏＯ2 - …(1) で示される溶解反応を起こしてコバルト錯イオンとなっ
て溶出する。
【０００５】ついで、上記コバルト錯イオンは、次式： ＨＣｏＯ2 - →ＣｏＯＯＨ＋ｅ- …(2) で示される酸化反応によりオキシ水酸化コバルトになっ
てニッケル極の中に電析する。なお、２価のＣｏ化合物
がＣｏ（ＯＨ)2の場合も、同様にオキシ水酸化コバルト
が電析する。
てニッケル極の中に電析する。なお、２価のＣｏ化合物
がＣｏ（ＯＨ)2の場合も、同様にオキシ水酸化コバルト
が電析する。
【０００６】このオキシ水酸化コバルトは導電性であ
る。そのため、ニッケル極の中には、このオキシ水酸化
コバルトによって、いわば導電マトリックスが形成され
ることになる。その結果、導電性は高まり、もって活物
質の利用率が高くなる。
る。そのため、ニッケル極の中には、このオキシ水酸化
コバルトによって、いわば導電マトリックスが形成され
ることになる。その結果、導電性は高まり、もって活物
質の利用率が高くなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記した活性化が効果
的に進行するためには、初充電時に、ニッケル極が正極
として組み込まれたアルカリ二次電池に含有されている
２価のＣｏ化合物、例えばＣｏＯが(1) 式に基づいて迅
速に錯イオン化し、ついでその錯イオンが(2) 式に基づ
いて酸化されることにより、当該ニッケル極の中に均一
に電析して導電マトリックスを形成することが好ましい
ことになる。
的に進行するためには、初充電時に、ニッケル極が正極
として組み込まれたアルカリ二次電池に含有されている
２価のＣｏ化合物、例えばＣｏＯが(1) 式に基づいて迅
速に錯イオン化し、ついでその錯イオンが(2) 式に基づ
いて酸化されることにより、当該ニッケル極の中に均一
に電析して導電マトリックスを形成することが好ましい
ことになる。
【０００８】しかしながら、上記した一連の過程は必ず
しも円滑に進まない。例えば、活物質に添加するＣｏ化
合物としては、通常、ＣｏＯが用いられているが、この
ＣｏＯは空気中で不安定であり、表面に不活性な四三酸
化物（Ｃｏ3Ｏ4)などを形成しているため、電解液との
反応性に劣るという問題がある。すなわち、初充電時
に、(1) 式で示した溶解反応が起こりづらく、その結
果、(2) 式を経て導電マトリックスが形成されていくと
いう過程が円滑に進まないことになる。
しも円滑に進まない。例えば、活物質に添加するＣｏ化
合物としては、通常、ＣｏＯが用いられているが、この
ＣｏＯは空気中で不安定であり、表面に不活性な四三酸
化物（Ｃｏ3Ｏ4)などを形成しているため、電解液との
反応性に劣るという問題がある。すなわち、初充電時
に、(1) 式で示した溶解反応が起こりづらく、その結
果、(2) 式を経て導電マトリックスが形成されていくと
いう過程が円滑に進まないことになる。
【０００９】すなわち、好適な導電マトリックスの形成
にとって、ＣｏＯの利用率はそれほど高いとはいえない
のである。そのため、初充電時に好適な導電マトリック
スを形成するためには、Ｎｉ（ＯＨ)2粉末に高価なＣｏ
Ｏを多量に添加することが必要になってくる。また、初
充電によって生成したオキシ水酸化コバルトは、酸化水
銀電極の電位に対し０Ｖ以下に還元電位を持つ。
にとって、ＣｏＯの利用率はそれほど高いとはいえない
のである。そのため、初充電時に好適な導電マトリック
スを形成するためには、Ｎｉ（ＯＨ)2粉末に高価なＣｏ
Ｏを多量に添加することが必要になってくる。また、初
充電によって生成したオキシ水酸化コバルトは、酸化水
銀電極の電位に対し０Ｖ以下に還元電位を持つ。
【００１０】そのため、次のような問題が発生する。例
えば、前記した正極がペースト式ニッケル極であり、負
極が水素吸蔵合金電極であるニッケル・水素化物電池の
場合、水素吸蔵合金電極の電位は酸化水銀電極の電位に
対し約−0.９Ｖである。そのため、仮にこのニッケル・
水素化物電池に負荷が接続され続けていたり、また長期
保管時に自己放電が進んだりして、当該電池の電池電圧
が0.９Ｖ以下にまで低下すると、ペースト式ニッケル極
の中に導電マトリックスとして存在していたオキシ水酸
化コバルトは還元されることになる。
えば、前記した正極がペースト式ニッケル極であり、負
極が水素吸蔵合金電極であるニッケル・水素化物電池の
場合、水素吸蔵合金電極の電位は酸化水銀電極の電位に
対し約−0.９Ｖである。そのため、仮にこのニッケル・
水素化物電池に負荷が接続され続けていたり、また長期
保管時に自己放電が進んだりして、当該電池の電池電圧
が0.９Ｖ以下にまで低下すると、ペースト式ニッケル極
の中に導電マトリックスとして存在していたオキシ水酸
化コバルトは還元されることになる。
【００１１】そして、還元したＣｏ化合物は錯イオンと
なって電解液中を移動したり、また電解液に溶存してい
る酸素などによって酸化されて不活性な四三酸化コバル
ト（Ｃｏ3 Ｏ4)となる。いずれにしても、ニッケル極中
に形成されていた導電マトリックスの機能低下が引き起
こされたり、導電マトリックスが消失したりするという
事態が起こるため、ペースト式ニッケル極における活物
質の利用率は低下し、またペースト式ニッケル極の分極
は増大する。
なって電解液中を移動したり、また電解液に溶存してい
る酸素などによって酸化されて不活性な四三酸化コバル
ト（Ｃｏ3 Ｏ4)となる。いずれにしても、ニッケル極中
に形成されていた導電マトリックスの機能低下が引き起
こされたり、導電マトリックスが消失したりするという
事態が起こるため、ペースト式ニッケル極における活物
質の利用率は低下し、またペースト式ニッケル極の分極
は増大する。
【００１２】このような状態になると、ニッケル極の中
に、電池の実使用時における充放電サイクルの過程で電
池反応にとって有害なγ−ＮｉＯＯＨが蓄積してニッケ
ル極の変形や液枯れなどが誘発され、電池寿命が短くな
ってしまう。また、(1) 式で示した溶解反応で生成した
錯イオン（ＨＣｏＯ2 -) は、電解液内におけるイオン移
動速度が遅い。そして、生産性に適した充電電流、例え
ば0.２Ｃ以上の充電電流を採用すると、(2) 式で示した
酸化反応が円滑に進まず分極増が引き起こされる。その
結果、電析した導電マトリックスは、デンドライド状で
あったり、表面が粗面化していたりして全体が粗雑な形
状になり、その表面積は大きくなる。また、含有されて
いるＣｏＯは全て導電マトリックスに転化せず、実使用
時の充放電サイクルが反復される過程でもＣｏＯとして
活物質中に残留し続けるという問題が起こる。
に、電池の実使用時における充放電サイクルの過程で電
池反応にとって有害なγ−ＮｉＯＯＨが蓄積してニッケ
ル極の変形や液枯れなどが誘発され、電池寿命が短くな
ってしまう。また、(1) 式で示した溶解反応で生成した
錯イオン（ＨＣｏＯ2 -) は、電解液内におけるイオン移
動速度が遅い。そして、生産性に適した充電電流、例え
ば0.２Ｃ以上の充電電流を採用すると、(2) 式で示した
酸化反応が円滑に進まず分極増が引き起こされる。その
結果、電析した導電マトリックスは、デンドライド状で
あったり、表面が粗面化していたりして全体が粗雑な形
状になり、その表面積は大きくなる。また、含有されて
いるＣｏＯは全て導電マトリックスに転化せず、実使用
時の充放電サイクルが反復される過程でもＣｏＯとして
活物質中に残留し続けるという問題が起こる。
【００１３】とくに、導電マトリックスが粗雑な形状に
なると、その導電マトリックスは充分な集電機能の発揮
が困難になるとともに表面積が大きくなっていることに
より、その表面活性は高くなり、例えば負荷の連続接続
や自己放電によってペースト式ニッケル極の電位が低下
した場合には、容易に還元反応が起こって機能停止や容
量低下を招くことになる。
なると、その導電マトリックスは充分な集電機能の発揮
が困難になるとともに表面積が大きくなっていることに
より、その表面活性は高くなり、例えば負荷の連続接続
や自己放電によってペースト式ニッケル極の電位が低下
した場合には、容易に還元反応が起こって機能停止や容
量低下を招くことになる。
【００１４】上記した導電マトリックスの形状が粗雑に
なるという問題は、次のようなことからも起こってく
る。すなわち、初充電時にペースト式ニッケル極の電位
が上昇すると、ＣｏＯのオキシ水酸化コバルトへの酸化
反応は、酸化水銀電極の電位に対し０〜0.１Ｖ付近の電
位で進行する。
なるという問題は、次のようなことからも起こってく
る。すなわち、初充電時にペースト式ニッケル極の電位
が上昇すると、ＣｏＯのオキシ水酸化コバルトへの酸化
反応は、酸化水銀電極の電位に対し０〜0.１Ｖ付近の電
位で進行する。
【００１５】しかし、初充電時における環境条件、例え
ば、温度の高低，放置時間の長短，充電電流の電流密度
の大小，電解液のペースト式ニッケル極への滲透度合い
の良悪などによっては、当該ペースト式ニッケル極の分
極が高くなって、オキシ水酸化コバルトへの前記した酸
化電位を大幅に超えることがある。このような事態が起
こると、ＣｏＯの表面だけでしか酸化反応は起こらなく
なり、また酸化反応はＣｏＯの酸化から直接活物質であ
るＮｉ（ＯＨ)2の酸化へと移行したりしてＣｏＯの利用
率は低下し、更には発生する酸素ガスが増加し、これに
よって電析してくる導電マトリックスの形状が粗雑にな
る。
ば、温度の高低，放置時間の長短，充電電流の電流密度
の大小，電解液のペースト式ニッケル極への滲透度合い
の良悪などによっては、当該ペースト式ニッケル極の分
極が高くなって、オキシ水酸化コバルトへの前記した酸
化電位を大幅に超えることがある。このような事態が起
こると、ＣｏＯの表面だけでしか酸化反応は起こらなく
なり、また酸化反応はＣｏＯの酸化から直接活物質であ
るＮｉ（ＯＨ)2の酸化へと移行したりしてＣｏＯの利用
率は低下し、更には発生する酸素ガスが増加し、これに
よって電析してくる導電マトリックスの形状が粗雑にな
る。
【００１６】本発明は、ＣｏＯを含有するペースト式ニ
ッケル極が組み込まれたアルカリ二次電池を活性化する
際の初充電時に生起していた上記の問題を解決し、Ｃｏ
Ｏの利用率を高めた状態でオキシ水酸化コバルトの導電
マトリックスをペースト式ニッケル極の中に形成し、ま
たペースト式ニッケル極の電位がオキシ水酸化ニッケル
の還元電位より低くなっても、前記導電マトリックスの
機能を維持することができるようにするアルカリ二次電
池の活性化方法の提供を目的とする。また、同時に、電
池内圧の上昇を抑制してアルカリ二次電池を活性化する
方法の提供も目的とする。
ッケル極が組み込まれたアルカリ二次電池を活性化する
際の初充電時に生起していた上記の問題を解決し、Ｃｏ
Ｏの利用率を高めた状態でオキシ水酸化コバルトの導電
マトリックスをペースト式ニッケル極の中に形成し、ま
たペースト式ニッケル極の電位がオキシ水酸化ニッケル
の還元電位より低くなっても、前記導電マトリックスの
機能を維持することができるようにするアルカリ二次電
池の活性化方法の提供を目的とする。また、同時に、電
池内圧の上昇を抑制してアルカリ二次電池を活性化する
方法の提供も目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、２価のＣｏ化合物を含有す
るペースト式ニッケル極、セパレータ、負極、およびア
ルカリ電解液が組み込まれているアルカリ二次電池に初
充電を行う際に、前記初充電を３０〜８０℃の温度域で
行うことを特徴とするアルカリ二次電池の活性化方法が
提供される。また、前記温度域において、含有されてい
る前記２価のＣｏ化合物が３価状態にまで酸化されるた
めに必要な理論電気量の３０〜２００％の電気量で初充
電を行い、ついで温度を常温に切り替えて初充電を続行
するアルカリ二次電池の活性化方法が提供される。
ために、本発明においては、２価のＣｏ化合物を含有す
るペースト式ニッケル極、セパレータ、負極、およびア
ルカリ電解液が組み込まれているアルカリ二次電池に初
充電を行う際に、前記初充電を３０〜８０℃の温度域で
行うことを特徴とするアルカリ二次電池の活性化方法が
提供される。また、前記温度域において、含有されてい
る前記２価のＣｏ化合物が３価状態にまで酸化されるた
めに必要な理論電気量の３０〜２００％の電気量で初充
電を行い、ついで温度を常温に切り替えて初充電を続行
するアルカリ二次電池の活性化方法が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の活性化方法は、組み立て
た電池に初充電を行うときに、当該電池の温度、すなわ
ちペースト式ニッケル極，セパレータ，負極，アルカリ
電解液の温度を３０〜８０℃の温度域に管理することを
特徴とする。この温度域で初充電を行うと、(1) 式で示
したＣｏＯの溶解反応が迅速に進行してＣｏＯの溶解速
度は増大する。そのため、ニッケル極内における錯イオ
ン（ＨＣｏＯ2 -) の濃度は短時間で高くなる。
た電池に初充電を行うときに、当該電池の温度、すなわ
ちペースト式ニッケル極，セパレータ，負極，アルカリ
電解液の温度を３０〜８０℃の温度域に管理することを
特徴とする。この温度域で初充電を行うと、(1) 式で示
したＣｏＯの溶解反応が迅速に進行してＣｏＯの溶解速
度は増大する。そのため、ニッケル極内における錯イオ
ン（ＨＣｏＯ2 -) の濃度は短時間で高くなる。
【００１９】また、(1) 式に基づいて生成した錯イオン
のイオン移動速度も増大する。そのため、(2) 式で示し
た酸化反応は迅速に進行して、ペースト式ニッケル極の
分極が増大することなく、オキシ水酸化コバルトの導電
マトリックスは円滑に電析していく。かくして、ニッケ
ル極中に含有されているＣｏＯは有効に利用される。
のイオン移動速度も増大する。そのため、(2) 式で示し
た酸化反応は迅速に進行して、ペースト式ニッケル極の
分極が増大することなく、オキシ水酸化コバルトの導電
マトリックスは円滑に電析していく。かくして、ニッケ
ル極中に含有されているＣｏＯは有効に利用される。
【００２０】また、この初充電時には、ニッケル極内に
おける錯イオン（ＨＣｏＯ2 -) の濃度が高くなってお
り、またペースト式ニッケル極の分極は増大しないの
で、オキシ水酸化コバルトはむしろ緻密で平滑な形状を
なして電析し、形成された導電マトリックスも粗雑な形
状にならない。そのため、この導電マトリックスの表面
積は小さくなり、還元反応に対して安定化する。
おける錯イオン（ＨＣｏＯ2 -) の濃度が高くなってお
り、またペースト式ニッケル極の分極は増大しないの
で、オキシ水酸化コバルトはむしろ緻密で平滑な形状を
なして電析し、形成された導電マトリックスも粗雑な形
状にならない。そのため、この導電マトリックスの表面
積は小さくなり、還元反応に対して安定化する。
【００２１】ところで、上記した温度域で初充電を長時
間行うと、負極の活性低下や発生する酸素ガスによる酸
化作用などを受けて電池内圧が上昇する原因をつくるこ
とになる。そのため、本発明においては、ペースト式ニ
ッケル極に含有されているＣｏＯの全量を前記した(1)
式，(2) 式に基づいてＣｏＯＯＨ（３価のコバルト）に
酸化するために必要な理論電気量に対して３０〜２００
％に相当する電気量で、前記した温度域の下でまず初充
電する。その後、温度管理を解除して全体を常温下に放
置したままの状態で初充電を続行する。
間行うと、負極の活性低下や発生する酸素ガスによる酸
化作用などを受けて電池内圧が上昇する原因をつくるこ
とになる。そのため、本発明においては、ペースト式ニ
ッケル極に含有されているＣｏＯの全量を前記した(1)
式，(2) 式に基づいてＣｏＯＯＨ（３価のコバルト）に
酸化するために必要な理論電気量に対して３０〜２００
％に相当する電気量で、前記した温度域の下でまず初充
電する。その後、温度管理を解除して全体を常温下に放
置したままの状態で初充電を続行する。
【００２２】このような２段階充電方式を採用すること
により、電池内圧の上昇は抑制される。そして、電池容
量は長期に亘って初期容量を維持する。
により、電池内圧の上昇は抑制される。そして、電池容
量は長期に亘って初期容量を維持する。
【００２３】
実施例１〜３，比較例１，２ Ｃｏ：1.０重量％およびＺｎ：５重量％を固溶するＮｉ
（ＯＨ)2粉末９５重量部とＣｏＯ粉末５重量部とを混合
し、ここに、１％カルボキシメチルセルロース水溶液３
５重量部を投入したのち混練して正極活物質ペーストを
調製した。そして、このペーストを発泡ニッケル板に充
填し、乾燥，圧延，裁断を順次行ってペースト式ニッケ
ル極にした。
（ＯＨ)2粉末９５重量部とＣｏＯ粉末５重量部とを混合
し、ここに、１％カルボキシメチルセルロース水溶液３
５重量部を投入したのち混練して正極活物質ペーストを
調製した。そして、このペーストを発泡ニッケル板に充
填し、乾燥，圧延，裁断を順次行ってペースト式ニッケ
ル極にした。
【００２４】このペースト式ニッケル極１枚において、
ＣｏＯの全量をＣｏＯＯＨ（３価のコバルト）に酸化す
るために必要な理論電気量は８０mAh である。一方、Ｍ
ｍＮｉ5(Ｍｍはミッシュメタル）のＮｉの１部をＣｏ，
Ｍｎ，Ａｌなどで置換したＭｍＮｉ5 系の水素吸蔵合金
を用いて常法により水素吸蔵合金電極を製造し、前記ペ
ースト式ニッケル極を正極とし、前記水素吸蔵合金電極
を負極とし、これらの間に親水化ポリオレフィン不織布
から成るセパレータを挟んで極板群とし、これを缶体に
収容し、ここに比重1.３０のＫＯＨを主体とする電解液
を注液したのち直ちに封口して、ＡＡサイズ，定格容量
１１００mAh のニッケル・水素化物電池を組み立てた。
ＣｏＯの全量をＣｏＯＯＨ（３価のコバルト）に酸化す
るために必要な理論電気量は８０mAh である。一方、Ｍ
ｍＮｉ5(Ｍｍはミッシュメタル）のＮｉの１部をＣｏ，
Ｍｎ，Ａｌなどで置換したＭｍＮｉ5 系の水素吸蔵合金
を用いて常法により水素吸蔵合金電極を製造し、前記ペ
ースト式ニッケル極を正極とし、前記水素吸蔵合金電極
を負極とし、これらの間に親水化ポリオレフィン不織布
から成るセパレータを挟んで極板群とし、これを缶体に
収容し、ここに比重1.３０のＫＯＨを主体とする電解液
を注液したのち直ちに封口して、ＡＡサイズ，定格容量
１１００mAh のニッケル・水素化物電池を組み立てた。
【００２５】電池組立後５時間放置し、ついで、表１で
示した温度の恒温槽に入れ、電池内部がそれぞれ表示の
温度となるように１時間放置し、その状態のまま、0.２
Ｃの充電電流で、定格容量に対し１５０％の初充電を行
った。初充電終了後の各電池につき、0.２Ｃの放電電流
で電池電圧が1.０Ｖになるまで放電し、温度５０℃で２
４時間のエージングを行った。
示した温度の恒温槽に入れ、電池内部がそれぞれ表示の
温度となるように１時間放置し、その状態のまま、0.２
Ｃの充電電流で、定格容量に対し１５０％の初充電を行
った。初充電終了後の各電池につき、0.２Ｃの放電電流
で電池電圧が1.０Ｖになるまで放電し、温度５０℃で２
４時間のエージングを行った。
【００２６】ついで、各電池につき、下記の仕様で電池
特性を調べた。なお、いずれの場合も、環境温度は２０
℃である。 放電容量(mAh):0.１Ｃの充電電流で１５０％の過充電を
行い、１時間の休止後、0.２Ｃの放電電流で電池電圧が
1.０Ｖになるまでの放電を１サイクルとする充放電サイ
クルを行い、３サイクル目の容量を測定した。
特性を調べた。なお、いずれの場合も、環境温度は２０
℃である。 放電容量(mAh):0.１Ｃの充電電流で１５０％の過充電を
行い、１時間の休止後、0.２Ｃの放電電流で電池電圧が
1.０Ｖになるまでの放電を１サイクルとする充放電サイ
クルを行い、３サイクル目の容量を測定した。
【００２７】容量回復率（％）：各電池に抵抗値５Ωの
抵抗を接続し、２４時間放電を継続した。そして、２時
間休止したのち、前記放電容量の測定と同一の条件で容
量を測定し、得られた容量測定値を最初の容量で除算し
てその百分率を容量回復率とした。この値が大きいもの
ほど、ペースト式ニッケル極の導電マトリックスは還元
反応に対して安定であることを表す。
抵抗を接続し、２４時間放電を継続した。そして、２時
間休止したのち、前記放電容量の測定と同一の条件で容
量を測定し、得られた容量測定値を最初の容量で除算し
てその百分率を容量回復率とした。この値が大きいもの
ほど、ペースト式ニッケル極の導電マトリックスは還元
反応に対して安定であることを表す。
【００２８】電池内圧(kgf/cm2) ：各電池に圧力センサ
を取り付け、１Ｃの充電電流で定格容量に対する４５０
％の過充電を行い、このときの電池内圧を測定。この値
が小さいものほど、負極（水素吸蔵合金電極）は劣化し
ておらず、酸素ガスの吸収性に優れていることを表す。 ＣｏＯの残存量：各電池を解体してペースト式ニッケル
極を取り出し、それを水洗し乾燥したのち活物質層を粉
砕し、１００メッシュのタイラー篩で分級し、得られた
粉末のＸ線回析パターンを測定した。得られたパターン
において、２θ＝４2.５°に表れるＣｏＯのピークを積
分して面積を求めた。
を取り付け、１Ｃの充電電流で定格容量に対する４５０
％の過充電を行い、このときの電池内圧を測定。この値
が小さいものほど、負極（水素吸蔵合金電極）は劣化し
ておらず、酸素ガスの吸収性に優れていることを表す。 ＣｏＯの残存量：各電池を解体してペースト式ニッケル
極を取り出し、それを水洗し乾燥したのち活物質層を粉
砕し、１００メッシュのタイラー篩で分級し、得られた
粉末のＸ線回析パターンを測定した。得られたパターン
において、２θ＝４2.５°に表れるＣｏＯのピークを積
分して面積を求めた。
【００２９】この積分面積値が大きいものほど、ＣｏＯ
の残存量は多い。すなわち、ＣｏＯの初充電時における
溶解反応は進まず、導電マトリックスが充分に形成され
ていないことを表す。以上の結果を一括して表１に示し
た。
の残存量は多い。すなわち、ＣｏＯの初充電時における
溶解反応は進まず、導電マトリックスが充分に形成され
ていないことを表す。以上の結果を一括して表１に示し
た。
【００３０】
【表１】
【００３１】表から明らかなように、初充電時の温度を
高めるにつれて、ＣｏＯの残存量は減少していく。この
ことは、高温になると配合したＣｏＯが確実に溶解して
いくということ、すなわち、分極は低く、形状が平滑な
導電マトリックスが確実に形成されていることを示して
いる。また、初充電時の温度を高めていくと、放電容量
は、順次増加していくが、温度５０℃（実施例２）の場
合をピークとして減少傾向を示している。このことは、
初充電時の温度が高すぎると、負極（水素吸蔵合金電
極）の表面酸化とそれに基づく水素吸蔵能の低下が起こ
り、活性化の遅れが生じてくるためと考えられる。
高めるにつれて、ＣｏＯの残存量は減少していく。この
ことは、高温になると配合したＣｏＯが確実に溶解して
いくということ、すなわち、分極は低く、形状が平滑な
導電マトリックスが確実に形成されていることを示して
いる。また、初充電時の温度を高めていくと、放電容量
は、順次増加していくが、温度５０℃（実施例２）の場
合をピークとして減少傾向を示している。このことは、
初充電時の温度が高すぎると、負極（水素吸蔵合金電
極）の表面酸化とそれに基づく水素吸蔵能の低下が起こ
り、活性化の遅れが生じてくるためと考えられる。
【００３２】更に、高温になると電池の容量回復率も向
上していき、温度３０℃以上の初充電により良好な容量
回復率が得られている。しかし、比較例１の場合は、初
充電時の温度が２０℃と低温であるため、形成されてい
る導電マトリックスの形状が粗雑であり、負荷抵抗の接
続下における連続放電によりペースト式ニッケル極の電
位が低下して導電マトリックスの還元反応が起こり、そ
の集電機能が低下している。
上していき、温度３０℃以上の初充電により良好な容量
回復率が得られている。しかし、比較例１の場合は、初
充電時の温度が２０℃と低温であるため、形成されてい
る導電マトリックスの形状が粗雑であり、負荷抵抗の接
続下における連続放電によりペースト式ニッケル極の電
位が低下して導電マトリックスの還元反応が起こり、そ
の集電機能が低下している。
【００３３】しかし、他方では、初充電時の温度を高め
ていくと、電池内圧は上昇していくので、電池内圧の上
昇を抑制するという点からすれば初充電は低温度域で行
う方が好ましいことになる。 実施例４〜１１ 実施例１〜３と同じようにして、ＡＡサイズ，定格容量
１１００mAh のニッケル・水素化物電池を組み立てた。
ていくと、電池内圧は上昇していくので、電池内圧の上
昇を抑制するという点からすれば初充電は低温度域で行
う方が好ましいことになる。 実施例４〜１１ 実施例１〜３と同じようにして、ＡＡサイズ，定格容量
１１００mAh のニッケル・水素化物電池を組み立てた。
【００３４】なお、組み込まれているペースト式ニッケ
ル極のＣｏＯを全てＣｏＯＯＨに酸化するために必要な
理論電気量は８０mAh である。電池組立後、５時間放置
し、温度８０℃の恒温槽に１時間入れて、電池内部の温
度を８０℃に保持した。その状態のまま、0.２Ｃの充電
電流で表２で示した電気量を給電し、ついで、電池を恒
温槽から取り出して１時間常温下に放置したのち、0.２
Ｃの充電電流で定格容量に対し１５０％の初充電を続行
した。
ル極のＣｏＯを全てＣｏＯＯＨに酸化するために必要な
理論電気量は８０mAh である。電池組立後、５時間放置
し、温度８０℃の恒温槽に１時間入れて、電池内部の温
度を８０℃に保持した。その状態のまま、0.２Ｃの充電
電流で表２で示した電気量を給電し、ついで、電池を恒
温槽から取り出して１時間常温下に放置したのち、0.２
Ｃの充電電流で定格容量に対し１５０％の初充電を続行
した。
【００３５】この２段階方式の初充電を行った電池につ
き、実施例１〜３の場合と同様にして、電池特性を調べ
た。以上の結果を一括して表２に示した。
き、実施例１〜３の場合と同様にして、電池特性を調べ
た。以上の結果を一括して表２に示した。
【００３６】
【表２】
【００３７】表２から明らかなように、温度８０℃にお
いて、最初の段階でＣｏＯの全量を酸化するために必要
な理論電気量に対し３０〜２００％の電気量を給電して
おくと、ＣｏＯの残存量は少なくなり、容量回復率も良
好な値を示している。また、電池内圧を抑制するという
ことからすると、表２の実施例４と表１で示した実施例
３とを比べて明らかなように、初充電を２段階で行うと
好適であることがわかる。
いて、最初の段階でＣｏＯの全量を酸化するために必要
な理論電気量に対し３０〜２００％の電気量を給電して
おくと、ＣｏＯの残存量は少なくなり、容量回復率も良
好な値を示している。また、電池内圧を抑制するという
ことからすると、表２の実施例４と表１で示した実施例
３とを比べて明らかなように、初充電を２段階で行うと
好適であることがわかる。
【００３８】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
活性化方法によれば、ペースト式ニッケル極に含有され
ているＣｏＯを効率よく酸化することができ、その結
果、オキシ水酸化コバルトの導電マトリックスを均一に
安定した状態で前記ペースト式ニッケル極に形成して、
放電容量を高めることができる。
活性化方法によれば、ペースト式ニッケル極に含有され
ているＣｏＯを効率よく酸化することができ、その結
果、オキシ水酸化コバルトの導電マトリックスを均一に
安定した状態で前記ペースト式ニッケル極に形成して、
放電容量を高めることができる。
【００３９】そして、この導電マトリックスは、電池電
圧が低下してペースト式ニッケル極の電位が前記オキシ
水酸化コバルトの還元電位より低下しても、消失または
機能低下を引き起こさないので、電池は高い容量回復率
を示す。これは、３０〜８０℃の温度域で初充電を行う
ことにより、含有されているＣｏＯの溶解反応とそれに
続く酸化反応が円滑に進行し、そのため分極も低くな
り、表面活性の小さいオキシ水酸化コバルトの導電マト
リックスが確実に形成されるからである。
圧が低下してペースト式ニッケル極の電位が前記オキシ
水酸化コバルトの還元電位より低下しても、消失または
機能低下を引き起こさないので、電池は高い容量回復率
を示す。これは、３０〜８０℃の温度域で初充電を行う
ことにより、含有されているＣｏＯの溶解反応とそれに
続く酸化反応が円滑に進行し、そのため分極も低くな
り、表面活性の小さいオキシ水酸化コバルトの導電マト
リックスが確実に形成されるからである。
【００４０】また、前記初充電を行うに当り、前記温度
域においてＣｏＯ全量を酸化するのに必要な理論電気量
に対し３０〜２００％の電気量をまず給電し、ついで、
常温下で初充電を続行すると、上記した効果に加え、電
池内圧の上昇を抑制することができるので有効である。
域においてＣｏＯ全量を酸化するのに必要な理論電気量
に対し３０〜２００％の電気量をまず給電し、ついで、
常温下で初充電を続行すると、上記した効果に加え、電
池内圧の上昇を抑制することができるので有効である。
Claims (2)
- 【請求項１】 ２価のコバルト化合物を含有するペース
ト式ニッケル極、セパレータ、負極、およびアルカリ電
解液が組み込まれているアルカリ二次電池に初充電を行
う際に、前記初充電を３０〜８０℃の温度域で行うこと
を特徴とするアルカリ二次電池の活性化方法。 - 【請求項２】 前記温度域において、含有されている前
記２価のコバルト化合物が３価状態にまで酸化されるた
めに必要な理論電気量の３０〜２００％の電気量で初充
電を行い、ついで温度を常温に切り替えて初充電を続行
する請求項１のアルカリ二次電池の活性化方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07330858A JP3079303B2 (ja) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | アルカリ二次電池の活性化方法 |
| US08/764,319 US5840442A (en) | 1995-12-19 | 1996-12-12 | Method for activating an alkaline rechargeable battery |
| EP96120256A EP0780919B1 (en) | 1995-12-19 | 1996-12-17 | Method for activating an alkaline rechargeable battery |
| DE69609934T DE69609934T2 (de) | 1995-12-19 | 1996-12-17 | Alkalische wiederaufladbare Batterie-Aktivierungsverfahren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07330858A JP3079303B2 (ja) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | アルカリ二次電池の活性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09171835A true JPH09171835A (ja) | 1997-06-30 |
| JP3079303B2 JP3079303B2 (ja) | 2000-08-21 |
Family
ID=18237318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07330858A Expired - Fee Related JP3079303B2 (ja) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | アルカリ二次電池の活性化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5840442A (ja) |
| EP (1) | EP0780919B1 (ja) |
| JP (1) | JP3079303B2 (ja) |
| DE (1) | DE69609934T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7393612B2 (en) | 1996-12-17 | 2008-07-01 | Toshiba Battery Co., Ltd. | Electrodes, alkaline secondary battery, and method for manufacturing alkaline secondary battery |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001035488A (ja) * | 1999-07-26 | 2001-02-09 | Honda Motor Co Ltd | ニッケル水素電池の製造方法 |
| JP4061048B2 (ja) * | 2001-10-31 | 2008-03-12 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池用正極およびそれを用いたアルカリ蓄電池 |
| JP6005363B2 (ja) * | 2012-01-27 | 2016-10-12 | 三洋電機株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
| JP5983683B2 (ja) * | 2013-07-03 | 2016-09-06 | トヨタ自動車株式会社 | 昇温システム |
| JP6089134B1 (ja) * | 2016-05-23 | 2017-03-01 | 株式会社タカラトミー | コマ玩具遊戯台 |
| JP7193420B2 (ja) * | 2019-06-21 | 2022-12-20 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | ニッケル水素二次電池の製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4680241A (en) * | 1983-11-29 | 1987-07-14 | American Telephone And Telegraph Company, At&T Bell Laboratories | Method for restoring the lost capacity of nickel batteries and batteries formed thereby |
| US4863484A (en) * | 1988-01-04 | 1989-09-05 | Globe-Union Inc. | Process for producing battery electrodes by electrochemical reduction |
| EP0512565B1 (en) * | 1991-05-10 | 1997-04-16 | Japan Storage Battery Company Limited | Prismatic sealed alkaline storage battery with nickel hydroxide electrode |
| JP2764502B2 (ja) * | 1992-06-09 | 1998-06-11 | 古河電池株式会社 | 水素吸蔵電極を用いた密閉蓄電池の製造法並びにその電極用水素吸蔵合金 |
| US5344728A (en) * | 1992-11-12 | 1994-09-06 | Ovonic Battery Company, Inc. | Compositionally and structurally disordered multiphase nickel hydroxide positive electrode for alkaline rechargeable electrochemical cells |
| US5451475A (en) * | 1993-04-28 | 1995-09-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nickel positive electrode for alkaline storage battery and sealed nickel-hydrogen storage battery using nickel positive electrode |
| US5506076A (en) * | 1993-06-30 | 1996-04-09 | Toshiba Battery Co., Ltd. | Alkali secondary battery |
-
1995
- 1995-12-19 JP JP07330858A patent/JP3079303B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-12-12 US US08/764,319 patent/US5840442A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-17 EP EP96120256A patent/EP0780919B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-17 DE DE69609934T patent/DE69609934T2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7393612B2 (en) | 1996-12-17 | 2008-07-01 | Toshiba Battery Co., Ltd. | Electrodes, alkaline secondary battery, and method for manufacturing alkaline secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69609934D1 (de) | 2000-09-28 |
| EP0780919B1 (en) | 2000-08-23 |
| EP0780919A1 (en) | 1997-06-25 |
| JP3079303B2 (ja) | 2000-08-21 |
| US5840442A (en) | 1998-11-24 |
| DE69609934T2 (de) | 2000-12-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |