HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Erfindungsgebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Aktivierung eines eine Nickelelektrode als positive Elektrode
einschließende alkalische wiederaufladbare Batterie vor dem
eigentlichen Gebrauch und insbesondere ein Verfahren zur
Aktivierung einer alkalischen wiederaufladbaren Batterie, das die
Herstellung einer alkalischen wiederaufladbaren Batterie
ermöglicht, in der keine Abnahme der Kapazität auftritt und in der
die Kapazität selbst dann stabil bleibt, wenn die
Batteriespannung durch den kontinuierlichen Anschluß einer Last bzw.
Eigenentladung verringert wird.
Stand der Technik
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Eine alkalische wiederaufladbare Batterie wie
beispielsweise eine Nickel-Kadmium-Batterie, Nickelhydridbatterie, Nickel-
Zinkbatterie und Nickeleisenbatterie schließt eine
Nickelelektrode als eine positive Elektrode ein.
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Als Nickelelektrode wird eine gesinterte Nickelelektrode
und eine nicht gesinterte Nickelelektrode hergestellt, und
letztere wurde in jüngster Zeit häufig verwendet, da sie die
Packungsdichte des aktiven Stoffs erhöhen, die
Elektrodenkapazität erhöhen und die Herstellungskosten verringern kann.
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Diese nicht gesinterte Nickelelektrode, die auch gepastete
Nickelelektrode genannt wird, wird allgemein durch das unten
beschriebene Verfahren hergestellt.
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Ein vorbestimmter Pulveranteil einer zweiwertigen
Kobaltverbindung wie beispielsweise CoO oder Co(OH)&sub2; wird mit Ni(OH)&sub2;
-Pulver (aktiver Stoff) vermischt, indem zum Beispiel Co oder Zn
fest aufgelöst wird. Dieses vermischte Pulver wird mit einer
Leimungsstofflösung geknetet, indem Carboxymethylcellulose bzw.
Methylcellulose in Wasser aufgelöst wird, um eine Paste eines
Aktivstoffgemisches zu liefern. Nachdem eine poröse, leitende
Grundplatte wie beispielsweise eine Schaum-Nickelplatte oder
Nickelfilz mit dieser Paste gefüllt wird, werden nacheinander
das Trocknen und das Pressen mit dem Ergebnis durchgeführt, daß
die leitende Grundplatte das Aktivstoffgemisch trägt.
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Daraufhin wird eine Gruppe von Elektroden gebildet, indem
die Nickelelektroden und vorbestimmte negative Elektroden wie
beispielsweise eine Wasserstoffspeicherlegierungselektrode
mittels Trennmitteln in Schichten eingebracht werden und diese
Elektrodengruppe ist in einem leitenden Becher enthalten, der
auch als ein negativer Pol dient. Nachdem ein vorbestimmter
Alkali-Elektrolyt in diesen leitenden Becher gegossen wird, wird
der gesamte Aufbau abgedichtet, wodurch eine erwünschte
alkalische wiederaufladbare Batterie zusammengebaut wird.
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Wenn die Batterie zusammengebaut ist, paßt der Alkali-
Elektrolyt schlecht zum aktiven Stoff, und die Oberfläche des
aktiven Stoffs wird für die Batteriereaktion nicht genug
aktiviert, so daß die Polarisierung groß ist. Daher ist die
Betriebsspannung niedriger als die festgelegte Spannung, und die
Nennkapazität wird nicht erhalten.
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Aus diesem Grund wird die zusammengebaute Batterie vor
ihrem Gebrauch aufgeladen, indem ein vorbestimmter Wert eines
Ladestroms zur Durchführung der Batterieaktivierung zugeführt
wird. Mit Fortfahren des Aufladens erhöht sich die
Batteriespannung graduell. Das Aufladen wird für gewöhnlich
durchgeführt, bis die Kapazität 140 bis 160% der Nennkapazität
erreicht, wodurch die Batteriespannung auf die festgelegte
Spannung erhöht wird.
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Wenn die so zusammengebaute Batterie einmal der zuvor
erwähnten Aktivierung unterworfen wird, arbeitet die Batterie
danach bei der Nennkapazität.
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Im Anfangsstadium dieser Aktivierung, d. h. im anfänglichen
Ladungsstadium, wenn das Pulver der zweiwertigen
Kobaltverbindung, z. B. CoO, in einem dispergierten Zustand in das Gemisch
des aktiven Stoffs der Nickelelektrode enthalten ist, verhält
sich das CoO-Pulver wie folgt:
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An der Kontaktgrenzfläche zwischen dem Aktivstoffgemisch
und dem Elektrolyten erfolgt als erstes eine Auflösungsreaktion
von CoO mit OH&supmin; im Elektrolyten, die wie folgt ausgedrückt wird:
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CoH + OH&supmin; → HCoO&sub2;&supmin; ... (1)
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so daß CoO als Kobaltkomplex-Ion herausgelöst wird, das verteilt
wird.
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Danach wird das Kobaltkomplex-Ion in pulverförmiges
Kobaltoxyhydroxid umgewandelt, und zwar durch die wie folgt
ausgedrückte Oxidation:
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HCoO&sub2; → CoOOH + e&supmin; ... (2)
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und das Kobaltoxyhydroxid wird elektrisch in einem Zustand
abgelagert, in dem es in die Nickelelektrode verstreut wird. Für
den Fall, wo die zweiwertige Verbindung Co(OH)&sub2; ist, wird das
Kobaltoxyhydroxid auf dieselbe Weise elektrisch in die
Nickelelektrode verstreut.
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Dieses Kobaltoxyhydroxid ist leitend. Aus diesem Grund
wird, um es so zu nennen, durch das elektrisch im verstreuten
Zustand in die Nickelelektrode abgelagerte Kobaltoxyhydroxid
eine leitende Matrix in der Nickelelektrode gebildet. Als ein
Ergebnis wird die Leitfähigkeit der gesamten Nickelelektrode
verbessert, so daß der Verwendungskoeffizient des Aktivstoffes
erhöht wird und sich der Aktivstoff auf aktivierte Weise
verhält.
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Damit sich die zuvor erwähnte Aktivierung im anfänglichen
Ladungsstadium wirksam fortsetzen kann, ist es für das Pulver
der zweiwertigen Kobaltverbindung, z. B. das in einer alkalischen
wiederaufladbaren Batterie enthaltene Pulver, in dem eine
Nickelelektrode als positive Elektrode eingeschlossen ist,
vorzuziehen, daß es auf der Grundlage der durch die Gleichung
(1) zum Ausdruck gebrachten Reaktion schnell zu einem komplexen
Ion umgewandelt wird. Und für das oben erwähnte komplexe Ion ist
es ebenfalls vorzuziehen, auf der Grundlage der durch die
Gleichung (2) zum Ausdruck gebrachten Reaktion oxidiert und
anschließend gleichmäßig in der Nickelelektrode abgelagert und
verteilt zu werden, um eine leitende Matrix zu bilden.
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Dennoch verlaufen die oben beschriebenen Verfahrensabfolgen
nicht notwendigerweise reibungslos ab.
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Zum Beispiel wird für gewöhnlich CoO als eine in den
Aktivstoff hinzuzugebende Kobaltverbindung verwendet. CoO ist in
der Luft instabil, so daß auf seiner Oberfläche ein inaktives
Trikobalttetroxid (Co&sub3;O&sub4;) usw. gebildet wird, und zwar
beispielsweise wenn in der Luft CoO vor der Zugabe abgelagert
wird, so daß das CoO in Zusammenhang mit dem Elektrolyten ein
Problem schlechter Reaktivität darstellt. Das bedeutet, daß es
unwahrscheinlicher ist, daß im anfänglichen Ladungsstadium die
durch die Gleichung (1) zum Ausdruck gebrachte Auflösung
erfolgt, mit dem Ergebnis, daß das Verfahren, in dem die
leitende Matrix auf der Grundlage der Gleichung (2) gebildet
wird, nicht reibungslos abläuft.
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Das bedeutet, daß der Verwendungskoeffizient des CoO für
eine zu bildende richtig leitende Matrix nicht hoch genug ist.
Aus diesem Grund ist es zum Bilden einer richtigen Matrix im
anfänglichen Ladungsstadium nötig, große Mengen teuren CoO-
Pulvers zum Ni(OH)&sub2; hinzuzufügen.
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Wenn also die Elektrolytkonzentration im für die
herkömmliche Batterie verwendeten Konzentrationsbereich liegt, hat das im
anfänglichen Ladungsstadium gelieferte Kobaltoxyhydroxid ein
Reduktionspotential, das bei Raumtemperatur in Bezug auf das
Potential der Merkuroxidelektrode (Bezugselektrode) nicht höher
als 0 V ist.
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Daher entstehen folgende Probleme:
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Zum Beispiel liegt für eine Nickelhydridbatterie mit einer
gepasteten Nickelelektrode als positive Elektrode und einer
Wasserstoffspeicherlegierungselektrode als negative Elektrode
das Potential der Wasserstoffspeicherlegierungselektrode in
Bezug auf das Potential der Merkuroxidelektrode bei etwa -0,9 V.
Wenn die Batteriespannung einen niedrigeren Wert als 0,9 V
annimmt, wird daher das Kobaltoxyhydroxid reduziert.
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Wenn die Batteriespannung der Nickelhydridbatterie
beispielsweise durch eine kontinuierlich mit der Batterie
verbundenen Last bzw. durch ihre in der Langzeitlagerung
bewirkte Eigenentladung einen Wert unterhalb von 0,9 V annimmt,
wird daher das in der gepasteten Nickelelektrode vorliegende
Kobaltoxyhydroxid reduziert.
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Und die reduzierte Kobaltverbindung wird zu einem komplexen
Ion umgewandelt, das im Elektrolyten wandert, oder sie wird in
ein inaktives Trikobalttetroxid (Co&sub3;O&sub4;) durch den im Elektrolyten
(Co&sub3;O&sub4;) aufgelösten Sauerstoff usw. oxidiert. In beiden Fällen
wird die Funktionsabnahme der in der Nickelelektrode gebildeten
leitenden Matrix bewirkt, bzw. verschwindet die leitende Matrix,
so daß der Verwendungskoeffizient des Aktivstoffes in der
gepasteten Nickelelektrode abnimmt und die Polarisierung der
gepasteten Nickelelektrode steigt.
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In einem derartigen Zustand häuft sich das während der
eigentlichen Verwendung der Batterie im Verfahren des Lade/-
Entladezyklus für die Batteriereaktion schädliche Y-NiOOH in der
Nickelelektrode an, so daß die Verformung der Nickelelektrode
bzw. die Flüssigkeitserschöpfung verursacht wird, was zu einer
kürzeren Lebensdauer der Batterie führt.
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Das komplexe Ion HcoO&sub2;&supmin;, das durch die durch die Gleichung
(1) ausgedruckte Auflösung geliefert wird, hat eine niedrige
ionische Wandergeschwindigkeit im Elektrolyten. Wenn ein
Ladestrom verwendet wird, der eine Wert aufweist, der zu eine
wirkungsvollen Ladung in der Lage ist - z. B. wenn ein Ladestrom
von nicht weniger als 0,2 C verwendet wird - verläuft die durch
die Gleichung (2) ausgedruckte Oxidation nicht reibungslos und
ein Anstieg in der Polarisierung wird bewirkt. Als Ergebnis hat
die elektrisch abgelagerte leitende Matrix eine Dendritform bzw.
ist die Oberfläche der leitenden Matrix rauh, so daß das Ganze
eine rauhe Form hat und die Fläche der Oberfläche groß ist. Es
entsteht auch dadurch ein Problem, daß nicht das gesamte
enthaltene CoO-Pulver in eine leitende Matrix umgewandelt wird
und es im Verfahren, in dem der Lade/Entladezyklus während der
tatsächlichen Verwendung wiederholt wird, als CoO weiterhin im
Aktivstoff bleibt.
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Wenn insbesondere die leitende Matrix eine rauhe Form
aufweist, ist es für die leitende Matrix schwierig, eine
ausreichende Sammelfunktion zu erlangen, und die Oberflächenaktivität
wird durch die Zunahme der Fläche der Oberflächen erhöht. Wenn
das Potential der gepasteten Nickelelektrode beispielsweise
durch eine kontinuierliche Verbindung mit einer Last bzw. durch
Eigenentladung vermindert wird, findet schnell eine Reduktion
statt, was zu einem Funktionsstopp oder der Kapazitätsabnahme
führt.
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Das zuvor erwähnte Problem, daß die Form der leitenden
Matrix rauh wird, entsteht aus der folgenden Tatsache.
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Wenn das Potential der Nickelelektrode im anfänglichen
Ladestadium ansteigt, fährt die Oxidation von CoO zu
Kobaltoxyhydroxid bei einem Potential von nahezu 0 bis 0,1 V in
Bezug auf das Potential der Merkuroxidelektrode fort.
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Jedoch steigt die Polarisierung der gepasteten
Nickelelektrode, wobei sie manchmal das Potential zur Oxidierung in das
Kobaltoxyhydroxid beträchtlich übersteigt, und zwar abhängig von
den Umgebungsbedingungen im anfänglichen Ladungsstadium wie
beispielsweise der Temperatur, der Haltezeit, der aktuellen
Dichte des Ladestroms und dem Grad der Durchtränkung des
Elektrolyts in der Nickelelektrode.
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Wenn ein solches Phänomen auftaucht, erfolgt die Oxidation
nur auf der Oberfläche des CoO-Pulvers, bzw. überträgt sich die
Oxidation aus der Oxidation von CoO auf die unmittelbare
Oxidation von Ni(OH)&sub2;, das ein Aktivstoff ist, so daß der
Verwendungskoeffizient des CoO-Pulvers abnimmt und weiterhin das
erzeugte Sauerstoffgas zunimmt, wodurch die Form der elektrisch
abgelagerten leitenden Matrix rauh gemacht wird.
AUFGABEN UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein
Verfahren zur Aktivierung einer alkalischen wiederaufladbaren Batterie
bereitzustellen, in der eine leitende Matrix von
Kobaltoxyhydroxid in einem Zustand gebildet wird, in dem der
Verwendungskoeffizient des CoO-Pulvers im anfänglichen Ladungsstadium erhöht
wird, um die alkalische wiederaufladbare Batterie zu aktivieren,
die eine das CoO-Pulver enthaltende Nickelelektrode einschließt,
und wobei die Funktion der leitenden Matrix selbst dann
aufrechterhalten bleibt, wenn das Potential der Nickelelektrode
niedriger als das Reduktionspotential des Nickeloxyhydroxids
ist.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein
Verfahren zum Aktivieren einer alkalischen wiederaufladbaren
Batterie bereitzustellen, das den Anstieg des Innendrucks der
Batterie bei der Aktivierung eindämmen kann.
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Um die obigen Aufgaben zu erfüllen, stellt die vorliegende
Erfindung ein Verfahren zur Aktivierung einer alkalischen
wiederaufladbaren Batterie bereit, das einen Schritt zum
Einstellen der Batterietemperatur zu Beginn des Ladens auf 30 bis
80ºC umfaßt, wenn die Aktivierung durch das Aufladen der
alkalischen wiederaufladbaren Batterie durchgeführt wird, die eine
Nickelelektrode aufweist, in der das Pulver der zweiwertigen
Kobaltverbindung als eine positive Elektrode in einem
Aktivstoffgemisch enthalten ist.
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Gemäß dem Aktivierungsverfahren in Übereinstimmung mit der
vorliegenden Erfindung kann das in einem Aktivstoffgemisch der
Nickelelektrode enthaltene CoO-Pulver wirkungsvoll oxidiert
werden, und folglich kann die leitende Matrix aus
Kobaltoxyhydroxid in einem stabilen Zustand gleichmäßig in der
Nickelelektrode gebildet werden, so daß die Nutzkapazität der
Batterie erhöht werden kann.
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Selbst wenn die Batteriespannung abnimmt, so daß das
Potential der Nickelelektrode niedriger ist als das
Reduktionspotential des Kobaltoxyhydroxids, verschwindet die
leitende Matrix nicht, bzw. schwächt sich nicht in der Funktion,
so daß die Batterie einen hohen Kapazitätserholungsprozentsatz
zeigt. Dies geschieht, da die Auflösung des in der
Nickelelektrode enthaltenen CoO-Pulvers und die anschließende
Diffusion und Oxidation vom anfänglichen Ladungsstadium an
reibungslos verläuft, da das Aufladen bei einer Temperatur von
30 bis 80ºC gestartet wird, so daß die Polarisierung verringert
wird und eine leitende Matrix aus Kobaltoxyhydroxid, die eine
geringe Oberflächenaktivität aufweist, auf sichere Weise
gebildet wird.
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Wenn das Laden gestartet wird, wird zunächst eine
Elektrizitätsmenge, die 30 bis 200% der für die Oxidation der
Gesamtmenge der zweiwertigen Kobaltverbindung in eine dreiwertigen
Zustand erforderlichen theoretischen Elektrizitätsmenge beträgt,
zugeführt, woraufhin das Laden bei einer gewöhnlichen Temperatur
fortgesetzt wird, wodurch zusätzlich zu den anderen Auswirkungen
ein Anstieg des Innendrucks der Batterie eingedämmt werden kann.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Das Aktivierungsverfahren in Übereinstimmung mit der
vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß beim
Starten des Aufladens die Temperatur der Batterie, d. h. die
Temperaturen aller in der Batterie eingeschlossenen Elemente wie
beispielsweise die Nickelelektrode, das Trennmittel, die
negative Elektrode und der Alkali-Elektrolyt auf einen
Temperaturbereich von 30 bis 80ºC geregelt werden, sobald die
zusammengebaute Batterie aufgeladen wird.
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Die alkalische wiederaufladbare Batterie, an der das
Aktivierungsverfahren der vorliegenden Erfindung angelegt wird,
kann irgendeine Batterie sein, in der das Pulver der
zweiwertigen Kobaltverbindung im Aktivstoffgemisch in der
Nickelelektrode, die die positive Elektrode bildet, enthalten
ist.
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In diesem Fall können als zweiwertige Kobaltverbindung eine
oder mehrere Arten von CoO, Co(OH)&sub2;, usw. angeführt werden. Unter
diesen Verbindungen ist CoO aufgrund der Tatsache geeignet, daß
in dieser Substanz des Gewichtsprozent von Kobalt so hoch wie
78,6% ist; wenn erforderliche Mole von Kobaltoxid hinzugegeben
werden müssen, kann die hinzugegebene Menge von CoO verringert
werden, so daß die Menge des Ni(OH)&sub2;-Pulvers im vorzubereitenden
Aktivstoffgemisch erhöht werden kann.
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Wenn das Laden in diesem Temperaturbereich gestartet wird,
verläuft die in Gleichung (1) gezeigte Auflösung des CoO-Pulvers
schnell, und die Auflösungsrate des CoO-Pulvers erhöht sich vom
anfänglichen Ladungsstadium an. Deshalb steigt die Konzentration
des komplexen Inns (HCoO&sub2;&supmin;) in der Nickelelektrode in einer
kurzen Zeitspanne an.
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Auch steigt die ionische Wandergeschwindigkeit des auf der
Grundlage der Gleichung (1) gelieferten komplexen Ions. Aus
diesem Grund verläuft die durch die Gleichung (2) ausgedruckte
Oxidation schnell, mit dem Ergebnis, daß die leitende Matrix,
die aus dem elektrisch abgelagerten Kobaltoxyhydroxid besteht,
ohne eine Anstieg in der Polarisierung der Nickelelektrode
reibungslos gebildet wird.
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Solchermaßen wird das in der Nickelelektrode enthaltene
CoO-Pulver wirkungsvoll verwendet.
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Vom anfänglichen Ladungsstadium an ist die Konzentration
des komplexen Ions (HCoO&sub2;&supmin;) in der Nickelelektrode hoch, und die
Polarisierung der Nickelelektrode steigt nicht an, so daß das
Kobaltoxyhydroxid in einer relativ dichten, glatten Form
elektrisch abgelagert wird und die gebildete leitende Matrix
nicht rauh wird. Entsprechend ist die Fläche der Oberfläche der
leitenden Matrix klein, so daß die leitende Matrix bei der
Reduktion stabil ist.
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Wenn die Temperatur zu Beginn des Ladens auf eine
Temperatur über 80ºC erhöht wird, ist, da sich das CoO-Pulver
der Nickelelektrode sicher auflöst, diese hohe Temperatur bei
der Bildung der leitenden Matrix aus Nickeloxyhydroxid, die über
eine glatte Form verfügt, sehr wirkungsvoll; andererseits ist
jedoch die hohe Temperatur darin von Nachteil, daß zum Beispiel,
wenn die negative Elektrode eine
Wasserstoffspeicherlegierungselektrode ist, die Oberflächenoxidation und die Abnahme in der
Wasserstoffspeicherkapazität aufgrund der Oberflächenoxidation
erfolgt, so daß sich die Aktivierung verzögert und der
Innendruck der Batterie steigt, wenn die Ladung fortfährt.
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Wenn die Temperatur zu Beginn des Aufladens auf die
Temperatur unterhalb von 30ºC verringert wird, ist die gebildete
leitende Matrix rauh, verringert sich das Potential der
Nickelelektrode beispielsweise, wenn der Lastwiderstand verbunden wird,
und es erfolgt die Reduktion der leitenden Matrix, was zu einem
Abnahme in der Sammelfunktion führt.
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Wenn das Aktivierungsverfahren der vorliegenden Erfindung
durchgeführt wird, wird eine zusammengebaute Batterie in einen
Ofen konstanter Temperatur gesteckt, dessen Temperatur auf den
zuvor erwähnten Temperaturbereich geregelt wird, und sie wird
für eine vorbestimmte Zeitspanne im Ofen belassen, so daß die
Batterietemperatur eine Temperatur im Temperaturbereich annimmt.
In diesem Zustand sollte das Laden gestartet werden.
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Wenn mit dem Aufladen im zuvor erwähnten Temperaturbereich
gestartet wird und das Laden anschließend über eine lange
Zeitspanne in diesem Temperaturbereich fortgesetzt wird, kann
der Innendruck der Batterie durch die Verringerung der Aktivität
der negativen Elektrode und durch die Oxidation der negativen
Elektrode infolge des erzeugten Sauerstoffgases, usw. erhöht
werden.
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Um das Auftreten dieser Probleme zu verhindern, ist es
vorzuziehen, daß das Aufladen erst in dem zuvor erwähnten
Temperaturbereich gestartet wird, wenn eine Elektrizitätsmenge,
die 30 bis 200% der theoretischen Elektrizitätsmenge entspricht,
die erforderlich ist, um die Gesamtmenge des in der
Nickelelektrode enthaltenen CoO-Pulvers zu CoOOH (dreiwertige
Kobaltverbindung) zu oxidieren, zugeführt wird, und daraufhin
wird das Laden fortgesetzt, indem die Temperaturregelung
aufgehoben und das Ganze bei einer normalen Temperatur gelassen
wird.
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Wenn ein solches Zwei-Stadien-Ladungssystem verwendet wird,
wird der Anstieg des Batterieinnendrucks im Ladungsvorgang
eingedämmt und die anfängliche Batteriekapazität wird über eine
lange Zeitspanne aufrechterhalten.
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Die hierin beschriebene theoretische Elektrizitätsmenge
wird als folgender Wert definiert.
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Aus den oben beschriebenen Gleichungen (1) und (2) kann die
folgende Gleichung erhalten werden.
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CoO + OH&supmin; → CoOOH + e&supmin; ... (3)
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Das bedeutet, daß ein Mol CoO zu einem Mol CoOOH oxidiert
wird. Nimmt man die Anzahl der Mole des in der Nickelelektrode
enthaltenen CoO als x, ist daher die theoretische Menge der
Elektrizität, die erforderlich ist, um x Mole von CoO in eine
dreiwertige Kobaltverbindung (CoOOH) zu oxidieren, 96485 X x
(Coulomb) oder 26,8 X x (Ah).
Beispiele
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Arbeitsbeispiele 1 bis 3, Vergleichsbeispiele 1 und 2
95 Gewichtsteile von Ni(OH)&sub2;-Pulver, in dem 1,0% an
Gewichtsteilen von Co und 5% an Gewichtsteilen von Zn als
Festlösung enthalten sind, wurden mit 5 Gewichtsteilen von CoO-
Pulver vermischt. Nachdem 35 Gewichtsteile von 1%
Carboxymethyl
cellulose-Lösung in dieses Gemisch eingeführt wurde, wurde das
Ganze geknetet, um die Paste des positiven Elektroden-
Aktivstoffgemisches vorzubereiten. Eine Schaum-Nickelplatte
wurde mit dieser Paste gefüllt und nacheinander das Trocknen,
Walzen und Schneiden durchgeführt, um eine gepastete
Nickelelektrode herzustellen.
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Für eine gepastete Nickelelektrode ist die theoretische
Mange der für die Oxidierung der Gesamtmenge des CoO zu CoOOH
(dreiwertiges Kobalt) erforderlichen Elektrizität 80 mAh.
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Andererseits wurde eine
Wasserstoffspeicherlegierungselektrode durch das gewöhnliche Verfahren hergestellt, indem eine
alkalische MmNi&sub5;-Basis-Wasserstoffspeicherlegierung verwendet
wird, in der ein Teil von Ni des MmNi&sub5; (Mm: Mischmetall) durch
Co, Mn, Al, usw. ersetzt wird. Die zuvor erwähnte gepastete
Nickelelektrode wurde als eine positive Elektrode verwendet, die
zuvor erwähnte Wasserstoffspeicherlegierungselektrode wurde als
eine negative Elektrode verwendet, und ein Trennmittel, das aus
einem nicht gewebten hydrophilen Polyolefin-Gewebe hergestellt
wird, wurde zwischen sie gelegt, um eine Gruppe von Elektroden
herzustellen. Nachdem diese Elektrodengruppe in einem Becher
untergebracht wurde und ein Elektrolyt, der hauptsächlich aus
KOH besteht, mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 eingegossen
wurde, wurde der Bechermund sofort abgedichtet. Solchermaßen
wurde eine Nickelhydridbatterie der AA-Größe mit einer
Nennkapazität von 1100 mAh zusammengebaut.
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Nachdem die Batterie zusammengebaut wurde, durfte sie fünf
Stunden lang bei Raumtemperatur verweilen und wurde dann in
einen Ofen konstanter Temperatur gesteckt, der die in Tabelle 1
angegebene Temperatur hat. Die Batterie durfte im Ofen
konstanter Temperatur verweilen, so daß die Innentemperatur der
Batterie die in Tabelle 1 angegebene Temperatur annahm. In
diesem Zustand wurde das Laden mit einem Ladestrom von 0,2 C
gestartet und danach wurde das Laden fortgesetzt, bis 150% der
Nennkapazität erreicht wurde, während die Temperatur beibehalten
wurde.
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Für jede aufgeladene Batterie wurde die Entladung mit einem
Entladestrom von 0,2 C durchgeführt, bis die Batteriespannung
1,0 V erreicht, und das Altern wurde 24 Stunden lang bei einer
Temperatur von 50ºC durchgeführt.
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Daraufhin wurden die Batterieeigenschaften für jede
Batterie in Bezug auf die folgenden Spezifikationselemente
untersucht. In jedem Fall war die Umgebungstemperatur 20ºC.
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Die Nutzkapazität (mAh): eine 150%ige Überladung wurde mit
einem Ladestrom von 0,1 C durchgeführt. Nach einem Stopp von
einer Stunde wurde die Entladung mit einem Entladestrom von 0,2
C durchgeführt, bis die Batteriespannung 1,0 V erreicht. Dieser
Lade/Entladezyklus wurde wiederholt. Nach dem dritten Zyklus
wurde die Nutzkapazität gemessen.
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Kapazitätserholungsprozentsatz (%): Ein Widerstand mit
einem Widerstandswert von 5Ω wurde mit jeder Batterie verbunden
und das Entladen 24 Stunden lang fortgesetzt. Nach einem Stopp
von zwei Stunden wurde die Nutzkapazität unter denselben
Bedingungen wie jene für das Messen der Nutzkapazität gemessen. Die
gemessene Kapazität wurde durch die anfängliche Nutzkapazität
geteilt, und der Prozentsatz wurde als
Kapazitätserholungsprozentsatz definiert.
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Je höher dieser Wert ist, desto stabiler ist die leitende
Matrix der gepasteten Nickelelektrode in der Reduktion.
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Innendruck der Batterie (kg/cm²): Ein Druckfühler wurde in
jeder Batterie installiert. Das Überladen von 450% der
Nennkapazität wurde mit einem Ladestrom von 1 C durchgeführt. Zu
diesem Zeitpunkt wurde der Innendruck der Batterie gemessen.
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Je niedriger dieser Wert ist, desto weniger wird die
negative Elektrode (die Wasserstoffspeicherlegierungselektrode)
beschädigt und desto hervorragender ist die Absorption des
Sauerstoffgases.
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Restanteil von CoO: Nachdem jede Batterie auseinandergebaut
wurde, wurde die gepastete Nickelelektrode weggenommen,
ausgespült und getrocknet; danach wurde die Aktivstoffschicht
gemahlen. Das zerkleinerte Pulver wurde klassifiziert, indem ein
100 Maschen Tyler-Sieb verwendet wurde. Das Röntgenstrahl-
Beugungsdiagramm des erhaltenen Pulvers wurde gemessen. Aus dem
hervorgehenden Diagramm wurde die Fläche unterhalb des CoO-
Spitzenwerts, die bei einer 2θ Position = 42,5º erscheint, durch
Integration bestimmt.
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Je größer die Integrationsfläche ist, desto größer ist der
Restanteil von CoO. Dies zeigt an, daß sich die Auflösung beim
Laden nicht fortsetzt und die leitende Matrix nicht in
genügendem Maße gebildet wird.
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Die obigen Ergebnisse werden gesammelt in Tabelle 1
angegeben.
Tabelle 1
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Wie aus Tabelle 1 ersichtlich wird, steigt der Restanteil
des CoO, wenn die Temperatur zu Beginn des Ladens steigt. Dies
zeigt an, daß das verbundene CoO bei hoher Temperatur sicher
reagiert.
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Wenn die Temperatur zu Beginn des Ladens steigt, steigt
entsprechend die Nutzkapazität, einen Spitzenwert bei einer
Temperatur von 50ºC erreichend (Arbeitsbeispiel 2), und weist
daraufhin eine Abnahmeneigung auf. Dies ist wahrscheinlich so,
da, wenn die Temperatur zu Beginn der Ladung zu hoch ist, die
Oberflächenoxidation der negativen Elektrode
(Wasserstoffspei
cherlegierungselektrode) und die Abnahme in der
Wasserstoffspeicherkapazität auf der Grundlage der Oberflächenoxidation
erfolgt, was zu einer Verzögerung in der Aktivierung führt.
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Weiterhin steigt der Kapazitätserholungsprozentsatz der
Batterie mit dem Anstieg in der Temperatur, und durch das Laden
bei einer Temperatur, die nicht niedriger als 30ºC ist, wird ein
hoher Kapazitätserholungsprozentsatz erhalten. Bei hohen
Temperaturen wird auf sichere Weise eine leitende Matrix
gebildet, die eine glatte Form aufweist. Im Vergleichsbeispiel 1
ist die Form der gebildeten, leitenden Matrix rauh, da die
Temperatur zu Beginn des Ladens so tief wie 20ºC ist, so daß das
Potential der gepasteten Nickelelektrode durch die anhaltende
Entladung verringert wird, wenn der Lastwiderstand angeschlossen
wird, und es erfolgt die Reduktion der leitenden Matrix, was zu
einer Abnahme in der Sammelfunktion führt.
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Wenn andererseits jedoch die Temperatur zu Beginn des
Ladens steigt, steigt der Innendruck der Batterie, so daß es
vorzuziehen ist, hinsichtlich der Eindämmung des
Batterieinnendrucks das Laden in einem tiefen Temperaturbereich
durchzuführen.
Arbeitsbeispiele 4 bis 11
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Wie in den Arbeitsbeispielen 1 bis 3 wurde eine
Nickelhydridbatterie der AA-Größe mit einer Nennkapazität von
1100 mAh zusammengebaut.
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Die theoretische Menge der Elektrizität, die erforderlich
ist, um das ganze CoO in der eingeschlossenen gepasteten
Nickelelektrode zu CoOOH zu oxidieren, ist 80 mAh.
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Nachdem die Batterie zusammengebaut wurde, durfte sie fünf
Stunden lang bei Raumtemperatur verweilen und wurde eine Stunde
lang in einen Ofen konstanter Temperatur mit einer Temperatur
von 80ºC gesteckt, so daß die Temperatur in der Batterie bei
80ºC gehalten wurde.
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In diesem Zustand wurde die in der Tabelle 2 angegebene
Elektrizitätsmenge mit einem Ladestrom von 0,2 C zugeführt.
Nachdem die Batterie aus dem Ofen konstanter Temperatur
weggenommen wurde und eine Stunde lang bei einer gewöhnlichen
Temperatur verweilen durfte, wurde das Laden auf 150% der
Nennkapazität mit einem Ladestrom von 0,2 C fortgesetzt.
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An der durch das System mit zwei Stadien aufgeladenen
Batterie wurden die Batterieeigenschaften wie in den
Arbeitsbeispielen 1 bis 3 untersucht. Die Untersuchungsergebnisse werden
gesammelt in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
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Wie aus Tabelle 2 ersichtlich wird, nimmt im anfänglichen
Ladungsstadium der Restanteil des CoO ab, wenn die
Elektrizitätsmenge von 30 bis 200% der für das Oxidieren aller CoO-
Anteile erforderlichen theoretischen Elektrizitätsmenge bei
einer Temperatur von 80ºC zugeführt wird, und der
Kapazitätserholungsprozentsatz weist einen guten Wert auf. Hinsichtlich der
Eindämmung des Batterieinnendrucks wurde befunden, daß es, wie
es aus dem Vergleich zwischen den Arbeitsbeispielen 6 bis 9 in
Tabelle 2 und dem Arbeitsbeispiel 3 in Tabelle 1 ersichtlich
wird, vorzuziehen ist, das Laden in zwei Stadien durchzuführen -
d. h. es ist vorzuziehen, daß das Laden zuerst bei einer hohen
Temperatur durchgeführt und danach die Temperatur auf die
gewöhnliche Temperatur zurückgebracht wird.